WO2018147318A1 - 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法 - Google Patents

導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018147318A1
WO2018147318A1 PCT/JP2018/004188 JP2018004188W WO2018147318A1 WO 2018147318 A1 WO2018147318 A1 WO 2018147318A1 JP 2018004188 W JP2018004188 W JP 2018004188W WO 2018147318 A1 WO2018147318 A1 WO 2018147318A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
group
conductive composition
soluble polymer
conductive
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004188
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明 山嵜
佐伯　慎二
嘉子 入江
正志 鵜澤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to CN201880009541.7A priority Critical patent/CN110249006B/zh
Priority to JP2018567460A priority patent/JP6806171B2/ja
Priority to EP18750780.1A priority patent/EP3581622B1/en
Priority to KR1020197021222A priority patent/KR102211565B1/ko
Priority to CN202210860467.8A priority patent/CN115197583B/zh
Publication of WO2018147318A1 publication Critical patent/WO2018147318A1/ja
Priority to US16/535,400 priority patent/US20190359833A1/en
Priority to US18/063,771 priority patent/US20230107107A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/093—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antistatic means, e.g. for charge depletion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2065—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam using corpuscular radiation other than electron beams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition, a method for manufacturing a conductive composition, and a method for manufacturing a conductor.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-022859 filed in Japan on February 10, 2017 and Japanese Patent Application No. 2017-172284 filed in Japan on September 7, 2017. And the contents thereof are incorporated herein.
  • a pattern forming technique using charged particle beams such as an electron beam and an ion beam is expected as a next generation technique of optical lithography.
  • a charged particle beam it is important to improve the sensitivity of the resist for improving the productivity. Therefore, the use of highly sensitive chemically amplified resists that generate acid in the exposed part or the part irradiated with the charged particle beam and then promote the crosslinking reaction or decomposition reaction by heat treatment (PEB: Post exposure bake) is the mainstream. It has become.
  • Patent Document 1 proposes a conductive composition containing a water-soluble polymer having a terminal hydrophobic group as a conductive composition having excellent coating properties and the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a conductive composition having a short filtration time, a method for producing the conductive composition, and a coating film formed by applying the conductive composition to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductor.
  • a conductive composition comprising a conductive polymer (A), a water-soluble polymer (B) other than the conductive polymer (A), and a solvent (C), wherein n -When the test solution obtained by extracting the water-soluble polymer (B) with butanol is measured using a high performance liquid chromatograph mass spectrometer, the area ratio obtained by the following formula (I) is 0.44 or less.
  • Conductive composition When the test solution obtained by extracting the water-soluble polymer (B) with butanol is measured using a high performance liquid chromatograph mass spectrometer, the area ratio obtained by the following formula (I) is 0.44 or less.
  • a conductive composition comprising a conductive polymer (A), a water-soluble polymer (B) other than the conductive polymer (A), and a solvent (C), and satisfying the following condition 1 Sex composition.
  • Condition 1 Using a pressure filtration device, 10 L of a conductive composition having a solid content concentration of 0.5% by mass is applied to a nylon filter having a pore size of 40 nm under a constant pressure of 0.05 MPa. The rate of decrease in the amount of liquid per unit time and unit membrane area in the first and tenth times when passing 1 L 10 times is 40% or less. [3] The conductive composition according to [1] or [2], wherein the water-soluble polymer (B) satisfies the following condition 2.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, An acidic group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (—F, —Cl, —Br or I) is represented. At least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof. Moreover, an acidic group means a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • R 40 and R 41 each independently represents an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, or a hydrocarbon group. At least one of R 40 and R 41 is an alkylthio group, an aralkylthio group, or an arylthio group.
  • m represents an integer of 2 to 100,000.
  • a conductive composition having a short filtration time it is possible to provide a conductive composition having a short filtration time, a method for manufacturing the conductive composition, and a method for manufacturing a conductor in which the conductive composition is applied to a substrate to form a coating film.
  • conductive means having a surface resistance value of 10 11 ⁇ or less.
  • the surface resistance value is obtained from the potential difference between the electrodes when a constant current is passed.
  • solubility means 10 g (liquid temperature of 25 ° C.) among water containing at least one of water, base and basic salt, water containing acid, and a mixture of water and water-soluble organic solvent. ) Is uniformly dissolved by 0.1 g or more.
  • water-soluble means water solubility.
  • the “terminal” of the “terminal hydrophobic group” means a site other than the repeating unit constituting the polymer.
  • the conductive composition of the first aspect of the present invention includes the following conductive polymer (A), a water-soluble polymer (B) other than the conductive polymer (A), and a solvent (C).
  • a test solution obtained by extracting the water-soluble polymer (B) from the conductive composition with n-butanol was measured using a high performance liquid chromatograph mass spectrometer, the area ratio determined by the following formula (I) was 0.44 or less.
  • X is the total peak area value when an extracted ion chromatogram is created from ions derived from a compound having a molecular weight (M) of 600 or more from the total ion current chromatogram
  • Y is the total peak area value when an extracted ion chromatogram is created from ions derived from a compound having a molecular weight (M) of less than 600 from the total ion current chromatogram.
  • the area ratio obtained from the formula (I) is 0.44 or less, the conductive polymer (A) is uniformly mixed in the conductive composition, the filterability of the conductive composition is improved, and the conductive composition The filtration time when filtering an object can be shortened. Further, when the conductive composition is subjected to microfiltration, the filter is not easily clogged, and the frequency of filter replacement is reduced.
  • required from said Formula (I) is so preferable that it is small, and 0 is the most preferable.
  • n-butanol By using n-butanol, it is possible to dissolve the water-soluble polymer (B) without dissolving the conductive polymer (A) contained in the conductive composition to be extracted.
  • an organic solvent having a SP value of 6-15, more preferably 7-13 such as butyl acetate or methyl isobutyl ketone.
  • the conductive composition of the second aspect of the present invention includes the following conductive polymer (A), a water-soluble polymer (B) other than the conductive polymer (A), and a solvent (C).
  • the following condition 1 is satisfied.
  • Condition 1 Using a pressure filtration device, 10 L of a conductive composition having a solid content concentration of 0.5% by mass is applied to a nylon filter having a pore size of 40 nm under a constant pressure of 0.05 MPa. The rate of decrease in the amount of liquid per unit time and unit membrane area in the first and tenth times when passing 1 L 10 times is 40% or less.
  • the reduction rate is obtained from the following formula (II).
  • Reduction rate ⁇ (Z 1 ⁇ Z 10 ) / Z 1 ⁇ ⁇ 100 (II) (In the formula (II), Z 1 is a flow rate per unit time and unit membrane area at the first time, and Z 10 is a flow rate per unit time and unit membrane area at the 10th time.)
  • Z 1 and Z 10 are obtained from the following formulas (II-1) and (II-2), respectively.
  • Z 1 1 / (first filtration time ⁇ filter membrane area)
  • Z 10 1 / (10th filtration time ⁇ filter membrane area) (II-2)
  • the said reduction rate is 40% or less, the filtration time at the time of filtering an electroconductive composition can be shortened. Further, when the conductive composition is subjected to microfiltration, the filter is not easily clogged, and the frequency of filter replacement is reduced.
  • the decreasing rate is preferably as small as possible, and most preferably 0%.
  • Examples of the conductive polymer (A) include polypyrrole, polythiophene, polythiophene vinylene, polytellurophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polyacene, polyacetylene and the like. Among these, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline are preferable from the viewpoint of excellent conductivity.
  • the monomer constituting the polypyrrole include, for example, pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-octylpyrrole, Decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxypyrrole, 3-methyl-4-carboxypyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl- Examples include 4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, and the like.
  • monomers constituting polythiophene include, for example, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, and 3-octylthiophene.
  • monomer constituting polyaniline examples include aniline, 2-methylaniline, 3-isobutylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-anilinesulfonic acid, 3-anilinesulfonic acid and the like. It is done.
  • the conductive polymer (A) preferably has water solubility or water dispersibility. If the conductive polymer (A) is water-soluble or water-dispersible, the coating property of the conductive composition is improved, and a conductor having a uniform thickness is easily obtained.
  • the conductive polymer (A) preferably has at least one of a sulfonic acid group and a carboxy group. If the conductive polymer (A) has at least one of a sulfonic acid group and a carboxy group, water solubility will increase.
