TWI443160B - And a method for producing a conductive coating composition and a conductive coating film - Google Patents

And a method for producing a conductive coating composition and a conductive coating film Download PDF

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Description

導電性塗佈組成物及導電性塗膜之製造方法
本發明係關於一種導電性塗佈組成物。更詳細而言，本發明係關於一種含有導電性高分子及摻雜物之導電性塗佈組成物。
聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等導電性高分子具有優異之穩定性及導電率，因此期待其有效應用，但該等導電性高分子不溶於溶劑，成形性差，因此，先前其應用領域受限。
於電容器之領域，為降低高頻區域中之阻抗而使用導電性高分子電容器，該導電性高分子電容器係藉由蝕刻鋁、鉭、鈮等之氧化皮膜(介電質覆膜)而製成多孔性皮膜，於其表面形成由聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子所構成之層(導電性高分子層)而作為陰極。
作為該導電性高分子層之形成方法，係使用將含有導電性高分子之前驅物單體的分散液塗佈於多孔性皮膜之表面後，使前驅物單體聚合之方法。作為使其聚合之方法，主要使用如專利文獻1中揭示之化學聚合。
但是，如專利文獻1中揭示之化學聚合中，由於分散液濃度低，故而為獲得所需皮膜之膜厚，必需進行10次左右之反覆聚合，並且亦有聚合時間長等問題，因此存在電容器之生產效率非常差之問題。作為解決該問題之方法，揭示有將十二烷基苯磺酸(DBSA)用作摻雜物而使導電性高分子之聚吡咯溶解於溶劑中之方法(例如參照專利文獻2)。
然而，利用專利文獻2中記載之方法所製成之導電性高分子並非為完全之溶液，而係分散體，故而未充分含浸於開有微細空孔之皮膜中，其結果存在無法效率良好地提高電容器之容量的問題。
又，近年來，電子材料中之可撓化之需求提高，業界正盛行研究聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等導電性高分子對導電功能材料、電荷傳輸材料及光功能材料之應用。尤其於導電功能材料中，被實用化為固體電解電容器用電解質或抗靜電劑。為擴大該等導電性高分子之實用性，不僅謀求導電性及加工性之進一步提高，並且所得導電性皮膜之耐熱性及耐濕性等環境穩定性之改善成為當務之急。尤其已知，導電性皮膜藉由長時間之加熱，由於摻雜物之脫離或其他原因而使導電性降低。
先前，作為獲得耐熱性得到改善之導電性皮膜的方法，提出有將有機磺酸化合物作為摻雜物兼耐熱穩定劑而與導電性高分子複合化之方法。例如，專利文獻3中揭示有將芳香族磺酸化合物混合於聚噻吩之前驅物單體中，進行聚合而形成導電性皮膜之方法。
然而，專利文獻3中記載之方法中，由於不存在所得導電性高分子之適當良溶劑，故而於加工性方面存在問題。
[專利文獻1]日本特開昭63-173313號公報
[專利文獻2]日本特表平10-507225號公報
[專利文獻3]日本特開平7-238149號公報
本發明係鑒於上述問題研究而成者，本發明之目的在於提供一種為溶劑可溶性且加工性優異、即便於高溫條件下導電率之降低亦少的導電性塗佈組成物。
本發明人等為達成上述目的，經潛心研究的結果，達成本發明。
即，本發明為：一種導電性塗佈組成物(A)，其特徵在於含有經取代之聚噻吩(P)及摻雜物(D)，該經取代之聚噻吩(P)之噻吩重複單元中之至少一部分為以
(a)具有1～9個碳數2～4之氧基伸烷基重複單元且單末端為碳數1～15之烷氧基的聚醚基、
(b)烷氧基、
(c)烷氧基烷基、或
(d)經上述聚醚基(a)取代或未經取代之烷基，取代噻吩環之3位及/或4位而得之噻吩重複單元(α)；一種固體電解電容器用電極，其係使用該導電性塗佈組成物(A)而成；以及一種導電性塗膜之製造方法，其包括將該導電性塗佈組成物(A)塗佈於基質上後進行加熱處理之步驟。
本發明之導電性塗佈組成物由於溶劑溶解性優異，故而加工性良好，導電性優異，即便於高溫條件下導電率之降低亦少，因此適合作為需要導電性之塗佈材料。尤其適合作為固體電解電容器用陰極材料。
