JPH0379371B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ピロール環化合物及び別の複素環式
化合物から成る不溶解性導電共重合体並びに該共
重合体を導電性塩の存在下にピロール環化合物及
び別の複素環式化合物を陽極共重合させることに
より製造する方法に関する。こうして得られた本
発明の共重合体は、高導電率、高い機械的水準及
び溶剤に不溶解性である等の有利な適用技術特性
を有する一般にフイルム状の材料である。 米国特許第3574072号明細書には、５及び６員
の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的重
合が開示されているが、但し得られた物質の導電
率及び加工性に関しては何ら詳細には記載されて
いない。同様に、該特許明細書には複素環式化合
物の共重合及びそれにより製造された共重合体の
特性に関しては何ら示唆されていない。 ダイアツ（A.F.Diaz）他著“J.C.S.Chem.
Comm”1979年、638頁、“J.C.S.Chem.”1979年、
854頁、ACS Org.Coat.Plast.Chem.”第43頁
（1980年）から、導電性塩の存在下にピロールを
陽極重合させることにより102Ω-1cm-1以下の導電
率を有するフイルムが形成されることは公知であ
る。この場合には、ｐ−導電性ポリピロールが得
られ、反対イオンとしてはなかんずくBF4 -、
AsF6 -、ClO4 -及びHSO4 -が挙げられる。しかし
ながら、こうして得られたフイルムの機械的特性
はまだかなり不十分である。 本出願人による特願昭56−209463号明細書によ
れば、導電性塩として酸性のニトロ芳香族化合物
の塩の存在下にピロールを陽極重合させることに
よりニトロ芳香族化合物陰イオンを有する導電性
ポリピロール錯体を製造することができ、該錯体
は前記の導電性ポリピロールに比較して著しく高
い機械的水準を有する。それでもなお、このニト
ロ芳香族化合物陰イオンを有するポリピロール錯
体は特殊な用途にとつてはまだ改善されるべきで
ある。 本発明の課題は、高い導電率及び高い機械的水
準を有すると同時に公知の導電性ポリピロール系
に比較して改善された特性像を有するピロールの
別の新規重合体を提供することであつた。更に、
本発明の課題は、上記のような重合体を製造する
簡単かつ有利な方法を抵抗することであつた。 ところで驚異的にも、前記課題は、ピロール環
化合物及び共役したπ電子系を有する別の複素環
式化合物を導電性塩の存在下に陽極酸化すること
により反応させて共重合体にすることにより解決
されることが判明した。この場合、特に有利な生
成物は、５員又は６員の異節芳香環化合物のダイ
マー及びオリゴマー、更に環式オリゴマーから出
発することにより得られる。 従つて、本発明の対象は、置換されていないピ
ロール、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アリールピ
ロール、炭素原子で置換されたモノアルキル−、
ジアルキル−、モノハロゲン−、及びジハロゲン
−ピロールからなる群から選択された少なくとも
１種のピロール環化合物と、置換されていない又
はアルキル置換されたフラン、チオフエン、チア
ゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン及びピラジンから
なる群から選択された少なくとも１種の別の複素
環式化合物とからなる共重合体であつて、この共
重合体が次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表わされる少なくとも１
種のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位との重量比が１：99〜99：１の
範囲内で含有し、かつ、ピロール環化合物と別の
複素環式化合物との混合物をBF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及びSO4 2-から選ばれた陰イオンを有するLi塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選
ばれた塩の存在下に、極性溶剤中で陽極酸化して
得られたことを特徴とする、ピロールの不溶解性
導電共重合体である。 更に、本発明の対象は、前記共重合体の製法に
関し、該方法はピロール環化合物及び共役したπ
電子系を有する別の複素環式化合物ないしこれら
のダイマー又はオリゴマーを極性溶剤中でかつ適
当な導電性塩の存在下に陽極酸化することにより
共重合させることを特徴とする。更に、本発明の
対象は、以下に詳細に説明する共重合体の別の特
殊な実施例並びにその製法である。 本発明に基づき陽極重合によつて製造される共
重合体は、少なくとも部分的にその製造の際に使
用された導電性塩の陰イオンを含有する高導電性
系である。従つて、本発明の共重合体は、ピロー
ル環化合物及び別の複素環式化合物の共重合体の
陽イオンと反対イオンとの錯体であると称するこ
ともできる。更に、本発明の共重合体は高い機械
的水準及び一般的に溶剤に不溶解性である等の全
体的に優れかつ改善された特性像、特にまた極め
て良好な適用技術上の特性を有し、従つて極めて
広範の適用分野において使用するために適当であ
る。 ピロール環化合物としては、本発明の範囲内で
は置換されていないピロール自体並びに置換され
たピロール例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−ア
リールピロール、炭素原子でモノアルキル−又は
ジアルキル置換されたピロール及び炭素原子でモ
ノハロゲン−又はジハロゲン置換されたピロール
が理解されるべきである。本発明の共重合体を製
造する際には、ピロール環化合物は単独で又は相
互に混合して使用することができ、従つて共重合
体は１種以上の異なつたピロール環化合物を構造
内に含有することができる。有利には、共重合体
中の繰返しピロール環化合物単位は主として置換
されていないピロール自体から誘導される。製造
の際に置換されたピロールを使用する場合には、
そのために３，４−ジアルキルピロール、特にア
ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するもの例
えば３，４−ジメチルピロール及び３，４−ジエ
チルピロール並びに３，４−ジハロゲンピロー
ル、特に３，４−ジクロルピロールが有利であ
る。 本発明でコモノマーとして使用すべき又は共重
合体内に含有されている共役したπ電子系を有す
る別の複素環式化合物は異節芳香環化合物であり
かつ本発明の範囲内では簡明化のために単に“複
素環式化合物”又は“別の複素環式化合物”と記
載する。これらの複素環式化合物としては、１個
以上の、有利には１〜３個、特に１又は２個の複
素原子を有する５又は６員の環系であり、該系は
場合によりアルキル基によつて複素原子又は環炭
素原子で置換されていてもよい。この場合、複素
環式化合物においては、陽極酸化を簡単かつ良好
に実施することができるように、有利にはピロー
ルと同様に少なくとも２個の環炭素原子は置換さ
れているべきでない。好適な複素環式化合物の例
は、フラン、チオフエン、チアゾール、オキサゾ
ール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジ
ン、３，５−ジメチルピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン、３，５−ジメチルピラジンである。なか
んずく５員の複素環式化合物例えばフラン、チオ
フエン、チアゾール及びチアジアゾールが有利で
ある。複素環式化合物は単独で又は相互に混合し
て使用することができる。 本発明の共重合体を製造する際には、ピロール
環化合物及び／又は別の複素環式化合物のダイマ
ー又はオリゴマーから出発するか或は少なくとも
このようなダイマー又はオリゴマーを共用するの
が特に有利であることが判明した。オリゴマーと
しては、環式のオリゴマー化生成物を使用するこ
ともできる。ダイマー又はオリゴマー複素環式化
合物、特にチオフエン又はフランのダイマー又は
オリゴマー、更にまたピリジン又はピリミジンの
ダイマー又はオリゴマーを使用するのが有利であ
る。このための例は、“Chem.Ber.”第111巻、
1330〜1336頁（1978年）記載に基づいて製造する
ことができるような環式テトラチエニル、ヘキサ
チエニル、シクロオクタテトラフラン、シクロオ
クタテトラチオナフテン、シクロオクタテトラピ
リミジン及びビピリミジン並びに“Chem.Bre.”
