JPH09120709A - 自己ドーピング機能を有する高分子導電体及びその製造方法 - Google Patents

自己ドーピング機能を有する高分子導電体及びその製造方法

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JPH09120709A JP8179774A JP17977496A JPH09120709A JP H09120709 A JPH09120709 A JP H09120709A JP 8179774 A JP8179774 A JP 8179774A JP 17977496 A JP17977496 A JP 17977496A JP H09120709 A JPH09120709 A JP H09120709A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブレンステッド酸基をポリマーの主鎖に共有
結合させた自己ドーピング機能を有する共役ポリマー及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の繰返し単位（Ａ）が０．０１〜１
００モル％、下記の繰返し単位（Ｂ）が９９．９９〜０
モル％からなる高分子導電体： 繰返し単位（Ａ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は枝分れアルキレ
ン基であり、ｎ1 は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなる群より選ばれる少
なくとも一種のπ電子共役系を与える主鎖構造： 【化２】 または 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は総括的には導電性ポ
リマーの分野に関する。より詳細には、本発明はブレン
ステッド酸基をポリマーの主鎖に共有結合させた自己ド
ーピング機能を有する共役ポリマー及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電子及び他の産業において用いる導電性
ポリマーについての要求は益々厳しくなっている。ま
た、電子部品の小型軽量化を可能とし及びそれ自体長期
安定性や優れた性能を有する材料の要求も増大してい
る。
【０００３】かかる要求を満足させるものとして、近年
新しい導電性高分子或はポリマー材料の開発が盛んに行
われてきており、また、かかる高分子化合物を利用する
用途についても多くの提案がなされてきている。例え
ば、ピー・ジェー・ナイグレイ（Ｐ．Ｊ．Ｎｉｇｒｅ
ｙ）等はケミカルコミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍ）、１９７９年、５９１頁以降にポリアセチレンを
二次電池電極として用いることを開示している。また、
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８１
年、１６５１頁以降、特開昭５６−１３６４６９号、同
５７−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−
３８７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６
６号、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８
号及び同５９−２０３３６９号はポリアセチレン、シッ
フ塩基を有するキナゾンポリマー、ポリアリーレンキノ
ン類、ポリ−パラ−フェニレン、ポリ−２，５−チエニ
レン等の高分子化合物が二次電池の電極材料として使用
され得ることを教示している。
【０００４】また、高分子化合物のその他の用途を提案
するものとして、ポリアニリン［ジャーナル・オブ・エ
レクトロアナリティカル・ケミストリー、第１１１巻、
１１１頁（１９８０年）、エー・エフ・ディアズ等又は
同第１６１巻、４１９頁（１９８４年）、米山等］、ポ
