JP2015530730A - 固体電解コンデンサ用導電性高分子 - Google Patents

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Abstract

【課題】溶剤溶解性または溶剤分散性に優れており、高温環境下でのコンデンサ特性に優れたコンデンサを作製できる固体電解コンデンサ用導電性高分子を提供する。【解決手段】一般式（1）で示されるポリエーテル基（a）；1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基（b）；一般式（2）で示されるアルコキシアルキル基（c）；1〜15個の炭素原子を有するアルキル基（d）；および一般式（3）で示される基（e）からなる群より選択される少なくとも1種の基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D）と；チオフェン環の3位および4位の水素原子が基（s）およびスルホ基（-SO3H）（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E）とを有する置換ポリチオフェン（P）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を提供する。

Description

優先権の主張
本出願は、2012年5月29日提出の日本特許出願第2012-121,549号に対する優先権を主張し、その内容はあらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
技術分野
本発明は、固体電解コンデンサ用導電性高分子に関する。さらに詳しくは、置換基であり、ドーパントとして機能しかつ該置換基を有する導電性高分子に関する。
近年、エレクトロニクス材料に対する柔軟性増大のニーズが高まっている。これに伴い、π共役系高分子の導電性材料、電荷輸送材料ならびに光機能材料の応用が盛んに研究されている。特に、導電機能材料に対しては、固体電解コンデンサ用電解質として、および帯電防止剤として実用化されている。
コンデンサの分野においては、高周波領域におけるインピーダンスを低下させるために、アルミニウム、タンタル、ニオブおよび他の酸化被膜（誘電体被膜）をエッチングして多孔体被膜を提供し、この表面にポリオール、ポリチオフェンおよび他のπ共役高分子からなる層（導電性高分子層）を形成し、陰極として導電性高分子コンデンサが使用されている。
これらのπ共役高分子の実用性を拡大するために、導電率および加工性をさらに改善し、得られる導電性被膜の耐熱性および耐湿性を含む環境安定性を改善することが最も重要である。特に、導電性被膜は長時間の加熱によりドーパントの脱離を引き起こし、導電性が低下することが周知である。
ドーパントおよび耐熱安定化剤としての有機スルホン酸化合物および導電性高分子の複合体を作成することを含む、耐熱性が改善された導電性被膜を得る方法が提案されている。例えば、特許文献1において、芳香族スルホン酸化合物をポリチオフェンの前駆体モノマーに混合し、これを重合し、次いで導電性被膜を形成することを含む方法が提案されている。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、得られた導電性高分子の適切な溶媒がないため、加工性に問題がある。
耐熱性が改善されるように、溶剤溶解性に優れた特定の置換基を有するポリチオフェンに対して硫酸ドーピングを用いてのドーピングを行い、かつ加熱処理を行うことにより、導電性被膜を作製するという、別の提案がなされている（例えば、特許文献2）。
スルホン酸基および/またはカルボキシ基を有する水溶性導電性高分子を含む組成物に塩基性化合物を添加することにより、得られる導電性被膜の耐熱性が改善されている（例えば、特許文献3）。
特開平7-238149号公報 特開2010-248487号公報 特開2010-116441号公報
しかしながら、特許文献2に記載の導電性被膜は、耐熱性が改善されているものの、長期間の加熱によるドーパントの脱離またはポリチオフェンの主鎖骨格の酸化および分解ならびに他の因子により導電率が低下し、したがって高温環境下での長期の耐熱性には改善の余地がある。
加えて、特許文献3に記載の導電性高分子は耐熱性が改善されているが、導電率および溶剤溶解性または溶剤分散性にもまだ改善の余地がある。すなわち、該高分子の溶解性または溶剤分散性が良くないために、多孔体被膜に十分に含浸させることができず、したがって内部の抵抗性が低く、静電容量の大きな導電性被膜を形成できないという問題がある。
前述の問題に注目して、本発明は、優れた溶剤溶解性または溶剤分散性および優れた加工性を有し、高温環境下で優れたコンデンサ特性を有するコンデンサを作製しうる、固体電解コンデンサ用導電性高分子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前述の目的を達成すべく多くの試験を行った後、本発明に到達した。即ち、本発明は、
ポリエーテル基（a）、
1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基（b）；
一般式（2）で示されるアルコキシアルキル基（c）；
炭素数1〜15のアルキル基（d）；
および一般式（3）で示される基（e）
からなる群より選択される少なくとも1種の基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）であり；かつ
チオフェン環の3位および4位の水素原子が基（s）およびスルホ基（-SO3H）（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E）を有する置換ポリチオフェン（P）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）であり；
-(OR1)k-OR2 （1）
［式中、OR1は、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレンであり；R2は、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり；かつkは1〜9の整数である。］
-R3-OR4 （2）
［式中、R3は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；R4は、1〜15個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。］
-R5-(OR6)m-OR7 （3）
［式中、R5は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；OR6は、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり；R7は、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり；mは1〜9の整数である。］；かつ該固体電解コンデンサ用導電性高分子A）；塩基性化合物（B）および溶剤（C）を含有する固体電解コンデンサ用導電性組成物であり；該固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；溶剤（C）；および分散剤（Q）を含有する固体電解コンデンサ用導電性組成物であり；該固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）および分散剤（Q）を用いることにより作成された固体電解コンデンサ用電極であり；該固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を用いることにより作成された固体電解コンデンサであり；かつ該固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）および分散剤（Q）を用いることにより作成された固体電解コンデンサである。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子は、優れた溶剤溶解性または分散性を有し、したがって含浸性が良好であり、簡便な工程で導電性高分子を多孔体被膜に含浸させ、コンデンサ容量を引き出すことができ、かつ高温環境下で優れたコンデンサ特性を有するコンデンサを作製することができる。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）は、3位および/または4位にチオフェン環を有する水素原子が、前述の一般式（1）で示されるポリエーテル基（a）；1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基（b）；前述の一般式（2）で示されるアルコキシアルキル基（c）；1〜15個の炭素原子を有するアルキル基（d）からなる群より選択される少なくとも1種の基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D）であり；かつ3位または4位にチオフェン環を有する水素原子が基（s）およびスルホ基（-SO3H）（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E）を有する置換ポリチオフェン（P）を含有することを特徴とする。
前述のポリエーテル基（a）は、（OR1）が、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり；OR2が、1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基である。
2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基（OR1）は、オキシエチレン基；オキシプロピレン基およびオキシブチレンでありうる。オキシエチレン基がその導電性により適切である。
溶剤溶解性または分散性ならびに導電率を考慮して、kは2〜6であるべきで、好ましくはkは3〜6である。
末端の、1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基（OR2）は、メトキシ基；エトキシ基；プロポキシ基；イソプロポキシ基；n-、イソ-、sec-またはtert-ブトキシ基；ペンチルオキシ基；ヘキシルオキシ基；ヘプチルオキシ基；オクチルオキシ基；2-エチルヘキシルオキシ基；ノニルオキシ基；デシルオキシ基；ウンデシルオキシ基；ドデシルオキシ基；トリデシルオキシ基；テトラデシルオキシ基およびペンタデシルオキシ基などでありうる。1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルコキシ基がその導電率ゆえに好ましく、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルコキシ基がさらに好ましい。
前述のポリエーテル基（a）で例示したものと同種のアルコキシ基（OR2）を前述のアルコキシ基（b）として用いることができる。導電率の観点から、3〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基が適切であるが、6〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基がさらに好ましい。