  • the conductive polymer having at least one of a sulfonic acid group and a carboxy group has the effect of the present invention as long as it has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group in the molecule.
  • the conductive polymer having at least one of a sulfonic acid group and a carboxy group specifically, the ⁇ -position or the ⁇ -position is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer includes at least one repeating unit selected from the group consisting of iminophenylene and galazolylene, on the nitrogen atom of the repeating unit, from a sulfonic acid group and a carboxy group
  • the conductive polymer (A) preferably has at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units represented by the following general formulas (3) to (6) from the viewpoint of conductivity and solubility. .
  • X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 5 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, carbon A linear or branched alkoxy group of 1 to 24, an acidic group, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br or I), —N (R 20 ) 2 , —NHCOR 20 , —SR 20 , —OCOR 20 , —COOR 20 , —COR 20 , —CHO, or —CN is represented.
  • R 20 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the “acidic group” means a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group).
  • the sulfonic acid group may be contained in an acid state (—SO 3 H) or an ionic state (—SO 3 —).
  • the sulfonic acid group includes a substituent having a sulfonic acid group (—R 21 SO 3 H).
  • the carboxylic acid group may be contained in an acid state (—COOH) or an ionic state (—COO—).
  • the carboxylic acid group includes a substituent having a carboxylic acid group (—R 21 COOH).
  • R 21 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or a linear or branched aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the acid group salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts of sulfonic acid groups or carboxylic acid groups.
  • Examples of the alkali metal salt include lithium sulfate, lithium carbonate, lithium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide, and derivatives having these skeletons.
  • Examples of alkaline earth metal salts include magnesium salts and calcium salts.
  • Examples of substituted ammonium salts include aliphatic ammonium salts, saturated alicyclic ammonium salts, and unsaturated alicyclic ammonium salts.
  • aliphatic ammonium salts include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methylethylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium, propylammonium, dipropylammonium, isopropylammonium, diisopropyl.
  • Examples of the saturated alicyclic ammonium salt include piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium, and derivatives having these skeletons.
  • Examples of the unsaturated alicyclic ammonium salt include pyridinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium, and derivatives having these skeletons.
  • the conductive polymer (A) preferably has a monomer unit represented by the general formula (6) from the viewpoint of developing high conductivity. Among them, the following general formulas are particularly preferable from the viewpoint of excellent solubility. It is more preferable to have a monomer unit represented by the formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, An acidic group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (—F, —Cl, —Br or I) is represented. At least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof. Moreover, an acidic group means a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of easy production.
  • any one of the other is a sulfonic acid group and the rest is hydrogen.
  • the number of aromatic rings to which acidic groups are bonded to the total number of aromatic rings in the polymer is preferably 50% or more, and 70% The above is more preferable, 90% or more is further preferable, and 100% is most preferable.
  • the number of aromatic rings to which acidic groups are bonded relative to the total number of aromatic rings in the polymer refers to a value calculated from the monomer charge ratio at the time of producing the conductive polymer (A).
  • the substituent other than the sulfonic acid group or carboxy group on the aromatic ring of the monomer unit is preferably an electron donating group from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer.
  • an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen group (—F, —Cl, —Br or I) and the like are preferable. Most preferred is an alkoxy group of ⁇ 24.
  • the conductive polymer (A) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (7) from the viewpoint of exhibiting high conductivity and solubility, and represented by the general formula (7).
  • poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferable.
  • R 22 to R 37 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, An acidic group, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (—F, —Cl, —Br or I) is represented. At least one of R 22 to R 37 is an acidic group or a salt thereof. N represents the degree of polymerization. In the present invention, n is preferably an integer of 5 to 2500.
  • At least a part of the acidic group contained in the conductive polymer (A) is a free acid type from the viewpoint of improving conductivity.
  • the conductive polymer (A) in addition to the above, for example, as the conductive polymer having a sulfonic acid group, for example, at least selected from the group consisting of monomer units represented by the following general formulas (8) and (9) A conductive polymer having one kind of monomer unit may be used.
  • L is represented by — (CH 2 ) p — or the following general formula (10), and M is a conjugate of a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an amine compound. Represents an acid or a quaternary ammonium cation.
  • p is an integer of 6 to 12.
  • a conjugate acid of an amine compound indicates a compound obtained by adding hydrone (H + ) to an amine compound to form a cationic species.
  • R 38 has an amine compound represented by N (R 38 ) 3 having sp3 hybrid orbitals (the conjugate acid is represented by [NH (R 38 ) 3 ] + ), or has sp2 hybrid orbitals.
  • the conjugate acid is represented by [NH (R 38 ) 3 ] +
  • R 38 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 39 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom (—F, —Cl, —Br or I).
  • q represents an integer of 1 to 6.
  • the monomer unit represented by the general formula (9) represents the doping state of the monomer unit represented by the general formula (8).
  • Dopants that cause an insulator-metal transition by doping can be divided into acceptors and donors.
  • the acceptor enters near the polymer chain of the conductive polymer (A) by doping and takes ⁇ electrons from the conjugated system of the main chain.
  • the acceptor since positive charges (holes, holes) are injected onto the main chain, the acceptor is also called a p-type dopant.
  • the donor gives an electron to the conjugated system of the main chain, and this electron moves in the conjugated system of the main chain, so it is also called an n-type dopant.
  • the mass average molecular weight of the conductive polymer (A) is 1,000 to 1,000,000 in terms of conductivity, solubility, and film formability in terms of sodium polystyrene sulfonate in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). It is preferably 1,500 to 800,000, more preferably 2,000 to 500,000, and particularly preferably 2,000 to 100,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • mass average molecular weight of the conductive polymer (A) is less than 1000, although the solubility is excellent, the conductivity and film formability may be insufficient.
  • the mass average molecular weight is larger than 1,000,000, although the conductivity is excellent, the solubility may be insufficient.
  • film formability refers to the property of forming a uniform film without repelling and the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.
  • a manufacturing method of a conductive polymer (A) a well-known method can be used and it will not specifically limit as long as it has the effect of this invention.
  • Specific examples include a method of polymerizing a polymerizable monomer having any of the aforementioned monomer units by various synthetic methods such as a chemical oxidation method and an electrolytic oxidation method.
  • a synthesis method described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors can be applied.
  • the content of the conductive polymer (A) is 0.01 to about 100% by mass relative to the total mass (100% by mass) of the conductive composition.
  • the amount is preferably 50% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass.
  • the water-soluble polymer (B) is a polymer other than the conductive polymer (A).
  • the water-soluble polymer (B) preferably satisfies the following condition 2.
  • Condition 2 When an aqueous solution containing 0.2% by mass of the water-soluble polymer (B) and 99.8% by mass of ultrapure water is measured with an in-liquid particle counter, the amount of particles in the liquid is 0.5 to 1 ⁇ m. 5000 pieces / ml or less.
  • the particles in the liquid of 0.5 to 1 ⁇ m are particles having a particle diameter of 0.5 to 1 ⁇ m contained in the liquid and correspond to foreign matters.
  • the filter is easily clogged, and the frequency of filter replacement increases. If the amount of particles in the liquid is 5,000 particles / ml or less, foreign matters in the conductive composition are reduced, so that the filterability is further improved and a conductive composition with a shorter filtration time is obtained.
  • the filter is not easily clogged when the conductive composition is microfiltered, and the frequency of filter replacement is further reduced. The smaller the amount of particles in the liquid, the better, and 0 / ml is most preferable.
  • the particle removal purification method for the water-soluble polymer (B) satisfying the condition 2 is not particularly limited, but contact with an adsorbent such as a hydrophobic substance such as octadecyl group-modified silica or activated carbon, washing with a solvent, filter The method of filtration etc. by is mentioned.
  • an adsorbent such as a hydrophobic substance such as octadecyl group-modified silica or activated carbon
  • the above-mentioned particles in liquid of 0.5 to 1 ⁇ m are presumed to be mainly compounds of the water-soluble polymer (B) having a molecular weight of less than 600 (hereinafter also referred to as “compound (b)”).
  • the compound (b) is considered to be one of the causative substances that lengthen the filtration time of the conductive composition, and the proportion of the compound (b) in the conductive composition is preferably as small as possible.
