JP2009292909A

JP2009292909A - 導電性コーティング組成物

Info

Publication number: JP2009292909A
Application number: JP2008146865A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Yoshida; 文平吉田; Takashi Otaka; 剛史大高
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-12-17

Abstract

【課題】高い導電性と共に、耐熱性が優れる導電性コーティング組成物を提供する。
【解決手段】π共役系高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性コーティング組成物であって、前記有機塩（Ｃ）がイミダゾリウムカチオン及び／又はピリジニウムカチオンを有する有機塩（Ｃ１）であることが好ましく、また、前記π共役系高分子（Ａ）がポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性コーティング組成物に関する。更に詳しくは、π共役系高分子（Ａ）を含む導電性コーティング組成物及びそれから得られる導電性皮膜に関する。

近年、エレクトロニクス材料におけるフレキシブル化のニーズが高まっている。これに伴い、π共役系高分子の導電機能材料、発光機能材料、トランジスタ機能材料、光電変換機能材料及び非光学系機能材料等への応用が盛んに研究されている。特に導電機能材料においては、コンデンサーや帯電防止剤として実用化されている。しかしながら、これらのπ共役系高分子の実用性を拡大するには、導電性の更なる向上を図るとともに、得られる導電性皮膜の耐熱性及び耐湿性といった環境安定性が大きな課題となっている。従来より、環境安定性の高い導電性皮膜を与えるπ共役系高分子導電性組成物としてはドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物が適していることが知られている。例えば、特許文献１では、ドーパントとしてスルホン酸基を有する重縮合化合物を用いる方法が提案されている。

しかしながら、スルホン酸基を有するドーパントを使用した導電性組成物は酸性であるため、得られる皮膜がバインダー樹脂や基材を劣化させるという問題点を有し、また導電性も、例えばヨウ素をドーパントとした時と比較すると劣る傾向がある。
特開２００7−２２４１８２号公報

そこで本発明は、耐熱性等の環境安定性を有しながら、酸性を示さず、高い導電性を有する皮膜を与える導電性コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、π共役系高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性コーティング組成物；及び前記導電性コーティング組成物を基材にキャストして得られる導電性皮膜；である。

本発明の導電性コーティング組成物は、芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）の働きによって、ドーピングされたπ共役系高分子を安定化し、脱ドープ反応に伴う導電性の低下を抑制できることから、得られる皮膜は高温条件下でも優れた環境安定性と高い導電性を示す。更にスルホン酸等の酸性化合物を含まないことから、バインダー樹脂や基材を劣化させる心配がない。

以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明におけるπ共役系高分子（Ａ）は、ポリチオフェン、ポリアニリン又はポリピロー等の原料であるモノマーを重合することで得られる。重合方法としては、アニオン重合や酸化重合等公知の方法で行なうことが可能である。

本発明におけるポリチオフェンの原料モノマーとしては、チオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ｎ−プロピルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン及び３−ｎ−オクタドデシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン；３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン；３−（２−メトキシエトキシ）チオフェン及び３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン等の３−アルコキシ−（ポリ）（重合度１〜４）エトキシチオフェン；並びに３−チオフェンエタノール及び３−チオフェンブタノール等の３−ヒドロキシアルキルチオフェン；が挙げられ、更にその他のチオフェンとして、３−フェニルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアルデヒド、チオフェン−３−酢酸、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−フルオロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。これらを単独又は２種以上組み合わせて酸化重合又はアニオン重合によって、ポリチオフェンを製造することが可能である。

本発明におけるポリアニリンの原料モノマーとしては、アニリン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン及び２−デシルアニリン等の２−アルキルアニリン；並びに２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン及び２−ブロモアニリン等の２−ハロゲン化アニリン；が挙げられ、更にその他のアニリンとして、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン及び３，４−エチレンジオキシアニリン等を挙げることができる。これらを単独又は２種以上組み合わせて酸化重合又はアニオン重合によって、ポリアニリンを製造することが可能である。

本発明におけるポリピロールの原料モノマーとしては、ピロール骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール及び３−ヘプチルピロール等の３−アルキルピロール；並びに３−フルオロピロール、３−クロロピロール及び３−ブロモピロール等の３−ハロゲン化ピロールが挙げられる。

なお、前記ポリチオフェンの原料モノマー、ポリアニリンの原料モノマー及びポリピロールの原料モノマーのうちの２種以上を使用して得られる、例えばチオフェン／アニリン共重合体、及びチオフェン／ピロール共重合体等の共重合体も本発明におけるπ共役系高分子（Ａ）に含まれる。