第114巻、3667〜3673頁［（1981年）記載に基づい
て得ることができるようなビフラン、ターフラ
ン、クオターフラン又はオクチフラン型のダイマ
ー及びオリゴマーである。更に、“J.Chem.Soc.”
4018〜4022頁（1957年）及び“Chem.Ber.第114
巻、3674〜3683頁（1981年）記載に基づいて得ら
れるようなピロール又はＮ−アルキルピロールの
トリマー又はその他のオリゴマーを使用すること
もできる。本発明の共重合体を製造するために
は、ダイマー又はオリゴマー複素環式化合物だけ
から出発することができるが、ダイマー又はオリ
ゴマーは単量体の複素環式化合物と一緒に使用す
ることもできる。 ダイマー又はオリゴマーの複素環式化合物を共
用して製造された本発明の共重合体は、単量体の
ピロール環化合物及び単量体の別の複素環式化合
物のみから得られた共重合体に比較した場合、な
かんずく一層改善された引張強さ及び電解安定性
と同時に一様な均一なフイルム構造を有し、しか
も表面あらさを有しない生成物であると言える。 本発明の共重合体は本質的に次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表われる少なくとも１種
のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位とからなり、その重量比は広範
囲内で例えば１：99〜99：１の範囲で変動するこ
とができる。これらの単位の本発明の共重合体中
の重量比は20：80〜90：10であるのが有利であ
る。 共重合体を製造するには、ピロール環化合物及
び別の複素環式化合物又は該ダイマー又はオリゴ
マーである単量体を極性溶剤中で適当な導電性塩
の存在下に陽極酸化し、その際に重合させる。こ
の場合、総単量体濃度は溶剤１当り一般に約
0.1モルである。電解は大抵低い転化率まで行な
われるにすぎないので、この濃度は広い限界内で
下回つてもよく、また上回つてもよい。別の複素
環式化合物の他に又は該化合物の他に、ピロール
共重合体を製造するために単量体として窒素含有
アクリル酸誘導体例えばアクリルニトリル又はア
クリルアミド、特にジアセトン・アクリルアミド
を使用することもできる。すなわち、これらのア
クリル酸誘導体は陽極酸化の条件下でピロール環
化合物と反応して共重合体を形成することができ
ることが判明した。 導電性塩としては、強酸化性酸の陰イオンを有
するか或はまた酸性基を有する場合によりニトロ
基で置換された芳香族化合物のイオン性もしくは
イオン化可能な化合物が有利に使用される。この
ような導電性塩の陽イオンとしては、アルカリ土
類金属陽イオン及びH+の他に特にアルカリ金属
陽イオン、有利にはLi+、Na+又はK+が該当す
る。また、NO+及びNO2 +陽イオン並びに特にオ
ニウム陽イオン、なかんずく窒素及び燐のオニウ
ム陽イオン例えばR4N+及びR4P+型のものが極め
て適当であり、この場合Ｒは相互に無関係に水素
原子、低級アルキル基、特に１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、脂環式基、特に６〜14個の
炭素原子を有するもの、又は芳香族基、特に６〜
14個の炭素原子を有するものを表わす。アンモニ
ウム−及びホスホニウム陽イオンとしては、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を有する第３
級及び第４級陽イオンが特に有利である。有利な
オニウム陽イオンの例としては、NH4 +イオンの
他にテトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラ
エチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム陽イオン、トリフエニルホスホニ
ウム陽イオン及びトリ−ｎ−ブチルホスホニウム
陽イオンが挙げられる。 導電性塩の陰イオンとしては、BF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及ひSO4 2-が特に有利であることが立証された。
本発明の共重合体を製造する際に特に有利に使用
される導電性陰イオンのもう１つの群は、酸性基
を有する芳香族化合物から誘導される。このため
にはC6H5COO-陰イオン並びに特に場合により
アルキル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イ
オンが属する。もう１つの極めて好ましい実施例
においては、酸性芳香族化合物の芳香族核は酸性
基の他に別に置換基特にニトロ基を有することが
できる。これらの酸性ニトロ芳香族化合物には、
例えばニトロフエノール、ニトロ基置換芳香族カ
ルボン酸及びニトロ基置換芳香族スルホン酸が該
当する。特にニトロ−、ジニトロ−、トリニトロ
フエノール、ニトロ−、ジニトロ、トリニトロ安
息香酸並びにニトロ−、ジニトロ−及びトリニト
ロ−ベンゼンスルホン酸の塩が使用される。ま
た、多数の酸性基例えばフエノール系ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有する
ニトロ芳香族化合物の塩も適当である。更に、ニ
トロソ基を有する芳香族化合物も適当である。良
好な結果が達成されることから、ベンゼンスルホ
ン酸陰イオンC6H5SO3 -を有する導電性塩が極め
て好適である。 導電性塩濃度は本発明方法においては電解質溶
剤１当り一般に0.001〜１モル、有利には0.01
〜0.1モルである。 本発明方法は、単量体及び導電性塩を溶解する
ことができる極性の有利には有機かつ特に中性溶
剤中で実施する。水と混和可能な有機溶剤を使用
する場合には、無水系内で操作するのが一般的で
あるが、導電率を高めるために少量の一般には有
機溶剤に対して３重量％までの水を添加すること
ができる。有利な有機電解質溶剤は、例えばアル
コール、エーテル例えば１，２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン及びメチ
ルテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又は炭
酸プロピレンである。 ピロール環化合物及び別の複素環式化合物から
成る本発明の共重合体を製造するには、隔膜を有
しない槽、２つの電極及び外部電源から成る簡単
な慣用の電解槽又は電解装置を使用するのが有利
である。この場合、電極は黒鉛から成つていてよ
いが、但しニツケル、チタン又は貴金属電極、有
利には白金電極を使用するのが有利である。この
場合、少なくとも陽極、有利には両者の電極は面
状に構成されているのが望ましい。本発明の特別
の実施例においては、陽極は導電性重合体、例え
ば陽極酸化によつて製造されたポリピロール、ド
ーピングされたｐ−導電性ポリアセチレン又はド
ーピングされたｐ−導電性ポリフエニレンから製
作することができる。この場合には、ピロール環
化合物及び別の複素環式化合物ないしは該化合物
