KR100733093B1 - 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수용액에서 산화제를 사용하여 하기 화학식 1의 단량체성 티오펜 유도체를 중합하는 것을 특징으로 하는 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법으로 전도성 피복물의 제조에 사용될 수 있는 수용성 중합체를 생성한다.
<화학식 1>
식중,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며, O, S 또는 N-R1이고,
Z은 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,
R1은 아릴, C1-C18 알킬 또는 수소이고,
R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M+이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 양이온이며,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이다.
수용성 π-공액 중합체, 산화제, 전도성 피복물, 티오펜 유도체
Description
본 발명은 물 중에서의 화학적 중합반응에 의한 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
π-공액 중합체 유형의 화합물은 최근 십년간 많은 문헌의 주제였다. 이들은 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속으로 공지되어 있다.
주 사슬을 따라 파이-전자의 현저한 비편재화 때문에 이들 중합체는 유의한 (비선형의) 광학 특성을 나타내고, 산화 또는 환원 후에는 우수한 전자 전도체이다. 따라서, 이들 화합물은 예를 들면, 데이터 저장, 광학 신호 프로세싱, 전자기적 간섭의 억제 및 태양 에너지의 전환과 재충전 배터리, 광방출 다이오드, 자기장 효과 트랜지스터, 회로판, 센서 및 대전방지 재료와 같은 많은 실제적인 응용 분야에서 선도적이고 활성적인 역할을 하게 될 것이다.
공지된 π-공액 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)이다. 이들은 다양한 화학적 및 전기화학적 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 π-공액 중합체의 공업적 제조 의 경우, 단량체 화합물의 화학적 중합방법이 가장 선호되는 방법이다.
π-공액 중합체의 생성은 몇몇 경우에 그 공정에서의 문제 때문에 방해받는다. 이들 문제중 일부는 첫 번째 가용성 공액 중합체, 즉 폴리(3-알킬티오펜)의 도입에 의하여 해결되었다. 유기 용매에서 이들을 가공하고, 스핀 도포법으로 이를 지지체에 도포하는 것이 가능하였다. 환경적 고려가 증가하면서, 수용성 공액 중합체의 생성에 산업이 집중되었다. 또한, 먼저 술포네이트기로 관능화된 폴리티오펜이 개발되었다. 술포네이트기에 의해, 이들 폴리티오펜은 수용액에 더욱 용이하게 용해되며, 클로로포름 및 아세토니트릴과 같은 바람직하지 못한 용매의 사용을 피할 수 있다. 첫번째 수용성 폴리티오펜에 이어, 예를 들면 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 및 폴리(페닐렌비닐렌)과 같은 다른 공액 중합체가 뒤따랐다.
가장 성공적이고 환경친화적인 π-공액 중합체 중 하나는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDT) (EP-A 339 340)이었다. 이것은 폴리스티렌 술폰산 (PSS)과 혼합하여 가공가능한 수분산액으로 전환되었다 (EP-A 440 957). 생성된 혼합물은 우수한 막형성 특성을 가지며 높은 투명도와 함께 높은 전도도를 갖는다.
최근에, 케브로 등의 문헌 (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226 및 J. Phys. Chim. 1998, 95, 1168-1171)에는 신규한 3,4-에틸렌디옥시티오펜 유도체, 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 나트륨염 (EDT-S)의 합성이 개시되었다.
전기화학적 수단에 의해 이러한 단량체를 수용액에서 중합하기 위한 많은 시도가 있었지만, 수용성 동종중합체를 얻기 위한 케브로 등의 모든 시도는 생성된 올리고머/중합체의 물에서의 높은 용해도 때문에 실패하였다. 대신에, 저자는 EDT-S 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 1:1 공중합체의 제조에 성공하였다. 그러나, 상기 유도체는 물에 불용성이었다.
더욱이, 물에 유사하게 가용성인 티오펜 유도체가 EP-A 628 560에 설명되어 있다.
PEDT/PSS와 비교하여 유사한 또는 개선된 전기적 및(또는) 광학적 특성을 갖는 환경 친화적인 재료에 대한 연구에서, 우리는 PSS를 사용하지 않고, 신규한 수용성 π-공액 중합체를 제조하는 데 성공하였다.
따라서, 본 발명은 수용액에서 산화제를 사용하여 하기 화학식 1의 단량체 티오펜 유도체를 중합하는 것을 특징으로 하는 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
식중,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며, O, S 또는 N-R1이고,
Z은 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,
R1은 아릴, C1-C18 알킬 또는 수소이고,
R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M+이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 양이온이며,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이다.