前記ポリチオフェンの原料モノマー、ポリアニリンの原料モノマー及びポリピロールの原料モノマーのうち、試薬として市販されているものには、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ｎ−プロピルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−ｎ−オクタドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−チオフェンカルボン酸、３−チオフェンアルデヒド、チオフェン−３−酢酸、３−チオフェンマロン酸、３−チオフェンメタノール、３−フルオロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ブロモ−４−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール及び３−ブロモピロール等がある。また、３−（２−メトキシエトキシ）チオフェン及び３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン等の３−アルコキシ−（ポリ）（重合度１〜４）エトキシチオフェン並びに３−チオフェンエタノール及び３−チオフェンブタノール等の３−ヒドロキシアルキルチオフェン等は、３−ブロモチオフェンを出発物質として、ナトリウムアルコキサイドを反応させて製造することができ、例えば“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１３，２００５，ｐｐ．３３１７−３３１９”に詳細な製造方法が開示されている。

π共役系高分子（Ａ）を得るためのアニオン重合としては、例えば、アルカリ金属類（リチウム、ナトリウム及びカリウム）、金属アルキル化合物（エチルリチウム、ブチルリチウム、ブチルナトリウム及びブチルカリウム等）、強アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド及びリチウムエトキシド等）並びに３級アミン類（ピリジン、ピコリン及びキノリン等）を開始剤として用い、無溶剤又は溶剤存在下、低温ないし加熱条件下で行う方法が挙げられる。

π共役系高分子（Ａ）を得るための酸化重合としては、電解酸化重合及び化学酸化重合が挙げられる。電解酸化重合は、重合しようとするモノマーを電解質溶液に溶解し、電解質溶液に電極対を浸漬し、電圧を印加して電気化学的に陽極酸化重合して導電性高分子を製造する方法である。電解酸化重合に用いられる電極としては、例えば、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、チタン、タンタル、ニオブ等の金属又はこれらに類した導電性材料や炭素材料の電極を用いることができる。また、電解酸化重合の電解液に用いられる溶媒としては、一般に電気化学反応に用いられる溶媒、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド等及びそれらの混合溶媒が挙げられる。

化学酸化重合は酸化剤を用いる重合法であり、酸化剤としては金属系酸化剤と非金属系酸化剤があり、酸化させることが可能であれば特に限定はない。金属系酸化剤としては、例えば、鉄（III）塩、モリブテン（Ｖ）塩及びルテニウム（ＶIII）塩等が挙げられる。非金属系酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル及び過酸化水素等の過酸化物、ペルオキシホウ酸ナトリウム、ペルオキシホウ酸、ペルオキシ硫酸、ペルオキシ硫酸アンモニウム、ペルオキシ硫酸及びペルオキシ硫酸水素カリウム等のペルオキシ酸類、過塩素酸及び過塩素酸銅等の過塩素酸類、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリム及び次亜塩素酸カリウム等の塩素酸類が挙げれられる。

ドーパント（Ｂ）としては、例えば、ハロゲン、芳香環含有スルホン酸、有機酸化剤、プロトン酸、ルイス酸及び遷移金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ハロゲンとしては、Ｃ１₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ及びＩＦ₅等が挙げられる。芳香環含有スルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。有機酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、クロラニル酸及び２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ及びＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃及びＧａＣｌ₃等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＭｏＦ₅、ＷＦ₅、ＲｕＦ₅、ＢｉＦ₅、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₃、ＷＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＴｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｅＣｌ₄、ＦｅＢｒ₃及びＳｎＩ₅等が挙げられる。

ドーパント（Ｂ）のうち、導電性の観点から好ましいのはハロゲン、芳香環含有スルホン酸及び有機酸化剤であり、更に好ましくはＩ₂、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン及びクロラニル酸であり、特に好ましくはＩ2、ｐ−トルエンスルホン酸、及びクロラニル酸である。

本発明の導電性コーティング組成物において、上記ドーパント（Ｂ）は、π共役系高分子（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上含まれていることが必要であり、好ましくは３０〜１０００重量部、更には５０〜１０００重量部含まれているとより好ましい。（Ｂ）が０．００１重量部以上であると十分にドーピングができる傾向にあり、１０００重量部以下であると、非導電成分の増加による導電率の低下が少ないので好ましい。