リピロール［ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティ
カル・ケミストリー、第１４９巻、１０１頁（１９８３
年）、エー・エフ・ディアズ等］、ポリチオフェン［ジ
ャーナル・ド・フィージク、第４４巻、６月号、Ｃ３−
５９５頁（１９８３年）、エム・エー・ドルイ等、又は
ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジック
ス、２２巻、７号、Ｌ４１２頁（１９８３年）、金藤
等］のエレクトロクロミック材料への使用が挙げられ
る。
【０００５】当分野において知られているこれら導電性
の高いポリマーは、代表的にはアクセプター又はドナー
によるドーピングプロセスにより導電性になる。アクセ
プタードーピングでは、アクセプタードーピングポリマ
ーの主鎖を酸化し、それにより正の電荷をポリマー鎖に
導入する。同様に、ドナードーピングでは、ポリマーを
還元し、それにより負の電荷をポリマー鎖に導入する。
ドーピングポリマーの導電性を誘起するのは、外部より
ポリマー鎖に導入するこれら移動性の正或は負の電荷で
ある。加えて、このような「ｐ−タイプ」（酸化）或い
は「ｎ−タイプ」（還元）のドーピングは、ドーピング
した後に実質的に全ての電子構造の変化、例えば光学や
赤外吸収スペクトルの変化を含む変化を誘起する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、従来のドー
ピング方法では、全て、対イオンを外部のアクセプター
或はドナー機能から誘導している。中性及びイオン状態
の間の電気化学的サイクルの間に、対イオンがポリマー
本体を出たり入ったりしなければならない。外部より導
入する対イオンのこの固体状態の拡散が循環プロセスに
おいて律速段階となることはしばしばである。これよ
り、電気化学的或はエレクトロクロミックドーピング及
び脱ドーピング操作においてこの制限を解消し、それに
より応答時間を短縮することが望ましい。応答時間は、
対イオンの移動に要する時間を短くできれば短縮し得る
ことを見出した。本発明はこの知見に基づくものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は迅速にドーピン
グ及び脱ドーピングすることができ、従来技術の導電性
ポリマーに比べて安定なドーピング状態を長期に保つこ
とができる自己ドーピング機能を有する高分子導電体及
びその製造方法を提供する。本発明の導電体の優れた性
質は導電性ポリマーを「自己ドーピング」状態で作り得
る、すなわち、導電性を付与する対イオンをポリマー自
体に共有結合させることができるという知見から生じ
る。よって、従来技術のポリマーと対照して、対イオン
を外部導入する必要を排除し、上述した律速拡散段階を
も同様に排除する。
【０００８】本発明は、下記の繰返し単位（Ａ）が０．
０１〜１００モル％、下記の繰返し単位（Ｂ）が９９．
９９〜０モル％からなる高分子導電体を指向するもので
ある： 繰返し単位（Ａ）：
【化７】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は枝分れアルキレ
ン基であり、ｎ1 は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなる群より選ぶ少なく
とも一種のπ電子共役系を与える主鎖構造：
【化８】 または
【化９】 本発明は更に、上記の自己ドーピング機能を有する高分
子導電体の製造方法を指向するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】「導電性」なる用語はイオン化原
子或は電子を通すことによって電荷を伝達する能力を言
う。「導電性化合物」とは移動性イオン或は電子を包含
する或は加入させた化合物、並びに酸化して移動性イオ
ン或は電子を包含する或は加入させることができる化合
物を含む。「自己ドーピング」なる用語は、慣用のドー
ピング技法によってイオンを外部導入しないで物質を導