前述のアルコキシアルキル基（c）において、R3は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、（OR4）は、1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基である。1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基（R3）は、メチレン基；エチレン基；n-またはイソ-プロピル基およびn-、sec-、イソ-またはtert-ブチレン基などでありうる。溶剤溶解性または分散性ならびに導電率の観点から、1〜3個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基が適切であるが、メチレン基またはエチレンが好ましい。1〜3個の炭素原子を有するアルコキシ基（OR4）は、前述のポリエーテル基（a）で例示したアルコキシ基（OR2）と同じである。導電率の観点から、3〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基が適切であるが、6〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基がさらに好ましい。
前述のアルキル基（d）は、メチル基；エチル基；n-またはイソ-プロピル基；n-、イソ-、sec-またはtert-ブチル基；n-またはイソ-ペンチル基；n-またはイソ-ヘキシル基；n-またはイソ-ヘプチル基；n-またはイソ-オクチル基；2-エチルヘキシル基；n-またはイソ-ノニル基；n-またはイソ-デシル基；n-またはイソ-ウンデシル基；n-またはイソ-ドデシル基；n-またはイソ-トリデシル基；n-またはイソ-テトラデシル基およびn-またはイソ-ペンタデシル基などの1〜15個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基でありうる。導電率の観点から、3〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基が適切であり、6〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基がさらに好ましい。
前述の基（e）において、R5は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；（OR6）は、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり；かつmは1〜9であり；OR7は、1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基である。1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基（R5）は、前述のアルコキシアルキル基（c）において例示したアルキレン基（R3）と同じである。溶剤溶解性または分散性ならびに導電率の観点から、直鎖もしくは分岐アルキレン基、またはさらに好ましくはメチレン基もしくはエチレン基が適切である。
2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基（OR6）は、前述のポリエーテル基（a）において例示したオキシアルキレン基（OR1）と同じである。導電率の観点から、オキシエチレン基が適切である。
溶剤溶解性または分散性ならびに導電率の観点から、mは2〜6であるべきで、好ましくはmは3〜6である。
基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D）ならびにチオフェン繰り返し単位（E）における基（s）として、溶剤溶解性ならびに溶剤分散性の観点から、基（a）または基（b）が適切である。
本発明における置換ポリチオフェン（P）を有するチオフェン繰り返し単位（D）およびチオフェン繰り返し単位（E）として、導電率の観点から、チオフェン環の3位の水素原子が基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D1）およびチオフェン環の3位の水素原子が基（s）で置換されかつチオフェン環の4位の水素原子が基（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E1）；またはチオフェン環の4位の水素原子が基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D2）およびチオフェン環の3位の水素原子が基（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E2）が用いられる。
チオフェン環の3位の水素原子が基（a）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D11）およびチオフェン環の3位の水素原子が基（a）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D1）およびチオフェン環の4位の水素原子が基（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E1）；（D11および（E11）における基（a）の代わりに基（b）で置換された（D12）および（E12）；基（c）で置換された（D13）および（E13）；基（d）で置換された（D14）および（E14）；基（e）で置換された（D15）および（E15）；チオフェン環の4位の水素原子が基（a）で置換された繰り返し単位（D21）；チオフェン環の4位の水素原子およびチオフェン環の3位の水素原子が基（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E21）；（D21）および（E21）における基（a）の代わりに基（b）で置換された（D22）および（E22）；基（d）で置換された（D24）および（E24）または基（e）で置換された（D25）および（E25）も適切である。
基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D1）ならびにチオフェン繰り返し単位（E1）における基（s）として、溶剤溶解性または溶剤分散性の観点から、基（a）または基（e）が適切である。
本発明における置換ポリチオフェン（P）は、いくつかの場合に、前述のチオフェン繰り返し単位（D）および（E）のみからなっていてもよく、（D）および（E）ではなく、置換されていないチオフェン繰り返し単位（G）を含んでいてもよい。（G）を含む場合、（G）の含有量は、溶剤溶解性または溶剤分散性の観点から、（D）および（E）の合計モル数に対して、通常30モル％以下、好ましくは1〜10％、さらに好ましくは1〜5％であるべきである。
導電性高分子である置換ポリチオフェン（P）は、ドーパントとしてのチオフェン繰り返し単位（E）中のスルホ基（f）に対して電子を供与して、分子内で電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電率を発現するため、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は高くてもよいが、過剰だと導電率が低下する。従って、チオフェン繰り返し単位（E）の量は、高温環境下でのコンデンサ特性および合成の容易性を考慮して、（D）および（E）の合計モル数に対して、通常5〜70モル％、好ましくは10〜40モル％、最も好ましくは20〜30モル％であるべきである。
置換ポリチオフェン（P）における前述のチオフェン繰り返し単位（D）の量は、高温環境下でのコンデンサ特性ならびに合成の容易性を考慮して、（D）および（E）の合計モル数に対して、通常30〜95モル％、好ましくは60〜90モル％、最も好ましくは70〜80モル％であるべきである。
置換ポリチオフェン（P）の合成方法
置換ポリチオフェン（P）は、基（s）を有するが基（f）を有していない置換ポリチオフェン（PO）をスルホン化することにより得ることができる。
置換ポリチオフェン（PO）は、下記の置換チオフェンモノマー（H）または下記の置換チオフェンモノマー（J）を重合することにより得ることができる。（H）および（J）は重合して置換チオフェン繰り返し単位（D1）または（D2）を形成する。
置換チオフェンモノマー（H）の合成方法
置換チオフェンモノマー（H）はチオフェン環の2および5位が無置換で、水素原子からなり；3位および/または4位が基（s）で置換されている。
チオフェン環の3位および/または4位の水素原子が基（a）で置換された置換チオフェンモノマー（H1）は、3-ブロモチオフェンまたは3,4-ジブロモチオフェンなどと基（a）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコールまたはアルコキシド化合物とのエーテル反応により合成することができる。エーテル化反応は、アルコール化合物を強塩基によりアルコキシドとして用い、3-ブロモチオフェンまたは3,4-ジブロモチオフェンなどと縮合させるウィリアムソン合成；銅触媒を用いたウルマンエーテル合成；または他の周知の方法で行うことができる。用いる強塩基は、金属ナトリウム、水素添加ナトリウム（sodium hydrogenate）およびtert-ブトキシカリウムなどでありえ；用いる銅触媒は、臭化銅（I）およびヨウ化銅（I）でありうるが、これらに限定されない。
基（b）で置換された置換チオフェン（H2）は、基（a）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコール化合物の代わりに基（b）のラジカルと水素ラジカルが結合したアルコール化合物を使用すること以外は、置換チオフェン（H1）と同様にして合成することができる。
基（c）で置換された置換チオフェン（H3）は、3-チオフェンメタノール、3-チオフェンエタノールなどと基（c）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化アルコキシアルキル化合物とのエーテル化反応により合成することができる。
基（d）で置換された置換チオフェン（H4）は、3-ブロモチオフェンまたは3,4-ジブロモチオフェンなどと基（d）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化アルキル化合物とのクロスカップリング反応により合成することができる。クロスカップリング反応は、ハロゲン化アルキル化合物を金属マグネシウムによりグリニャール試薬として用い、3-ブロモチオフェンまたは3,4-ジブロモチオフェンなどと遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応、または任意の他の周知の方法を用いて行うことができる。遷移金属触媒は、1,3-ジフェニルホスフィノプロパンクロリドニッケル（II）（1,3-diphenyl phosphinopropane chloride nickel (II)）および1,2-ジフェニルホスフィノエタンクロリドニッケル（II）（1,2-diphenyl phosphinoethane chloride nickel (II)）などでありうるが、これらに限定されない。