のダイマー又はオリゴマーが一般にフイルム状の
導電性重合体上に重合する。 その都度のプロセス制御に基づいて、種々の類
型の共重合体を得ることができる。例えば貴金属
電極及びピロール環化合物及び別の複素環式化合
物の混合物（この場合には、以下の記載と同様
に、相当するダイマー及びオリゴマーが共に理解
されるべきでありかつ包含されている）を使用す
ると、単量体単位を系統的分布で含有するフイル
ム状重合体が得られる。しかし、ピロール環化合
物及び別の複素環式化合物は段階的に、すなわち
相前後して重合させることもできる。その場合に
は、例えばまずピロール環化合物だけを相応する
ポリピロール環化合物フイルムを析出させながら
陽極上で重合させ、引続き別の複素環式化合物の
陽極酸化により該化合物を先に形成されたポリピ
ロール環化合物上に重合させることができる。こ
の変更形は、予め製造したポリピロール環化合物
フイルムを陽極として使用しかつ次いで別の複素
環式化合物を該陽極上に重合させる場合と同じで
ある。こうして、高導電率を有する“層状”に構
成された共重合体ないしは重合体フイルムが得ら
れる。この形式の段階的共重合は、もちろんのこ
とまず別の複素環式化合物を、次いでピロール環
化合物を重合させるか、又は２工程より多くの工
程で、例えばまずピロール環化合物、又は別の複
素環式化合物を、次いで別の複素環式化合物又は
ピロール環化合物をかつ最後に再度ピロール環化
合物又は別の複素環式化合物を重合させることに
より操作する形式で実施することもできる。 また、陽極材料として前記の導電性重合体を使
用する際にも、ピロール環化合物及び別の複素環
式化合物を相互に混合して又は段階的に連続して
重合させることができる。この場合には、例えば
陽極材料としてドーピングされたポリアセチレン
をかつピロール環化合物及び別の複素環式化合物
から成る混合物を使用すると、アセチレン単位か
ら成る層と、該層と化学結合を介して結合された
ピロール環化合物及び別の複素環式化合物の単位
から成る層とを有する高導電性共重合体フイルム
が生成する。ピロール環化合物及び複素環式化合
物を段階的に共重合させると、この場合にはアセ
チレン単位から成る層と、ピロール環化合物の単
位から成る層と、別の複素環式化合物の単位から
成る層とを有する共重合体フイルムが生成し、こ
の場合個々の層は化学結合によつて相互に結合さ
れている。陽極材料として既に導電性ポリピロー
ル環化合又は別の複素環式化合物の重合体を使用
する場合には、既述のとおり本発明の共重合体を
製造するためには、その都度の別の単量体だけ
を、すなわち別の複素環式化合物又はピロール環
化合物を本発明方法で使用するだけで十分であ
る。 既述の簡単な隔膜を有していない電解槽の他
に、本発明方法のために別の電解装置、例えば隔
膜を備えた槽又は正確な電位測定のための干渉電
極を備えたものを使用することもできる。析出フ
イルムの層厚さを制御するには、電流量（アンペ
ア・秒）を測定するのが有利である。 一般に、電解は室温でかつ不活性ガス下に実施
する。しかしながら、本発明の共重合においては
反応温度は重要でないことが立証されたので、電
解質溶剤の凝固温度又は沸騰温度を下回るか又は
上回らない限り、温度は広い範囲内で変動するこ
とができる。一般には−40〜＋40℃の範囲の反応
温度が極めて有利であることが判明した。 本発明方法を実施する電解層を運転するための
電源としては、あらゆる直流源、例えば十分に高
い電圧を供給するバツテリが適当である。電圧は
約１〜25ボルト、特に有利には約２〜12ボルトの
範囲であるのが望ましい。電流密度は一般に0.05
〜100ｍＡ／cm2、有利には0.1〜20ｍＡ／cm2の範囲
である。 電解中に陽極析出した本発明の共重合体は、付
着した導電性塩を除去するために溶剤で洗浄しか
つ30〜150℃で有利に真空中で乾燥する。次いで、
黒鉛、貴金属又は類似した電極を使用する際に
は、特に層厚さが50μｍを越えて析出した場合に
は、一般にフイルム状に析出した共重合体は容易
に電極から剥離することができる。陽極材料とし
て導電性フイルム状重合物を使用する場合には、
既述のように本発明で使用するコモノマーは重合
体の電極材料上に重合する、従つてこの場合には
陽極として利用した重合体が一緒に組込まれた共
重合体が得られる。 本発明の共重合体は、一般に100〜102Ω-1cm-1
の範囲にある高い導電率を示しかつ高い機械的水
準を有する。引張力及び引張強さ（破断点）の測
定は、DIN 53504に基づき規定の寸法（張設長
さ25mm、測定長さ10mm、幅４mm）を有する本発明
の共重合体から成るフイルムをインストロン
（INSTRON）−1112機で破断するまで伸延する
ことにより行なう。この際、フイルムは僅かに伸
延されるにすぎない。導電率Ω-1cm-1の測定はフ
イルムを導体銀と接触させかつ２点法に基づいて
行なう。４点法に基づく測定によつておほぼ一致
した結果が得られ、この場合には接点の移行部抵
抗は重要ではない。イオン導電率の電流量に対す
る作用は検出することができなかつた。 本発明の共重合体は極めて良好な適用技術上の
特性を有しかつ電極、触媒、蓄電系、バツテリ、
スイツチ、半導体素子、シールド材料、太陽電池
を製造するためかつプラスチツクの静電防止加工
のために使用することができる。特に該重合体
は、構成部材の高い機械的水準と共に低い比重及
び全体として優れた特性が重要視される分野で技
術的進歩を提供する。 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例中に記載の部及び％は、他にことわりのな
い限り重量に基づく。 実施例 １ ガラス容器にアセトニトリル120ml、以下の第
１表に特定したピロールとフランの混合物0.48ｇ
及びヘキサフルオルアルセネート（AsF6 -）のト
リブチルアンモニウム塩0.39ｇを装入した。該溶
液に間隔４cmで夫々面積14cm2の２つの白金電極を
挿入した後に、撹拌しながら電流量140アンペ
ア・秒で電解した。この場合、陽極にピロール／
フラン共重合体から成る黒色のフイルムが析出し
た。被覆された陽極をアセトニトリルで洗浄しか
つ60℃で乾燥した後、フイルムを白金から剥離し
た。得られた共重合体の特性は同様に第１表にま
とめた。
化合物から成る不溶解性導電共重合体並びに該共
重合体を導電性塩の存在下にピロール環化合物及
び別の複素環式化合物を陽極共重合させることに
より製造する方法に関する。こうして得られた本
発明の共重合体は、高導電率、高い機械的水準及
び溶剤に不溶解性である等の有利な適用技術特性
を有する一般にフイルム状の材料である。 米国特許第3574072号明細書には、５及び６員
の複素環式化合物、特にピロールの電気化学的重
合が開示されているが、但し得られた物質の導電
率及び加工性に関しては何ら詳細には記載されて
いない。同様に、該特許明細書には複素環式化合
物の共重合及びそれにより製造された共重合体の
特性に関しては何ら示唆されていない。 ダイアツ（A.F.Diaz）他著“J.C.S.Chem.
