JP2804285B2 - 導電性重合体組成物 - Google Patents

導電性重合体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、導電性重合体組成物に関し、更に詳しく
は、自己ドープ機能を有するπ共役系高分子、非酸化性
のプロトン酸及び水からなる、帯電防止材、電磁波遮蔽
材、導電塗料、接合素子、化学センサー、エレクトロク
ロミック表示素子、コンデンサ用固体電解質等用素材と
して有用な導電性重合体組成物、及び該π共役系高分子
のドーピング方法に関する。
[従来の技術] 飛躍的に発展している電子産業においては各種の機能
材が要求されており、これらが電子部品の小型軽量化、
高信頼性を維持していくためにはますますその要求は厳
しくなっている。
π共役系高分子に酸化剤(または還元剤)を作用さ
せ、部分的に酸化(または還元)するドーピングと呼ば
れる操作を行なうことにより導電性を発現させて得られ
る導電性高分子もその一つであり、その性質、将来性を
見込んで多くの研究が成されている。特にポリチオフェ
ン、ポリピロールまたはこれらの誘導体、及びこれらと
他の高分子との複合体については詳しく研究されてお
り、その一つにドーパントがπ共役主鎖に共有結合して
いる、いわゆる自己ドープ機能を有する水溶性の導電性
高分子が提案された(特開昭63−39916号)。
従来よりπ共役系高分子をドーピングする方法として
は、電気化学的方法と化学的方法が知られているが、こ
れらのドーピング操作によって得られるドープされた導
電性高分子は安定性が悪く容易に脱ドープして導電性を
失い易い欠点がある。この自己ドープ機能を有する水溶
性導電性高分子は、高電導度のドープ状態で安定であ
り、ドープ、脱ドープのスイッチングスピードは速く、
しかも水溶性があり加工性が良いといった特徴が発現す
ることが知られている。
しかして、この自己ドープ機能を有する水溶性導電性
高分子は、帯電防止材、電磁遮蔽材、導電塗料、接合素
子、化学センサー、エレクトロクロミック表示素子、コ
ンデンサ用固体電解質等用素材として用いられるであろ
う。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、従来公知のドーピング法のうち電気化
学的ドープ法はドーピングのための電気化学セルを必要
としており、設備費用が高く、またランニングコストも
高く工業的な目的には問題があった。
また化学的ドープ法としては、ヨウ素、臭素などのハ
ロゲンガスで処理する方法や、硫酸、硝酸などの強酸に
浸す方法などが知られている、これら強酸化剤や強酸を
用いた場合、ドープされた導電性高分子が不安定とな
り、また安定なドープ状態を保つことは困難であった。
上記のごとく従来公知のドーピング法を用いた場合に
は、自己ドープ機能を有する水溶性導電性高分子の特徴
である安定な高電動度のドープ状態を、安価に大量に実
現するうえで大きな制限があった。このことは種々の産
業上の応用を研究する上において障害となっており、こ
れら障害を解決した新しいドーピング法及びこのドーピ
ング法による導電性重合体組成物並びにその成形方法の
開発が望まれていた。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記従来の欠点を解決し、しかも加工
性に優れた導電性重合体組成物を得るべく鋭意検討した
結果、自己ドープ機能を有するπ共役系高分子が水中で
非酸化性のプロトン酸によってドープされ、しかも得ら
れた重合体溶液及びこの溶液から作られる固体の重合体
が上記目的を極めて有効に達成することを見出し、本発
明に到達した。
すなわち、本発明は (1)一般式[1] (式中、HtはNH、S、O、SeまたはTe、Rは炭素数1〜
10の線状又は分枝のあるアルキレン又はエーテル、Xは
CO2又はSO3、MはH、Li、Na又はKを示す。) で表される繰返し単位を含有するπ共役系高分子、非酸
化性のプロトン酸及び水を混合することによって得られ
る導電性重合体組成物、 (2)上記の一般式[1]で表される繰返し単位を含有
するπ共役系高分子が非酸化性のプロトン酸でドープさ
れた導電性重合体及び水からなる導電性重合体組成物、 (3)上記一般式[1]で表される繰返し単位を有する
π共役系高分子を、水に溶解した状態で非酸化性プロト
ン酸によりドーピングする方法、 (4)上記の重合体組成物を固体表面にコーティング
し、ついで水を除去することを特徴とする導電性膜の製
造方法。
(5)上記の重合体組成物をバッチ式又は連続的に流
延、乾燥することを特徴とする導電性フィルムの製造方
法、 (6)上記の重合体組成物をダイから押出し、水を乾燥
除去することを特徴とする導電性フィルムの製造方法、 (7)上記の重合体組成物をダイから押出し、水を乾燥
除去することを特徴とする導電性フィルムの製造方法、