電性にさせ得ることを意味する。本明細書中に開示する
自己ドーピングポリマーでは、対イオンになり得るもの
をポリマーの主鎖に共有結合させる。
【００１０】「ブレンステッド酸」なる用語は、１つ又
はそれ以上のプロトン源として、すなわちプロトンドナ
ーとして働くことができる化学種を言うのに用いる。例
えば、マグローヒルの化学及び技術用語辞典（第３版、
１９８４年）、２２０頁を参照のこと。これより、ブレ
ンステッド酸の例はカルボン酸、スルホン酸、リン酸を
含む。本明細書中で用いる通りの「ブレンステッド酸
基」なる用語は、上に規定した通りのブレンステッド
酸、ブレンステッド酸のアニオン（すなわち、プロトン
を取り去った場合）、ブレンステッド酸アニオンと一価
のカチオン性対イオンとを会合させたブレンステッド酸
の塩を意味する。本明細書中で用いる通りの「モノマー
単位」とはポリマーの繰り返し構造単位を言う。特定の
ポリマーの個々のモノマー単位は、ホモポリマーの場合
のように同一であっても或はコポリマーの場合のように
異なっていてもよい。
【００１１】本発明のポリマーはコポリマーであっても
或はホモポリマーであってもよく、π電子共役系を与え
る主鎖構造を有する。かかるポリマー主鎖の例はポリチ
オフェン、ポリイソチアナフテン及びこれらのコポリマ
ーを含み、これらに制限されない。上述した繰り返し構
造は、１つ又はそれ以上の「−Ｒ−ＣＯＯＨ」基で置換
したモノマー単位約０．０１〜約１００モル％から構成
されるのがよい。高導電率を必要とする用途では、該基
を有するモノマー単位が通常少なくとも約１０モル％、
代表的には約５０〜１００モル％から構成されるのがよ
い。半導体の用途では、該基を有するモノマー単位は約
１０モル％より少ないのが普通であるが、約０．１〜約
０．０１モル％程に少ないことが時にはある。
【００１２】前記（Ａ）式によって表わすモノマー単位
は、−Ｒ−ＣＯＯＨ官能基により一置換か或は二置換の
いずれかをしたモノマー単位である。本発明は、これら
の異なるタイプの置換されたモノマー単位を含むコポリ
マーをも同様に意図する。本発明のホモポリマー及びコ
ポリマーの両方において、ポリマーの約０．０１〜１０
０モル％がブレンステッド酸基を備えるべきである。
【００１３】ドーパントイオンを外部導入することなく
ポリマーを導電性にさせるためには、ポリマーを酸化し
てＨ成分を除き、下記式に従う繰り返しの両性イオン構
造を含有するポリマーを生じなければならない。
【化１０】 好ましい具体例では、Ｒは直鎖のアルキレン基、好まし
くは炭素数２〜約４の線状アルキレン基であり、ポリマ
ーの置換したモノマーは−ＣＯＯＨ基で一置換或は二置
換する。
【００１４】ポリマーの両性イオン形を「脱ドーピング
する」ためには、電荷をドーピングで用いたのと反対方
向に供給すればよい（代りに、温和な還元剤を用いても
よい）。Ｈ成分をポリマー中に移動させてＣＯＯ- 対イ
オンを中和する。こうして、脱ドーピングプロセスはド
ーピングプロセスと同じように速い。
【００１５】スキームＩは上記のポリマー（ＲＸ−Ｍ基
で一置換の具体例を示す）の酸化及び還元、すなわち電
気的に中性形と導電性の両性イオン形との間の転移を表
わす：
【化１１】 ＸがＣＯ2 である場合、上記の電気化学的転化はｐＨ１
〜６の範囲で強くｐＨに依存する（上式でＸ＝ＣＯ2 及
びＭ＝Ｈの場合のｐＫａは約５である）。
【００１６】これらの自己ドープ型ポリマーが有する導
電率は少なくとも約１ｓ／ｃｍであり、及び代表的には
鎖の長さは約数百のモノマー単位である。代表的には鎖
の長さはモノマー単位約１００〜約５００の範囲であ
り、高い分子量が好ましい。
【００１７】本発明の実施において、ブレンステッド酸
基をポリマー中に導入してポリマーを自己ドーピングす
る。ブレンステッド酸基をモノマーに導入した後に重合
或は共重合させてもよい。また、チオフェンのポリマー
或はコポリマーを作り、次いでブレンステッド酸基をポ
リマーの主鎖に導入してもよい。
【００１８】ブレンステッド酸基をモノマー或はポリマ
