JP2017112051A

JP2017112051A - 透明導電膜

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Publication number: JP2017112051A
Application number: JP2015247624A
Authority: JP
Inventors: 裕一箭野; Yuichi Yano; 慶太郎松丸; Keitaro Matsumaru; 定快林; Sadayoshi Hayashi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22

Abstract

【課題】液晶、有機ＥＬ等に用いる透明導電膜の提供。【解決手段】導電性金属酸化物薄膜が、絶縁性基板と、式（１）、（２）で表す構造単位の少なくとも一種を含むポリチオフェンを含む薄膜との間にある透明電極。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶、有機ＥＬ、太陽電池、熱電変換材料などのエレクトロニクスデバイスの透明電極として用いられる透明導電膜を提供することを目的としたものである。

ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。

ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。

近年、導電性高分子の用途は、従来の帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用のみならず、各種電子デバイス（液晶や有機ＥＬデバイス、タッチパネルなど）に搭載される透明導電膜（透明電極など）としての利用が検討されている（例えば、特許文献１）。このような用途では、ガラスなどの基材上に成膜されたＩＴＯ等の導電性金属酸化物上に、導電性高分子（一般的にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が塗布されて使用される。

その役割は、一つにＩＴＯ等の導電性金属酸化物の表面凹凸を平坦化（平滑化）することである。表面凹凸が存在すると有機ＥＬや太陽電池などの積層デバイスにおいて、寿命低下やショート率の増加などの悪影響があるため、表面をポリッシングすることで凹凸を小さくする試みが盛んに行われている（非特許文献３参照）。一方で、ディスプレイの大型化やフレキシブル化に対応した透明樹脂基板（フィルム）を用いる場合などにおいては、表面ポリッシングによる表面平滑化は必ずしも容易ではないため、導電性高分子をＩＴＯ上に塗布する方法が提案されている。

特表２０００−５１４５９０号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）ＰＥＤＯＴの特性・合成手法とデバイス応用（情報機構）

上述の通り、表面平滑性が良好な透明導電膜を提供する方法として、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物上に高導電性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布する試みがなされているが、塗布性が良くないために均一な塗布が難しいということ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは結晶性（配向性）を発現しやすいために表面粗さが大きくなること等の課題が指摘されている。

これらの課題に対して、塗布性と平滑性の観点から絶縁成分のＰＳＳ量を増加した低導電性グレードのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、導電率は１０^−２Ｓ／ｃｍ以下）の適用が検討されているが、低導電性のために透明電極としての性能（導電性）が低下し、ＰＳＳ増量に伴う耐久性低下やＰＳＳ分解物による導電性金属酸化物の分解を引き起こす新たな課題が指摘されている。このため、この用途に用いられる導電性高分子には、高い導電性と導電性金属酸化物への良好な塗布性・非ダメージ性を併せ持つ材料が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の一般式で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型導電性高分子が、高い導電性と導電性金属酸化物への良好な塗布性・非ダメージ性を併せ持つことを見出し、更には、得られた透明電極が透明性及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願発明は次に示す透明電極及びその用途に係る。
［１］
少なくとも、絶縁性基板と、導電性金属酸化物の薄膜と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜を有する透明電極であって、前記導電性金属酸化物の薄膜が前記絶縁性基板と前記ポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜の間にあることを特徴とする透明電極。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
前記ポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜が、さらに、水溶性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする［１］に記載の透明導電膜。
［３］
水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、［２］に記載の透明導電膜。
［４］
上記［１］に記載の導電性金属酸化物が、酸化インジウム系金属酸化物、亜鉛酸化亜鉛系金属酸化物、又は酸化スズ系金属酸化物であることを特徴とする［１］乃至［３］に記載の透明導電膜。