基（e）で置換された置換チオフェン（H5）は、基（c）のラジカルとハロゲンラジカルが結合したハロゲン化合物の代わりに基（e）のラジカルと水素ラジカルが結合したハロゲン化合物を使用すること以外は、置換チオフェン（H3）の合成と同様にして合成することができる。
置換チオフェンモノマー（H1）の具体例はチオフェン環の3位または4位が基（a）で置換されている。
3-(1,4,7,10-テトラオキシウンデシル)チオフェン、3-(1,4,7,10-テトラオキサテトラデシル)チオフェン、3-(1,4,7,10,3,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（b）で置換された置換チオフェンモノマー（H2）の具体例は以下のとおりである。
3-ヘキサオキシチオフェン、3-ドデカオキシチオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（c）で置換された置換チオフェンモノマー（H3）の具体例は以下のとおりである。
3-(2-オキサオクチル)チオフェン、3-(3-オキサノニル)チオフェン、3-(2-オキサテトラデシル)チオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（d）で置換された置換チオフェンモノマー（H4）の具体例は以下のとおりである。
3-ヘキシルチオフェン、3-ドデシルチオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（e）で置換された置換チオフェンモノマー（H5）の具体例。
3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)チオフェン、3-(2,5,8,11,14,17,20-ヘプタオキサヘンエイコシル)チオフェン、3-(2,5,8,11-テトラオキサペンタデシル)チオフェン、3-(3,6,9,12-テトラオキサトリデシル)チオフェンなど。
置換チオフェンモノマー（J）の合成方法
チオフェンモノマー（J）の置換はチオフェン環の2位および4位がハロゲン原子で置換されたもので、3位および/または4位が基（s）で置換されたモノマーである。
基（a）〜（e）からなる群より選択される少なくとも1種の基（s）で置換されたチオフェンモノマー（J）の置換は、置換チオフェン（H1）〜（H5）からなる群より選択される少なくとも1種のチオフェン（H）の置換でありうる。
ハロゲン化試薬は、N-ブロモスクシンイミドおよびN-ヨードスクシンイミドなどでありうるが、これらに限定されない。
チオフェン環の3位または4位が基（a）で置換されたチオフェンモノマー（J1）の置換の具体例は、2位または5位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェンである。
2,5-ジブロモ-3-(1,4,7,10-テトラオキサウンデシル)チオフェン、2,5-ジヨード-3-(1,4,7,10-テトラオキサテトラデシル)チオフェン、2,5-ジヨード-3-(1,4,7,10-テトラオキサテトラデシル)チオフェン、2,5-ジブロモ-3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（b）で置換された置換チオフェンモノマー（J2）の具体例は、2位および5位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェンである。
3-ヘキシル-2,5-ジヨードオキシチオフェン、2,5-ジブロモ-3-ドデシルオキシチオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（c）で置換された置換チオフェンモノマー（J3）の具体例は、2位および5位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェンである。
2,5-ジブロモ-3-(2-オキサオクチル)チオフェン、2,5-ジヨード-3-(3-オキサノニル)チオフェン、2,5-ジブロモ-3-(2-オキサテトラデシル)チオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（d）で置換された置換チオフェンモノマー（J4）の具体例は、2位および5位がハロゲン原子で置換された以下のチオフェンなどである。
3-ヘキシル-2,5-ジヨードチオフェン、2,5-ジブロモ-3-ドデシルチオフェンなど。
チオフェン環の3位または4位が基（e）で置換された置換チオフェンモノマー（J5）の具体例は以下のとおりである。
2,5-ジブロモ-3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)チオフェン、2,5-ジヨード-3-(2,5,8,11,14,17,20-ヘプタオキサヘンエイコシル)チオフェン、2,5-ジブロモ-3-(2,5,8,11-テトラオキサペンタデシル)チオフェン、2,5-ジヨード-3-(3,6,9,12-テトラオキサトリデシル)チオフェンなど。
置換チオフェンモノマー（H）、（J）の重合方法
置換チオフェン（H）の酸化重合もしくは置換チオフェンモノマー（J）の遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応または他の周知の方法を用いて、チオフェン繰り返し単位（D）を有する置換ポリチオフェン（PO）を合成することができる。
置換ポリチオフェン（PO）は前述のチオフェン繰り返し単位（D）のみからなっていてもよく、チオフェン環の3位および4位が置換されていないチオフェン繰り返し単位（G）を含んでいてもよい。（G）を含む置換ポリチオフェン（PO）は、置換チオフェン（H）の5とチオフェン、または置換チオフェンモノマー（J）とチオフェン環の2位および5位がハロゲン原子で置換されたモノマー（具体例は2,5-ジブロモチオフェン、2,5-ジヨードチオフェンなど）を共重合させる。（G）の形成において、チオフェン環の2位および5位がハロゲン原子で置換されたモノマーを共重合させる。
ゲル透過クロマトグラフィ（GPC）を用いて測定した本発明における置換ポリチオフェン（P0）の重量平均分子量（以下「Mw」と略す）は、溶剤溶解性または分散性を考慮して、2,000〜3,000,000、好ましくは10,000〜150,000であるべきである。
置換ポリチオフェン（P0）の重量平均分子量は、GPCを用い、以下の条件下で測定する。
装置（1ライン）：GPCシステムモデルNo. CBM-20 Alite、島津製作所製。
カラム（1ライン）：2つのTSK GEL GMH6［東ソー（株）製］。
測定温度：40℃
試料溶液：0.25重量％N,N-ジメチルホルムアミド
溶液の注入量：100μL
検出装置：屈折率検出器
標準物質：東ソー（株）標準ポリスチレン（TSK標準ポリスチレン）12品目（分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000）。
本発明における置換ポリチオフェン（P）は、前述の置換ポリチオフェン（P0）をスルホン化試薬により、部分的にチオフェン繰り返し単位（D）におけるチオフェン環の3位または4位をスルホン化しチオフェン繰り返し単位（E）とすることにより合成することができる。用いるスルホン化試薬は、スルホン化試薬としてのモノクロロ硫酸、発煙硫酸および濃硫酸などでありうるが、これらに限定されない。
本発明における置換ポリチオフェン（P）の下記で定義される立体規則性（RR）は、通常50％以上であり、導電率を考慮して、80％以上であるべきで、最も好ましくは90％以上である。
立体規則性が90％以上の置換ポリチオフェン（P）は、1,3-ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（II）および1,2-ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（II）などの触媒を用いた置換チオフェンモノマー（J）のクロスカップリング反応により合成することができる。
立体規則性が50〜90％の置換ポリチオフェン（P）は、塩化鉄（III）および/または他の触媒を用いた置換チオフェンモノマー（H）の酸化重合により合成することができる。立体規則性は、いくつかの場合には、反応温度が低いほど高くなりうる。さらに、立体規則性は、置換ポリチオフェン（P）のチオフェン環の3位および4位に結合した基が、水素原子および基（s）の組み合わせ、異なる基（s）の組み合わせまたは基（f）の組み合わせの場合に適用されるものである。
本発明における立体規則性（RR）を以下に定義する。
置換ポリチオフェン（P）の結合には代表例として下記の一般式に示すように、HT-HT結合（B1）；TT-HT結合（B2）；HT-HH結合（B3）；TT-HH結合（B4）の4種類ある。さらに、ここでHTは「ヘッドトゥーテール」を示し；TTは「テールトゥーテール」を示し；HHは「ヘッドトゥーヘッド」を示す。
［化学式1］
前述の4種の結合の化学式中のRは、基（a）〜基（e）である。
本発明における立体規則性は、置換ポリチオフェン（P）中のHT-HT結合（ヘッドトゥーテール-ヘッドトゥーテール）の割合（％）で定義され、いくつかの場合には下記数式（1）により算出される。
立体規則性（RR）＝B1×100/(B1＋B2＋B3＋B4) （1）
具体的には、これらの結合のプロトンは、核磁気共鳴法（1H-NMR）でそれぞれ特有の化学シフト（δ）を示し、したがって、いくつかの場合には、4種の結合に対応する化学シフトの積分値から算出することができる。
チオフェン繰り返し単位（D14）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、HT-HT結合（B1）：δ＝6.98；TT-HT結合（B2）：δ＝7.00； HT-HH結合（B3）：δ＝7.02；TT-HH結合（B4）：δ＝7.05である。したがって、いくつかの場合、（B1）、（B2）、（B3）、（B4）に特有の化学シフトにおける積分値S1、S2、S3、S4を計算し、その積分値の和に対する（B1）に特有の化学シフトにおける積分値S1の割合（％）に基づき、立体規則性（RR）を下記数式（2）を用いて算出する。
立体規則性（RR）＝X1×100/(S1＋S2＋S3＋S4) （2）
さらに、前述の（1H-NMR）の測定は、以下の条件下で行った − 測定機器：AVANCE III400型デジタルNMR［ブルカ・バイオスピン（株）製］；測定溶媒：重クロロホルム；測定温度：27℃。
前述の通り、高周波領域におけるインピーダンスが低下するよう要求される固体コンデンサでは、アルミニウムなどの酸化被膜をエッチングすることにより、多孔性被膜として、この表面に導電性高分子層を形成し、電極（陰極）として、コンデンサが使用されている。しかし、導電性高分子の前駆体モノマーを含む分散液を塗布する方法、ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いて、溶剤に溶解した導電性高分子のポリピロールを塗布する方法および他の従来の方法を用いる場合、コンデンサの生産効率が非常に悪く、また、コンデンサの容量をより効率的に高めることができず、ドーパントが酸であり高温環境下における長期のコンデンサ特性が劣化するという問題がある。