ーに共有結合させることは当分野の技術の範囲内であ
る。例えば、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサイアティー、７０巻、１５５６頁（１９４８）参
照。例として、スキームＩＩに示す通りに、Ｎ−ブロモ
スクシンアミド（ＮＢＳ）を用いてモノマー或はポリマ
ー主鎖上のアルキル基をハロゲン化アルキルに連結する
ことができる：
【化１２】 次いで、ハロゲン化物をシアン化ナトリウム／水酸化ナ
トリウム或いは亜硫酸ナトリウムで処理した後に加水分
解してそれぞれカルボン酸基或いはスルホン酸基にす
る。この反応をスキームＩＩＩに示す：
【化１３】 エーテル結合基を有するブレンステッド酸基の付加を示
す別の例をスキームＩＶに示す：
【化１４】
【００１９】本発明の実施において有用な種々のモノマ
ーの合成を下記の例１〜３に示す。本発明のポリマー
は、例えばエス．ホッタ等のＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ
９巻、３８１頁（１９８４年）に記載されている電気
化学的方法により、或はウドル（Ｗｕｄｌ）等のＪ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９巻、３３８２頁（１９８４年）、
ウドル等のＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．
１１８巻、１９９頁（１９８５年）、エム．コバヤシ等
のＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ．９巻、７７頁（１９８４
年）に記載されているような化学的カップリング法によ
って合成することができる。
【００２０】電気化学的方法によって（すなわち、陽極
上に）合成する場合、高分子両性イオンを直接作る。化
学的カップリング法を用いれば中性ポリマーが生ずる。
好ましい合成法は電気化学的方法であり、下記に置換ポ
リヘテロサイクリック種の製造により例示する。
【００２１】モノマーＩＩＩ：
【化１５】 （式中、Ｈｔ、Ｙ1 、Ｒ、Ｘ及びＭは上述した通りであ
る）を含有する溶液を、電解質、例えばテトラブチルア
ンモニウムパークロレート或はテトラブチルアンモニウ
ムフルオロボレートと共に、適当な溶媒、例えばアセト
ニトリル（スルホン酸誘導体、すなわちＸ＝ＳＯ3 であ
る場合に特に適している）中に与える。白金、ニッケ
ル、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を被覆したガラ
ス或は他の適当な材料の作用電極を準備し、白金或はア
ルミニウム、好ましくは白金の対向電極（陰極）を準備
する。約０．５〜５ｍＡ／ｃｍ2 の電流を電極にかけ、
所望の重合の程度（或は基体上の高分子フィルムの厚
さ）に応じて電解重合反応を数分〜数時間行なう。重合
反応の温度は約−３０℃〜約２５℃の範囲にすることが
できるが、好ましくは約５℃〜約２５℃である。
【００２２】このようにして製造した両性イオンポリマ
ーを中性の脱ドープ型に還元することは、電気化学的還
元により、或は任意の温和な還元剤、例えばアセトン中
のメタノール或はヨウ化ナトリウムで処理して行なうこ
とができる。このプロセスは、反応の完了を確実にする
ために少なくとも数時間進行させるべきである。
【００２３】スルホン酸モノマー（Ｘ＝ＳＯ3 ）をメチ
ルエステルとして重合させ、一方、カルボン酸誘導体
（Ｘ＝ＣＯ2 ）を酸の形で調製してもよい。スルホン酸
誘導体を重合させた後に、ヨウ化ナトリウム等による処
理においてメチル基を除去する。
【００２４】（Ａ）式及び（Ｂ）式で表わされる繰返し
単位を与える異なるタイプのモノマーの共重合は、上述
した同じ手順に従って行なうことができる。好ましい具
体例では、大部分のモノマーを上述した通りに−ＲＣＯ
ＯＨ基で少なくともモノ置換する。
【００２５】（Ａ）式を繰返し単位として有するポリマ
ーの複合材料を、水溶性ポリマー、例えばポリビニルア
ルコール及び多糖と共に作ることができる。本発明のポ