本發明之導電性塗佈組成物(A)含有：經取代之聚噻吩(P)及摻雜物(D)，該經取代之聚噻吩(P)之噻吩重複單元中之至少一部分為以(a)具有1～9個由碳數2～4之氧基伸烷基所構成之重複單元且單末端為碳數1～15之烷氧基的聚醚基、(b)烷氧基、(c)烷氧基烷基或(d)經上述聚醚基(a)取代或未經取代之烷基，取代噻吩環之3位及/或4位而得之噻吩重複單元(α)(本說明書中，亦稱作「噻吩重複單元(α)」)。再者，本說明書中，將上述注上(a)、(b)、(c)及(d)各符號而列舉之各要素分別亦稱為聚醚基(a)、烷氧基(b)、烷氧基烷基(c)以及烷基(d)。
作為上述聚醚基(a)，可列舉具有由碳數2～4之氧基伸烷基所構成之重複單元、該重複單元數為1～9、且單末端為碳數1～15之烷氧基的聚醚基。
作為碳數2～4之氧基伸烷基，可列舉氧乙烯基(oxyethylene group)、氧丙烯基(oxypropylene group)以及氧丁烯基(oxybutylene group)等。
作為末端之碳數1～15之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基及十五烷氧基等。
作為上述烷氧基(b)，可列舉與上述聚醚基(a)中所例示者相同的碳數1～15之烷氧基。
作為上述烷氧基烷基(c)，可列舉經碳數1～15之烷氧基取代之碳數1～4之烷基。
作為碳數1～15之烷氧基，可列舉與上述聚醚基(a)中例示者相同者，作為碳數1～4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基或異丙基以及正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基等。
作為噻吩重複單元(α)所具有之烷基(d)，可列舉碳數1～15之直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基或異戊基、環戊基、正己基或異己基、環己基、正庚基或異庚基、正辛基或異辛基、2-乙基己基、正壬基或異壬基、正癸基或異癸基、正十一烷基或異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基、正十三烷基或異十三烷基、正十四烷基或異十四烷基以及正十五烷基或異十五烷基。
作為烷基(d)，可為經上述聚醚基(a)取代之烷基。具體可列舉經上述聚醚基(a)取代之碳數1～15之直鏈或支鏈烷基。
作為本發明中之經取代之聚噻吩(P)所具有之噻吩重複單元(α)，就導電性之觀點而言，較佳為下述通式(1)所表示之重複單元(α1)、下述通式(2)所表示之重複單元(α2)或下述通式(3)所表示之重複單元(α3)。
上述通式(1)或(2)中之OR1 及OR4 分別獨立地表示氧乙烯基或氧丙烯基，就導電性之觀點而言，較佳為氧乙烯基。
上述通式(1)～(3)中之R2 、R5 及R6 分別獨立地表示碳數1～12之直鏈或支鏈之烷基(例如甲基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基或異戊基、環戊基、正己基或異己基、環己基、正庚基或異庚基、正辛基或異辛基、2-乙基己基、正壬基或異壬基、正癸基或異癸基、正十一烷基或異十一烷基以及正十二烷基或異十二烷基)。
於後述之n為1以上之情況，就導電性之觀點而言，R2 較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈之烷基。
當n為0時，就導電性之觀點而言，R2 較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
於後述之m為1以上之情況，就導電性之觀點而言，R5 較佳為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數1～4之直鏈或支鏈之烷基。
當m為0時，就導電性之觀點而言，R5 較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
就溶劑溶解性及導電性之觀點而言，R6 較佳為碳數3～12之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳數6～12之直鏈或支鏈之烷基。