その一方で、本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）は、溶剤に完全に溶解または分散させることができ、また、導電率が高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体被膜に含浸させ、効率的にコンデンサ容量を高めることができる。加えて、ドーパントをポリチオフェンの主鎖骨格に共有結合することでドーパントの脱離を阻害することができ、ポリチオフェンの主鎖骨格の安定性が向上し、したがって高温環境下におけるコンデンサ特性劣化の恐れがない。
固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）と塩基性組成物（B）と溶剤（C）とを混合することにより作成される固体電解コンデンサ用導電性組成物（S1）および固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）と塩基性化合物（B）と溶剤（C）と分散剤（Q）とを混合することにより作成される固体電解コンデンサ用導電性組成物（S2）を本発明の固体電解コンデンサの導電性組成物として使用することができる。
具体的には、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を（S1）として溶剤（C）中で所望の比率で溶解または分散させ、これに塩基性化合物（B）を所望の量加え、それにより固体電解コンデンサ用導電性組成物（S1）を提供する。
固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の量は、溶剤溶解性または分散性を考慮して、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）、塩基性化合物（B）および溶剤（C）の合計量に対して0.01〜15重量％、好ましくは0.03〜10重量％、さらに好ましくは0.05〜5重量％であるべきである。
（S2）では、分散剤（Q）を、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の分散前、分散中または分散後の任意の時点で加えうるが、（A）の分散性および分散成分の安定性を考慮して、分散工程の前または後のいずれかで加えるべきである。
固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を溶剤（C）中に分散するために用いる分散および混合装置に特定の制限はなく、（1）アンカー型撹拌法；（2）ローター-ステーター法［例えば、Ebara (Ltd.)製のEbaramilder］；（3）ラインミル法［例えば、ラインフロー混合機］；（4）静止チューブ混合法［例えば、スタティックミキサー］；（5）振動法［例えば、Vibro Mixer（冷化工業株式会社製）；（6）超音波衝突法［例えば、超音波ホモジナイザー］；（7）高圧衝突法［例えば、Gaolinホモジナイザー（Gaolin製）］；（8）膜乳化法［例えば、膜乳化モジュール］；および（9）遠心薄膜接触法［例えば、［Filmix］（Primix製）］ならびに他の型の分散および混合装置を用いてもよい。
温度調節、固体粒子の供給および分散能力を考慮すると、アンカー型撹拌法、ローター-ステーター法、ラインミル法、静止チューブ混合法、超音波衝突法、遠心薄膜接触法ならびに他の分散および混合装置が適切である。
これらの分散混合装置から選択される複数の分散混合装置を分散混合装置として一緒に用いてもよい。さらに、これらの分散混合装置を用いる場合、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の分散安定性を考慮して、回転数は通常は100〜30000rpm、好ましくは500〜30000rpm、より好ましくは1000〜30000rpm、特に200〜3000rpmであるべきである。
分散および混合を分散混合装置を用いて行う場合、固体電解導電性高分子（A）の分解および劣化を防ぐために、分散液の温度は（A）の融点未満、好ましくは融点よりも少なくとも5℃低い温度で室温よりも高い温度、好ましくは融点よりも少なくとも10〜120℃低い温度で室温以上であるべきである。
固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の含有量は、分散特性を考慮して、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）、塩基性化合物（B）、溶剤（C）および分散剤（Q）の合計量に対して0.01〜15重量％、好ましくは0.03〜10重量％、最も好ましくは0.05〜5重量％であるべきである。
加えて、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）および溶剤（C）の分散および混合装置内での滞留時間は0.1〜60分、好ましくは10〜30分であるべきである。
固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）は固体電解コンデンサの素子に塗布し、乾燥することで固体電解コンデンサの電極を形成するために用いられる。（S）に塩基性化合物（B）を含浸させると、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の溶剤（C）中での溶解または分散安定性が向上する。その理由は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）中に分散剤（Q）によって形成された電荷移動錯体による分子間の静電相互作用が弱まるためだと考えられる。
（S）に分散剤（D）を含浸させると、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の溶剤（C）中での分散安定性が向上する。その理由は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）中に分散剤（Q）によって形成された電荷移動錯体による分子間の静電的作用が弱まるためだと考えられる。
塩基性化合物（B）
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン7、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5などのアミジン化合物；1,1,3,3-テトラメチルグアニジン；2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジンなどのグアニジン化合物；トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミンなどの、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する第3級アミン；ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルアミンなどの、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する第2級アミン；エチルアミン、メチルアミンなどの、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する第1級アミン；アンモニア、ヒドラジン、1-アセチル-2-フェニルヒドラジン、tert-ブトキシカルボニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物。
これらの中で、導電率の観点から、1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、トリエチルアミン、アンモニアおよびヒドラジンが好ましい。
塩基性化合物（B）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）、塩基性化合物（B）および溶剤（C）の全量に対して0.006〜50重量％であるべきであり；溶剤の溶解性または分散性を考慮して、0.02〜35重量％、好ましくは0.03〜20重量％であるべきである。さらに、いずれの場合も、塩基性化合物（B）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）の重量に対して51重量％〜300重量％であるべきである。
溶剤（C）は、沈殿物のない均一溶液または分散液を得るために、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）に対して適切な溶剤であるべきである。
溶剤（C）は、1〜10個の炭素原子を伴う塩素基；アミド基；エーテル基；アルコール基；ケトン基；硫黄基溶剤および水などを有していてもよい。下記が特に適切である：クロロホルム；塩化メチレン；ジメチルホルムアミド；N-メチルピロリドン； THF；1,3-ジオキソラン；メタノール；エチレングリコール；アセトン；メチルエチルケトン；γ-ブチロラクトン；シクロペンタノン；シクロヘキサノン；ジメチルスルホキシド；水およびこれらの混合物。これらのうち、溶解または分散安定性の観点から、メタノール、エチレングリコール；γ-ブチロラクトン；水；およびこれらの混合物が特に適切である。
溶剤（C）の含有量は、溶剤溶解性または分散性を考慮して、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；および溶剤（C）の全量に対して50〜99.9重量％；好ましくは80〜99重量％、好ましくは90〜98重量％であるべきである。
分散剤（Q）の例は、乳化分散剤（Q1）；非イオン性界面活性剤（Q2）；陰イオン界面活性剤；両性界面活性剤（Q5）および別の乳化分散剤（Q6）である。分散剤（Q）は独立に用いてもよく、または複数を一緒に用いてもよい。
用いる（Q1）は、ポリビニルアルコール；デンプンおよびその誘導体；カルボキシメチルセルロース；メチルセルロースおよびヒドロキシルエチルセルロースなどのセルロース誘導体ならびにポリアクリラート；ポリアクリラートソーダなどのカルボキシル基を含む(コ)ポリマーならびにポリスチレンスルホナート；ポリスチレンスルホナートソーダ；ポリビニルスルホナート；ポリビニルスルホナートソーダなどのスルホ基を含む(コ)ポリマーでありうる。
用いる（Q2）は、AO付加物型非イオン性界面活性剤ならびに多価アルコール型非イオン性界面活性剤でありうる。AO付加物型は、10〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのEO付加物；フェノールEO付加物；ノニルフェニルEO付加物；8〜22個の炭素原子を有するアルキルアミンEO付加物ならびにポリプロピレングリコールのEO付加物などでありうる。用いる多価アルコールは、多価（三価から八価以上）アルコール（炭素原子2〜30個）の脂肪酸（炭素原子4〜24個）エステル（モノステアリン酸グリセリン；モノオレイン酸グリセリン；モノラウリン酸ソルビタンならびにモノオレイン酸ソルビタンなど）ならびにアルキル（炭素数4〜24）ポリ（重合度1〜10）グリコシドなどでありうる。