本発明における芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）［以下において、単に有機塩（Ｃ）又は（Ｃ）と表記する場合がある］は、芳香族性を示す複素環式カチオンとアニオンを有する有機塩であり、例えばイミダゾリウムカチオン及び／又はピリジニウムカチオンを有する有機塩が挙げられる。

イミダゾリウムカチオンを有する有機塩としては、一般式（１）で示される分子内塩、及び一般式（２）で示されるイオン塩が挙げられる。

式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ²は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｘ−は１価のアニオンを表す。

式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｙ−は１価のアニオンを表す。

炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。

炭素数３〜６のアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基等が挙げられる。

１価のアニオンとしては、ＲＳＯ₃ ^-（Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数３〜６のアルキレン基）、ＨＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＨＳＯＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-及びＰＦ₆ ^-等が挙げられる。

一般式（１）で示される分子内塩としては、１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩、１−メチル−３−（４−スルホブチル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩、１−エチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩及び１−エチル−３−（４−スルホブチル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩等が挙げられる。これらは、１−アルキルイミダゾールをアルキルスルホンと反応させることで得られ、例えば“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏ．２，１３６（２００２）”に詳細な製造方法が開示されている。

一般式（２）で示されるイオン塩としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファイト、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヨージド及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファイト等が挙げられる。これらは、市販品として入手可能である。

ピリジニウムカチオンを有する有機塩としては、一般式（３）で示される分子内塩及び一般式（４）で示されるイオン塩が挙げられる。

式中、Ｒ⁷は水素又は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚ−は１価のアニオンを表す。

式中、Ｒ⁸は水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｑ−は１価のアニオンを表す。

一般式（３）で示される分子内塩としては、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（４−スルホブチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩、１−（５−スルホペンチル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩及び１−（６−スルホヘキシル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩等が挙げられる。これらは、市販品として入手可能である。

一般式（４）で示されるイオン塩としては、１−メチルピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−プロピルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ペンチルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−プロピルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ペンチルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムヨージド、１−エチルピリジニウムヨージド、１−プロピルピリジニウムヨージド、１−ブチルピリジニウムヨージド、１−ペンチルピリジニウムヨージド、１−ヘキシルピリジニウムヨージド、１−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト、１−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト、１−ペンチルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト及び１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファイト等が挙げられる。これらは、市販品として入手可能である。

上記有機塩（Ｃ）は、π共役系高分子（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていることが必要であり、好ましくは５〜１００重量部、更には１０〜１００重量部含まれているとより好ましい。（Ｃ）が０．００１重量部以上であると耐熱性向上の効果が十分に発揮でき、１００重量部以下であると非導電性成分の増加による導電率の低下が少ないので好ましい。

本発明の導電性コーティング組成物には、更に溶媒又は分散媒を含有してもよい。溶媒又は分散媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びクロロホルム等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。溶媒又は分散媒を使用する場合の使用量は、π共役系高分子（Ａ）１００重量部に対して、１０万重量部以下であり、好ましくは１００００重量部以下である。

本発明の導電性コーティング組成物の製造方法としては、（１）（Ａ）〜（Ｃ）を溶媒もしくは分散媒に溶解又は分散させて液状の組成物を製造する方法、（２）（Ａ）〜（Ｃ）をドライブレンドして粉体状のものを製造する方法及び（３）（Ａ）〜（Ｃ）を溶融ブレンドする方法が挙げられる。キャストし易いという観点から好ましいのは（１）の液状の組成物を製造する方法である。

液状の導電性コーティング組成物を製造する時の溶解若しくは分散方法は特に限定されず、通常の混合に使用されるいずれの撹拌機をも使用できる。また、必要に応じて、サンドミル等の分散機により分散処理することも可能である。

ドライブレンドの装置としては、各種混合機や混練機を使用してブレンドできる。その中でもアジテート式の混合機であるヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーが好ましい。

溶融ブレンドの装置としては、ニーダー、熱ロール又はエクストルーダー等のニ軸押出機のような混練機が使用できる。

本発明の導電性皮膜は、前記導電性コーティング組成物を基材にキャストして得られる導電性皮膜である。基材としては、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス及び紙等が挙げられる。