  • the ratio of the compound (b) is determined from the peak area value derived from the compound (b), which is measured using a high performance liquid chromatograph mass spectrometer. There is a correlation between the area ratio obtained from the formula (I) and the amount of particles in the liquid. If the area ratio is 0.44 or less, the amount of particles in the liquid tends to be 5000 particles / ml or less.
  • the water-soluble polymer (B) preferably has a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group in the molecule from the viewpoint of easily exhibiting the surface activity and suppressing the influence on the resist.
  • the nitrogen-containing functional group is preferably an amide group from the viewpoint of solubility.
  • the carbon number of the terminal hydrophobic group is preferably 100 or less.
  • the terminal hydrophobic group preferably includes an alkyl chain, an aralkyl chain, or an aryl chain in the hydrophobic group. From the viewpoint of solubility and surface activity, an alkyl chain having 4 to 100 carbon atoms, It preferably contains at least one selected from the group consisting of 100 aralkyl chains and aryl chains having 4 to 100 carbon atoms. Each of the alkyl chain, aralkyl chain and aryl chain preferably has 4 to 70 carbon atoms, more preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • terminal hydrophobic group examples include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, a primary or secondary alkyl group.
  • An amino group, an aralkylamino group, an arylamino group, etc. are mentioned.
  • an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group are preferable from the viewpoint of solubility and surface activity, and an alkylthio group is particularly preferable.
  • water-soluble polymer (B) a homopolymer of a vinyl monomer having an amide bond or a copolymer of a vinyl monomer having an amide bond and a vinyl monomer having no amide bond (other vinyl monomers) has a main chain structure. And the compound which has a hydrophobic group in site
  • Examples of the vinyl monomer having an amide bond include acrylamide and its derivatives, N-vinyl lactam and the like. Specifically, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene Bisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like can be mentioned. Among these, acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like are particularly preferable from the viewpoint of solubility.
  • the method for introducing the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (B) is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, but the method of introducing by selecting a chain transfer agent during vinyl polymerization is simple and preferable.
  • the water-soluble polymer (B) having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group having 4 or more carbon atoms in the molecule is prepared by combining a vinyl monomer having an amide bond and, if necessary, another vinyl monomer. And polymerized in the presence of a chain transfer agent having 4 or more carbon atoms.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it can introduce the above-mentioned terminal hydrophobic group, but is preferably a terminal hydrophobic group such as an alkylthio group or an aralkyl.
  • a terminal hydrophobic group such as an alkylthio group or an aralkyl.
  • Thiols, disulfides, thioethers, and the like that can easily obtain thio groups, arylthio groups, and the like can be preferably used.
  • the polymerization degree of the repeating unit of the main chain structure portion of the water-soluble polymer (B), that is, the vinyl monomer having an amide bond is preferably 2 to 100,000. 2-1000 is more preferable, and 3-200 is particularly preferable. Further, from the viewpoint of the surface active ability, the water-soluble polymer (B) has a molecular weight of the main chain structure portion (hereinafter sometimes referred to as “molecular weight of the water-soluble portion”) and a molecular weight of the terminal hydrophobic portion (hereinafter, referred to as “molecular weight”).
  • the ratio of “molecular weight of the hydrophobic part”) is preferably 1 to 1500, preferably 3 to 1000. Is more preferable.
  • “molecular weight of water-soluble portion” and “molecular weight of hydrophobic portion” are the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polymer (B), the monomer constituting the main chain structure portion, and the terminal hydrophobic portion. It can be calculated from the charge ratio of the chain transfer agent constituting
  • the mass average molecular weight of the water-soluble polymer (B) having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group in the molecule is preferably from 100 to 1,000,000, preferably from 100 to 100,000, in terms of polyethylene glycol of GPC. Is more preferably 600 or more and less than 2000, and particularly preferably 600 to 1800. If the mass average molecular weight of the water-soluble polymer (B) is 100 or more, the effect of improving applicability is easily exhibited. On the other hand, if the mass average molecular weight of the water-soluble polymer (B) is 1,000,000 or less, the water solubility will increase. In particular, if the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (B) is 600 or more and less than 2000, the balance between practical solubility in water and applicability is excellent.
  • the water-soluble polymer (B) is preferably a compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of solubility and the like.
  • R 40 and R 41 each independently represents an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, or a hydrocarbon group. At least one of R 40 and R 41 is an alkylthio group, an aralkylthio group, or an arylthio group. m represents an integer of 2 to 100,000. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the content of the water-soluble polymer (B) is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A).
  • the content of the water-soluble polymer (B) is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A).
  • the total amount of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is based on 100 parts by mass of the solvent (C) described later.
  • the content is preferably 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less from the viewpoint of conductivity and surface smoothness after film formation.
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention as long as it can dissolve the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B).
  • the mixed solvent with an organic solvent is mentioned.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether; propylene glycol and propylene Examples include propylene glycols such as glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. .
  • the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention can contain the polymer compound (D) for the purpose of improving the coating film strength and the surface smoothness.
  • the polymer compound (D) include polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyacrylamide such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), and polyacrylamide methylpropane sulfonic acid.
  • Acrylamides polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acids, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenol resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybutadiene resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble urethane resins Water-soluble acrylic styrene copolymer resin, water-soluble vinyl acetate acrylic copolymer resin, water-soluble polyester resin, water-soluble styrene-maleic acid copolymer resin, water-soluble fluororesin, and copolymers thereof.
  • Base compound (E) Furthermore, a basic compound (E) can be added to the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention as necessary.
  • the basic compound (E) has an effect of forming a salt with the acidic group and neutralizing it. Neutralization can suppress the influence on the resist.
  • a conductive polymer (A) has an acidic group, it is easy to form a salt with this acidic group, the acidic group is stabilized, and the acidic substance from an antistatic film
  • it preferably contains at least one selected from the group consisting of the following quaternary ammonium salts (e-1) and basic compounds (e-2). .
  • Quaternary ammonium salt (e-1) A quaternary ammonium compound in which at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
  • Basic compound (e-2) a basic compound having one or more nitrogen atoms.
  • the nitrogen atom to which the four substituents are bonded is a quaternary ammonium ion nitrogen atom.
  • examples of the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the quaternary ammonium compound (e-1) include tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • Examples of the basic compound (e-2) include ammonia, pyridine, triethylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0]. ] -7-undecene (DBU) and derivatives thereof. Any one of these basic compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • a basic compound other than the quaternary ammonium compound (e-1) and the basic compound (e-2) can be mixed.
  • the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention includes a pigment, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat resistance improver, a leveling agent, and an anti-sagging agent as necessary.
  • Various additives such as matting agents and preservatives may also be included.
  • the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention includes, for example, a conductive polymer (A), a water-soluble polymer (B), a solvent (C), and, if necessary, a polymer. It can be obtained by mixing compound (D), basic compound (E) and any one or more of optional components.
  • a product obtained by polymerizing a synthetic product for example, a vinyl monomer having an amide bond
  • a chain transfer agent having 4 or more carbon atoms as the water-soluble polymer (B)
  • the above condition 2 is satisfied. May not meet.
  • the water-soluble polymer (B) prior to mixing the components, is purified in advance by at least one process selected from the group consisting of the following processes (i) to (iii). It is preferable.
  • the water-soluble polymer (B) is preferably purified by at least one of the following steps (i) and (ii). That is, the method for producing a conductive composition according to the third aspect of the present invention includes a step of purifying the water-soluble polymer (B) by at least one of the following steps (i) and (ii).
  • Examples of the solvent used in the step (i) include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane, and ether solvents such as ethyl ether and propyl ether.
  • Examples of the material of the filter used in the step (ii) include polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, and surface-modified polyethylene.
  • Examples of the adsorbent used in the step (iii) include hydrophobic substances such as octadecyl group-modified silica and activated carbon.
  • the conductive composition according to the first aspect of the present invention described above includes the conductive polymer (A), the water-soluble polymer (B), and the solvent (C) described above, and is obtained from the formula (I). Since the area ratio is 0.44 or less, the conductive composition of the first aspect of the present invention has reduced foreign matters. Therefore, the conductive composition of the first aspect of the present invention has a short filtration time.
  • the conductive composition of the second aspect of the present invention includes the conductive polymer (A), the water-soluble polymer (B), and the solvent (C) described above, and satisfies the above condition 1. The time is short.