上述通式(2)中之R3 表示碳數1～4之直鏈或支鏈之伸烷基(例如亞甲基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基以及1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、2,3-伸丁基或1,4-伸丁基)，就溶劑溶解性及導電性之觀點而言，較佳為碳數1～3之直鏈或支鏈之伸烷基，更佳為碳數1或2之伸烷基。
上述通式(1)或(2)中之n及m分別獨立為0～5之整數。就溶劑溶解性及導電性之觀點而言，n較佳為1～5，更佳為2～5。就溶劑溶解性及導電性之觀點而言，m較佳為0～4，更佳為0～3。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)可僅由上述噻吩重複單元(α)所構成，亦可含有未經取代之噻吩重複單元。
就溶劑溶解性之觀點而言，經取代之聚噻吩(P)中之上述噻吩重複單元(α)之含量基於經取代之聚噻吩(P)之重量，較佳為50～100重量%，更佳為60～100重量%，尤佳為70～100重量%。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)可利用相當於各個重複單元之單體的陰離子聚合或氧化聚合等公知方法而合成。
作為相當於上述噻吩重複單元(α)之單體，可列舉噻吩環之3位及/或4位經聚醚基(a)、烷氧基(b)、烷氧基烷基(c)或烷基(d)取代，且2位及5位經鹵素原子取代之噻吩等。
相當於未經取代之噻吩重複單元之單體可列舉噻吩。
就塗佈性之觀點而言，導電性塗佈組成物(A)中之經取代之聚噻吩(P)之含量基於導電性塗佈組成物(A)之重量，較佳為0.1～20重量%，更佳為1.0～6.0重量%。於經取代之聚噻吩(P)之含量過多之情況，由於產生凝集物，塗佈性惡化，故而欠佳。又，於經取代之聚噻吩(P)之含量過少之情況，由於均勻塗膜之形成變得困難，故而欠佳。
作為本發明之導電性塗佈組成物(A)所含有之摻雜物(D)，例如可列舉：無機酸(硫酸及硝酸等)、鹵素離子類(碘、溴及氯等)、鹵化物離子類(四氟硼及過氯酸等)、醌化合物[氯冉酸、對四氯苯醌、對苯醌、對醌二肟、二氯二氰醌(DDQ)、對萘醌、蒽醌、氯蒽醌及甲基苯醌等)、經烷基取代之有機磺酸離子類(甲磺酸及十二烷基磺酸等)、環狀磺酸離子類(樟腦磺酸離子等)、經烷基取代或未經取代之苯單磺酸或苯二磺酸離子類(苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及苯二磺酸等)、具有1～4個磺酸基之萘磺酸的經烷基取代之離子類或未經取代之離子類(2-萘磺酸及1,7-萘二磺酸等)、蒽磺酸離子、蒽醌磺酸離子、經烷基取代或未經取代之聯苯磺酸離子類(烷基聯苯磺酸及聯苯二磺酸等)以及經取代或未經取代之芳香族高分子磺酸離子類(聚苯乙烯磺酸及萘磺酸甲醛縮合物等)。
該等之中，就導電性之觀點而言，較佳為無機酸及醌化合物，更佳為氯冉酸及硫酸，尤佳為硫酸。
摻雜物(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為導電性高分子之經取代之聚噻吩(P)對摻雜物(D)供應電子，與摻雜物(D)一起形成電荷轉移錯合物。
由於該電荷轉移錯合物作為電子之載體而表現出導電性，故而摻雜物(D)之濃度宜較高，但若過剩，則導電性降低。因此，摻雜物(D)之使用量相對於經取代之聚噻吩(P)，較佳為5～300重量%，更佳為10～150重量%。
本發明中之經取代之聚噻吩(P)的立體規則性(RR)通常為50%以上，就導電性之觀點而言，較佳為80%以上，更佳為90%以上。
以下對本發明中之立體規則性(Regioregularity，RR)之定義進行說明。
經取代之聚噻吩(P)的鍵結之種類如下述通式B1～B4所示，有HT-HT鍵結(B1)、TT-HT鍵結(B2)、HT-HH鍵結(B3)、TT-HH鍵結(B4)之4種。再者，其中HT為頭對尾之簡稱，TT為尾對尾之簡稱，HH為頭對頭之簡稱。
上述4種鍵結形式之化學式中的R表示聚醚基(a)、烷氧基(b)、烷氧基烷基(c)或烷基(d)。
本發明中之立體規則性(RR)係以經取代之聚噻吩(P)中之HT-HT鍵結(頭對尾-頭對尾鍵結)之比例(%)所定義，根據下述數式(1)而算出。
立體規則性(RR)=B1×100/(B1+B2+B3+B4)　(1)