Comm”1979年、638頁、“J.C.S.Chem.”1979年、
854頁、ACS Org.Coat.Plast.Chem.”第43頁
（1980年）から、導電性塩の存在下にピロールを
陽極重合させることにより102Ω-1cm-1以下の導電
率を有するフイルムが形成されることは公知であ
る。この場合には、ｐ−導電性ポリピロールが得
られ、反対イオンとしてはなかんずくBF4 -、
AsF6 -、ClO4 -及びHSO4 -が挙げられる。しかし
ながら、こうして得られたフイルムの機械的特性
はまだかなり不十分である。 本出願人による特願昭56−209463号明細書によ
れば、導電性塩として酸性のニトロ芳香族化合物
の塩の存在下にピロールを陽極重合させることに
よりニトロ芳香族化合物陰イオンを有する導電性
ポリピロール錯体を製造することができ、該錯体
は前記の導電性ポリピロールに比較して著しく高
い機械的水準を有する。それでもなお、このニト
ロ芳香族化合物陰イオンを有するポリピロール錯
体は特殊な用途にとつてはまだ改善されるべきで
ある。 本発明の課題は、高い導電率及び高い機械的水
準を有すると同時に公知の導電性ポリピロール系
に比較して改善された特性像を有するピロールの
別の新規重合体を提供することであつた。更に、
本発明の課題は、上記のような重合体を製造する
簡単かつ有利な方法を抵抗することであつた。 ところで驚異的にも、前記課題は、ピロール環
化合物及び共役したπ電子系を有する別の複素環
式化合物を導電性塩の存在下に陽極酸化すること
により反応させて共重合体にすることにより解決
されることが判明した。この場合、特に有利な生
成物は、５員又は６員の異節芳香環化合物のダイ
マー及びオリゴマー、更に環式オリゴマーから出
発することにより得られる。 従つて、本発明の対象は、置換されていないピ
ロール、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アリールピ
ロール、炭素原子で置換されたモノアルキル−、
ジアルキル−、モノハロゲン−、及びジハロゲン
−ピロールからなる群から選択された少なくとも
１種のピロール環化合物と、置換されていない又
はアルキル置換されたフラン、チオフエン、チア
ゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン及びピラジンから
なる群から選択された少なくとも１種の別の複素
環式化合物とからなる共重合体であつて、この共
重合体が次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表わされる少なくとも１
種のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位との重量比が１：99〜99：１の
範囲内で含有し、かつ、ピロール環化合物と別の
複素環式化合物との混合物をBF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及びSO4 2-から選ばれた陰イオンを有するLi塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選
ばれた塩の存在下に、極性溶剤中で陽極酸化して
得られたことを特徴とする、ピロールの不溶解性
導電共重合体である。 更に、本発明の対象は、前記共重合体の製法に
関し、該方法はピロール環化合物及び共役したπ
電子系を有する別の複素環式化合物ないしこれら
のダイマー又はオリゴマーを極性溶剤中でかつ適
当な導電性塩の存在下に陽極酸化することにより
共重合させることを特徴とする。更に、本発明の
対象は、以下に詳細に説明する共重合体の別の特
殊な実施例並びにその製法である。 本発明に基づき陽極重合によつて製造される共
重合体は、少なくとも部分的にその製造の際に使
用された導電性塩の陰イオンを含有する高導電性
系である。従つて、本発明の共重合体は、ピロー
ル環化合物及び別の複素環式化合物の共重合体の
陽イオンと反対イオンとの錯体であると称するこ
ともできる。更に、本発明の共重合体は高い機械
的水準及び一般的に溶剤に不溶解性である等の全
体的に優れかつ改善された特性像、特にまた極め
て良好な適用技術上の特性を有し、従つて極めて
広範の適用分野において使用するために適当であ
る。 ピロール環化合物としては、本発明の範囲内で
は置換されていないピロール自体並びに置換され
たピロール例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−ア
リールピロール、炭素原子でモノアルキル−又は
ジアルキル置換されたピロール及び炭素原子でモ
ノハロゲン−又はジハロゲン置換されたピロール
が理解されるべきである。本発明の共重合体を製
造する際には、ピロール環化合物は単独で又は相
互に混合して使用することができ、従つて共重合
体は１種以上の異なつたピロール環化合物を構造
内に含有することができる。有利には、共重合体
中の繰返しピロール環化合物単位は主として置換
されていないピロール自体から誘導される。製造
の際に置換されたピロールを使用する場合には、
そのために３，４−ジアルキルピロール、特にア
ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するもの例
えば３，４−ジメチルピロール及び３，４−ジエ
チルピロール並びに３，４−ジハロゲンピロー
ル、特に３，４−ジクロルピロールが有利であ
る。 本発明でコモノマーとして使用すべき又は共重
合体内に含有されている共役したπ電子系を有す
る別の複素環式化合物は異節芳香環化合物であり
かつ本発明の範囲内では簡明化のために単に“複
素環式化合物”又は“別の複素環式化合物”と記
載する。これらの複素環式化合物としては、１個
以上の、有利には１〜３個、特に１又は２個の複
素原子を有する５又は６員の環系であり、該系は
場合によりアルキル基によつて複素原子又は環炭
素原子で置換されていてもよい。この場合、複素
環式化合物においては、陽極酸化を簡単かつ良好
に実施することができるように、有利にはピロー
ルと同様に少なくとも２個の環炭素原子は置換さ
れているべきでない。好適な複素環式化合物の例
は、フラン、チオフエン、チアゾール、オキサゾ
ール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジ
ン、３，５−ジメチルピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン、３，５−ジメチルピラジンである。なか
んずく５員の複素環式化合物例えばフラン、チオ
フエン、チアゾール及びチアジアゾールが有利で
ある。複素環式化合物は単独で又は相互に混合し
て使用することができる。 本発明の共重合体を製造する際には、ピロール
環化合物及び／又は別の複素環式化合物のダイマ
ー又はオリゴマーから出発するか或は少なくとも
このようなダイマー又はオリゴマーを共用するの
が特に有利であることが判明した。オリゴマーと
しては、環式のオリゴマー化生成物を使用するこ
ともできる。ダイマー又はオリゴマー複素環式化
合物、特にチオフエン又はフランのダイマー又は
オリゴマー、更にまたピリジン又はピリミジンの
ダイマー又はオリゴマーを使用するのが有利であ
る。このための例は、“Chem.Ber.”第111巻、
1330〜1336頁（1978年）記載に基づいて製造する
ことができるような環式テトラチエニル、ヘキサ
チエニル、シクロオクタテトラフラン、シクロオ
クタテトラチオナフテン、シクロオクタテトラピ
リミジン及びビピリミジン並びに“Chem.Bre.”
第114巻、3667〜3673頁［（1981年）記載に基づい
て得ることができるようなビフラン、ターフラ
ン、クオターフラン又はオクチフラン型のダイマ
ー及びオリゴマーである。更に、“J.Chem.Soc.”