  • the filter when the electroconductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention is subjected to microfiltration, the filter is hardly clogged, and the frequency of filter replacement is also reduced.
  • the water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2, the filtration time becomes shorter.
  • the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention as an antistatic agent that can be applied to the next-generation process of semiconductor devices, the time for microfiltration can be shortened, and the frequency of filter replacement can be reduced. Clogging can be reduced.
  • the interface is formed by the main chain structure part (water-soluble part) and the terminal hydrophobic group (hydrophobic part). Active ability can be expressed. Since such a water-soluble polymer (B) does not contain an acid or a base, and a by-product generated by hydrolysis hardly occurs, it adversely affects the base material and a laminate such as a resist coated on the base material. The applicability can be improved without giving.
  • the terminal hydrophobic group of the water-soluble polymer (B) have 4 or more carbon atoms, preferably 8 or more, the entanglement of carbon chains in the coating film can be increased, and a strong coating film can be obtained. Can do.
  • the said conductive composition is apply
  • the conductive composition of the first aspect and the second aspect of the present invention comprises a conductor having an insoluble or peelable soluble coating film (conductive polymer film) by heating after the formation of the conductor. It is possible to form. This has the advantage that it can be applied to both the permanent antistatic film and the process temporary antistatic film.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1), The water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2; A conductive composition having an area ratio calculated from the formula (I) of 0.44 or less can be given.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1),
  • the water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2 and is a compound represented by the general formula (2),
  • a conductive composition having an area ratio calculated from the formula (I) of 0.44 or less can be given.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1), The water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2; The content of the conductive polymer (A) is 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive composition, The water-soluble polymer (B) content is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A), The total content of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C), A conductive composition having an area ratio calculated from the formula (I) of 0.44 or less can be given.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1), The water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2 and is a compound represented by the general formula (2),
  • the content of the conductive polymer (A) is 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive composition,
  • the water-soluble polymer (B) content is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A),
  • the total content of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C),
  • a conductive composition having an area ratio calculated from the formula (I) of 0.44 or less can be given.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1),
  • the water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2;
  • a conductive composition satisfying the condition 1 can be mentioned.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1),
  • the water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2 and is a compound represented by the general formula (2), A conductive composition satisfying the condition 1 can be mentioned.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1), The water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2; The content of the conductive polymer (A) is 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive composition, The water-soluble polymer (B) content is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A), The total content of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C), A conductive composition satisfying the condition 1 can be mentioned.
  • the conductive polymer (A) has a monomer unit represented by the general formula (1),
  • the water-soluble polymer (B) satisfies the condition 2 and is a compound represented by the general formula (2),
  • the content of the conductive polymer (A) is 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive composition,
  • the water-soluble polymer (B) content is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer (A),
  • the total content of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) is 0.01 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C),
  • a conductive composition satisfying the condition 1 can be mentioned.
  • Examples thereof include a method for producing a conductive composition including a step of purifying the water-soluble polymer (B) by at least one step selected from the group consisting of the steps (i) to (iii).
  • a method for producing a conductive composition of the third aspect of the present invention includes a manufacturing method of the electroconductive composition including the process which refine
  • the manufacturing method of the electroconductive composition including the process of refine
  • the conductor includes a base material and a coating film formed by applying the conductive composition of the first aspect or the second aspect of the present invention on at least one surface of the base material.
  • the method for applying the conductive composition to the substrate is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, but the spin coating method, spray coating method, dip coating method, roll coating method, gravure coating method, reverse coating method. Examples of the method include a roll brush method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but is not limited to polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene, polyolefin resins represented by polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, Molded products of various polymer compounds such as fluororesin, polysulfone, polyimide, polyurethane, phenol resin, silicone resin, synthetic paper, film, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers, aluminum, copper, zinc, nickel, Examples thereof include stainless steel and the like, and those whose surfaces are coated with various paints, photosensitive resins, resists, and the like.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene, polyolefin resins represented by polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, Molded products of various polymer compounds such as
  • the step of applying the conductive composition to the substrate may be performed before or during the steps of manufacturing these substrates, for example, a step such as a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, a molding process, or an embossing process. Further, it can be performed on a base material on which these processing steps have been completed.
  • a coating film is formed by repeatedly coating the conductive composition on a material coated with various paints or photosensitive materials on the substrate. It is also possible to do.
  • the conductive composition according to the first aspect or the second aspect of the present invention is applied onto at least one surface of the substrate and dried. After the coating film is formed, it can be produced by allowing it to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 to 60 minutes, or by performing a heat treatment.
  • the heating temperature when the heat treatment is performed is preferably in the temperature range of 40 ° C. to 250 ° C., more preferably in the temperature range of 60 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of conductivity.
  • the treatment time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes, from the viewpoint of stability.
  • In-liquid particles of the water-soluble polymer (B) were measured using an in-liquid particle counter.
  • As the particle counter in liquid KS-42C manufactured by Rion Co. was used. The sample was measured at a liquid flow rate of 10 ml / min. The sample was prepared so that the water-soluble polymer (B) was 0.2% by mass and the ultrapure water was 99.8% by mass. It was measured.
  • LC-MS High-performance liquid chromatograph mass spectrometer
  • an extracted ion chromatogram was created using ions derived from each compound, and a peak area value was obtained for each.
  • the total area of peaks derived from compounds having a molecular weight (M) of 600 or more is (X)
  • the total area of peaks derived from compounds having a molecular weight (M) of less than 600 is (Y)
  • the area ratio Y / (X + Y) was calculated.
  • the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours to obtain a reaction mixture containing a conductive polymer. Thereafter, the conductive polymer was separated from the reaction mixture by a centrifugal filter. The obtained conductive polymer was washed with methanol and then dried to obtain 500 g of a powdered conductive polymer (A-1).
  • a concentrated group blue aqueous solution was obtained by separating the cation exchange resin by filtration.
  • Water-soluble polymer (B-4) > 5 g of water-soluble polymer (B-2) was weighed into a beaker, and 95 g of ultrapure water was added thereto and stirred to obtain a water-soluble polymer aqueous solution. Further, the aqueous solution of the water-soluble polymer was filtered through a 50 nm polyethylene filter to obtain an aqueous solution of the water-soluble polymer (B-4). The solid content concentration of the aqueous solution of the water-soluble polymer (B-4) was 4.5% by mass. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer (B-4) was 1000.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 The conductive polymer (A) obtained in Production Example 1 or 2, the water-soluble polymer (B) obtained in any of Production Examples 3 to 7, and the solvent ( As C), ultrapure water was mixed to prepare a conductive composition.
  • the compounding amounts of the conductive polymer (A) and the water-soluble polymer (B) in Table 1 are solid content equivalents (parts by mass).
  • Table 1 shows the amount of particles in the liquid of the water-soluble polymer (B), the area ratio (Y / (X + Y)), and the filtration time evaluation of the conductive composition.
  • the composition of the example can suppress clogging during filtration, and can achieve suppression of filter replacement and reduction of filtration time. Therefore, since the conductive composition of the present invention has few foreign substances, a desired resist pattern is easily formed when used as an antistatic film for resist, for example.
  • Examples 5 to 6, Comparative Example 3 The conductive polymer (A) obtained in Production Example 1 or 2, the water-soluble polymer (B) obtained in either Production Example 3 or 5, and the solvent ( As C), isopropyl alcohol (IPA) and ultrapure water were mixed to prepare a conductive composition.
  • the compounding quantity of the conductive polymer (A) in Table 2 and a water-soluble polymer (B) is a solid content conversion amount (mass part).
  • 10 L of the conductive composition was passed through the filter under a constant pressure of 0.05 MPa, and the filtration time for each 1 L was measured.
  • a nylon filter having a pore size of 40 nm and a membrane area of 2200 cm 2 was used.
  • the composition of the example can suppress clogging during filtration, and can achieve suppression of filter replacement and reduction of filtration time. Therefore, since the conductive composition of the present invention has few foreign substances, a desired resist pattern is easily formed when used as an antistatic film for resist, for example.
