JP2010046931A

JP2010046931A - 導電性コーティング膜の製造方法

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Publication number: JP2010046931A
Application number: JP2008213690A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Yoshida; 文平吉田; Takashi Otaka; 剛史大高
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2010-03-04

Abstract

【課題】導電性コーティング膜の製造工程を大幅に簡略化できる方法を提供する。
【解決手段】
ポリチオフェンとドーパント（Ｃ）からなる導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法において、前記ドーパント（Ｃ）と３級アミン（Ｄ）の混合液（Ｅ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）と、ポリチオフェン（Ｂ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）をさらに混合して得られる均一溶液（ＩＩＩ）を基質にコーティングし、該有機溶媒（Ｆ）と３級アミン物（Ｄ）を揮散除去されて形成されることを特徴とする導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性コーティング膜の製造方法関する。さらに詳しくは、簡便な導電性コーティング膜の製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス材料におけるフレキシブル化のニーズが高まっている。これに伴い、π共役系高分子の導電機能材料、発光機能材料、トランジスタ機能材料、光電変換機能材料、非光学系機能材料などへの応用が盛んに研究されている。特に導電機能材料においては、酸化安定性や溶解性の観点からポリチオフェンが注目され、コンデンサーや帯電防止剤として実用化されている。
しかしながら、これらのポリチオフェンの実用性を拡大するには、導電性の更なる向上を図るとともに、その塗工性不足が大きな課題となっている。
ところで、ポリチオフェンは導電性を発現するときは、酸化剤によってドープされることが必要である。
しかし、ドープされたポリチオフェンは主鎖骨格が剛直化し溶剤への溶解性が著しく低下する。そのためポリチオフェンによる導電性コーティング膜を製造する場合は、ポリチオフェンを塗布する工程と、ドーパントを作用させる肯定を別々に行なう必要があった。

従来より、一液で塗工する方法としては、ドープしたポリチオフェンを分散剤を使って水溶液にコロイド分散する方法が知られている（例えば特許文献１）。
しかし、分散剤による導電性の悪化や塗膜表面の平滑性不足の問題点、および水溶液なのでコンデンサ用途などには利用できないというという問題点を有する。

また、ドーパントとしてジクロロジシアノベンゾキノンを用い溶剤としてアセトニトリルを用いたとき、ポリチオフェンの一液塗工が可能であることが知られている（例えば特許文献２）。
しかし、この方法では０．５％以下の低濃度溶液しか作成できず、またドーパントと溶剤の選択自由度もほとんどない。
国際公開第ＷＯ０１／９０２１２号米国特許公開公報２００７００６５５９０号

そこで本発明は、ポリチオフェンとドーパントとを高濃度で一液化し、塗工することができる、簡便な導電性コーティング膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリチオフェン（Ｂ）、ドーパント（Ｃ）からなる導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法において、該ドーパント（Ｃ）とアミン化合物（Ｄ）の混合液（Ｅ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）と、該ポリチオフェン（Ｂ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）をさらに混合して得られる均一溶液（ＩＩＩ）を基質にコーティングし、該有機溶媒（Ｆ）とアミン化合物（Ｄ）を揮散除去されて形成されることを特徴とする導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法である。

本発明の導電性コーティング膜の製造方法は、ポリチオフェンとドーパントを従来にない高濃度で一液化して塗布できることから、導電性コーティング膜の製造工程を大幅に簡略化できる。

本発明は、ポリチオフェン（Ｂ）、ドーパント（Ｃ）から導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法であって、これらを溶解させた溶液から有機溶媒を揮散除去させて膜（Ａ）を形成する方法である。
その導電性コーティング膜の製造に際して、
（ｉ）ドーパント（Ｃ）と３級アミン（Ｄ）の混合液（Ｅ）、もしくはこの混合液（Ｅ）をさらに有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）を準備、
（ｉｉ）ポリチオフェン（Ｂ）のみ、もしくはこのポリチオフェン（Ｂ）を有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）を準備、
（ｉｉｉ）混合液（Ｅ）または溶液（Ｉ）と、ポリチオフェン（Ｂ）または溶液（ＩＩ）を混合して得られた均一溶液（ＩＩＩ）を基質にコーティングし、
（ｉｖ）有機溶媒（Ｆ）と３級アミン（Ｄ）を揮散除去させて導電性コーティング膜（Ａ）を形成する工程を取ることを特徴とする。