其中，表示如下：B1：HT-HT鍵結之個數，B2：TT-HT鍵結之個數，B3：HT-HH鍵結之個數，B4：TT-HH鍵結之個數。
具體而言，該等鍵結所具有之質子於核磁共振法(1 H-NMR)中表現出各自特有之化學位移(δ)，因此可根據符合4種鍵結之化學位移之積分值而算出。
於具有通式(3)所表示之重複單元(α3)之聚噻吩衍生物的情況，具體而言，表示如下：B1：δ=6.98，B2：δ=7.00，B3：δ=7.02，B4：δ=7.05。由此，計算B1、B2、B3、B4特有之化學位移中之積分值S1、S2、S3、S4，根據B1特有之化學位移中之積分值S1相對於上述積分值之和的比例(%)，使用下述數式(2)而算出立體規則性(RR)。
立體規則性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4)(2)
本發明之導電性塗佈組成物(A)進而含有有機溶劑。
作為有機溶劑，為獲得無沈澱物之均勻溶液，較佳為將對經取代之聚噻吩(P)的良溶劑、與對摻雜物(D)的良溶劑即醇系溶劑混合使用。
作為經取代之聚噻吩(P)之良溶劑，可列舉碳數1～10之氯系、醯胺系、醚系、芳香族烴系、醇系、酮系或硫系溶劑等，較佳者可列舉：氯仿、二氯甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃(以下簡稱為THF)、1,3-二氧戊環、甲苯、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、二甲基亞碸及該等之混合物等，就耐硫酸性之觀點而言為THF、1,3-二氧戊環、甲醇及二甲基亞碸。
作為混合使用之醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇及乙二醇等。該等之中，就溶解穩定性之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇及2-丙醇。
使用本發明之導電性塗佈組成物(A)而製造導電性塗膜時，必需將該等溶劑去除。於沸點低之溶劑的情況，係藉由常溫下之自然乾燥、通風乾燥之加熱乾燥而去除溶劑，於沸點高之溶劑的情況，較佳為利用減壓乾燥機之加熱乾燥。
本發明之導電性塗佈組成物(A)由於溶劑溶解性與導電性優異，故而尤其適宜作為固體電解電容器用電極。
如上所述，要求降低高頻區域中之阻抗的固體電解電容器中，係使用藉由蝕刻鋁等之氧化皮膜而製成多孔性皮膜，於其表面形成導電性高分子層而作為電極(陰極)的電容器，但於塗佈含有導電性高分子之前驅物單體的分散液的方法或塗佈將十二烷基苯磺酸用作摻雜物而使導電性高分子之聚吡咯溶解於溶劑中者的方法等習知方法中，存在如下問題：電容器之生產效率非常差，又，無法效率良好地提高電容器之容量。
相對於此，本發明之導電性塗佈組成物(A)由於完全溶解於有機溶劑中，且導電性亦高，故而可以簡便之步驟使導電性高分子含浸於多孔體皮膜中，可有效率地提高電容器容量。
藉由將本發明之導電性塗佈組成物(A)塗佈於基質上後，進行加熱處理，可獲得耐熱性優異、於高溫條件下導電率之降低亦少的導電性塗膜。
作為導電性塗佈組成物(A)對基質之塗佈方法，可列舉：旋塗法、滴注法、浸塗法以及將基質含浸於導電性塗佈組成物(A)中之方法等。又，作為基質，可列舉塑膠、玻璃、金屬、橡膠、陶瓷及紙等。
就導電性之觀點而言，形成於基質表面之導電性塗膜之厚度較佳為0.05～100 μm，更佳為0.1～50 μm。若覆膜薄於0.05 μm，則有無法獲得充分之導電性的情況。又，若超過100 μm，則會產生在形成時容易產生裂紋或剝離等問題。
為獲得耐熱性優異之導電性塗膜，加熱處理溫度較佳為100～190℃，更佳為110～170℃。於低於100℃之溫度的情況，有無法獲得充分之強度及導電性的情況。又，於高於190℃之溫度的情況，有導電性惡化之可能性。
加熱時間係根據加熱溫度、用於製作塗膜之導電性塗佈組成物(A)中的經取代之聚噻吩(P)之濃度以及所製作之塗膜之膜厚而適當選擇，通常為0.5～8小時，較佳為1～4小時。若加熱時間過短，則有上述塗膜之性能不充分之情況。
本發明中之導電性塗膜之特徵為高溫條件下之導電性之降低小，具體而言，於耐熱性評價之試驗中，以125℃加熱240小時後之導電率之保持率較佳為10～100%，更佳為30～100%。
再者，本發明中所謂「導電率之保持率(%)」，係以耐熱性試驗後之導電率(σ1 )相對於試驗前之導電率(σ0 )的比率(%)所定義，由下式表示。