用いる（Q3）は、8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を有するエーテルカルボキシラートまたはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウムおよび(ポリ)オキシエチレン（1〜100モル添加）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］；8〜24個の炭素原子を有する硫酸エステルまたは硫酸エーテルエステルおよびその塩［ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン（1〜100モル添加）ラウリル硫酸ナトリウム、(ポリ)オキシエチレン（1〜100モル添加）ラウリル硫酸トリエタノールアミンならびに(ポリ)オキシエチレン（1〜100モル添加）パーム油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を有するスルホナート［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど］；8〜24個の炭素原子を有する1つまたは2つの炭化水素基を有するスルホスクシナート；8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を有するリン酸エステル；8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を有するリン酸エステルまたはエーテルリン酸エステルならびにその塩［ラウリルリン酸ナトリウムおよび(ポリ)オキシエチレン（1〜100モル添加）ラウリルリン酸ナトリウムなど］；8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基を有する脂肪酸［ラウリルリン酸ナトリウムおよびラウリルリン酸トリエタノールアミンなど］；8〜24個の炭素原子を有するアシル化アミノ塩酸塩［パーム油脂肪酸メチルタウリンナトリウム；パーム油脂肪酸サルコシンナトリウム、パーム油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N-パーム油脂肪酸アシル-L-グルタミン酸トリエタノールアミン；N-パーム油脂肪酸アシル-L-グルタミン酸ナトリウムならびにラウリル法-β-アラニンナトリウムなど］でありうる。
用いる（Q4）は、第4級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルメチルアンモニウム；塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムならびにエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなど］ならびにアミノ塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミドラクタート；ジラウリルアミン塩酸塩ならびに乳酸オレイルアミンなど］でありうる。
用いる（Q5）は、ベタイン型両性界面活性剤［パーム油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン；2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン；ラウリルヒドロキシスルホベタインならびにラウリルアミドエチルヒドロキシルエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウムなど］；ならびにアミノ酸型両性界面活性剤［β-ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど］でありうる。
分散剤（Q）の含有量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；および溶剤（C）の全量に対して0〜5重量％であるべきで；分散性を考慮して0〜3重量％、好ましくは0〜1重量％であるべきであるが、用いないことが推奨される。
本発明においてはドーパントとしてチオフェン繰り返し単位（E）を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲で別のドーパント（F）を使用してもよい。
用いるドーパント（F）は、無機酸（硫酸および硝酸など）、ハロゲンイオン（ヨウ素、臭素および塩素など）、ハロゲン化物イオン（テトラフロロホウ素および過塩素酸など）、キニン化合物［クロラニル酸、p-クロラニル、p-ベンゾキノン、p-キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（DDQ）、p-ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノンおよびp-トルキノンなど）；アルキル置換有機硫酸イオン（メタンスルホン酸およびドデシルスルホン酸など）、環状スルホン酸イオン（カンファースルホン酸イオンなど）；アルキル置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸イオン（ベンゼンスルホン酸；パラトルエンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸ならびにベンゼンジスルホン酸など）；1〜4個のスルホン酸基を有するアルキル置換イオンまたは無置換イオン；アントラセンスルホン酸イオン；アントラキノンスルホン酸イオン；アルキル置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン（アルキルビフェニルスルホン酸ならびにビフェニルジスルホン酸およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体など）でありうる。
ドーパント（F）の使用量は、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）に対して5〜300重量％、好ましくは10〜150重量％であるべきである。
固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）を基質に塗布後、加熱処理により、高温環境下におけるコンデンサ特性の劣化がほとんどない固体電解コンデンサ用電極を得ることができる。
マトリックスへの（S）の塗布方法は、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法および基質を固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）に含浸する方法でありうる。プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックスおよび紙などもマトリックスとして用いてもよい。
固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）を用いて固体電解コンデンサ用電極を製造する際には、固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）中に含有する溶剤（C）を除去しなければならない。沸点の低い溶剤を用いる場合は、常温での自然乾燥または循風乾燥を用いた加熱乾燥によって溶剤を除去する。しかし、沸点の高い溶剤を用いる場合は、減圧乾燥機を用いての加熱乾燥を用いるべきである。加えて、固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）を用いて固体電解コンデンサ用電極を製造する際に、固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を基質に均一に塗布するためには、固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）に含浸する前に、固体電解コンデンサ用導電性組成物（B）中に含有する塩基性化合物（B）を除去すべきである。塩基性化合物（B）を除去する方法は、固体電解コンデンサ用導電性組成物（S）を陽イオン交換樹脂に通すために用いる任意の方法でありうる。
基質表面に形成される固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を乾燥して得られる膜の厚さは0.05〜100μm、好ましくは0.1〜50μmであるべきである。被膜が0.05μmより薄いと、十分な導電率が得られない場合がある。さらに、被膜が100μmを超えると、形成中にひび割れや剥離が生じやすくなるという問題が生じる。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を用いて高導電性の導電被膜を得るためには、加熱処理温度は100〜190℃、好ましくは110〜170℃であるべきである。温度が100℃より低い場合、十分な強度および導電率を得ることができない。加えて、温度が190℃より高い場合、導電率が低下する可能性がある。
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択しうるが、通常は0.5〜8時間、好ましくは1〜4時間である。加熱時間が短すぎると、前述の固体電解コンデンサ用電極の性能が十分ではない場合がある。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）は、高耐熱性でかつ導電性に優れている。簡便な工程で導電性高分子を導電性高分子に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができる。高温環境下におけるコンデンサ特性劣化がほとんどない固体電解コンデンサを作製できるため有用である。
次に、実施態様および比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。しかし、決して本発明はこれらに限定されるものではないことが理解されるべきである。
＜製造態様1＞
スルホン化ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)}チオフェン（P-1-1）の合成：
（1）3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェンの合成；
N,N-ジメチルホルムアミド11部に水素添加ナトリウム（hydrogenated sodium）（60％パラフィン分散）3.68部を分散させ、そこにヘキサエチレングルコールモノメチルエーテル［東京応化工業（株）製］27.25部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まった時点で、反応溶液に3-ブチロチオフェン［アルドリッチ社製］7.50部とヨウ化銅0.18部を順に加えた。反応溶液を110℃まで加熱し、2時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、1M塩化アンモニウム水溶液30部を加え、酢酸エチル30部を用いて分液漏斗に移し、次いで水層を分離した。有機層を蒸留水30部で2回洗浄し、酢酸エチルを除去し、3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン15.66部（収率90％）を得た。