本発明では、先にドーパントに３級アミンを配位させ、ポリチオフェンと混合してもドーピングしない状態にしておくことで、ドーパントとポリチオフェンを一液化したときのポリチオフェンの析出を防ぐことが可能になり、他の方法では実現できない高濃度のドーパントとポリチオフェンの均一溶液（ＩＩＩ）を作成することができる。すなわち、ポリチオフェンが析出しない高濃度化が特長である。

本発明におけるポリチオフェン（Ｂ）は、さらに、下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン（Ｂ１）が好ましい。

式中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基、エーテル基またはチオエーテル基を表す。
なお、Ｒ^１は、有機溶剤の溶解性の観点から、水素原子の無置換ポリチオフェンよりも、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基、エーテル基またはチオエーテル基で置換されたポリチオフェンが好ましい。

これらは、チオフェン骨格を有するモノマーのアニオン重合や酸化重合など、公知の方法で合成することができる。

本発明におけるポリチオフェンの原料であるモノマーとしては、チオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。
例えば、３−へキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ウンデシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン、３−ヘキシルチオチオフェン、３−ヘプチルチオチオフェン、３−オクチルチオチオフェン、３−ノニルチオチオフェン、３−デシルチオチオフェン、３−ウンデシルチオチオフェン、３−ドデシルチオチオフェン等の誘導体を挙げることができるがこれらに限定するものではない。
これらを単独または２種以上組み合わせて酸化重合して、ポリチオフェンを製造することが可能である。

前述したように、本発明の製造方法では、
（ｉ）ドーパント（Ｃ）と３級アミン（Ｄ）の混合液（Ｅ）、もしくはこの混合液（Ｅ）をさらに有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）と、
（ｉｉ）ポリチオフェン（Ｂ）のみ、もしくはこのポリチオフェン（Ｂ）を有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）
を予め準備する。

この混合液（Ｅ）は、ドーパント（Ｃ）と３級アミン（Ｄ）の混合液であり、ドーパント（Ｃ）としては、ヨウ素、または下記一般式（１）で表されるキノン類が挙げられる。

［式中、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、フッ素、または塩素をあらわす。］

キノン類の具体例としては、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（以下ＤＤＱ）、クロラニル酸などが挙げられる。
また、３級アミン（Ｄ）としては、後工程で揮散除去させる必要があるため、沸点が低いモノが好ましい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。

本発明における３級アミン（Ｄ）の量は、ドーパント（Ｃ）に対して１当量以上であり、好ましくは１〜１０当量、さらには１〜２当量であることが好ましい。３級アミンが多すぎると製膜工程で除去するのが困難であり、少なすぎると液中でのドーピングをブロックすることができなくなるため好ましくない。

さらに、この混合液（Ｅ）を有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）として、使用してもよい。
この際に用いられる有機溶媒（Ｆ）としては、ハロゲン含有化合物、窒素含有化合物、環状エーテル化合物、非環状エーテル化合物、芳香族化合物、カーボネート化合物、およびこれらの併用が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが上げられる。カーボネート化合物としては、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

基質にコーティングする本発明の均一溶液（ＩＩＩ）は、前記の混合液（Ｅ）またはその希釈溶液（Ｉ）と、ポリチオフェン（Ｂ）のみもしくはこのポリチオフェン（Ｂ）を有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）を混合して得られる。
このポリチオフェン（Ｂ）を希釈するための有機溶媒（Ｆ）は、溶液（Ｉ）で希釈するのに用いるものと同様の有機溶媒が使用できる。
本発明の溶液（ＩＩＩ）におけるポリチオフェン（Ｂ）の濃度は０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、さらには１〜３重量％が好ましい。
ポリチオフェンの濃度が高すぎるとポリチオフェンの溶解しなくなり、濃度が低すぎると塗膜が薄くなり導電性が不十分になるため好ましくない。