また、本発明の導電性皮膜は、前記（Ａ）〜（Ｃ）を使用して、以下のように製造して得られる導電性皮膜であってもよい。

（１）π共役系高分子（Ａ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含有する溶液を基材にキャストし、更にドーパント（Ｂ）を含有する溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥して得られる導電性皮膜。
（２）π共役系高分子（Ａ）を含有する溶液を基材にキャストし、更にドーパント（Ｂ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含有する溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥して得られる導電性皮膜。

前記（１）及び（２）における基材としては前記の基材と同様のものが使用できる。また、溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びクロロホルム等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等のプロトン性溶媒等が使用できる。

本発明において、基材に導電性を付与するためには、表面に形成される導電性皮膜の厚さは、好ましくは０．０２〜２００μｍである。更に好ましくは、０．０２〜２０μｍである。特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。被膜の厚さが、０．０２μｍより薄いと十分な導電性が得られず、２００μｍを超えると形成時に被膜の切断や剥離が生じ、導電性が損なわれ易くなるなどの問題が生じる。

本発明の導電性組成物は、均一皮膜の形成が可能であり、形成される皮膜は導電性及び耐熱性が非常に優れており、各種帯電防止剤、電池、防食塗料、ＥＭＩシールド、光学用コート剤、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、導電性塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー及び電気防食等の用途に使用することができる。

＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝の合成：
攪拌器、温度計、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌの２口フラスコ中に、ジメチルホルムアミド２５部、水素化ナトリウム１．８５部を仕込み分散させた後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１７．６５部を３０分かけて滴下した。得られた白濁溶液に３−ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）５部と臭化銅（Ｉ）０．４５５部を加えた。オイルバスを用いて、１１０℃で１時間加熱した後、放冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０部を加えた。油層を分離し乾燥させた後、ＳｉＯ₂カラムクロマトグラムによりモノマーである３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン６部を得た（収率：９７％）。攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた１００ｍｌの２口フラスコに、得られた３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン５部、塩化鉄（III）５部及びクロロホルム５０部を仕込み、室温で２時間攪拌した。得られた混合物をエバポレーターで濃縮した後、クロロホルム１５０ｍｌでソックスレー抽出を行い、ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝４．１部を得た（収率：８２％）。

＜製造例２＞
ポリ（３−ドデシルチオフェン）の合成：
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた１００ｍｌの２口フラスコ中に、３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）５部、塩化鉄（III）５部及びクロロホルム５０部を仕込み、室温で２時間攪拌した。得られた混合物をエバポレーターで濃縮した後、クロロホルム１５０ｍｌでソックスレー抽出を行い、ポリ（３−ドデシルチオフェン）３．７部を得た（収率：７４％）。

＜製造例３＞
ポリ（２−メチルアニリン）の合成；
攪拌器、温度計、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌフラスコに２−メチルアニリン１３．３部、１．３３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１５０部を仕込み、−５℃まで冷却した。次いで過硫酸アンモニウム１５部を２７部の蒸留水に溶かしたものを１時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き１２時間撹拌した。沈殿したポリマーを濾別し洗浄液のｐＨが６になるまで洗浄した。続いてメタノールで洗浄液が無色になるまで洗浄を繰り返した後、室温で乾燥しポリ（２−メチルアニリン）５部を得た（収率３８％）。

＜製造例４＞
ポリ（３−メチルピロール）の合成；
攪拌器、温度計、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌフラスコに蒸留水１００部、ピロール４部を仕込み、０℃まで冷却した。次いで、塩化鉄（III）６水和物１００部を蒸留水３０部に溶解させたものを１時間かけて滴下した。温度を０〜５℃の範囲に保ちながら６時間攪拌した後、生成したポリマー沈殿物を濾別した。蒸留水で余剰の塩化鉄を除去し、ポリ（３−メチルピロール)２．８部を得た（収率７０％）。

＜実施例１＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝１．０部とヨウ素１．３部と１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩１．０部をアセトニトリル６６部に溶解させた。この溶液をコーターを用いて、ガラス基板上にキャストし、室温で乾燥して薄膜を形成した。

＜実施例２＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝１０部と１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩１０部をクロロホルム４００部に溶かした。この溶液を用いてキャスト法で薄膜を形成した。この薄膜をヨウ素を２５％の濃度で溶かしたメタノール溶液に１２０分間浸漬した。薄膜を引き上げて余剰のヨウ素と極性化合物をメタノールで洗浄した後、室温、大気下で乾燥させ薄膜を得た。