導電率之保持率(%)=σ1 ×100/σ0
其中，σ0 表示在耐熱性試驗(125℃、240小時)前於室溫(通常為25℃。以下相同)下測定的塗膜之導電率，σ1 表示在耐熱性試驗後放冷至室溫而測定的塗膜之導電率。
利用本發明之製造方法所獲得之導電性塗膜的導電性及耐熱性優異，適宜作為固體電解電容器用電解質、抗靜電劑、防蝕劑、導電性塗料、導電性透明電極材料以及電鍍底材等。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限定於該等。以下，份表示重量份。
＜製造例1＞：聚[3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩](P-1)之合成
(1)3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩之合成：
於50份之N,N-二甲基甲醯胺中分散6.0份之氫化鈉(以濃度60重量%分散於石蠟中者)，向其中滴加36.9份之三乙二醇單甲醚。反應溶液發泡而白濁。發泡結束後，向反應溶液中依序添加24.5份之3-溴噻吩及2.0份之溴化銅(I)。將反應溶液加熱至110℃，使其反應2小時。反應結束後，放冷至室溫，添加50份之1 M氯化銨水溶液，使用50份之乙酸乙酯而移至分液漏斗中後，分離水層。進而將有機層以30份之蒸餾水清洗2次後，將乙酸乙酯蒸餾去除，獲得34.0份之3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩。
(2)2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩之合成：
使7.4份之上述3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩及10.7份之N-溴琥珀醯亞胺溶解於40份之THF中，於室溫下反應2小時。使用50份之乙酸乙酯，利用玻璃過濾器去除沈澱物，且將THF與乙酸乙酯蒸餾去除。將所得之混合物以矽膠管柱進行純化，藉此獲得10.5份之2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩。
(3)聚[3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩]之合成：
將8.1份之上述2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩溶解於150份之THF中後，添加1 M/L之甲基溴化鎂THF溶液21份，以75℃反應30分鐘。向該反應溶液中添加0.1份之[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]-二氯鎳(II)，於75℃之狀態下進一步反應5小時。將反應溶液放冷至室溫後，添加20份之甲醇。將溶劑蒸餾去除後，將反應混合物移至索氏(Soxhlet)萃取器中，以150份之甲醇及150份之己烷依序清洗。最後將殘留物以150份之氯仿進行萃取，將溶劑蒸餾去除而獲得3.1份之聚[3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩]。以上述使用1 H-NMR之方法算出之立體規則性為96.3%。
＜製造例2＞：聚[3-(1,4,7,10,13,16,19-七氧雜二十烷基)噻吩](P-2)之合成
除於製造例1之(1)中，將三乙二醇單甲醚變更為六乙二醇單甲醚(東京化成公司製造)以外，進行與製造例1相同之實驗操作，獲得2.9份立體規則性為95.1%之聚[3-[1,4,7,10,13,16,19-七氧雜二十烷基)噻吩]。
再者，當將三乙二醇單甲醚變更為六乙二醇單甲醚時，係以反應成分之莫耳比及非反應成分(溶劑等)之重量比成為與製造例1中之情況相等之方式調整各原料之量，來進行實驗操作。對於以下之製造例3、4及6亦同樣地進行。
＜製造例3＞：聚(3-庚氧基噻吩)(P-3)之合成
除於製造例1之(1)中，將三乙二醇單甲醚變更為1-庚醇以外，進行與製造例1相同之實驗操作，獲得2.7份立體規則性為95.4%之聚(3-庚氧基噻吩)。
＜製造例4＞：聚(3-十二烷基噻吩)(P-4)之合成