4018〜4022頁（1957年）及び“Chem.Ber.第114
巻、3674〜3683頁（1981年）記載に基づいて得ら
れるようなピロール又はＮ−アルキルピロールの
トリマー又はその他のオリゴマーを使用すること
もできる。本発明の共重合体を製造するために
は、ダイマー又はオリゴマー複素環式化合物だけ
から出発することができるが、ダイマー又はオリ
ゴマーは単量体の複素環式化合物と一緒に使用す
ることもできる。 ダイマー又はオリゴマーの複素環式化合物を共
用して製造された本発明の共重合体は、単量体の
ピロール環化合物及び単量体の別の複素環式化合
物のみから得られた共重合体に比較した場合、な
かんずく一層改善された引張強さ及び電解安定性
と同時に一様な均一なフイルム構造を有し、しか
も表面あらさを有しない生成物であると言える。 本発明の共重合体は本質的に次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表われる少なくとも１種
のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位とからなり、その重量比は広範
囲内で例えば１：99〜99：１の範囲で変動するこ
とができる。これらの単位の本発明の共重合体中
の重量比は20：80〜90：10であるのが有利であ
る。 共重合体を製造するには、ピロール環化合物及
び別の複素環式化合物又は該ダイマー又はオリゴ
マーである単量体を極性溶剤中で適当な導電性塩
の存在下に陽極酸化し、その際に重合させる。こ
の場合、総単量体濃度は溶剤１当り一般に約
0.1モルである。電解は大抵低い転化率まで行な
われるにすぎないので、この濃度は広い限界内で
下回つてもよく、また上回つてもよい。別の複素
環式化合物の他に又は該化合物の他に、ピロール
共重合体を製造するために単量体として窒素含有
アクリル酸誘導体例えばアクリルニトリル又はア
クリルアミド、特にジアセトン・アクリルアミド
を使用することもできる。すなわち、これらのア
クリル酸誘導体は陽極酸化の条件下でピロール環
化合物と反応して共重合体を形成することができ
ることが判明した。 導電性塩としては、強酸化性酸の陰イオンを有
するか或はまた酸性基を有する場合によりニトロ
基で置換された芳香族化合物のイオン性もしくは
イオン化可能な化合物が有利に使用される。この
ような導電性塩の陽イオンとしては、アルカリ土
類金属陽イオン及びH+の他に特にアルカリ金属
陽イオン、有利にはLi+、Na+又はK+が該当す
る。また、NO+及びNO2 +陽イオン並びに特にオ
ニウム陽イオン、なかんずく窒素及び燐のオニウ
ム陽イオン例えばR4N+及びR4P+型のものが極め
て適当であり、この場合Ｒは相互に無関係に水素
原子、低級アルキル基、特に１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、脂環式基、特に６〜14個の
炭素原子を有するもの、又は芳香族基、特に６〜
14個の炭素原子を有するものを表わす。アンモニ
ウム−及びホスホニウム陽イオンとしては、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を有する第３
級及び第４級陽イオンが特に有利である。有利な
オニウム陽イオンの例としては、NH4 +イオンの
他にテトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラ
エチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム陽イオン、トリフエニルホスホニ
ウム陽イオン及びトリ−ｎ−ブチルホスホニウム
陽イオンが挙げられる。 導電性塩の陰イオンとしては、BF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及ひSO4 2-が特に有利であることが立証された。
本発明の共重合体を製造する際に特に有利に使用
される導電性陰イオンのもう１つの群は、酸性基
を有する芳香族化合物から誘導される。このため
にはC6H5COO-陰イオン並びに特に場合により
アルキル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イ
オンが属する。もう１つの極めて好ましい実施例
においては、酸性芳香族化合物の芳香族核は酸性
基の他に別に置換基特にニトロ基を有することが
できる。これらの酸性ニトロ芳香族化合物には、
例えばニトロフエノール、ニトロ基置換芳香族カ
ルボン酸及びニトロ基置換芳香族スルホン酸が該
当する。特にニトロ−、ジニトロ−、トリニトロ
フエノール、ニトロ−、ジニトロ、トリニトロ安
息香酸並びにニトロ−、ジニトロ−及びトリニト
ロ−ベンゼンスルホン酸の塩が使用される。ま
た、多数の酸性基例えばフエノール系ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有する
ニトロ芳香族化合物の塩も適当である。更に、ニ
トロソ基を有する芳香族化合物も適当である。良
好な結果が達成されることから、ベンゼンスルホ
ン酸陰イオンC6H5SO3 -を有する導電性塩が極め
て好適である。 導電性塩濃度は本発明方法においては電解質溶
剤１当り一般に0.001〜１モル、有利には0.01
〜0.1モルである。 本発明方法は、単量体及び導電性塩を溶解する
ことができる極性の有利には有機かつ特に中性溶
剤中で実施する。水と混和可能な有機溶剤を使用
する場合には、無水系内で操作するのが一般的で
あるが、導電率を高めるために少量の一般には有
機溶剤に対して３重量％までの水を添加すること
ができる。有利な有機電解質溶剤は、例えばアル
コール、エーテル例えば１，２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサン及びテトラヒドロフラン及びメチ
ルテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン又は炭
酸プロピレンである。 ピロール環化合物及び別の複素環式化合物から
成る本発明の共重合体を製造するには、隔膜を有
しない槽、２つの電極及び外部電源から成る簡単
な慣用の電解槽又は電解装置を使用するのが有利
である。この場合、電極は黒鉛から成つていてよ
いが、但しニツケル、チタン又は貴金属電極、有
利には白金電極を使用するのが有利である。この
場合、少なくとも陽極、有利には両者の電極は面
状に構成されているのが望ましい。本発明の特別
の実施例においては、陽極は導電性重合体、例え
ば陽極酸化によつて製造されたポリピロール、ド
ーピングされたｐ−導電性ポリアセチレン又はド
ーピングされたｐ−導電性ポリフエニレンから製
作することができる。この場合には、ピロール環
化合物及び別の複素環式化合物ないしは該化合物
のダイマー又はオリゴマーが一般にフイルム状の
導電性重合体上に重合する。 その都度のプロセス制御に基づいて、種々の類
型の共重合体を得ることができる。例えば貴金属
電極及びピロール環化合物及び別の複素環式化合
物の混合物（この場合には、以下の記載と同様
に、相当するダイマー及びオリゴマーが共に理解
されるべきでありかつ包含されている）を使用す
ると、単量体単位を系統的分布で含有するフイル
ム状重合体が得られる。しかし、ピロール環化合
物及び別の複素環式化合物は段階的に、すなわち
相前後して重合させることもできる。その場合に
は、例えばまずピロール環化合物だけを相応する
ポリピロール環化合物フイルムを析出させながら
陽極上で重合させ、引続き別の複素環式化合物の
陽極酸化により該化合物を先に形成されたポリピ
ロール環化合物上に重合させることができる。こ
の変更形は、予め製造したポリピロール環化合物
フイルムを陽極として使用しかつ次いで別の複素
環式化合物を該陽極上に重合させる場合と同じで
ある。こうして、高導電率を有する“層状”に構
成された共重合体ないしは重合体フイルムが得ら
れる。この形式の段階的共重合は、もちろんのこ
とまず別の複素環式化合物を、次いでピロール環
化合物を重合させるか、又は２工程より多くの工
程で、例えばまずピロール環化合物、又は別の複
素環式化合物を、次いで別の複素環式化合物又は
ピロール環化合物をかつ最後に再度ピロール環化
合物又は別の複素環式化合物を重合させることに
より操作する形式で実施することもできる。 また、陽極材料として前記の導電性重合体を使
用する際にも、ピロール環化合物及び別の複素環
式化合物を相互に混合して又は段階的に連続して
重合させることができる。この場合には、例えば
陽極材料としてドーピングされたポリアセチレン
をかつピロール環化合物及び別の複素環式化合物
から成る混合物を使用すると、アセチレン単位か
ら成る層と、該層と化学結合を介して結合された
ピロール環化合物及び別の複素環式化合物の単位
から成る層とを有する高導電性共重合体フイルム
が生成する。ピロール環化合物及び複素環式化合
物を段階的に共重合させると、この場合にはアセ
チレン単位から成る層と、ピロール環化合物の単
位から成る層と、別の複素環式化合物の単位から
成る層とを有する共重合体フイルムが生成し、こ
の場合個々の層は化学結合によつて相互に結合さ