＜実施例３＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝を１０％の濃度でクロロホルム溶液に溶かし、この溶液を用いてキャスト法で薄膜を形成した。この薄膜をヨウ素と１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩をそれぞれ２５％と２０％の濃度で溶かしたメタノール溶液に１２０分間浸漬した。薄膜を引き上げて余剰のヨウ素と極性化合物をメタノールで洗浄した後、室温、大気下で乾燥させ、薄膜を得た。

＜実施例4＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝の代わりにポリ（３−ドデシルチオフェン）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例５＞
ヨウ素の代わりにクロラニル酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例６＞
ヨウ素の代わりにパラトルエンスルホン酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例７＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩の代わりに１−エチル−３−（３−スルホヘキシル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例８＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩の代わりに１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例９＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩の代わりに１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヨージドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例１０＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩の代わりに１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムヒドロキシド分子内塩を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例１１＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩の代わりに１−メチルピリジニウムクロライドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例１２＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝の代わりに、製造例３で得られたポリ（２−メチルアニリン）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜実施例１３＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝の代わりに、製造例４で得られたポリ（３−メチルピロール）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。

＜比較例１＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしたが、凝集が起こり塗布しても薄膜は形成できなかった。

＜比較例２＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして薄膜を作製した。

＜比較例３＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩を加えなかったこと以外は、実施例４と同様にして薄膜を作製した。

＜比較例４＞
１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウムヒドロキシド分子内塩を加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして薄膜を作製した。

実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた薄膜の膜厚を表１及び表２に示した。膜厚の測定はＯＮＯＳＯＫＫＩ社製デジタル膜厚計ＤＧ−９２５を用いて行った。

作製した薄膜の導電率は、ＬｏｒｅｓｔａＧＰＴＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学社製）を使用して、４端子法で測定した。

＜耐熱試験方法＞
（１）耐熱試験前の導電率測定
ドーピングして１０分以内に作製した皮膜の導電率を測定した。
（２）耐熱試験
皮膜を空気雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した。
（３）耐熱試験後の導電率測定
室温になるまで放冷した後、導電率を測定した。

実施例１〜１３で作成した本発明の導電性皮膜及び比較例１〜４で作成した導電性皮膜の（１）作製直後の導電率、（２）空気雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した後の導電率を前記した方法で測定した。その結果を表１及び表２に示す。

芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を加えることで、耐熱性が著しく向上した。これは、導電性コーティング組成物中の極性を上げることで、π共役系高分子のドーピング状態を安定化させ、脱ドープ反応が抑制されるためと考えられる。

本発明の導電性コーティング組成物は、高い導電性と共に、耐熱性が優れているため、固体電解コンデンサー、帯電防止フィルム、電磁波シールド材、導電性接着剤、導電性塗料、配線材料、二次電池用電極材料、表示素子、過電流保護素子及び半導体素子等としても有用である。

Claims

π共役系高分子（Ａ）、ドーパント（Ｂ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性コーティング組成物。
前記芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）がイミダゾリウムカチオン及び／又
はピリジニウムカチオンを有する有機塩（Ｃ１）である請求項１記載の導電性コーティング組成物。
前記イミダゾリウムカチオンを有する有機塩が、一般式（１）で表される分子内塩又は一般式（２）で表されるイオン塩である請求項２記載の導電性コーティング組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ³はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ²は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｙ−は１価のアニオンを表す。）
前記ピリジニウムカチオンを有する有機塩が、一般式（３）で表される分子内塩又は一般式（４）で表されるイオン塩である請求項２記載の導電性コーティング組成物。

（式中、Ｒ⁷は水素又は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚ−は１価のアニオンを表す。）

（式中、Ｒ⁸は水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｑ−は１価のアニオンを表す。）
前記π共役系高分子（Ａ）がポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールからなる
群から選ばれる1種以上である請求項１〜４のいずれか記載の導電性コーティング組成物。
前記ドーパント（Ｂ）がハロゲン、有機酸化剤、プロトン酸、ルイス酸及び遷移金属ハロ
ゲン化物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の導電性コーティング組成物。
請求項１〜５のいずれか記載の導電性コーティング組成物を基材にキャストして得られる導電性皮膜。
π共役系高分子（Ａ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含有する溶液を基材にキャストし、更にドーパント（Ｂ）を含有する溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥して得られる導電性皮膜。
π共役系高分子（Ａ）を含有する溶液を基材にキャストし、更にドーパント（Ｂ）及び芳香族複素環式カチオンを有する有機塩（Ｃ）を含有する溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥して得られる導電性皮膜。