  • the conductive composition of the present invention is useful as an antistatic agent that can be applied to semiconductor devices of next-generation processes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明の導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む。前記導電性組成物からｎ－ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である。　面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）　・・・（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）

Description

導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法
　本発明は、導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法に関する。
　本願は、２０１７年２月１０日に、日本に出願された特願２０１７－０２２８５９号、及び２０１７年９月７日に、日本に出願された特願２０１７－１７２２８４号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
　従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理（ＰＥＢ：Post exposure bake）で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
　ところで、荷電粒子線を用いる方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
　この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
　一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響とは、トレードオフの関係にある。
　例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
　このような問題に対し、特許文献１は、塗布性等に優れる導電性組成物として、末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
　一方、上述した導電性組成物に異物が含まれていると電子線描画後のパターンの欠陥等の問題がある。そのため、導電性組成物をフィルターにより精密濾過されるが、特許文献１の導電性組成物では、精密濾過の際にフィルターの詰まりが発生し、フィルターを頻繁に交換しなくてはならないという課題がある。また、特許文献２では、導電性組成物の精密濾過時のフィルター交換頻度を落とすために改良を行っているが、フィルターへの導電性組成物の通液量に比例して、濾過時間が長くなるという課題がある。
特開２００２－２２６７２１号公報 国際公開第２０１４／０１７５４０号
　近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理が要求されるようになってきている。このような半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、精密濾過のフィルター交換頻度、詰まり・異物を低減した導電性組成物が求められている。
　本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、濾過時間が短い導電性組成物及び導電性組成物の製造方法と、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する導電体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、前記導電性組成物からｎ－ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である、導電性組成物。
　面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
［２］導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、下記条件１を満たす、導電性組成物。
条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
［３］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が下記条件２を満たす、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５～１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
［４］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、［１］～［３］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［５］前記水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［６］前記導電性ポリマー（Ａ）が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、［１］～［５］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［７］前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、［１］～［６］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
［８］前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、［１］～［７］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。
［９］前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の導電性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２～１０００００の整数を表す。
［１０］［１］～［９］のいずれか一つに記載の導電性組成物の製造方法であって、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む、導電性組成物の製造方法。
（i）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
（ii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
［１１］基材の少なくとも一つの面上に、［１］～［９］のいずれか一つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
　本発明によれば、濾過時間が短い導電性組成物及び導電性組成物の製造方法と、前記導電性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する導電体の製造方法を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において「導電性」とは、１０１１Ω以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
　また、本発明において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
　また、本明細書において「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
　また、本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
＜導電性組成物＞
　本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記導電性組成物からｎ－ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である。
　面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）　　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
　前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下であれば、導電性組成物中において導電性ポリマー（Ａ）が均一に混ざり、導電性組成物の濾過性が向上し、導電性組成物を濾過する際の濾過時間を短縮できる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。
　前記式（Ｉ）より求められる面積比は小さいほど好ましく、０が最も好ましい。
　水溶性ポリマー（Ｂ）の抽出には、ｎ－ブタノールを用いる。ｎ－ブタノールを用いることで、抽出処理される導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）を溶解せず、かつ水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解することが可能である。
　なお、ｎ－ブタノールに代えて、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の溶剤のＳＰ値が６～１５、より好ましくは７～１３の有機溶媒を用いることも可能である。
　本発明の第二の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、下記条件１を満たす。
条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
　前記減少率は、具体的には下記式（II）より求められる。
　減少率＝{（Ｚ１－Ｚ１０）／Ｚ１}×１００　　・・・（II）
（式（II）中、Ｚ１は、１回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量であり、Ｚ１０は、１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量である。）
　Ｚ１およびＺ１０は、それぞれ下記式（II－１）、（II－２）より求められる。
　Ｚ１＝１／（１回目の濾過時間×フィルターの膜面積）　　・・・（II－１）
　Ｚ１０＝１／（１０回目の濾過時間×フィルターの膜面積）　　・・・（II－２）
　前記減少率が４０％以下であれば、導電性組成物を濾過する際の濾過時間を短縮できる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。
　前記減少率は小さいほど好ましく、０％が最も好ましい。
［導電性ポリマー（Ａ）］
　導電性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
　これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
　ポリピロールを構成する単量体の具体例としては、例えばピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロールなどが挙げられる。
　ポリチオフェンを構成する単量体の具体例としては、例えばチオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ナトリウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸リチウム、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸カリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ナトリウム、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸カリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸アンモニウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸カリウム、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
　ポリチオフェンを構成する単量体としては、上述した以外にも、例えば特開２０１６－１８８３５０号公報、特開２０１７－５２８８６号公報、特開２０１４－６５８９８号公報、特開２０１７－１０１１０２号公報等に示された単量体などが挙げられる。
　ポリアニリンを構成する単量体の具体例としては、例えばアニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸などが挙げられる。
　導電性ポリマー（Ａ）は、水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が水溶性又は水分散性を有していれば、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすくなる。
　また、導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）がスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有していれば、水溶性が高まる。スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、特開昭６１－１９７６３３号公報、特開昭６３－３９９１６号公報、特開平１－３０１７１４号公報、特開平５－５０４１５３号公報、特開平５－５０３９５３号公報、特開平４－３２８４８号公報、特開平４－３２８１８１号公報、特開平６－１４５３８６号公報、特開平６－５６９８７号公報、特開平５－２２６２３８号公報、特開平５－１７８９８９号公報、特開平６－２９３８２８号公報、特開平７－１１８５２４号公報、特開平６－３２８４５号公報、特開平６－８７９４９号公報、特開平６－２５６５１６号公報、特開平７－４１７５６号公報、特開平７－４８４３６号公報、特開平４－２６８３３１号公報、特開２０１４－６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
　スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する導電性ポリマーとしては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
　また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
　この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（繰り返し単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
　導電性ポリマー（Ａ）は、導電性や溶解性の観点から下記一般式（３）～（６）で表されるモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）～（６）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ５～Ｒ１９は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）、－Ｎ（Ｒ２０）２、－ＮＨＣＯＲ２０、－ＳＲ２０、－ＯＣＯＲ２０、－ＣＯＯＲ２０、－ＣＯＲ２０、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ２０は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、又は炭素数１～２４のアラルキル基を表す。
　ただし、一般式（３）のＲ５～Ｒ６のうちの少なくとも一つ、一般式（４）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも一つ、一般式（５）のＲ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも一つ、一般式（６）のＲ１５～Ｒ１９のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
　ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
　スルホン酸基は、酸の状態（－ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（－ＳＯ３－）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（－Ｒ２１ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
　一方、カルボン酸基は、酸の状態（－ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（－ＣＯＯ－）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（－Ｒ２１ＣＯＯＨ）も含まれる。
　前記Ｒ２１は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアリーレン基、又は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアラルキレン基を表す。
　酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
　アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
　置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
　脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム、テトラｔ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
　飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム、γ－ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、前記一般式（６）で表されるモノマーユニットを有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。
　前記一般式（１）で表されるモノマーユニットとしては、製造が容易な点で、Ｒ１～Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性が非常に良好となる観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
　ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