本発明の透明電極は、液晶や有機ＥＬ、太陽電池、熱電変換材料などの透明電極として有効に用いられる。また、当該透明電極は、導電性金属酸化物自体の導電性と透明性の低下が小さいこと、さらには表面の凹凸が小さい平滑な透明導電膜となるため、ショート率などが少ない信頼性と耐久性の良いデバイスの提供を可能にする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本願発明は、少なくとも、絶縁性基板と、導電性金属酸化物の薄膜と、後述する一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜を有する透明電極であって、前記導電性金属酸化物の薄膜が前記絶縁性基板と前記ポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜の間にあることを特徴とする透明電極である。

本発明の絶縁性基板としては、可視光線を遮断しないものであれば特に限定されないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。無機基材としては、ガラス等が挙げられる。

本発明の導電性金属酸化物としては、ドーピングされた透明金属酸化物であれば特に限定されないが、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが挙げられる。

本発明におけるポリチオフェン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリマーである。

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。

前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ^＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、又はルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジメチルアミノエタノール、イミダゾール化合物である。

前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。

上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。

上記式（４）中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。

炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（４）のＲ^２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。

上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。

ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。

本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。

本発明のポリチオフェン（Ａ）は、特開２０１４−６５８９８等に開示された公知の方法で製造することができる。

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本願発明の「下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜」については、透明電極の性能安定性に優れる点で、さらに水溶性樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。

本発明の水溶性樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸、水溶性ポリウレタン、又は水溶性ポリエステルを挙げることができる。

前記ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体等が挙げられる。

前記の水溶性ポリウレタンは、特に限定するものではないが、水系ウレタン樹脂とも呼ばれ、一般に、本来疎水性のウレタン樹脂に種々の方法で親水性を付与して水分散させたものが知られており、強制乳化型と自己乳化型が知られている。また、使用原料により、無黄変型・黄変型、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型に分類される。さらに、粒子の電荷状態により、非イオン系（ノニオン系）、アニオン系、カチオン系に分類される。

水溶性ポリウレタンとしては、非イオン系（ノニオン系）のもの又は無王変性のものが好ましく、特に透明性が求められる場合には、無黄変型のものがより好ましい。

なおこれらの水溶性樹脂（Ｂ）については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。

水溶性樹脂（Ｂ）の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜５万の範囲である。

本発明の水溶性樹脂（Ｂ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。単独で使用しても、２種以上を混合してよい。

本願発明の「下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜」については、透明電極の性能安定性に優れる点で、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含んでいても良い。

前記界面活性剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、透明電極の性能安定性に優れる点で、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

前記非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記アセチレングリコール型界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製、登録商標）、又はオルフィン（日信化学工業社製、登録商標）等が挙げられる。

前記多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

前記高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン、又はポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。当該ポリビニルピロリドンの共重合体については、前述のポリビニルピロリドンの共重合体と同じものを用いることができる。

前記両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。当該ベタイン型両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。

本発明において、高分子型界面活性剤以外の界面活性剤（Ｃ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。

ここで、界面活性剤（Ｃ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。

非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。

例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。

界面活性剤（Ｃ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。

本願発明の「下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜」については、透明電極の性能安定性に優れる点で、さらにアルコール（Ｄ）を含んでもよい。

前記アルコール（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。

前記２価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。前記３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。前記糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。

本発明の透明導電膜を作製する方法としては、特に限定されないが、基材上に導電性金属酸化物を蒸着や塗布により金属酸化物層を形成した後、導電性高分子水溶液を塗布して乾燥させることにより容易に得られる。

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート（ロールツーロール）法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、ロールコート法、スピンコート法である。

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。

得られる導電性高分子層の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。この導電性高分子層の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、導電性高分子膜の導電率は添加する水溶性樹脂の種類や添加量により変化するので一義的には決められないが、得られた透明導電膜の表面抵抗値として、１００Ω／□以下であることが好ましい（導電性金属酸化物込み）。より好ましくは２０Ω／□以下である。

以下に本発明に関する実施例を示す。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。

［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００。

装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸＭＣＰ−ＨＴ８０００。

［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＤＶ−１Ｐｒｉｍｅ。

導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［粒径測定］
装置：日機装社製、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。