リマーはかなり脆性になり得るので高分子材料を更に用
いて複合材料を作ることにより、柔軟性が増し脆性の減
少したポリマーが得られる。１種又はそれ以上の追加の
水溶性ポリマーをも所定量含有する（Ａ）式を繰返し単
位として有するポリマーの水溶液からフィルムをキャス
トすることができる。この工程において手順上キーとな
る基準は２種又はそれ以上のポリマーを水に溶解するこ
とであるので、追加のポリマーについての唯一の実用的
制限は、ポリマーが水溶性であることである。
【００２６】本発明の高分子導電体は電気化学セルにお
ける電極として用いられる慣用の導電性ポリマーを越え
る特有の利点を提供する。対イオンがポリマーに共有結
合されているため、セル容量は電解質の濃度や溶解度に
よって制限されない。このことは、最適化電池では、電
解質及び溶媒の全量を相当に低減することができ、こう
して得られるセルのエネルギー密度を高めることができ
る。新規な自己ドーピング機構が与えるイオン輸送の容
易に得られるカイネティクスは、迅速な充電、放電並び
に一層速いエレクトロクロミックスイッチングに至る。
本発明の高分子導電体を用いて作られる電極は、これら
のポリマーから或はこれらのポリマーを被覆した慣用の
基体から作ることができる。慣用の基体は、例えばイン
ジウムスズオキシドを被覆したガラス、白金、ニッケ
ル、パラジウム或はその他任意の適当な陽極材料を含む
ことができる。電極として用いる場合、ポリマーの内部
自己ドーピングはスキームＩによって表わす転移を生じ
る。
【００２７】本発明の自己ドーピング機能を有する高分
子導電体は、また、長期の性能が、ドーパントイオンが
絶えず移動性でないことを要する種々のデバイス用途に
おいて用いるのに、慣用の導電性ポリマーを越える特有
の利点を提供する。このような用途の例はショットキー
ダイオード、電解効果型トランジスター等の加工を含
む。自己ドーピング機能を有する高分子導電体では、ド
ーパントイオンはポリマー鎖に共有結合されているた
め、イオンの拡散の問題（例えば、接合部或はインター
フェースの近辺）は解決される。
【００２８】更に、本発明の導電体はアルカリ水溶性で
あるので、媒体として簡便にアルカリ水を用いることが
でき、有機溶媒を用いる必要がなく、よって有機溶媒の
使用に伴う不都合、例えば、毒性、公害等を排除するこ
とができる。
【００２９】
【実施例】実施例１ ２−（３−チエニル）エチルメタンスルホネートの合成 新しく蒸留した乾燥ピリジン１０ｍｌに２−（３−チエ
ニル）エタノール（アルドリッチケミカル社製）５．０
ｇ（７．８ミリモル）を溶解した溶液に、温度５〜１０
℃で、メタンスルホニルクロリド３．６２ｍｌ（１．２
倍当量）をピリジン２０ｍｌに溶かした溶液を添加し
た。添加は約１５〜２０分かけて徐々に行った。反応混
合物を室温において一晩撹拌し、次いで水とエーテルと
を入れた分液漏斗に注ぎ入れて急冷した。層が分離さ
れ、水性相をエーテルで３回抽出した。有機抽出分を合
体し、１０％塩酸で１度抽出し、次いで水で抽出し、Ｎ
ａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶剤を蒸発させ、５．３ｇの明
褐色油（収率６５％）を得た。またｔｌｃ（薄層クロマ
トグラフィー）（ＣＨＣｌ3 ）は単一スポットを示し
た。シリカゲルでクロマトグラフィー精製を行って明黄
色油を得た。明黄色油の特性は次の通りであった。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳに対するδ）：２．９ｓ、３
Ｈ；３．１ｔ、２Ｈ；４．４ｔ、２Ｈ；７．０〜７．４
ｍ、３Ｈ。ＩＲ（ニート、νｃｍ-1）：３１００ｗ、２
９３０ｗ、２９２０ｓ、１４１５ｗ、１３５５ｓ、１３
３５ｓ、１２４５ｗ、１１７３ｓ、１０８０ｗ、１０５
５ｗ、９７０ｓ、９５５ｓ、９０３ｍ、８５０ｍ、８２
５ｗ、７９５ｓ、７７５ｓ、７４０ｗ、マススペクトル
（ＭＳ）２０６．０。
【００３０】２−（３−チエニル）エチルアイオダイド