本発明におけるポリチオフェン（Ｂ）に対するドーパント（Ｃ）の比率は１〜５００重量％であり、好ましくは１０〜２００重量％、さらには２０〜１００重量％が好ましい。ポリチオフェンに対してドーパントの量が多すぎるとポリチオフェンの結晶性が低下し、ドーパントの量が少なすぎると十分にドーピングされないため導電性が低下し好ましくない。

上記の均一溶液（ＩＩＩ）は、基質にコーティングした後、有機溶媒（Ｆ）と３級アミン（Ｄ）を揮散除去させて、導電性コーティング膜（Ａ）を形成させる。
基質へのコーティング方法としては、スピンコート、キャスト法、基質を溶液（ＩＩＩ）に含浸する方法などが挙げられる。また、基材としては、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス及び紙等が挙げられる。

本発明において、基材に導電性を付与するためには、表面に形成される導電性皮膜の厚さは、好ましくは０．０２〜２００μｍである。更に好ましくは、０．０２〜２０μｍである。特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。被膜の厚さが、０．０２μｍより薄いと十分な導電性が得られず、２００μｍを超えると形成時に被膜の切断や剥離が生じ、導電性が損なわれ易くなるなどの問題が生じる。

本発明の導電性コーティング膜は、均一皮膜の形成が可能であり、形成される皮膜は導電性及び耐熱性が非常に優れており、各種帯電防止剤、電池、防食塗料、ＥＭＩシールド、光学用コート剤、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、導電性塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー及び電気防食等の用途に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞：ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）の合成
（１）３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部に水素化ナトリウム１．１１部を分散させ、そこにエチレングリコールモノメチルエーテル１７．６５部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）５部と臭化銅（Ｉ）０．４４５部を順に加えた。反応溶液を１１０℃まで加熱し１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン６部（収率９７％）を得た。

（２）２，５−ジブロモ−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェンの合成：
上記の３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン６部とＮ−ブロモスクシンイミド１３．９６部をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５−ジブロモ−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン８．４１部（収率７８．７％）を得た。

（３）ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン８．４１部をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え７５℃のままさらに２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し溶剤を留去してポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）２．９５部（収率６３％）を得た。

＜製造例２＞ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）の合成：
２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）１．２８部をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）１８部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液３．１５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．０１６８部を加え７５℃のままさらに２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し溶剤を留去してポリ（３−ドデシルチオフェン（Ｐ−２）０．４９５部（収率７１．３％）を得た。

＜実施例１＞
ヨウ素０．１部をクロロホルム５部に溶かし、そこにトリメチルアミン０．０５部を加えて溶液（Ｉ）を得た。別に、製造例１のポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）０．１部をクロロホルム５部に溶かした後、前記の溶液（Ｉ）と混合して混合溶液（ＩＩＩ）を得た。
得られた混合溶液（ＩＩＩ）は光学顕微鏡で溶解性を確認した後、コーターを用いて、３６ｍｍ×７６ｍｍのガラス基板上にキャストし、８５℃の恒温循風乾燥器で１時間加熱乾燥して薄膜を形成した。

＜実施例２＞
ドーパントとしてヨウ素の代わりに２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用い、またＤＤＱの溶解性の観点から溶剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）としたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例３＞
ドーパントとしてＤＤＱの代わりにクロラニル酸を用いたこと以外は実施例２と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例４＞
ポリチオフェンとして製造例２のポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例５＞
アミンとしてトリエチルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例６＞
アミンとしてピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例７＞
溶剤としてテトラヒドロフランを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜実施例８＞
溶剤として１，３−ジオキソランを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を作成した。

＜比較例１＞
ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）０．２部をクロロホルム５部に溶解した後、コーターを用いて、ガラス基板上にキャストし、室温で乾燥して薄膜を形成した。得られたコーティング膜をヨウ素が入ったガラス瓶に２４時間入れ、昇華ヨウ素によってドーピングを行った。