除於製造例1之(3)中，將2,5-二溴-3-(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)噻吩變更為2,5-二溴-3-十二烷基噻吩(Aldrich公司製造)以外，進行與製造例1相同之實驗操作，獲得3.5份立體規則性為96.4%之聚(3-十二烷基噻吩)。
＜製造例5＞：聚{3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩}(P-5)之合成
(1)3-溴甲基噻吩之合成：
使5份(50.9 mmol)之3-甲基噻吩[東京化成工業股份有限公司製造]、9.97份(56.0 mmol)之N-溴琥珀醯亞胺、0.12份(0.50 mmol)之過氧化二苯甲醯[東京化成工業股份有限公司製造]溶解於30份之苯中後，升溫至100℃，使其反應4小時。反應結束後，放冷至室溫，添加30份之1 M硫代硫酸鈉水溶液，移至分液漏斗中後，分離水層。進而將有機層以30份之蒸餾水清洗2次後，將苯蒸餾去除，獲得6.32份(35.7 mmol)之3-溴甲基噻吩。
(2)3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩之合成：
使3.54份(39.3 mmol)之2-乙氧基乙醇溶解於15份之THF中，向其中添加氫化鈉(60%分散於石蠟)。將6.32份(35.7 mmol)之上述3-溴甲基噻吩溶解於15份之THF中，以2小時滴加後，升溫至100℃，使其反應4小時。反應結束後，放冷至室溫，添加30份之蒸餾水，移至分液漏斗中後，分離水層。進而將有機層以30份之蒸餾水清洗2次後，將THF蒸餾去除，將所得之混合物以矽膠管柱進行純化，藉此獲得5.68份(30.5 mmol)之3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩。
(3)2,5-二溴-3-(2,5-二氧雜戊基)噻吩之合成：
使5.68份(30.5 mmol)之上述3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩及11.9份(67.1 mmol)之N-溴琥珀醯亞胺溶解於THF中，以室溫反應2小時。使用50份之乙酸乙酯，利用玻璃過濾器去除沈澱物，將THF與乙酸乙酯蒸餾去除。將所得之混合物以矽膠管柱進行純化，藉此獲得8.11份(23.6 mmol)之2,5-二溴-3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩。
(4)聚{3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩}(P-5)之合成：
將8.11份(23.6 mmol)之上述2,5-二溴-3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩溶解於30份之THF中後，添加25份之甲基溴化鎂THF溶液，以75℃反應30分鐘。向該反應溶液中添加0.127份之[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]-二氯鎳(II)，於75℃之狀態下進一步反應2小時。將反應溶液放冷至室溫後，添加5份之甲醇。將反應混合物移至索氏萃取機中，以150份之甲醇及150份之己烷依序清洗。最後將殘留物以150份之氯仿進行萃取，將溶劑蒸餾去除，獲得2.85份立體規則性為94.6%之聚{3-(2,5-二氧雜庚基)噻吩}。
＜製造例6＞：聚{3-(2,5-二氧雜己基)噻吩}(P-6)之合成
除使用2.99份之2-甲氧基乙醇[東京化成工業股份有限公司製造]代替3.54份之2-乙氧基乙醇以外，以與製造例5相同之方式，獲得2.40份立體規則性為95.8%之聚{3-(2,5-二氧雜己基)噻吩}。
＜比較製造例1＞：聚苯胺水分散體之合成
向混合有0.49 g(5.0 mmol)之硫酸及25.9 g之水的水溶液中，添加0.93 g(10 mmol)之苯胺，進而添加分子量為12萬之聚苯乙烯磺酸銨之30重量%水溶液20.1 g(30 mmol)。水溶液之pH值為4.0。冷卻至0℃後，以30分鐘滴加將1.14 g(5 mmol)之過硫酸銨溶解於10 g水中而成之水溶液，進而攪拌2小時。反應中，滴加濃氨水，使pH值保持在2～5之範圍。反應結束後，加入至300 ml之乙腈中，將析出沈澱以異丙醇清洗，過濾分離並乾燥，獲得5.8 g之水分散性聚苯胺組成物。使2 g所得之水分散性聚苯胺組成物溶解於98 g之水中而製成聚苯胺水分散體。