　また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上のスルホン酸基、又はカルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、ハロゲン基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１～２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、前記一般式（７）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）中、Ｒ２２～Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２～Ｒ３７のうち少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５～２５００の整数であることが好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）として、上述した以外にも、例えばスルホン酸基を有する導電性ポリマーとして、例えば下記一般式（８）、（９）で表されるモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを有する導電性ポリマーを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（８）、（９）中、Ｌは－（ＣＨ２）ｐ－、又は下記一般式（１０）で表され、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。ｐは６～１２の整数である。
　ここで、「アミン化合物の共役酸」とは、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。具体的には、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ３８）３で表されるアミン化合物（共役酸としては［ＮＨ（Ｒ３８）３］＋で表される。）、又はｓｐ２混成軌道を有すピリジン類化合物、イミダゾール類化合物などが挙げられる。Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１０）中、Ｒ３９は水素原子、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。ｑは１～６の整数を表す。
　前記一般式（９）で表されるモノマーユニットは、前記一般式（８）で表されるモノマーユニットのドーピング状態を表す。
　ドーピングにより絶縁体－金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。アクセプタは、ドーピングにより導電性ポリマー（Ａ）の高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。その結果、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、アクセプタはｐ型ドーパントとも呼ばれる。一方、ドナーは、主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
　導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００～１００万であることが好ましく、１５００～８０万であることがより好ましく、２０００～５０万であることがさらに好ましく、２０００～１０万であることが特に好ましい。
　導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
　ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
　導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
　具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平７－１９６７９１号公報、特開平７－３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
　本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物において、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましい。
［水溶性ポリマー（Ｂ）］
　水溶性ポリマー（Ｂ）は、前記導電性ポリマー（Ａ）以外のポリマーである。
　水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記条件２を満たすことが好ましい。
条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５～１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
　０．５～１μｍの液中パーティクルとは、液中に含まれる粒子径が０．５～１μｍの粒子であり、異物に相当する。液中パーティクル量が多くなるほど導電性組成物中の異物の割合が増え、導電性組成物を精密濾過する際の濾過時間が長くなる。また、フィルターが詰まりやすく、フィルター交換の頻度が増える。前記液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下であれば、導電性組成物中の異物が低減されるため、濾過性がより向上し、濾過時間がより短い導電性組成物が得られる。また、導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度もより軽減される。
　前記液中パーティクル量は少ないほど好ましく、０個／ｍｌが最も好ましい。
　水溶性ポリマー（Ｂ）が条件２を満たすためのパーティクル除去の精製方法については、特に限定されないが、オクタデシル基修飾シリカや活性炭などの疎水性物質等の吸着剤との接触、溶媒による洗浄、フィルターによる濾過等の方法が挙げられる。
　ところで、上述した０．５～１μｍの液中パーティクルは、主に水溶性ポリマー（Ｂ）のうち、分子量が６００未満の化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう。）であると推測される。すなわち、化合物（ｂ）は導電性組成物の濾過時間を長くする原因物質の一つであると考えられ、導電性組成物中の化合物（ｂ）の割合は少ないほど好ましい。化合物（ｂ）の割合は、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定される、化合物（ｂ）に由来するピーク面積値から求められる。前記式（Ｉ）より求められる面積比と液中パーティクル量には相関があり、面積比が０．４４以下であれば液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下となりやすい。
　水溶性ポリマー（Ｂ）は、界面活性能を発現しやすく、しかもレジストへの影響を抑制しやすい観点から、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有することが好ましい。
　含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
　末端疎水性基の炭素数は、４以上が好ましく、８以上がより好ましい。また、末端疎水性基の炭素数は、１００以下が好ましい。
　末端疎水性基としては、疎水性基内にアルキル鎖、アラルキル鎖、又はアリール鎖を含むものが好ましく、溶解性や界面活性能の観点から、炭素数４～１００のアルキル鎖、炭素数４～１００のアラルキル鎖、及び炭素数４～１００のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらアルキル鎖、アラルキル鎖及びアリール鎖の炭素数は、それぞれ４～７０が好ましく、８～３０がより好ましい。
　このような末端疎水性基としては、具体的に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキルチオ基が特に好ましい。
　水溶性ポリマー（Ｂ）としては、アミド結合を有するビニルモノマーのホモポリマー、又はアミド結合を有するビニルモノマーと、アミド結合を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
　アミド結合を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ－ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
　水溶性ポリマー（Ｂ）の末端疎水性基の導入方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
　例えば、分子内に含窒素官能基及び炭素数４以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）は、アミド結合を有するビニルモノマーと必要に応じて他のビニルモノマーとを、重合開始剤及び炭素数４以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
　この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。
　水溶性ポリマー（Ｂ）の主鎖構造部分の繰り返し単位、すなわち、上述のアミド結合を有するビニルモノマーの重合度は、前記水溶性ポリマー（Ｂ）の溶解性の観点から、２～１０００００が好ましく、２～１０００がより好ましく、３～２００が特に好ましい。
　また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー（Ｂ）の、主鎖構造部分の分子量（以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある）と末端疎水性部分の分子量（以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある）の比、すなわち、（水溶性部分の分子量）／（疎水性部分の分子量）は、１～１５００であることが好ましく、３～１０００であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
　分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、１００～１００万であることが好ましく、１００～１０万であることがより好ましく、６００以上２０００未満であることがさらに好ましく、６００～１８００であることが特に好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００以上であれば、塗布性の向上効果が発現しやくなる。一方、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が１００万以下であれば、水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
　水溶性ポリマー（Ｂ）としては、溶解性等の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２～１０００００の整数を表す。
　炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基が挙げられる。
　水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。このように、水溶性ポリマー（Ｂ）の量を調整し、前述の導電性ポリマー（Ａ）と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
　また、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物において、導電性ポリマー（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ）の合計量は、後述の溶剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部未満であることが好ましく、成膜後の導電性と表面平滑性の観点から０．１質量部以上、３質量部以下であることがより好ましい。
［溶剤（Ｃ）］
　溶剤（Ｃ）としては、導電性ポリマー（Ａ）、及び水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
　溶剤（Ｃ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００～１００／１であることが好ましく、２／１００～１００／２であることがより好ましい。
［高分子化合物（Ｄ）］
　本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物（Ｄ）を含有させることができる。
　高分子化合物（Ｄ）としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
［塩基性化合物（Ｅ）］
　さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物（Ｅ）を添加することができる。この塩基性化合物（Ｅ）は導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成し、中和する効果がある。中和により、レジストへの影響を抑制することができる。
　塩基性化合物（Ｅ）としては特に限定はされないが、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して帯電防止膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、下記の第４級アンモニウム塩（ｅ－１）及び塩基性化合物（ｅ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第４級アンモニウム塩（ｅ－１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも一つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
　塩基性化合物（ｅ－２）：一つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物。
　第４級アンモニウム化合物（ｅ－１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
　化合物（ｅ－１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物（ｅ－１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　塩基性化合物（ｅ－２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
　塩基性化合物（Ｅ）として、第４級アンモニウム化合物（ｅ－１）及び塩基性化合物（ｅ－２）以外の他の塩基性化合物を混合することもできる。
［任意成分］
　さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
［製造方法］
　本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、例えば、導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、必要に応じて、高分子化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）及び任意成分のいずれか一つ以上とを混合することで得られる。
　水溶性ポリマー（Ｂ）として合成品、例えばアミド結合を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数４以上の連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものを用いる場合、前記条件２を満たさない場合がある。そのような場合には、各成分を混合するに先立ち、水溶性ポリマー（Ｂ）を予め下記（i）～（iii）の工程からなる群より選択される少なくとも１種の工程により精製しておくことが好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ）の精製は、下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により行われることが好ましい。すなわち、本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法は、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む。
　水溶性ポリマー（Ｂ）を精製することで、前記条件２を満たす水溶性ポリマー（Ｂ）が得られやすくなり、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下となりやすい。さらに、水溶性ポリマー（Ｂ）を精製することで、前記条件１を満たす導電性組成物が得られやすくなる。特に、（i）の工程及び（ii）の工程を行うことで、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物及び前記条件１を満たす導電性組成物がより得られやすくなる。
（i）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
（ii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
（iii）水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液と吸着剤とを接触させる工程
　（i）の工程で用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
　（ii）の工程で用いるフィルターの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、表面修飾されたポリエチレンなどが挙げられる。
　（iii）の工程で用いる吸着剤としては、オクタデシル基修飾シリカ、活性炭等の疎水性物質などが挙げられる。
　さらに、各成分を混合した後に、得られた混合物をフィルターにより濾過することが好ましい。こうすることで、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物及び前記条件１を満たす導電性組成物がより得られやすくなる。
［作用効果］
　以上説明した本発明の第一の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下であるので、本発明の第一の態様の導電性組成物は異物が低減されている。よって、本発明の第一の態様の導電性組成物は濾過時間が短い。
　また、本発明の第二の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記条件１を満たすので、濾過時間が短い。
　よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。特に、水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たしていれば、濾過時間がより短くなる。