れている。陽極材料として既に導電性ポリピロー
ル環化合又は別の複素環式化合物の重合体を使用
する場合には、既述のとおり本発明の共重合体を
製造するためには、その都度の別の単量体だけ
を、すなわち別の複素環式化合物又はピロール環
化合物を本発明方法で使用するだけで十分であ
る。 既述の簡単な隔膜を有していない電解槽の他
に、本発明方法のために別の電解装置、例えば隔
膜を備えた槽又は正確な電位測定のための干渉電
極を備えたものを使用することもできる。析出フ
イルムの層厚さを制御するには、電流量（アンペ
ア・秒）を測定するのが有利である。 一般に、電解は室温でかつ不活性ガス下に実施
する。しかしながら、本発明の共重合においては
反応温度は重要でないことが立証されたので、電
解質溶剤の凝固温度又は沸騰温度を下回るか又は
上回らない限り、温度は広い範囲内で変動するこ
とができる。一般には−40〜＋40℃の範囲の反応
温度が極めて有利であることが判明した。 本発明方法を実施する電解層を運転するための
電源としては、あらゆる直流源、例えば十分に高
い電圧を供給するバツテリが適当である。電圧は
約１〜25ボルト、特に有利には約２〜12ボルトの
範囲であるのが望ましい。電流密度は一般に0.05
〜100ｍＡ／cm2、有利には0.1〜20ｍＡ／cm2の範囲
である。 電解中に陽極析出した本発明の共重合体は、付
着した導電性塩を除去するために溶剤で洗浄しか
つ30〜150℃で有利に真空中で乾燥する。次いで、
黒鉛、貴金属又は類似した電極を使用する際に
は、特に層厚さが50μｍを越えて析出した場合に
は、一般にフイルム状に析出した共重合体は容易
に電極から剥離することができる。陽極材料とし
て導電性フイルム状重合物を使用する場合には、
既述のように本発明で使用するコモノマーは重合
体の電極材料上に重合する、従つてこの場合には
陽極として利用した重合体が一緒に組込まれた共
重合体が得られる。 本発明の共重合体は、一般に100〜102Ω-1cm-1
の範囲にある高い導電率を示しかつ高い機械的水
準を有する。引張力及び引張強さ（破断点）の測
定は、DIN 53504に基づき規定の寸法（張設長
さ25mm、測定長さ10mm、幅４mm）を有する本発明
の共重合体から成るフイルムをインストロン
（INSTRON）−1112機で破断するまで伸延する
ことにより行なう。この際、フイルムは僅かに伸
延されるにすぎない。導電率Ω-1cm-1の測定はフ
イルムを導体銀と接触させかつ２点法に基づいて
行なう。４点法に基づく測定によつておほぼ一致
した結果が得られ、この場合には接点の移行部抵
抗は重要ではない。イオン導電率の電流量に対す
る作用は検出することができなかつた。 本発明の共重合体は極めて良好な適用技術上の
特性を有しかつ電極、触媒、蓄電系、バツテリ、
スイツチ、半導体素子、シールド材料、太陽電池
を製造するためかつプラスチツクの静電防止加工
のために使用することができる。特に該重合体
は、構成部材の高い機械的水準と共に低い比重及
び全体として優れた特性が重要視される分野で技
術的進歩を提供する。 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例中に記載の部及び％は、他にことわりのな
い限り重量に基づく。 実施例 １ ガラス容器にアセトニトリル120ml、以下の第
１表に特定したピロールとフランの混合物0.48ｇ
及びヘキサフルオルアルセネート（AsF6 -）のト
リブチルアンモニウム塩0.39ｇを装入した。該溶
液に間隔４cmで夫々面積14cm2の２つの白金電極を
挿入した後に、撹拌しながら電流量140アンペ
ア・秒で電解した。この場合、陽極にピロール／
フラン共重合体から成る黒色のフイルムが析出し
た。被覆された陽極をアセトニトリルで洗浄しか
つ60℃で乾燥した後、フイルムを白金から剥離し
た。得られた共重合体の特性は同様に第１表にま
とめた。
【表】
比較例
実施例と同様に操作したが、但しピロール及び
フランから成る単量体混合物の代りに、ピロール
0.48ｇだけを使用した。以下の特性を有するフイ
ルムが得られた： 引張強さ 21N／mm2 導電率 50Ω-1cm-1 実施例 ２ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はピロール0.5ｇ及びチアジアゾール0.2ｇをかつ
導電性塩としてトリブチルアンモニウム−ペルク
ロレート0.6ｇを装入した。得られた層厚58μｍを
有するフイルムは以下の特性を有していた： 引張強さ 64N／mm2 導電率 53Ω-1cm-1 実施例 ３ ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ及び導電性塩として２−ニトロフエノール
1.4ｇ及びトリブチルアミン1.85ｇを装入しかつ
撹拌した。同時にチオフエン0.6ｇを調合して、
実施例１に記載と同様に電解した。引張強さ
41N／mm2及び導電率42Ω-1cm-1を有する共重合体
フイルム（層厚さ60μｍ）が得られた。 実施例 ４ ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ、チアジアゾール0.2ｇ、３，５−ジメチ
ルピラジン0.2ｇ及びトリブチルアンモニウム−
スルフエート1.5ｇ並びにトリブチルアミン0.93
ｇを装入しかつ撹拌した。電解は実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体フイルムは層厚さ
52μｍ、引張強さ50N／mm2及び導電率55Ω-1cm-1を
有していた。 実施例 ５ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はアルゴン下でアセトニトリル120ml、チオフエ
ン0.5ｇ、３，４−ジメチルピロール0.56ｇ及び
トリブチルアンモニウムペルクロレート0.39ｇを
装入した。この場合には、陽極としてポリピロー
ルフイルムを使用した。電解は電流量80アンペ
ア・秒で実施した。以下の特性を有する厚さ60μ
ｍのフイルムが得られた。 引張強さ 45N／mm2 導電率 66Ω-1cm-1 実施例 ６ ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル120
ml、３，４−ジメチルピロール0.61ｇ、チアゾー
ル0.6ｇ及びトリブチルアンモニウム−ヘキサフ
ルオルホスフエート0.45ｇを装入しかつ撹拌し
た。陽極としては、PF6 -10％をドープしたｐ−
導電性ポリアセチレンフイルムを使用した。実施
例１記載の操作法に基づき、層厚さ58μｍで引張
強さ30N／mm2及び導電率34Ω-1cm-1を有するフイ
ルムが得られた。 実施例 ７ ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.40ｇ、チオフエン0.08ｇ及びテトラメ
チルアンモニウムテトラフルオルボレート0.8ｇ
を装入しかつ撹拌した。この場合には、陽極とし
てはBF4 -15％をドープしたｐ−導電性ポリアセ
チレンフイルムを使用した。電解は電流量100ア
ンペア・秒で実施し、その他は実施例１と同様に
操作した。得られた共重合体フイルム（層厚さ
55μｍ）は引張強さ33.0N／mm2及び導電率45Ω-1cm
-1を有していた。 実施例 ８ 実施例７と同様に操作したが、但しこの場合に
は陽極としてAsF6 -23％をドープしたｐ−導電性
ポリフエニレンを使用した。ピロール及びチオフ
エンから成る単量体混合物の重合後、フイルムの
導電率は150Ω-1cm-1であつた。 実施例 ９ ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.48ｇ、アクリルニトリル0.05ｇ及び濃
硫酸1.18ｇを装入しかつ撹拌した。他は実施例１
に基づく電解を電流量100アンペア・秒で実施し
た。得られた共重合体フイルムは層厚さ30μｍ、
引張強さ65N／mm2及び導電率47Ω-1cm-1を有して
いた。 実施例 10 ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.48ｇ、ジアセトンアクリルアミド0.15
ｇ及びＫ（AsF6）1.15ｇを装入しかつ撹拌した。
実施例１記載と同様に電解を実施したが、但しこ
の場合には電流量100アンペア・秒を適用した。
得られた共重合体フイルムは層厚さ28μｍで引張
強さ28N／mm2及び導電率50Ω-1cm-1を有していた。 実施例 11 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はピロール及びフランから成る夫々の単量体混合
物に付加的に夫々なおターフラン0.5ｇを加えた。
結果は第２表にまとめた。全ての場合、いかなる
表面あらさも有しない平滑なフイルムが得られ
た。
フランから成る単量体混合物の代りに、ピロール
0.48ｇだけを使用した。以下の特性を有するフイ
ルムが得られた： 引張強さ 21N／mm2 導電率 50Ω-1cm-1 実施例 ２ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はピロール0.5ｇ及びチアジアゾール0.2ｇをかつ