＜實施例1～12＞
藉由將製造例1～6中所得之導電性高分子(P-1)～(P-6)、與表1所示之摻雜物及有機溶劑，以表1所示之重量比率進行調配，而獲得本發明之導電性塗佈組成物(A-1)～(A-12)。
＜比較例1＞
將比較製造例1中所得之聚苯胺水分散體(Q-1)直接作為比較用之導電性塗佈組成物(A'-1)。
＜比較例2＞
將作為聚噻吩之水分散體而為人所知的「PEDOT/PSS」(H.C. Starck公司製造之Baytron-P，將3,4-乙烯二氧噻吩於高分子量聚苯乙烯磺酸水溶液中聚合而成之導電性聚合物)(Q-2)直接作為比較用之導電性塗佈組成物(A'-2)。
＜評價例1～12及比較評價例1～2＞
使用實施例1～12之導電性塗佈組成物(A-1)～(A-12)以及比較用之導電性塗佈組成物(A'-1)～(A'-2)，以下述方法進行電容器特性之評價。將結果示於表2。
[電容器特性之評價方法]
(1)陽極上之介電質膜之製作
將作為陽極金屬的經蝕刻鋁之箔(尺寸：4×3.3 mm)浸漬於3重量%己二酸銨水溶液中，使用定電流定電壓電源裝置，以0.53 mA/sec之條件自0 V上升至40 V後，施加40 V之定電壓40分鐘而進行化成處理，於該經蝕刻鋁之箔之表面形成由氧化皮膜所構成之介電質膜。將其利用去離子水之流水清洗10分鐘後，於105℃下進行5分鐘乾燥，從而製作由陽極金屬及介電質膜所構成之陽極。將所得之陽極浸漬於上述己二酸銨水溶液中，以120 Hz進行靜電容量測定，將其值4.2 μF作為理論靜電容量。
(2)介電質膜上之導電性塗膜之製作
將陽極浸漬於導電性塗佈組成物(A-1)～(A-12)及(A'-1)～(A'-2)中，提起後，於室溫下進行30分鐘減壓乾燥，藉此形成電解質層。
(3)電解電容器之製作
於上述所得之電解質層上，塗佈碳漿[日本石墨(Nippon Graphite)股份有限公司製造之「Varniphite FU」]，加以乾燥後，進而塗佈銀漿[日本石墨股份有限公司製造之「Everyohm ME」]並加以乾燥，形成陰極。自銀漿中拉出導線，連接端子。
(4)測定及評價
利用電感電容電阻(inductance capacitance resistance，LCR)測定計測定所得電解電容器之120 Hz下之靜電容量以及100 kHz下之內部電阻，以下述基準評價漏電流之有無。
＜漏電流之評價基準＞
利用LCR測定計進行測定時，將漏電流不降低而無法測定靜電容量、內部電阻者評價為×，將漏電流降低而可測定靜電容量、內部電阻者評價為○。
如表2所示，使用本發明之導電性塗佈組成物的固體電解電容器在維持作為電容器所必需之較低內部電阻之狀態下，獲得接近理論靜電容量(4.2 μF)之值。與此相對，使用比較例1之導電性塗佈組成物的電容器中，內部電阻高，且僅獲得理論靜電容量之一半左右之值，使用比較例2之導電性塗佈組成物的電容器中，漏電流大，無法測定。
＜評價例13～24及比較評價例3＞
使用實施例1～12之導電性塗佈組成物(A-1)～(A-12)以及比較用之導電性塗佈組成物(A'-1)，以下述方法進行塗膜之導電性之測定以及耐熱性試驗。將結果示於表3。
[塗膜之導電率之測定方法]
(1)塗膜之製作
使用棒塗機(No.6)，於載玻片(76 mm×26 mm，厚度1.0 mm)上塗佈導電性塗佈組成物(A-1)～(A-6)及(A'-1)，於室溫下減壓乾燥30分鐘後，於130℃之恆溫乾燥機中進行2小時加熱處理，以製作評價例13～18用之導電性塗膜以及比較評價例3用之導電性塗膜。
又，除使用導電性塗佈組成物(A-1)～(A-6)，且於上述方法中不進行加熱處理以外，以相同之方式製作評價例19～24用之導電性塗膜。
(2)膜厚之測定
使用數位膜厚計DG-925[小野測器股份有限公司製造]測定導電性塗膜之膜厚。
(3)導電率之算出
使用Loresta GP TCP-T250[三菱化學股份有限公司製造]，利用4端子法測定導電性塗膜之表面電阻，根據所得之表面電阻值及膜厚，利用下式算出導電率。
導電率(S/cm)=1/{膜厚(cm)×表面電阻(Ω/□)}
[耐熱性之試驗方法]
將上述「塗膜之導電率之測定」中經測定表面電阻之導電性塗膜於125℃之恆溫乾燥機內連續加熱240小時。加熱後，放冷至室溫，利用上述方法測定加熱後之表面電阻值，算出導電率。根據耐熱性試驗前後之導電率算出保持率。