（2）2,5-ジブロモ-3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェンの合成；
前述の3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン15.66部とN-ブロモスクシンイミド15.10部をTHF 73部に溶解させ、室温で2時間反応させた。酢酸エチル50部を用い、ガラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5-ジブロモ-3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン17.53部（収率79％）を得た。
（3）ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン}（P0-1）の合成；
前述の2,5-ジブロモ-3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン17.53部をTHF 290部に溶解した。次いで、1MイソプロピルマグネシウムブロマイドTHF溶液［東京応化工業（株）製］32.37部を加え、75℃で30分反応させた。反応溶液に[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]-ジブロモニッケル（II）0.177部を加え、75℃で2時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷し、次いでメタノール5部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、重量比2：1のヘキサンとメタノールの混合物からなる混合溶媒150部で洗浄した。最後に残渣をクロロホルム150部で抽出し、溶剤を除去して、ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン}8.12部（収率65％）を得た。前述の1H-NMRを用いた方法で算出した立体規則性は96.3％で、重量平均分子量は32100であった。
（4）スルホン化ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)}チオフェン（P-1）の合成；
前述のポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン}（PO-1）8.12部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で48時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈し、次いで室温で1時間攪拌し、分散させた。遠心分離機を用いて分散成分を沈降させ、上清を除去し、次いで遠心分離機で蒸留水800部を用いて2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂［Amberjet 4400、アルドリッチ社製］30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を除去し、水を減圧下で除去し、式（4）および（5）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-1）および（E-1）を有するスルホン化ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン（P-1）8.15部（収率96％；全収率44％）を得た。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は71モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は29モル％であった。いくつかの場合に、スルホン化反応がポリマーの側基のいくつかを切断した可能性がある。いくつかの場合に、ヒドロキシル末端基が生じた可能性がある。
［化学式2］
［化学式3］
＜製造態様2＞
スルホン化ポリ{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)}チオフェン（P-1-2）の合成：
[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]-ジクロロニッケル（II）0.117部の重量を0.088部に変えた以外は、製造例1と同じ手順を行い、立体規則性は96.3％であった。重量平均分子量69200の{3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)}チオフェン7.56部を合成し、式（4）および（5）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-1）および（E-1）を有するスルホン化ポリ(3-ドデシルチオフェン)（P-1-2）7.59部（全収率41％）を得た。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は71モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は29モル％であった。
＜製造例3＞
スルホン化ポリ(3-ドデシルチオフェン)（P-2）の合成：
（1）3-ドデシルチオフェンの合成；
3-ブロモチオフェン18.60部と[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]-ジクロロニッケル（II）0.71部をジエチルエーテル110部に溶解させ、1Mドデシルマグネシウムブロマイドジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］114部を0℃で加え、室温で24時間反応させた。
反応終了後、蒸留水50部を加え、酢酸エチル50部を用いて分液漏斗に移した。次いで、水層を分離した。有機層を蒸留水30部で2回洗浄し、次いでジエチルエーテルと酢酸エチルを除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより3-ドデシルチオフェン19.58部（収率68％）を得た。
（2）スルホン化ポリ(3-ドデシルチオフェン)（P-2）の合成；
3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)15.66部の代わりに前述の3-ドデシルチオフェン19.58部を使用したこと以外は、製造例1と同じ手順を行った。立体規則性は99.1％であり、重量平均分子量21400のポリ(3ドデシルチオフェン)10.01部を合成し、式（6）および（7）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-2）および（E-2）を有するスルホン化ポリ(3-ドデシルチオフェン)（P-2）10.49部を得た（全収率34％）。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は78モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は22モル％であった。
さらに、3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェンを3-ドデシルチオフェンに変更する際に、反応成分のモル比および非反応成分（溶剤など）の重量比が、製造例1における場合と同じになるように、各原料の量を調節するための手順を行った。以下の製造例4〜7についても同じ手順を行った。
［化学式4］
［化学式5］
＜製造例4＞
スルホン化ポリ{3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)}チオフェン（P-3）の合成；
（1）3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)チオフェンの合成；
THF 60部に水素化ナトリウム（60％パラフィン分散）4.96部を分散させ、そこに3-メタノールチオフェン［東京応化工業（株）製］10.89部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まった後、ジエチレングリコール-2-ブロモエチルメチルエーテル［東京応化成工業（株）製］28.16部を加えた。反応溶液を66℃まで加熱し、2時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、1M塩化アンモニウム水溶液30部を加えた。酢酸エチル50部を用いて分液漏斗に移し、次いで水層を分離した。有機層を蒸留水30部で２回洗浄し、次いでTHFと酢酸エチルを除去し、3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)チオフェン23.10部（収率93％）を得た。
（2）スルホン化ポリ{3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)}チオフェン（P-3）の合成。
3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン5.66部の代わりに前述の3-(2,5,8,11-テトラオキサエイコシル)チオフェン23.10部を使用したこと以外は、製造例1と同じ手順を行い、立体規則性は95.3％であった。重量平均分子量22100のポリ{3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)}チオフェン12.02部を合成し、式（8）および（9）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-3）および（E-3）を有するスルホン化ポリ{3-(2,5,8,11-テトラオキサドデシル)}チオフェン（P-3）12.28部を得た（全収率46％）。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は75モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は25モル％であった。
［化学式6］
［化学式7］
＜製造例5＞
スルホン化ポリ(3-ヘプタオキシ)チオフェン（P-4）の合成：
ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル27.25部の代わりに1-ヘプタノール［東京応化工業（株）製］18.81部を使用したこと以外は、製造例1と同じ手順を行い、立体規則性は98.2％であった。重量平均分子量16800のポリ(3-ヘプタオキシ)チオフェン8.51部を合成し、式（10）および（11）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-4）および（E-4）を有するスルホン化ポリ(3-ヘプタオキシ)チオフェン（P-4）9.06部を得た（全収率52％）。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は76モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は24モル％であった。
［化学式8］
［化学式9］
＜製造例6＞
スルホン化ポリ(3-メチル)チオフェン（P-5）の合成：
3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン15.66部の代わりに3-メチルチオフェン［東京応化工業（株）製］13.33部を使用したこと以外は、製造例1と同じ手順を行った。立体規則性が98.8％で、重量平均分子量11200のポリ(3-メチル)チオフェン8.32部を合成し、チオフェン繰り返し単位（D-5）および（E-5）を有するスルホン化ポリ(3-メチル)チオフェン（P-5）9.64部を得た（全収率60％）。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は72モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は28モル％であった。
［化学式10］
［化学式11］
＜製造例7＞
スルホン化ポリ(3-メトキシ)チオフェン（P-6）の合成：
3-(1,4,7,10,13,16,19-ヘプタオキサエイコシル)チオフェン15.66部の代わりに3-メトキシチオフェン［東京応化工業（株）製］12.89部を使用したこと以外は、製造例1と同じ手順を行い、立体規則性97.5％、重量平均分子量11600のポリ(3-メトキシ)チオフェン9.12部を合成し、式（14）および式（15）で示されるチオフェン繰り返し単位（D-6）および（E-6）を有するスルホン化ポリ(3-メトキシ)チオフェン（P-6）10.33部を得た（全収率68％）。これをNMRにより分析し、チオフェン繰り返し単位（D）の含有量は73モル％、チオフェン繰り返し単位（E）の含有量は27モル％であった。
［化学式12］
［化学式13］
＜比較製造例1＞
ポリ(3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-1）の合成：
（1）3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸の合成：
3-ブロモチオフェン［東京化成工業（株）製］36.59部に発煙硫酸60部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水2000部で希釈し、次いで酢酸エチル200部を用いて分液漏斗に移し、水層を分離した。有機層を蒸留水30部で2回洗浄し、次いで酢酸エチルを除去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸7.36部（全収率18％）を得た。
（2）ポリ(3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-2）の合成：
前述の3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸7.36部とトリエチルアミン4.04部を、水とアセトニトリルを1：1の重量比で混合した混合溶媒12部に溶解させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム9.13部を水とアセトニトリルを1：1の重量比で混合した混合溶媒32部に溶解させた溶液に0℃で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で24時間反応させた。
反応終了後、遠心分離機を用いて反応混合物を沈降させた。上清を除去し、次いで遠心分離機を用いて1％硫酸メタノール溶液60部で2回洗浄し、残留するトリエチルアミンを除去した。得られた沈殿物を乾燥し、式（16）で示されるチオフェン繰り返し単位（比較E-1）を有するポリ(3-ブロモ-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-1）4.16部（全収率10％）を得た。前述の1H-NMRを用いた方法で算出した立体規則性は68.3％で、重量平均分子量は7100であった。
［化学式14］
＜比較製造例2＞
ポリ(3-ブトキシカルボニル-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-2）の合成：
3-ブロモチオフェン36.59部の代わりに3-チオフェン炭酸ブチル41.27部を使用したこと以外は、比較製造例1と同じ手順を行い、3-ブトキシカルボニル-4-チオフェンスルホン酸5.47部を合成し、式（17）で示されるチオフェン繰り返し単位（比較E-2）を有するポリ(3-ブトキシカルボニル-4-チオフェンスルホン酸（比較P-2）3.58部を得た（全収率8％）。前述の1H-NMRを用いた方法で算出した立体規則性は69.2％で、重量平均分子量は8300であった。
さらに、3-ブロモチオフェンを3-チオフェンカルボン酸ブチルに変更する際に、反応成分と非反応成分（溶剤など）のモル比が、比較製造例1における場合と同じになるように、すべての原料の量を調節する操作を行った。これは以下の比較製造例3についても同様に行った。
［化学式15］
＜比較製造例3＞
ポリ(3-アセチル-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-3）の合成：
3-ブロモチオフェン36.59部の代わりに3-アセチルチオフェン28.26［東京応化工業（株）製］28.26部を使用したこと以外は、比較製造例1と同じ手順を行い、3-アセチル-4-チオフェンスルホン酸5.21部を合成し、式（18）で示されるチオフェン繰り返し単位（比較E-3）を有するポリ(3-アセチル-4-チオフェンスルホン酸)（比較P-3）2.84部を得た（全収率9％）。前述の1H-NMRを用いた方法で算出した立体規則性は65.2％で、重量平均分子量は7600であった。
［化学式16］
＜比較製造例4＞
ポリ(2-メトキシ-5-アニリンスルホン酸)の合成：
2-アミノアニソル-4-スルホン酸［東京応化工業（株）製20.32部を、水：アセトニトリル＝5：5中で作成した4M N,N-ジメチルアニリン溶液30部（トリエチルアミン10.12部を含む）に0℃で溶解させ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム22.82部を含む水-アセトニトリル5：5溶液10部に冷却しながら滴下した。滴下終了後、25℃で12時間撹拌し、次いで遠心ろ過装置を用いて反応生成物をろ過し、硫酸のメチルアルコール溶液で洗浄し、次いで乾燥した。式（19）で示されるポリ(2-メトキシ-5-アニリンスルホン酸)10部を得た（収率50％）。
［化学式17］
実施例1〜14；比較例1〜9
＜固体電解コンデンサ用導電性組成物の作製＞
前述の製造例1〜7および比較製造例1〜4で得られた置換ポリチオフェン（P）、塩基性化合物（B）、溶剤（C）、分散剤（Q）およびドーパント（E）を表1および表2に示した重量比で混合し、それぞれ実施例1〜14および比較例1〜7で用いる固体電解コンデンサ用導電性組成物を作製した。分散剤（Q）については、ポリスチレンスルホン酸（PSS）［アルドリッチ社製］；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（PSS・Na）［東ソー有機化学（株）製］およびモノラウリン酸ソルビタン［和光純薬（株）製を用いた。比較例8で用いる固体電解コンデンサ用導電性組成物については、比較製造例4で得たスルホン化置換ポリアニリンであるポリ(2-メトキシ-5-アニリンスルホン酸)（PMASにより作成）を用いた。比較例9に用いる固体電解コンデンサ用導電性組成物については、ポリチオフェンの水分散体として公知の、［PEDOT/PSSの重合により作成した導電性高分子］［H,C, Baytron-P（スタルク社製）；高分子量ポリスチレンスルホン酸（PSS）水溶液中の3,4-エチレンオキシチオフェン（PEDOT）そのまま］を用いた。
［表1］
［表2］
＜導電性被膜の作製＞
前述の固体電解コンデンサ用導電性組成物をスライドガラス（76mm×26mm；厚さ1.0mm）にバーコーター（No.6）を用いて塗布した。室温で0.5時間自然乾燥させ、次いで恒温乾燥機で1時間加熱処理を行って、導電性被膜を作製した。
＜固体電解コンデンサの作製＞
（1）陽極上の誘電体膜の作製
アルミニウムエッチド箔（サイズ：4×3.3mm）を、3重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬した。定電流定電圧電源装置を用いて0.53mA/secの条件で、OVから40Vまで上げた。次いで、40Vの定電圧を40分間印加して化成処理し、アルミニウムエッチド箔の表面に酸化被膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により10分洗浄し、次いで105℃で5分乾燥を行い、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極を前述のアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、120Hzで静電容量を測定し、その値である4.2μFを理論静電容量とした。
（2）固体電解コンデンサの作製
前述の固体電解コンデンサ用導電性組成物に陽極を浸漬し、引き上げ、室温で5時間自然乾燥させた。次いで、170℃の恒温乾燥機で1時間加熱乾燥を行うことにより、電解質層を形成し、固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（3）固体電解コンデンサの作製
前述のとおりに得た電解質層の上に、カーボンペースト［バニーハイトFU；日本黒鉛（株）製］を塗布し、乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続し、固体電解コンデンサを作製した。
［評価］
得られた導電性被膜および固体電解コンデンサを用いて、以下の評価方法により、導電性被膜の導電率および耐熱性、固体電解コンデンサのリーク電流、耐電圧、静電容量、内部抵抗および耐熱性を評価した。結果を表1および表2に示す。
導電性被膜の評価
＜導電率の評価＞
上で得た導電性被膜の表面抵抗を、Loresta GP TCP-T250（三菱化学（株）製を用いて4端子法により測定し、膜厚をデジタル膜厚計DG-925（小野測器（株）製を用いて測定した。
測定により得られた表面抵抗値と膜厚に基づき、初期の誘電率を下記の式を用いて算出した。
誘電率（S/cm）＝1/{膜厚（cm）×表面抵抗（Ω/□）}
＜耐熱性の評価＞
前述のとおりに表面抵抗を測定した導電性被膜を125℃の恒温乾燥機内で240時間連続して加熱した。