の合成 上記の２−（３−チエニル）エチルメタンスルホネート
（５．３ｇ、２６ミリモル）を、ＮａＩ７．７ｇ（２倍
当量）の３０ｍｌアセトン溶液に加え、室温で２４時間
反応させた。沈澱したＣＨ3 ＳＯ3 Ｎａをろ別した。ろ
液を水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出し、有機相をＭ
ｇＳＯ4 で乾燥した。溶剤を蒸発したところ、明褐色油
が得られ、クロマトグラフィー精製して５．０５ｇの明
黄色油（収率８２．５％）を得た。明黄色油についての
ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは次の通りであった。ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳに対するδ）：３．２ｍ、４Ｈ；
７．０〜７．４ｍ、３Ｈ。ＩＲ（ＫＢｒ、νｃｍ-1）：
３１００ｍ、２９６０ｓ、２９２０ｓ、２８５０ｗ、１
７６０ｗ、１５６５ｗ、１５３５ｗ、１４５０ｍ、１４
２８ｓ、１４１５ｓ、１３９０ｗ、１３２８ｗ、１３０
５ｗ、１２５５ｓ、１２２２ｍ、１１７０ｓ、１１５２
ｍ、１１００ｗ、１０８０ｍ、１０２０ｗ、９４０ｍ、
９００ｗ、８５７ｓ、８４０ｓ、８１０ｗ、７７０ｓ、
６９５ｓ、６３３ｍ、ＭＳ２３８。
【００３１】２−カルボキシエチル−４−（３−チエニ
ル）ブタン酸エチルの合成 新しく蒸留したＤＭＦ６０ｍｌに１１．２ｇ（６９．９
４ミリモル）のマロン酸ジエチルを溶解した撹拌溶液
に、ＮａＨの６０％油分散液２．８５ｇ（６９．９４ミ
リモル）を添加した。３０分間かき混ぜた後、２０ｍｌ
のＤＭＦ中に１５．８６ｇ（６６．６１ミリモル）の２
−（３−チエニル）エチルアイオダイド（上述の方法と
同様の方法により製造したもの）を溶解したものを１０
分間かけて滴下することにより添加した。反応混合物を
室温で１時間撹拌し、次いで１４０℃に４時間加熱し
た。冷却した後、反応物を氷冷希塩酸中に注入し、次い
でエーテルで６回抽出した。有機相を合体し、水洗し、
Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、蒸発を行って褐色油を得た。５
０％ヘキサン−５０％クロロホルムを用いてシリカゲル
でクロマトグラフィー分離したところ、９８％の収率で
無色油を得た。この無色油についての元素分析の結果は
次の通りであった。また、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル特性
値も示す。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳに対するδ）：７．４０〜
７．２０ｔ、１Ｈ；７．１０〜６．８６ｄ、２Ｈ；４．
１８ｑ、４Ｈ；３．３３ｔ、１Ｈ；２．９７〜１．９７
ｍ、４Ｈ；１．２３ｔ、６Ｈ。ＩＲ（ニートフィルム、
ν、ｃｍ-1）：２９８０ｗ、１７３０ｓ、１４５０ｗ、
１３７０ｗ、７７５ｗ。
【００３２】２−カルボキシ−４−（３−チエニル）ブ
タン酸の合成 １．４ｇ（２４．９６ミリモル）の水酸化カリウムを
７．０ｍｌの５０％エタノール水溶液に溶解した溶液
に、上記で調製したジエステル（７６５ｍｇ、２．８３
ｍモル）を加えた。得られた反応物を室温で２時間かき
混ぜ、次いで１晩還流した。得られた混合物を氷−１０
％ＨＣｌ中に注ぎ入れ、次いでエーテル抽出を３回行な
った。有機相を合体し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥して収率９
０％で白色固形分を得た。これをクロロホルム−ヘキサ
ンから再結晶させ無色針状粉を得た。得られた物質は次
の特性を有した。 融点：１１８〜１１９℃、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ｄｂ、Ｔ
ＭＳに対するδ）：１２．６０ｂｒｓ、２Ｈ；７．５３
〜６．８０ｍ、３Ｈ；３．２０ｔ、１Ｈ；２．６０ｔ、
２Ｈ；１．９９ｑ、２Ｈ。 ＩＲ（ＫＢｒ、ν、ｃ