及び (8)上記の重合体組成物をモールドに注型してから水
を除去することを特徴とするモールドの形をした導電性
高分子の成形品の製造方法、である。
ここで一般式[1]で表わされる繰返し単位の中、特
にHtがNH又はSであり、Rが炭素数2〜4の直鎖アルキ
ルであり、MはH,Li又はNaである場合のπ共役系高分子
が好ましい。
自己ドープ機能を有するπ共役系高分子は如何なる方
法で製造されたものであっても良いが、公知の電解重合
法又は化学重合法によって容易に製造できる。
このπ共役系高分子は、一般式[1]で表わされる繰
返し単位のホモポリマーであっても、また同様にπ共役
結合を有するアルキルテヘロ環化合物、アルコキシヘテ
ロ環化合物、例えばチオフェン、ピロール、フラン、セ
レノフェン、テルロフェン等の化合物とのランダム共重
合体、オリゴマーとオリゴマーのブロック共重合体等に
も効果がある。この場合、他のヘテロ環化合物の割合は
多くとも95モル%以下、好ましくは50モル%以下のπ共
役系高分子である。
本発明において用いられるプロトン酸は非酸化性酸で
あれば特に制限はないが、塩酸、酢酸、りん酸、ほう酸
などを好適に用いることができ、特に好ましくは塩酸を
用いることである。
本発明においては、自己ドープ機能を有するπ共役系
高分子及び非酸化性のプロトン酸を溶解するので水を溶
剤として使用する。
溶液中のπ共役系高分子濃度には特に制限はないが、
通常0.005〜50重量%の範囲で用いられる。π共役系高
分子に対する非酸化性のプロトン酸の割合は用いるπ共
役系高分子及び非酸化性のプロトン酸の種類により異な
るので、特定的に規定することは出来ないが、通常重量
当り0.01〜10,000倍である。
以上説明した自己ドープ機能を有するπ共役系高分子
を、水中で非酸化性のプロトン酸と混合することによっ
て、簡単にドーピングができ、かくしてドープされた導
電性重合体組成物を得ることができる。
このようにして得られた導電性重合体組成物は、金
属、半導体、合成樹脂、セラミック、紙、繊維等の各種
固体表面に塗布、吹き付け、沈積等をすることによっ
て、その表面にコーティングし、ついで水を除去するこ
とにより、ドープした導電性高分子でコーティングした
製品を製造することができ、またこれを上記物品の導電
性被膜として用いることができる。
また、導電性重合体組成物は、バッチ式または連続的
に流延乾燥して希望する厚さの導電性フィルムを製造す
ることができる。
更に、導電性重合体組成物をダイから押出し、水を乾
燥などの手段により除去することによって、導電性繊維
またはフィルムを製造することができる。
同様に、導電性重合体組成物を種々の形のモールドに
注型してから水を除去することによってモールドの形を
した導電性高分子の成形品を製造することができる。
水を除去する方法には、特に制限はないが、通常行な
われている真空又は減圧脱気、加熱乾燥、強制通風、風
乾等の方法で行なうことができる。
このようにして得られた導電性コーティング膜、繊
維、注型品の電気伝導度は10-10〜102S/cmである。
[発明の効果] 本発明のドープされた導電性重合体組成物は、水中で
自己ドープ機能を有するπ共役系高分子と非酸化性のプ
ロトン酸を混合するという極めて容易な操作によって製
造できるものであるから、設備費、ランニングコストと
も安価であり、大量製造にも好適である。また溶剤とし
ては水を用いるので無毒性であり、この溶液から如何な
る形状にも容易に成形することが可能である。そして導
電性重合体組成物から作られた導電性高分子製品は、空
気中で安定で、かつ高い電気伝導度を有しているから、
帯電防止材、電磁波遮蔽材、導電塗料、接合素子、化学
センサー、エレクトロクロミック表示素子、コンデンサ
用固体電解質等の電気・電子部品として工業的に非常に
有用である。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
(実施例1) ガラス製容器中で、1mg/mlの濃度のポリ(チオフェン
−3−(プロパンスルホン酸ナトリウム))水溶液1ml
に、2N塩酸1mlを加え混合した。得られた重合体溶液は
ドープ状態を示す青緑色を呈しており、この光吸収スペ
クトルは1週間変化しなかった(図1及び図2参照)。
この溶液をガラス基板にキャストし乾燥させて、膜厚
1μmのフィルムを得た。このフィルムの電気伝導度は
通常の四端子法で測定した結果、5.0×10-4S/cmであっ
た。得られたフィルムを空気中に1カ月間放置後、再度
電気伝導度を測定したところ4.7×10-4S/cmであった。
この間に光吸収スペクトルの変化は観測されなかった
(図3及び図4参照)。
(実施例2) 自己ドープ機能を有するポリマーとして、ポリ(チオ
フェン−3−(エタンスルホン酸ナトリウム))を用い
たほかは、実施例1と全く同様にして得た重合体溶液か