導電性塩としてトリブチルアンモニウム−ペルク
ロレート0.6ｇを装入した。得られた層厚58μｍを
有するフイルムは以下の特性を有していた： 引張強さ 64N／mm2 導電率 53Ω-1cm-1 実施例 ３ ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ及び導電性塩として２−ニトロフエノール
1.4ｇ及びトリブチルアミン1.85ｇを装入しかつ
撹拌した。同時にチオフエン0.6ｇを調合して、
実施例１に記載と同様に電解した。引張強さ
41N／mm2及び導電率42Ω-1cm-1を有する共重合体
フイルム（層厚さ60μｍ）が得られた。 実施例 ４ ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ、チアジアゾール0.2ｇ、３，５−ジメチ
ルピラジン0.2ｇ及びトリブチルアンモニウム−
スルフエート1.5ｇ並びにトリブチルアミン0.93
ｇを装入しかつ撹拌した。電解は実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体フイルムは層厚さ
52μｍ、引張強さ50N／mm2及び導電率55Ω-1cm-1を
有していた。 実施例 ５ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はアルゴン下でアセトニトリル120ml、チオフエ
ン0.5ｇ、３，４−ジメチルピロール0.56ｇ及び
トリブチルアンモニウムペルクロレート0.39ｇを
装入した。この場合には、陽極としてポリピロー
ルフイルムを使用した。電解は電流量80アンペ
ア・秒で実施した。以下の特性を有する厚さ60μ
ｍのフイルムが得られた。 引張強さ 45N／mm2 導電率 66Ω-1cm-1 実施例 ６ ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル120
ml、３，４−ジメチルピロール0.61ｇ、チアゾー
ル0.6ｇ及びトリブチルアンモニウム−ヘキサフ
ルオルホスフエート0.45ｇを装入しかつ撹拌し
た。陽極としては、PF6 -10％をドープしたｐ−
導電性ポリアセチレンフイルムを使用した。実施
例１記載の操作法に基づき、層厚さ58μｍで引張
強さ30N／mm2及び導電率34Ω-1cm-1を有するフイ
ルムが得られた。 実施例 ７ ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.40ｇ、チオフエン0.08ｇ及びテトラメ
チルアンモニウムテトラフルオルボレート0.8ｇ
を装入しかつ撹拌した。この場合には、陽極とし
てはBF4 -15％をドープしたｐ−導電性ポリアセ
チレンフイルムを使用した。電解は電流量100ア
ンペア・秒で実施し、その他は実施例１と同様に
操作した。得られた共重合体フイルム（層厚さ
55μｍ）は引張強さ33.0N／mm2及び導電率45Ω-1cm
-1を有していた。 実施例 ８ 実施例７と同様に操作したが、但しこの場合に
は陽極としてAsF6 -23％をドープしたｐ−導電性
ポリフエニレンを使用した。ピロール及びチオフ
エンから成る単量体混合物の重合後、フイルムの
導電率は150Ω-1cm-1であつた。 実施例 ９ ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.48ｇ、アクリルニトリル0.05ｇ及び濃
硫酸1.18ｇを装入しかつ撹拌した。他は実施例１
に基づく電解を電流量100アンペア・秒で実施し
た。得られた共重合体フイルムは層厚さ30μｍ、
引張強さ65N／mm2及び導電率47Ω-1cm-1を有して
いた。 実施例 10 ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.48ｇ、ジアセトンアクリルアミド0.15
ｇ及びＫ（AsF6）1.15ｇを装入しかつ撹拌した。
実施例１記載と同様に電解を実施したが、但しこ
の場合には電流量100アンペア・秒を適用した。
得られた共重合体フイルムは層厚さ28μｍで引張
強さ28N／mm2及び導電率50Ω-1cm-1を有していた。 実施例 11 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はピロール及びフランから成る夫々の単量体混合
物に付加的に夫々なおターフラン0.5ｇを加えた。
結果は第２表にまとめた。全ての場合、いかなる
表面あらさも有しない平滑なフイルムが得られ
た。
【表】
実施例 12
実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はピロール0.5ｇ及びヘキサチエニル0.2ｇ及び導
電性塩としてトリブチルアンモニウム−ペルクロ
レート0.6ｇを装入した。得られた層厚さ60μｍを
有するフイルムは引張強さ97N／mm2、導電率
84Ω-1cm-1を有し、平滑でありかついかなる表面
あらさも有していなかつた。 実施例 13 ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ及び導電性塩として２−ニトロフエノール
1.4ｇ及びトリブチルアミン1.85ｇを装入しかつ
撹拌した。同時にシクロオクタテトラフラン0.6
ｇを調合しながら、実施例１に記載と同様に電解
した。引張強さ50N／mm2及び導電率45Ω-1cm-1を
有する共重合体フイルム（層厚さ65μｍ）が得ら
れた。 実施例 14 ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ、クオターフラン0.2ｇ、３，５−ジメチ
ルピラジン0.2ｇ及びトリブチルアンモニウム−
スルフエート1.5ｇ並びにトリブチルアミン0.93
ｇを装入しかつ撹拌した。電解は実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体フイルムは層厚さ
55μｍ、引張強さ65N／mm2及び導電率80Ω-1cm-1を
有していた。 実施例 15 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はアルゴン下にアセトニトリル120ml、ビフラン
0.6ｇ、３，４−ジメチルピロール0.36ｇ及びト
リブチルアンモニウムペルクロレート0.49ｇを装
入した。陽極としては、この場合にはポリピロー
ルフイルムを使用した。電解は電流量80アンペ
ア・秒で実施した。以下の特性を有する厚さ65μ
ｍのフイルムが得られた： 引張強さ 105N／mm2 導電率 74Ω-1cm-1 実施例 16 ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル120
ml、３，４−ジメチルピロール0.61ｇ、ビスチオ
フエン0.6ｇ及びトリブチルアンモニウム−ヘキ
サフルオルホスフエート0.45ｇを装入しかつ撹拌
した。陽極としては、PF6 -10％をドープしたｐ
−導電性ポリアセチレンフイルムを使用した。実
施例１記載の操作法に基づき、層厚さ55μｍで引
張強さ45N／mm2及び導電率50Ω-1cm-1を有するフ
イルムが得られた。 実施例 17 ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.20ｇ、クオター（Ｎ−メチルピロー
ル））0.28ｇ、チオフエン0.08ｇ及びテトラメチ
ルアンモニウムテトラフルオルボレート0.8ｇを
装入しかつ撹拌した。陽極としては、この場合に
はAsF6 -23％をドープしたｐ−導電性ポリアセチ
レンフイルムを使用した。電解は電流量100アン
ペア・秒で実施し、その他は実施例15と同様に操
作した。得られた共重合体フイルム（層厚さ55μ
ｍ）は引張強さ56N／mm2及び導電率180Ω-1cm-1を
有していた。
はピロール0.5ｇ及びヘキサチエニル0.2ｇ及び導
電性塩としてトリブチルアンモニウム−ペルクロ
レート0.6ｇを装入した。得られた層厚さ60μｍを
有するフイルムは引張強さ97N／mm2、導電率
84Ω-1cm-1を有し、平滑でありかついかなる表面
あらさも有していなかつた。 実施例 13 ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ及び導電性塩として２−ニトロフエノール
1.4ｇ及びトリブチルアミン1.85ｇを装入しかつ
撹拌した。同時にシクロオクタテトラフラン0.6
ｇを調合しながら、実施例１に記載と同様に電解
した。引張強さ50N／mm2及び導電率45Ω-1cm-1を
有する共重合体フイルム（層厚さ65μｍ）が得ら
れた。 実施例 14 ガラス容器にアセトニトリル120ml、ピロール
0.48ｇ、クオターフラン0.2ｇ、３，５−ジメチ
ルピラジン0.2ｇ及びトリブチルアンモニウム−
スルフエート1.5ｇ並びにトリブチルアミン0.93
ｇを装入しかつ撹拌した。電解は実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体フイルムは層厚さ
55μｍ、引張強さ65N／mm2及び導電率80Ω-1cm-1を