加熱後、室温まで放冷し、加熱後の表面抵抗値を前述の方法で測定し、誘電率を算出し、下記の式から耐熱性試験後の誘電率保持率を算出した。数値が大きい程、導電性被膜の耐熱性が良好であることを示す。
誘電率保持率（％）＝（耐熱性試験後の誘電率/耐熱性試験前の誘電率）×100
固体電解コンデンサの評価
＜リーク電流の評価＞
前述のとおりに得た固体電解コンデンサに、直流電源装置［PMC18-1A；菊水電子工業（株）製］で1.0Vの定電圧モードで電流を印加した直後の電流をリーク電流として用いた。
＜耐電圧の評価＞
前述のとおりに得た固体電解コンデンサに、直流電源装置［PMC18-1A；菊水電子工業（株）製］で0.2mAの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧として用いた。
＜静電容量および内部抵抗の評価＞
前述のとおりに得た固体電解コンデンサに、LCRハイテスタ［3532-50；日置電機（株）製］を接続し、定電圧レベル0.4V、周波数120Hzで静電容量を測定し、周波数100kHzで内部抵抗を測定した。結果を表1に示す。静電容量の数値が大きい程、固体電解コンデンサ用導電性組成物に陽極を浸漬した際の導電性組成物の陽極への含浸性が良好である。
＜耐熱性の評価＞
上で静電容量および内部抵抗を測定した固体電解コンデンサを125℃の恒温乾燥機内で240時間連続して加熱した。
加熱後、室温まで放冷し、加熱後の静電容量および内部抵抗を測定した。下記の式から耐熱性試験後の容量保持率および内部抵抗変化率を算出した。容量保持率については数値が大きい程、内部抵抗変化率については数値が小さい程、固体電解コンデンサの耐熱性が良好である。
容量保持率（％）＝（耐熱性試験後の静電容量/初期の静電容量）×100
内部抵抗変化率（％）＝（耐熱性試験後の内部抵抗/初期の内部抵抗）×100
表1より、実施例1〜14の導電性被膜は、比較例3〜9の導電性被膜より、耐熱性に優れることが分かる。
実施例1〜14の固体電解コンデンサは、比較例3〜9の固体電解コンデンサより、溶剤溶解性または溶剤分散性に優れ、含浸性が良好である。その結果、静電容量が高く、内部抵抗も低いことが分かる。
実施例12〜14の固体電解コンデンサは分散剤（Q）を含むため、置換ポリチオフェン（P）の分散性が改善され、したがって陽極への含浸性が良好で、効率的にコンデンサ容量を引き出し、かつコンデンサ特性に優れている。
加えて、塩基性化合物（B）を使用しない場合でも、実施例10の導電性被膜および固体電解コンデンサは、比較例1、5および9の導電性被膜および固体電解コンデンサより、導電性被膜の耐熱性に優れ、かつ耐熱性試験後にもコンデンサ特性が良好であることが分かる。実施例1〜14の導電性被膜は、比較例3〜9の導電性被膜より、置換ポリチオフェン（P）の立体規則性が高いことから導電率が高く、優れたものとなっていることが分かる。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子は、導電性被膜の耐熱性に優れ、かつ溶剤溶解性または分散性に優れることから、これらの導電性高分子を用いて作成した固体電解コンデンサ用導電性組成物は陽極への含浸性が良好であり、効率的にコンデンサ容量を引き出すとともにコンデンサ特性に優れ、かつ高温環境下でのコンデンサ特性が良好である。
本発明の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）は、溶剤溶解性または溶剤分散性ならびに耐熱性に優れているため、固体電解コンデンサ以外の様々な導電機能材料への応用が期待できる。加えて、本発明の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、静電容量および耐熱性に優れるため、自動車用として応用可能である。
化学式
［化学式1］
Figure 2015530730
HT-HT結合（B1） TT-HT結合（B2）
HT-HH結合（B3） TT-HH結合（B4）
［化学式2］
Figure 2015530730
［化学式3］
Figure 2015530730
［化学式4］
Figure 2015530730
［化学式5］
Figure 2015530730
［化学式6］
Figure 2015530730
［化学式7］
Figure 2015530730
［化学式8］
Figure 2015530730
［化学式9］
Figure 2015530730
［化学式10］
Figure 2015530730
［化学式11］
Figure 2015530730
［化学式12］
Figure 2015530730
［化学式13］
Figure 2015530730
［化学式14］
Figure 2015530730
［化学式15］
Figure 2015530730
［化学式16］
Figure 2015530730
［化学式17］
Figure 2015530730
Figure 2015530730
Figure 2015530730
Figure 2015530730
Figure 2015530730

Claims (13)

  1. チオフェン環の3位および/または4位の水素原子が、
    下記一般式（1）で示されるポリエーテル基（a）；
    1〜15個の炭素原子を有するアルコキシ基（b）；
    1〜15個の炭素原子を有するアルキル基（d）；
    および一般式（3）で示される基（e）
    からなる群より選択される少なくとも1種の基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D）と；
    チオフェン環の3位または4位の水素原子が基（s）およびスルホ基（-SO3H）（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E）とを有する、置換ポリチオフェン（P）を含有する固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）：
    -(OR1)k-OR2 （1）
    ［式中、OR1は、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレンであり；R2は、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり；かつkは1〜9の整数である；］
    -R3-OR4 （2）
    ［式中、R3は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；R4は、1〜15個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である；］
    -R5-(OR6)m-OR7 （3）
    ［式中、R5は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり；OR6は、2〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり；R7は、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり；mは1〜9の整数である］；
    ならびに固体電解コンデンサ用導電性組成物。
  2. 置換ポリチオフェン（P）が、チオフェン環の3位の水素原子が基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D1）およびチオフェン環の4位の水素原子が基（f）で置換されたチオフェン繰り返し単位（E1）を有するか、またはチオフェン環の4位の水素原子が基（s）で置換されたチオフェン繰り返し単位（D2）およびチオフェン環の4位の水素原子が基（s）で置換されかつチオフェン環の3位の水素原子が基（f）で置換された繰り返し単位（E2）を有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子。
  3. 基（s）が基（a）または基（e）である、請求項1または2に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子。
  4. 置換ポリチオフェン（P）のチオフェン環の3位および4位の結合した基が、水素原子および基（a）〜（e）と結合しているか、異なる基（a）〜（e）と結合しているか、または基（a）〜（e）と結合している場合において、ヘッドトゥーテール-ヘッドトゥーテール結合の百分率で定義される立体規則性が90％以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子。
  5. 固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；および溶剤（C）を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性組成物。
  6. 固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；および溶剤（C）に対して（A）の量が0.01〜15重量％である、請求項5に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子組成物。
  7. 固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；溶剤（C）；および分散剤（Q）を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子組成物。
  8. 固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）；塩基性化合物（B）；溶剤（C）；および分散剤（Q）の全量に対して（A）の含有量が0.01〜15重量％である、請求項7に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子組成物。
  9. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を用いることにより作成された、固体電解コンデンサ用電極。
  10. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）および分散剤（Q）を用いることにより作成された、固体電解コンデンサ用電極。
  11. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用導電性高分子（A）を用いることにより作成された、固体電解コンデンサ。
  12. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体電解導電性高分子（A）および分散剤（Q）を用いることにより作成された、固体電解コンデンサ。
  13. 少なくともいくつかのチオフェン繰り返し単位（D）を含む非スルホン化高分子をスルホン化試薬と反応させる段階、スルホン化高分子を単離する段階、およびスルホン化高分子を固体電解コンデンサに組み込む段階を含む、方法。
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