　本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物によれば、半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、精密濾過の時間を短縮でき、しかもフィルター交換頻度、詰まりを低減できる。
　また、水溶性ポリマー（Ｂ）が分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有していれば、主鎖構造部分（水溶性部分）と、末端疎水性基（疎水性部分）によって界面活性能を発現することができる。このような水溶性ポリマー（Ｂ）は、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物も生じにくいことから、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
　さらに、水溶性ポリマー（Ｂ）の末端疎水性基を炭素数４以上、好ましくは８以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
　これにより、レジスト層上に、当該導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、当該低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
　よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）を含んでいれば、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
　本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の塗膜（導電性ポリマー膜）を有する導電体を形成することが可能である。
　これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
　本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
　前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
　前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
　前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１～５０質量％であり、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部であり、
　前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
　前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第一の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
　前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１～５０質量％であり、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部であり、
　前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
　前記式（Ｉ）より求められる面積比が０．４４以下である導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
　前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
　前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、
　前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１～５０質量％であり、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部であり、
　前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
　前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第二の態様の導電性組成物のその他の側面としては、
　前記導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、
　前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有し、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が前記条件２を満たし、かつ前記一般式（２）で表される化合物であり、
　前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が０．０１～５０質量％であり、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記導電性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部であり、
　前記導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記溶剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部未満であり、
　前記条件１を満たす導電性組成物が挙げられる。
　本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）～（iii）の工程からなる群より選択される少なくとも１種の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
　本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）及び（ii）の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
　本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
　前記水溶性ポリマー（Ｂ）を前記（i）及び（ii）の工程の順で精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
＜導電体＞
　導電体は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
　導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
　基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
　前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
　また、本発明の導電性組成物は、塗布性が良好であるので、前記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
　本発明の第四の態様の導電体の製造方法としては、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間～６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
　加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃～２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃～２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
＜分子量の測定＞
　水溶性ポリマー（Ｂ）の０．１質量％水溶液を、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのＧＰＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量を測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
・測定機：ＴＯＳＯＨ　ＧＰＣ－８０２０（東ソー株式会社製）
・溶離液：０．２Ｍ―ＮａＮＯ３－ＤＩＷ／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）・カラム温度：３０℃
・検量線：ＥａｓｉＶｉａｌＴＭポリエチレングリコール／オキシド（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）を用いて作成
＜液中パーティクル測定＞
　液中パーティクルカウンターを用いて、水溶性ポリマー（Ｂ）の液中パーティクルを測定した。液中パーティクルカウンターとしては、リオン社製のＫＳ－４２Ｃを用いた。サンプルの通液速度は１０ｍｌ／分で測定を行った。サンプルの調製は、水溶性ポリマー（Ｂ）が０．２質量％、超純水が９９．８質量％になるように調製し、２３℃にて０．５～１μｍの液中パーティクルの量を測定した。
＜高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）測定＞
　導電性組成物２ｍｌに１ｍｌのｎ－ブタノールを加え、振とう抽出して二層分離した後、上澄みのｎ－ブタノール層を分取した。分取したｎ－ブタノール層を試験溶液として用い、以下のＬＣ－ＭＳ測定条件にて測定した。
（ＬＣ－ＭＳ測定条件）
・装置：ＬＣ／１２００シリーズ、質量分析計／６２２０Ａ　飛行時間型質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　Ｃ１８　ＡＱ（３μｍ、２．０×２５０ｍｍ）（株式会社資生堂製）
・溶離液Ａ：０．１％ギ酸含有水
・溶離液Ｂ：０．１％ギ酸含有アセトニトリル／イソプロピルアルコール＝１／１（ｖ／ｖ）
・グラジエント溶離条件：リニアグラジエント　０分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝９８／２）－５５分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝０／１００）－７５分（溶離液Ａ／溶離液Ｂ＝０／１００）
・流速：０．２ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・試料注入量：５μｌ
（質量分析）
・イオン化法：ＥＳＩ
・極性：正イオン
・キャピラリー電圧：３５００Ｖ
・フラグメンター電圧：１５０Ｖ
・ネブライザー圧力：５０ｐｓｉｇ
・乾燥ガス温度：３５０℃
・乾燥ガス流量：１０Ｌ／分
　得られた全イオン電流クロマトグラムから、各化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成し、それぞれピーク面積値を求めた。分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するピークの面積値の総和を（Ｘ）、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するピークの面積値の総和を（Ｙ）とし、面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）を算出した。
＜濾過時間評価＞
　加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、導電性組成物１０Ｌをフィルターに１Ｌずつ１０回通液させ、１Ｌごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが４０ｎｍであり、膜面積が２２００ｃｍ２であるナイロン製のフィルターを用いた。最初（１回目）と最後（１０回目）の濾過時間を比べて、以下のような基準で評価を行った。
　○：最初の１Ｌと最後の１Ｌでの濾過時間の差が１０秒未満
　×：最初の１Ｌと最後の１Ｌでの濾過時間の差が１０秒以上
［製造例１］
＜導電性ポリマー（Ａ－１）＞
　２－アミノアニソール－４－スルホン酸５ｍｏｌを、２ｍｏｌ／Ｌのピリジンのアセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）３０００ｍＬに２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５ｍｏｌを、アセトニトリル水溶液（水／アセトニトリル＝５：５）４Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を０℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で１２時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ－１）５００ｇを得た。
［製造例２］
＜導電性ポリマー（Ａ－２）＞
　窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンク管に３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム０．５０５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）と水７．５ｍＬを加え、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．１５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム０．７２４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）と水５ｍＬからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液を１００ｍＬのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、０．８８ｇの３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーに水を加えて１質量％溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂（レバチット　モノプラス　Ｓ１００（Ｈ型））９．２ｇを加え、室温下、１３時間攪拌した。濾過により陽イオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液について、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝３５００）を用いて透析を行い、無機塩を除去した。更に、得られた濃群青色水溶液を６．３ｇまで濃縮し、アセトン１２０ｍＬに再沈させ、黒色粉末状の導電性ポリマー（Ａ－２）３５３ｍｇを得た。
［製造例３］
＜水溶性ポリマー（Ｂ－１、Ｂ－２）＞
　Ｎ－ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ－ドデシルメルカプタン１ｇを、予め内温８０℃に加熱しておいた１００ｇのイソプロピルアルコールに、内温８０℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、内温８０℃でさらに２時間熟成を行った後、放冷、減圧濃縮し、前記一般式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１が炭素数１２のアルキルチオール基（－ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＨ）である水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール溶液の固形分濃度は６０質量％であった。
　さらに水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール溶液を減圧乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ－２）を得た。
　得られた水溶性ポリマー（Ｂ－２）の質量平均分子量は８００であった。
［製造例４］
＜水溶性ポリマー（Ｂ－３）＞
　ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール溶液５０ｇを量り取り、そこにアセトン２５ｇを加え、撹拌することで、水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール（δ＝１１．５）及びアセトン（δ＝９．４）溶液を得た。この水溶性ポリマー（Ｂ－１）の高極性溶媒溶液を分液ロートに移液し、低極性溶媒としてヘプタン（δ＝７．４）１００ｇを加え振とうを行った。その後１時間静置することで、２層分離することを確認した。高極性溶媒層を分離し、濃縮、減圧乾燥することで粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ－３）を２６．４ｇ得た。
　得られた水溶性ポリマー（Ｂ－３）の質量平均分子量は１０００であった。
［製造例５］
＜水溶性ポリマー（Ｂ－４）＞
　ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ－２）５ｇを量り取り、そこに超純水９５ｇを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を５０ｎｍのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー（Ｂ－４）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ－４）の水溶液の固形分濃度は４．５質量％であった。
　水溶性ポリマー（Ｂ－４）の質量平均分子量は、１０００であった。
［製造例６］
＜水溶性ポリマー（Ｂ－５）＞
　ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ－３）５ｇを量り取り、そこに超純水９５ｇを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を５０ｎｍのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー（Ｂ－５）の水溶液を得た。水溶性ポリマー（Ｂ－５）の水溶液の固形分濃度は４．５質量％であった。
　水溶性ポリマー（Ｂ－５）の質量平均分子量は、１０００であった。
［製造例７］
＜水溶性ポリマー（Ｂ－６）＞
　ビーカーに水溶性ポリマー（Ｂ－１）のイソプロピルアルコール溶液５０ｇを量り取り、アセトン５ｇに再溶解させた。この溶液をｎ－ヘキサン１０００ｇに滴下することで、白色沈殿を得て、それを濾別し、ｎ－ヘキサンで洗浄後乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー（Ｂ－６）２９ｇを得た。
　得られた水溶性ポリマー（Ｂ－６）の質量平均分子量は１０００であった。
（実施例１～４、比較例１～２）
　表１に示す配合組成になるように、製造例１又は２で得られた導電性ポリマー（Ａ）と、製造例３～７のいずれかで得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）として超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表１中の導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の配合量は固形分換算量（質量部）である。