적합한 양이온 M+의 예는 H+, Li+, Na+, K+, Rb
+, Cs+ 및 NH4
+이다. 특히 적합한 양이온은 Na+ 및 K+이다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직한 단량체는
X 및 Y는 O이고,
Z은 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M+이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 양이온이며,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수인
화학식 1의 티오펜 유도체이다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 바람직한 단량체는
X 및 Y는 O이고,
Z은 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 Na+ 또는 K+이며,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이며,
p는 4 또는 5인
화학식 1의 티오펜 유도체이다.
단량체 화합물은 공지되어 있다.
이들의 제법은 케브로 등의 문헌 (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226), 레클러 등의 문헌 (Adv. Mater. 1997, 9, 1087-1094) 및 레이놀드 등의 문헌 (Polymer Preprints 1997, 38(2), 320)에 설명되어 있다.
단량체 화합물의 중합반응은 적합한 산화제를 사용하여 물 중에서 수행된다. 적합한 산화제의 예는 철(III) 염, 특히 FeCl3 및 방향족 및 지방족 술폰산의 철(III) 염, H2O2, K2Cr2O7, K2S2
O8, Na2S2O8, KMnO4, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트 또는 이들 산화제의 혼합물이다. 더욱 적합한 산화제가 예를 들면 문헌 (Handbook of Conducting Polymers Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57)에서 설명된다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl3, Na2S2O8 및 K2S2O8
또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 -20 내지 100 ℃의 반응 온도에서 수행된다. 20 내지 100 ℃의 반응 온도가 특히 선호된다.
추가의 수 상용성 용매가 또한 수성의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 지방족 알콜이다. 유사하게 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤 및 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴도 적합하다.
생성된 폴리티오펜은 물에 매우 쉽게 용해된다.
지금까지 공지되지 않는 화합물이므로, 본 발명은 또한 하기 화학식 2의 폴리티오펜에 관한 것이다.
식중,
X 및 Y는 동일하거나 상이하며, O, S 또는 N-R1이고,
Z은 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,
R1은 아릴, C1-C18 알킬 또는 수소이고,
R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M+이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 양이온이며,
m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이며,
q는 2 내지 10,000의 정수이다.
바람직한 중합체는 X 및 Y가 O이고, Z, R2, R3, M+, m, n, s, p 및 q가 상기 에서 정의된 바와 같은 화학식 2의 폴리티오펜이다.
특히 바람직한 중합체는
X 및 Y는 O이고,
Z은 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이며,
R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3
-M
+이고,
M+는 Na+ 또는 K+이며,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이며,
p는 4 또는 5이며,
q는 3 내지 1,000의 정수인
화학식 2의 폴리티오펜이다.
화학식 2의 폴리티오펜은 양이온 형태이다. 전하가 전체 분자 상에 비편재화되어 있기 때분에 양전하를 화학식에 나타내지 않았다.
중합반응 후에, 폴리티오펜 용액에 추가의 정제를 수행할 수 있다. 이것에는 특히, 탈염화가 포함된다. 탈염화는 바람직하게는 이온 교환체를 사용하여 수행되며, 가장 단순한 경우에는 폴리티오펜 용액에 직접 첨가된다. 이외에, 컬럼 크로마토그래피에 의한 탈염화도 또한 가능하다.
또한, 본 발명은 전기전도성 피복물의 제조를 위한 화학식 2의 폴리티오펜의 용도에 관한 것이다.
이를 위하여, 작업 후 폴리티오펜 용액은 공지된 주형 또는 인쇄 방법을 사용하여 지지체에 도포될 수 있다. 주형 방법의 예는 커튼 도포법 및 스핀 도포법이다. 인쇄 방법의 예는 그라비야 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 스크린 인쇄법이다.
지지체의 예는 유리 및 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트와 같은 플라스틱이다.
바람직한 층 두께는 10-2 내지 102 ㎛이다.
화학식 2의 폴리티오펜 층의 표면 저항은 1 내지 1014 Ω/□, 바람직하게는 10 내지 109 Ω/□이다.
피복물의 전도도를 증가시키기 위하여, 용액에 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 EP-A 686 662에 설명되어 있다.
접착력 및 내찰성과 관련되어 층의 기계적 특성을 개선하기 위하여, 접착제 및 가교제가 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 목적으로 EP-A 825 219에서 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 시스템의 경우에 설명된 방법이 적합하다.