有していた。 実施例 15 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合に
はアルゴン下にアセトニトリル120ml、ビフラン
0.6ｇ、３，４−ジメチルピロール0.36ｇ及びト
リブチルアンモニウムペルクロレート0.49ｇを装
入した。陽極としては、この場合にはポリピロー
ルフイルムを使用した。電解は電流量80アンペ
ア・秒で実施した。以下の特性を有する厚さ65μ
ｍのフイルムが得られた： 引張強さ 105N／mm2 導電率 74Ω-1cm-1 実施例 16 ガラス容器にアルゴン下にアセトニトリル120
ml、３，４−ジメチルピロール0.61ｇ、ビスチオ
フエン0.6ｇ及びトリブチルアンモニウム−ヘキ
サフルオルホスフエート0.45ｇを装入しかつ撹拌
した。陽極としては、PF6 -10％をドープしたｐ
−導電性ポリアセチレンフイルムを使用した。実
施例１記載の操作法に基づき、層厚さ55μｍで引
張強さ45N／mm2及び導電率50Ω-1cm-1を有するフ
イルムが得られた。 実施例 17 ガラス容器にアセトニトリル120ml、水0.84ml、
ピロール0.20ｇ、クオター（Ｎ−メチルピロー
ル））0.28ｇ、チオフエン0.08ｇ及びテトラメチ
ルアンモニウムテトラフルオルボレート0.8ｇを
装入しかつ撹拌した。陽極としては、この場合に
はAsF6 -23％をドープしたｐ−導電性ポリアセチ
レンフイルムを使用した。電解は電流量100アン
ペア・秒で実施し、その他は実施例15と同様に操
作した。得られた共重合体フイルム（層厚さ55μ
ｍ）は引張強さ56N／mm2及び導電率180Ω-1cm-1を
有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 置換されていないピロール、Ｎ−アルキルピ
ロール、Ｎ−アリールピロール、炭素原子で置換
されたモノアルキル−、ジアルキル−、モノハロ
ゲン−、及びジハロゲン−ピロールからなる群か
ら選択された少なくとも１種のピロール環化合物
と、置換されていない又はアルキル置換されたフ
ラン、チオフエン、チアゾール、チアジアゾー
ル、オキサゾール、イミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン及びピラジンからなる群から選択された
少なくとも１種の別の複素環式化合物とからなる
共重合体であつて、この共重合体が次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表わされる少なくとも１
種のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位との重量比が１：99〜99：１の
範囲内で含有し、かつ、ピロール環化合物と別の
複素環式化合物との混合物をBF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及びSO4 2-から選ばれた陰イオンを有するLi塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選
ばれた塩の存在下に、極性溶剤中で陽極酸化して
得られたことを特徴とする、ピロールの不溶解性
導電共重合体。 ２ 置換されていないピロール、Ｎ−アルキルピ
ロール、Ｎ−アリールピロール、炭素原子で置換
されたモノアルキル−、ジアルキル−、モノハロ
ゲン−、及びジハロゲン−ピロールからなる群か
ら選択された少なくとも１種のピロール環化合物
と、置換されていない又はアルキル置換されたフ
ラン、チオフエン、チアゾール、チアジアゾー
ル、オキサゾール、イミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン及びピラジンからなる群から選択された
少なくとも１種の別の複素環式化合物とからなる
共重合体であつて、この共重合体が次式： （ただし、式中のR1は水素原子、アルキル基又
はアリール基であり、R2、R3は両方とも水素原
子であるか、又は両方でモノアルキル、ジアルキ
ル、モノハロゲンもしくはジハロゲンであり、ｎ
は整数である）によつて表われる少なくとも１種
のピロール環化合物からなる構造単位と、次式
〜： （ただし、式中のR4、R5、R6はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、ｎは整数である）から
選択された少なくとも１種の別の複素環式化合物
からなる構造単位との重量比が１：99〜99：１の
範囲内で含有し、かつ、ピロール環化合物と別の
複素環式化合物との混合物をBF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及びSO4 2-から選ばれた陰イオンを有するLi塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩から選
ばれた塩の存在下に、極性溶剤中で陽極酸化して
得られたピロールの不溶解性導電共重合体を製造
する方法において、ピロール環化合物及び／又は
該ダイマー又はオリゴマーを共役したπ電子系を
有する別の複素環式化合物及び／又は該ダイマー
又はオリゴマーと順次にもしくは一緒に極性溶剤
中でかつ適当な導電性塩の存在下に陽極酸化する
ことにより反応させて共重合体にすることを特徴
とする、ピロールの不溶解性導電共重合体の製
法。 ３ H+、Li+、Na+、K+、R4N+及びR4P+（該式
中、基Ｒは相互に無関係に水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす）
の群から成る陽イオンと、BF4 -、AsF4 -、
AsF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、PF6 -、ClO4 -、HSO4 -
及びSO4 2-の群から成る陰イオンとを有する導電
性塩を使用する、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 導電性塩として酸性基を有する芳香族化合物
の塩、特に芳香族カルボン酸又は芳香族スルホン
酸の塩を使用する、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５ 陽極として導電性重合体を使用し、該導電性
重合体上にピロール環化合物及び別の複素環式化
合物及び／又は該ダイマー又はオリゴマーを重合
させる、特許請求の範囲第２項〜第４項のいずれ
か１項に記載の方法。 ６ 導電性重合体がｐ−ドーピングされたポリア
セチレン、ｐ−ドーピングされたポリフエニレン
又は陽極重合によつて製造されたポリピロールで
ある、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ まずピロール環化合物及び／又は該ダイマー
又はオリゴマーを陽極重合させ、引続き得られた
ピロール環化合物の重合体上に別の複素環式化合
物及び／又は該ダイマー又はオリゴマーを陽極重
合させる、特許請求の範囲第２項〜第４項のいず
れか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3223544.5 | 1982-06-24 | ||
| DE19823223544 DE3223544A1 (de) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918726A JPS5918726A (ja) | 1984-01-31 |
| JPH0379371B2 true JPH0379371B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=6166708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111123A Granted JPS5918726A (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-22 | ピロールの不溶解性導電共重合体及びその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568483A (ja) |
| EP (1) | EP0099984B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5918726A (ja) |
| DE (2) | DE3223544A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
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- 1983-06-16 US US06/504,724 patent/US4568483A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1983-06-22 JP JP58111123A patent/JPS5918726A/ja active Granted
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