［金属酸化物上への塗布性評価］
導電性高分子水溶液をＩＴＯ膜付ガラス（２．５ｃｍ角）全体に広がるようにキャストした後、スピンコート（ＭＩＫＡＳＡ社製：スピナー１Ｈ−Ｄ２）して成膜した（１０００ｒｐｍ×８０秒、次いでホットプレート上で１００℃×６０秒乾燥）。得られた塗膜の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が測定範囲によらず安定しており、且つ外観で塗布斑やハジキが見られない場合に塗布性良好とした。尚、ＩＴＯ膜付ガラスは下記Ａ、Ｂの２種類を使用した。

・ＩＴＯ膜付ガラスＡ：１０．４Ω／□
・ＩＴＯ膜付ガラスＢ：８．９Ω／□、透過率８９．１％
［塗膜の透明性評価（透過率、ヘイズ率）］
・装置：日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００
・条件：Ａｉｒブランク
合成例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン３７ｍｌを仕込んだ後、１．５２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール１．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン１６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。

１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。

合成例２．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（７）又は下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム１４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。

次に、この粗ポリマー１４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液７００ｇを、陽イオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００（Ｈ型）２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはＩＣＰ−ＭＳ分析により、各々４４ｐｐｍ、１２ｐｐｍ（対ポリマー）であった。下記本ポリマーの導電率は５４Ｓ／ｃｍだった。

合成例３．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（９）又は下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２に準じて得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０％Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミノ水溶液で中和した後（ｐＨ７．８）、固形分がそれぞれ２重量％になるように調整した。下記本ポリマーの導電率は４４Ｓ／ｃｍだった。

実施例１．
合成例２に準じて別途合成したポリチオフェン（Ａ）［前記式（８）又は前記式（９）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液２．００ｇに、界面活性剤として、非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製オルフィンＥＸＰ．４２００）を０．５％水溶液として０．８０ｇ、水２．８０ｇを加えてよく攪拌混合した（ｐＨ２．０）。このようにして得られた導電性高分子水溶液をＩＴＯ膜付ガラスＡ上にスピンコートして成膜した。得られた膜は斑の無い均一状態を示し、且つ当該膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に９．８Ω／□を示したため、良好な導電性を有していることが分かった。また、同様にＩＴＯ膜付ガラスＢ上に塗布した透明導電膜の全光線透過率は８３．２％であり良好であった。本実施例で作製した透明導電膜の評価結果を下表１に示す。

実施例２〜９．
実施例１の方法に準拠して作製した透明導電膜の結果を下表１に示す。
尚、合成例２に記載のポリチオフェンＡを含む溶液を使用した場合、得られる配合液のｐＨは１．５〜４．０の範囲であり、合成例３のポリチオフェンＡを使用した場合、配合液のｐＨは４．０〜９．０の範囲であった。

・ＰＶＰＫ９０：ＢＡＳＦ社製Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ９０
・ＰＶＰ−ＰＶＡｃ共重合体：ＢＡＳＦ社製ＳｏｋａｌａｎＶＡ６４Ｐ

本発明の透明導電膜は、特定の自己ドープ型導電性高分子水溶液を導電性金属酸化物上に塗布して得られ、導電性と透明性に優れるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、熱電変換材料などの各種エレクトロニクスデバイスの透明電極としての使用が期待される。

Claims

少なくとも、絶縁性基板と、導電性金属酸化物の薄膜と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜を有する透明電極であって、前記導電性金属酸化物の薄膜が前記絶縁性基板と前記ポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜の間にあることを特徴とする透明電極。

［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記一般式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］

［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］

［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
前記ポリチオフェン（Ａ）を含む薄膜が、さらに水溶性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項２に記載の透明導電膜。
請求項１に記載の導電性金属酸化物が、ドーピングされた酸化インジウム系金属酸化物、亜鉛酸化亜鉛系金属酸化物、又は酸化スズ系金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の透明導電膜。