＜比較例２＞
ヨウ素０．１部をクロロホルム５部に溶かし均一溶液（Ｉ）を得た。別に、ポリ｛３−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕チオフェン｝（Ｐ−１）０．１部をクロロホルム５部に溶かした後、均一溶液（Ｉ）と混合したところ、ドープされたポリチオフェンと思われる凝集物の沈殿が起こり、コーティング膜を作成することができなかった。

＜比較例３＞
ドーパントをヨウ素の代わりにＤＤＱにし、またＤＤＱの溶解性の観点から、溶剤をクロロホルムの代わりにＮＭＰを用いたこと以外、比較例１と同様の操作を行ったところ、凝集物の沈殿が起こり、コーティング膜を作成することができなかった。

＜比較例４＞
ドーパントをＤＤＱの代わりにクロラニル酸を用いたこと以外、比較例２と同様の操作を行ったところ、凝集物の沈殿が起こり、コーティング膜を作成することができなかった。

＜比較例５＞
ポリチオフェンとしてポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−２）を用いたこと以外、比較例１と同様の操作を行ったところ、凝集物の沈殿が起こり、コーティング膜を作成することができなかった。

実施例と比較例の溶液の溶解性と導電性コーティング膜は以下の方法で評価した。

＜溶解性の判定方法＞
溶解性の測定は、溶液をスライドグラスの上にのばし光学顕微鏡（３０００倍）で観察し、重複しないように無作為に１００画像撮影して、不溶物の有無を判定した。
○：不溶物全くなし。
×：不溶物あり。
なお、比較例２〜５はいずれも、目視でも明らかな凝集物の沈殿が混合直後に観測されたので、光学顕微鏡による判定は行わなかった。

＜塗膜状態の判定方法＞
塗膜状態の測定は、ガラス基板上に作成した塗膜表面を触針式表面形状測定装置（デクタク３、アルバック社製）で表面凹凸の大きさを測定し、判定した。
○：表面凹凸が０．１μｍ未満。
×：表面凹凸が０．１μｍ以上。

＜コーティング膜厚の測定方法＞
コーティング膜厚の測定は、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５（小野測器社製）を用いて行った。

＜導電性の評価方法＞
作製したコーティング膜の導電性は、ＬｏｒｅｓｔａＧＰＴＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学社製）を使用して、４端子法（ＪＩＳＫ７１９４−１９９４）で測定した。

実施例と比較例の結果を下記の表１に示す。

アミン化合物を混合しない比較例２〜５の方法では、ポリチオフェンとドーパントを一液化することはできず、凝集物の沈殿が発生し均一な塗膜を作成できなかった。
また、アミンを混合して作成した実施例１〜８のすべての皮膜の導電性は、ポリチオフェンを塗布した後にドーピングした比較例１の導電性と遜色なく、アミンを混合することによる導電性の低下は起こらないことが確認された。

本発明の導電性コーティング膜の製造方法は、ポリチオフェンとドーパントを完全に一液化して塗布できることから、導電性コーティング膜の製造工程を大幅に簡略化できる。

Claims

ポリチオフェン（Ｂ）、ドーパント（Ｃ）からなる導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法において、該ドーパント（Ｃ）と３級アミン（Ｄ）の混合液（Ｅ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（Ｉ）と、該ポリチオフェン（Ｂ）もしくはこれを有機溶媒（Ｆ）で希釈した溶液（ＩＩ）をさらに混合して得られた均一溶液（ＩＩＩ）を基質にコーティングし、該有機溶媒（Ｆ）と３級アミン（Ｄ）を揮散除去させて導電性コーティング膜（Ａ）を形成することを特徴とする導電性コーティング膜の製造方法。
該ドーパント（Ｃ）が、ヨウ素（Ｃ１）または下記一般式（１）で表されるキノン類（Ｃ２）である請求項１記載の導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法。

［式中、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、フッ素または塩素をあらわす。］
該ポリチオフェン（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン（Ｂ１）である請求項１〜３いずれか記載の導電性コーティング膜（Ａ）の製造方法。

［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基、エーテル基またはチオエーテル基を表す。］