화학식 2의 폴리티오펜의 용도의 특히 중요한 분야는 예를 들면,
- 데이터 저장,
- 광학 신호 프로세싱,
- 전자기적 간섭의 억제 (EMI),
- 태양 에너지의 전환,
- 재충전 배터리,
- 전극,
- 광방출 다이오드,
- 자기장 효과 트랜지스터,
- 센서,
- 전기색원성 팬
- 대전방지 재료, 특히 전자 부품의 패키징용 필름 및 사진 필름용 지지체 필름,
- 복사기 드럼용 피복물, 및
- 회로판 및 다층체의 관통 플레이팅.
본 발명에 따른 폴리티오펜은 바람직하게는 탄탈륨, 니오븀 또는 알루미늄을 기재로 하는 고체 전해질 축전기의 제조에 사용된다. 축전기는 하기 공정 단계에 의하여 제조된다.
1. 절연 금속-산화물 층의 용도를 위한 금속 포지티브 전극의 전기화학적 산화.
2. 전도성 반대전극의 용도를 위한 본 발명에 따른 폴리티오펜 용액을 사용한 금속 포지티브 전극의 1회 이상의 함침 및 건조.
이러한 방식으로 수득된 축전기는 낮은 등가 직렬 저항 및 우수한 고주파 특 성으로 특징된다.
<실시예>
하기 실시예에서, 케브로 등의 문헌 (J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226)에서 설명된 대로 제조된 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 (EDT-S)의 나트륨염을 단량체로서 사용하였다.
<실시예 1>
산화제로서 FeCl3을 사용한 폴리(4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 (PEDT-S)의 제조
0.496 g (1.5 mmol)의 EDT-S를 아르곤하에서 18 ml의 증류수에 용해하였다. 이어서 0.97 g (6.0 mmol)의 FeCl3을 한번에 첨가하였다. 그 후 용액을 실온 (RT)에서 8 시간 동안 교반하고 3 시간 동안 100 ℃로 가열하고, 냉각하고, 검사하였다. 검사를 위하여, 용액을 증류수로 1 중량%로 희석하고, 9 g의 Lewatit (등록상표) S100 및 9 g의 Lewatit (등록상표) MP62를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 여과법으로 이온 교환체를 제거하여 암청색의 중합체 용액을 수득하였다.
고체 함량: 1 중량%
철 함량: 0.0019 중량%
나트륨 함량: 0.24 중량%
1 g의 중합체 용액을 물, 아세톤 및 메탄올 각 1 g으로 희석하고, 나이프 도 포기를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 도포하였다 (습윤 필름 두께 60 ㎛). 실온에서 건조된 층의 표면 저항은 108 Ω/□이었다.
RT: 실온
Lewatit (등록상표) S100: 바이엘 아게의 양이온 교환체
Lewatit (등록상표) MP62: 바이엘 아게의 음이온 교환체
<실시예 2>
산화제로서 Na2S2O8을 사용한 폴리(4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 (PEDT-S)의 제조
증류수 (25 ml) 중의 Na2S2O8 (0.267 g, 1.12 mmol) 및 Fe2(SO
4)3 (0.0025 g)의 용액을 탈기하고, 아르곤하에 보관하였다. EDT-S의 나트륨 염 (0.25 g, 0.76 mmol)을 한번에 첨가하고, 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 100 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 암청색 용액을 증류수를 사용하여 1 %의 고체 함량으로 희석하고, 실온에서 Lewatit (등록상표) S100 (5 g) 및 Lewatit (등록상표) MP62 (5 g)과 함께 1 시간 동안 교반하였다. 여과법으로 이온 교환체를 제거하여 암청색의 중합체 용액을 수득하였다.
본 발명에 따라 수용액에서 산화제를 사용하여 전도성 피복물의 제조에 사용될 수 있는 수용성 π-공액 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
Claims (7)
- 수용액에서 산화제를 사용하여 하기 화학식 1의 단량체 티오펜 유도체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 수용성 π-공액 중합체의 제조 방법.<화학식 1>
식중,X 및 Y는 동일하거나 상이하며, O, S 또는 N-R1이고,Z은 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-이고,R1은 아릴, C1-C18 알킬 또는 수소이고,R2는 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+이며,R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M +이고,M+는 양이온이며,m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0 내지 3의 정수이고,s는 0 내지 10의 정수이고,p는 1 내지 18의 정수이다. - 제1항에 있어서,X 및 Y는 O이고,Z은 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-이고,R2는 수소이며,R3은 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M +이고,M+는 Na+ 또는 K+이며,n은 0 또는 1이고,s는 0 또는 1이며,p는 4 또는 5인화학식 1의 단량체 티오펜 유도체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 산화제가 FeCl3, Na2S2O8 또는 K 2S2O8, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중합반응이 20 내지 100 ℃의 반응온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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