根據表3可知，由本發明之導電性塗佈組成物所製作之塗膜的導電性高，且耐熱性試驗後之保持率亦高。
又可知，藉由對由本發明之導電性塗佈組成物所製作之導電性塗膜進行加熱處理，導電性塗膜之導電性及耐熱性提高。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性塗佈組成物的溶劑溶解性優異，且導電性亦高，可廣泛用作導電性塗佈組成物。尤其作為固體電解電容器用電極，由於可以簡便之步驟使導電性高分子含浸於多孔體皮膜中，有效率地提高電容器容量，故而有用。又，使用本發明之導電性塗佈組成物，可容易地製作高溫條件下之導電性之降低小、且耐熱性優異之導電性塗膜。

Claims (9)

  1. 一種導電性塗佈組成物(A)，其特徵在於含有經取代之聚噻吩(P)及摻雜物(D)，該經取代之聚噻吩(P)的噻吩重複單元中之至少一部分為以(a)具有1~9個碳數2~4之氧基伸烷基重複單元且單末端為碳數1~15之烷氧基的聚醚基、(b)烷氧基、(c)烷氧基烷基、或者(d)經上述聚醚基(a)取代或未經取代之烷基，取代噻吩環之3位及/或4位而得之噻吩重複單元(α)，其中，由該經取代之聚噻吩(P)中之頭對尾-頭對尾鍵結之百分率所定義之立體規則性為90%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性塗佈組成物，其中，該噻吩重複單元(α)為通式(1)所表示之重複單元(α 1)、通式(2)所表示之重複單元(α 2)或通式(3)所表示之重複單元(α 3)： [式中，OR1 及OR4 分別獨立地表示氧乙烯基(oxyethylene group)或氧丙烯基(oxypropylene group)，R2 、R5 及R6 分別獨立地表示碳數1~12之直鏈或支鏈之烷基，R3 表示碳數1~4之直鏈或支鏈之伸烷基，n及m分別獨立為0~5之整數]。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電性塗佈組成物，其中，該重複單元(α 1)係通式(1)中之OR1 為氧乙烯基、當n為0時R2 為碳數3~12之直鏈或支鏈之烷基、且當n為1以上時R2 為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基者，該重複單元(α 2)係通式(2)中之R3 為碳數1~3之伸烷基、OR4 為氧乙烯基、當m為0時R5 為碳數3~12之直鏈或支鏈之烷基、且當m為1以上時R5 為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基者，該重複單元(α 3)係通式(3)中之R6 為碳數3~12之直鏈或支 鏈之烷基者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗佈組成物，其中，該經取代之聚噻吩(P)中之該噻吩重複單元(α)之含量於經取代之聚噻吩(P)中為50~100重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗佈組成物，其中，該摻雜物(D)為硫酸或氯冉酸。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗佈組成物，其中，由該經取代之聚噻吩(P)中之頭對尾-頭對尾鍵結之百分率所定義之立體規則性為至少94.6%。
  7. 一種固體電解電容器用電極，其係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗佈組成物而成。
  8. 一種導電性塗膜之製造方法，其包括將申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性塗佈組成物塗佈於基質上後進行加熱處理之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，加熱處理溫度為100℃~190℃，將加熱處理而獲得之導電性塗膜以125℃加熱240小時後之導電率之保持率為10~100%；導電率之保持率(%)=σ1 ×100/σ0 (式中，σ0 表示以125℃加熱240小時前在室溫下測得之塗膜之導電率，σ1 表示以125℃加熱240小時後放冷至室溫而測得之塗膜之導電率)。
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