ｍ-1）：２９００ｗ、１７１０ｓ、１４１０ｗ、１２６
０ｗ、９２５ｗ、７８０ｓ、元素分析値は次の通りであ
った。
【００３３】実施例２ ４−（３−チエニル）ブタン酸の合成 ４−（３−チエニル）ブタン酸（ＣＡ６９：１８５６５
ｘ、ＣＡ７２：１２１２６５ｋ）を、実施例１で調製し
た２−カルボキシ−４−（３−チエニル）ブタン酸から
の常法による熱脱カルボキシル化により製造した。
【００３４】実施例３ チオフェン−３−酢酸（別称２−（３−チエニル）酢
酸）の重合 エス．ホッタ等の「Ｓｎｙｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ」（既
述）に記載の電気化学的重合法に従がい、アセトニトリ
ルを溶剤とし、ＬｉＣｌＯ4 を電解質として用いて、室
温においてチオフェン−３−酢酸を重合した。青黒色フ
ィルムが生成した。これは、スキームＩの両性イオンポ
リマーの形成を示している。このポリマーフィルムを電
気化学的に循環させたところ、青黒色から黄褐色に変色
した。これはポリマーが両性イオン形からスキームＩで
示される中性形へ戻ったことを示す。赤外スペクトルは
提案した構造と一致した。
【００３５】
【発明の効果】本発明の導電体は少なくとも約１ｓ／ｃ
ｍ程度の導電率を示すことができる。自己ドーピングポ
リマーは電気化学セルにおける電極として、エレクトロ
クロミックディスプレー、電解効果トランジスター、シ
ョットキーダイオード等における導電層として、或は迅
速なドーピングカイネティクスを示す高導電性ポリマー
が望ましい数多くの用途において使用することができ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の繰返し単位（Ａ）が０．０１〜１
    ００モル％、下記の繰返し単位（Ｂ）が９９．９９〜０
    モル％からなる高分子導電体： 繰返し単位（Ａ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は枝分れアルキレ
    ン基であり、ｎ1 は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：下記構造からなる群より選ばれる少
    なくとも一種のπ電子共役系を与える主鎖構造： 【化２】 または 【化３】
  2. 【請求項２】 下記式： 【化４】 ［式中、（ ）は繰返し単位を表わす］のポリ（２，５
    −チエニレン−３−酢酸）である請求項１の高分子導電
    体。
  3. 【請求項３】 イオン化している状態で１０-2Ｓ／ｃｍ
    以上の電気伝導度を有する請求項１又は２の高分子導電
    体。
  4. 【請求項４】 ２００℃以上の融点を有する請求項１〜
    ３のいずれか一に記載の高分子導電体。
  5. 【請求項５】 電解重合法によって作られる請求項１〜
    ４のいずれか一に記載の高分子導電体。
  6. 【請求項６】 （１）下記式： 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は枝分れアルキレ
    ン基であり、ｎ1 は１又は２である）を有するモノマー
    あるいは該モノマーとチオフェンとを含む電解溶液を準
    備し； （２）該電解溶液中に作用電極及び対向電極を浸漬し； （３）該作用電極及び該対向電極に電圧をかけ、それに
    より該作用電極における該モノマーあるいは該モノマー
    とチオフェンとの重合を行なって下記の繰返し単位
    （Ａ）が０．０１〜１００モル％、下記の繰返し単位
    （Ｂ）が９９．９９〜０モル％からなる高分子導電体の
    製造方法： 繰返し単位（Ａ）： 【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖又は枝分れアルキレ
    ン基であり、ｎ1 は１又は２である） 繰返し単位（Ｂ）：２、５−チエニレン。
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