らキャスティングフィルムを作製した。このフィルムの
電気伝導度は1.5×10-5S/cmであった。得られたフィル
ムを空気中に1カ月間放置後、再度電気伝導度を測定し
たところ1.3×10-5S/cmであった。この間に光吸収スペ
クトルの変化は観測されなかった。
なお、自己ドープ機能を有するポリマーとして、チオ
フェン−3−(エタンスルホン酸ナトリウム)と3−ヘ
キシルチオフェンとの共重合体(3−ヘキシルチオフェ
ン含有量50モル%)を用いた場合も上記と同様の結果が
得られた。
(比較例1) ポリ(チオフェン−3−(プロパンスルホン酸ナトリ
ウム))水溶液をキャストして得られたフィルムに臭素
ガスを曝し、気相ドープを行なった。このフィルムの電
気伝導度は3.0×101S/cmであった。得られたフィルムを
空気中に放置したところ、6時間後に電気伝導度は2.0
×10-3S/cm、12時間後には5.0×10-8S/cm、24時間後に
は1.0×10-12S/cmとなった。
(比較例2) ガラス製容器中で、1mg/mlの濃度のポリ(チオフェン
−3−(プロパンスルホン酸ナトリウム))水溶液1ml
に、濃硫酸1mlを加え混合した。得られた重合体溶液は
ドープ状態を示す青緑色を呈していたが、このドープ状
態は不安定であり、青緑色は徐々に褪色して行き、12時
間後には透明になった。この間の光吸収スペクトルの変
化は第5図及び図6の通りである。
したがって、ドープ状態を維持したままのキャスティ
ングフィルムを作製することが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
図1は実施例1で得られたポリ(チオフェン−3−(プ
ロパンスルホン酸ナトリウム))水溶液に塩酸を加えて
ドーピングした重合体溶液を光吸収スペクトル(日立33
0型分光計を用いて測定)であり、2図はその重合体溶
液の1週間後の光吸収スペクトルである。 図3は実施例1で得られたポリ(チオフェン−3−(プ
ロパンスルホン酸ナトリウム))水溶液に塩酸を加えド
ーピングした溶液からのキャストフィルムの光吸収スペ
クトルであり、図4はそのフィルムを1カ月間空気中に
放置後の光吸収スペクトルである。 図5はポリ(チオフェン−3−(プロパンスルホン酸ナ
トリウム))水溶液に濃硫酸を加えドーピングした溶液
の光吸収スペクトルであり、図6は図5の状態から12時
間後の溶液の光吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D01F 6/74 D01F 6/74 Z // B29K 86:00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式[1] (式中、HtはNH、S、O、SeまたはTe、Rは炭素数1〜
    10の線状又は分枝のあるアルキレン又はエーテル、Xは
    CO2又はSO3、MはH、Li、Na又はKを示す。) で表される繰返し単位を含有するπ共役系高分子、非酸
    化性のプロトン酸及び水を混合することによって得られ
    る導電性重合体組成物。
  2. 【請求項2】一般式[1] (式中、HtはNH、S、O、Se又はTe、Rは炭素数1〜10
    の線状又は分枝のあるアルキレン又はエーテル、XはCO
    2又はSO3、MはH、Li、Na又はKを示す。) で表される繰返し単位を含有するπ共役系高分子が非酸
    化性のプロトン酸でドープされた導電性重合体及び水か
    らなる導電性重合体組成物。
  3. 【請求項3】請求項(1)記載の一般式[1]で表され
    る繰返し単位を有するπ共役系高分子を、水に溶解した
    状態で非酸化性プロトン酸によりドーピングする方法。
  4. 【請求項4】請求項(1)又は(2)記載の重合体組成
    物を固体表面にコーティングし、ついで水を除去するこ
    とを特徴とする導電性膜の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項(1)又は(2)記載の重合体組成
    物をバッチ式又は連続的に流延、乾燥することを特徴と
    する導電性フィルムの製造方法。
  6. 【請求項6】請求項(1)又は(2)記載の重合体組成
    物をダイから押出し、水を乾燥除去することを特徴とす
    る導電性繊維の製造方法。
  7. 【請求項7】請求項(1)又は(2)記載の重合体組成
    物をダイから押出し、水を乾燥除去することを特徴とす
    る導電性フィルムの製造方法。
  8. 【請求項8】請求項(1)又は(2)記載の重合体組成
    物をモールドに注型してから水を除去することを特徴と
    するモールドの形をした導電性高分子の成形品の製造方
    法。
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