　水溶性ポリマー（Ｂ）の液中パーティクル量、面積比（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））、導電性組成物の濾過時間評価を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１から明らかなように、実施例の組成では、濾過時の詰まりを抑制でき、フィルター交換の抑制と濾過時間の削減が達成できることが示された。
　よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。
（実施例５～６、比較例３）
　表２に示す配合組成になるように、製造例１又は２で得られた導電性ポリマー（Ａ）と、製造例３又は５のいずれかで得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表２中の導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）の配合量は固形分換算量（質量部）である。
　加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、導電性組成物をフィルターに１０Ｌ通液させ、１Ｌごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが４０ｎｍであり、膜面積が２２００ｃｍ２であるナイロン製のフィルターを用いた。最初（１回目）と最後（１０回目）における濾過時間を測定し、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率を前記一般式（II）、（II－１）、（II－２）より求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２から明らかなように、実施例の組成では、濾過時の詰まりを抑制でき、フィルター交換の抑制と濾過時間の削減が達成できることが示された。
　よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。
　本発明の導電性組成物は、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な帯電防止剤として有用である。

Claims (11)

  1. 　導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、
    　前記導電性組成物からｎ－ブタノールにて前記水溶性ポリマー（Ｂ）を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式（Ｉ）で求める面積比が０．４４以下である、導電性組成物。
    　面積比＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）　　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｘは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Ｙは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量（Ｍ）が６００未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。）
  2. 　導電性ポリマー（Ａ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む導電性組成物であって、
    　下記条件１を満たす、導電性組成物。
    条件１：加圧濾過装置を用いて、０．０５ＭＰａの一定圧力下で、 固形分濃度０．５質量％の導電性組成物１０Ｌを、細孔の大きさが４０ｎｍであるナイロン製のフィルターに１Ｌずつ１０回通液させたときの、１回目と１０回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が４０％以下である。
  3. 　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が下記条件２を満たす、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
    条件２：水溶性ポリマー（Ｂ）０．２質量％と、超純水９９．８質量％とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、０．５～１μｍの液中パーティクル量が５０００個／ｍｌ以下である。
  4. 　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  5. 　前記水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量が６００以上２０００未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記導電性ポリマー（Ａ）が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記導電性ポリマー（Ａ）が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  8. 　前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボン酸基を意味する。）
  9. 　前記水溶性ポリマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４０、Ｒ４１は、各々独立に、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ４０、Ｒ４１のうちの少なくとも一つは、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基である。ｍは２～１０００００の整数を表す。）
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性組成物の製造方法であって、
    　前記水溶性ポリマー（Ｂ）を下記（i）及び（ii）の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む、導電性組成物の製造方法。
    （i）：水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
    （ii）：水溶性ポリマー（Ｂ）を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
  11. 　基材の少なくとも一つの面上に、請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
PCT/JP2018/004188 2017-02-10 2018-02-07 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法 WO2018147318A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880009541.7A CN110249006B (zh) 2017-02-10 2018-02-07 导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法
JP2018567460A JP6806171B2 (ja) 2017-02-10 2018-02-07 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法
EP18750780.1A EP3581622B1 (en) 2017-02-10 2018-02-07 Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor
KR1020197021222A KR102211565B1 (ko) 2017-02-10 2018-02-07 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법
CN202210860467.8A CN115197583B (zh) 2017-02-10 2018-02-07 导电性组合物、导电性组合物的制造方法和导电体的制造方法
US16/535,400 US20190359833A1 (en) 2017-02-10 2019-08-08 Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor
US18/063,771 US20230107107A1 (en) 2017-02-10 2022-12-09 Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-022859 2017-02-10
JP2017022859 2017-02-10
JP2017172284 2017-09-07
JP2017-172284 2017-09-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/535,400 Continuation US20190359833A1 (en) 2017-02-10 2019-08-08 Conductive composition, method for producing conductive composition, and method for producing conductor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147318A1 true WO2018147318A1 (ja) 2018-08-16

Family

ID=63108328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/004188 WO2018147318A1 (ja) 2017-02-10 2018-02-07 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20190359833A1 (ja)
EP (1) EP3581622B1 (ja)
JP (1) JP6806171B2 (ja)
KR (1) KR102211565B1 (ja)
CN (2) CN110249006B (ja)
DE (1) DE202018006859U1 (ja)
TW (2) TW202309202A (ja)
WO (1) WO2018147318A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020100775A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP2020100776A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP2020152748A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三菱ケミカル株式会社 導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物
JP2020158576A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP2021017519A (ja) * 2019-07-23 2021-02-15 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP7435221B2 (ja) 2019-05-08 2024-02-21 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物、導電体及び積層体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7085070B2 (ja) * 2020-03-30 2022-06-15 日東電工株式会社 生体電極及び生体センサ

Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197633A (ja) 1985-02-26 1986-09-01 Nitto Electric Ind Co Ltd スルホン化導電性有機重合体
JPS6339916A (ja) 1986-03-24 1988-02-20 Showa Denko Kk 自己ド−ピング機能を有する導電体及び新規高分子化合物
JPH01301714A (ja) 1987-07-23 1989-12-05 Cookson Group Plc 電導性共重合体及びその製造法
JPH0432848A (ja) 1990-05-30 1992-02-04 Hitachi Ltd 荷電粒子線照射方法及び観察方法
JPH04268331A (ja) 1991-02-25 1992-09-24 Fuji Xerox Co Ltd 自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製造方法
JPH04328181A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Showa Denko Kk 導電性高分子複合材料およびその製造方法
JPH05503953A (ja) 1989-10-24 1993-06-24 ジ　オハイオ　ステート　ユニバーシティ　リサーチ　ファウンデーション スルフォン化ポリアニリン塩組成物，製造法および使用法
JPH05504153A (ja) 1989-10-19 1993-07-01 ジ　オハイオ　ステート　ユニバーシティ　リサーチ　ファウンデーション ポリアニリン組成物、それらの製法並びにそれらの利用
JPH05178989A (ja) 1991-12-27 1993-07-20 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系共重合体スルホン化物とその製法
JPH05226238A (ja) 1991-10-31 1993-09-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Ｅ−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層
JPH0632845A (ja) 1992-07-20 1994-02-08 Showa Denko Kk 導電性高分子複合物の製造方法
JPH0656987A (ja) 1992-08-11 1994-03-01 Bridgestone Corp 導電性高分子の製造方法
JPH0687949A (ja) 1992-07-20 1994-03-29 Showa Denko Kk 導電性複合物及びその製造法
JPH06145386A (ja) 1992-11-09 1994-05-24 Showa Denko Kk 導電性複合材料およびその製造方法
JPH06256516A (ja) 1993-03-08 1994-09-13 Showa Denko Kk 導電性重合体の製造方法
JPH06293828A (ja) 1993-02-15 1994-10-21 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH0741756A (ja) 1993-05-28 1995-02-10 Showa Denko Kk 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品
JPH0748436A (ja) 1993-05-31 1995-02-21 Showa Denko Kk 導電性重合体の製造方法
JPH07118524A (ja) 1993-09-03 1995-05-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 導電性組成物、導電体及びその形成方法
JPH07196791A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH07324132A (ja) 1994-04-04 1995-12-12 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法
JP2002226721A (ja) 2001-01-29 2002-08-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性組成物、導電体及びその形成法
JP2014009342A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
WO2014017540A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 三菱レイヨン株式会社 導電体、導電性組成物、及び積層体
JP2014065898A (ja) 2012-09-06 2014-04-17 Tosoh Corp ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー
WO2015060231A1 (ja) * 2013-10-21 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体、導電体の形成方法及びポリマーの製造方法
JP2016102190A (ja) * 2014-06-19 2016-06-02 東ソー株式会社 共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及びその用途
JP2016135839A (ja) * 2014-04-23 2016-07-28 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2016188350A (ja) 2014-05-20 2016-11-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP2017022859A (ja) 2015-07-09 2017-01-26 船井電機株式会社 給電装置
JP2017052886A (ja) 2015-09-10 2017-03-16 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP2017095589A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2017101102A (ja) 2015-11-30 2017-06-08 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2017112051A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 東ソー株式会社 透明導電膜
JP2017172284A (ja) 2016-03-25 2017-09-28 株式会社日立建機ティエラ 小型の油圧ショベル
JP2017179324A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS554153B1 (ja) 1971-06-08 1980-01-29
JPS5226238Y2 (ja) 1973-02-01 1977-06-14
JPS553953Y2 (ja) 1976-02-13 1980-01-30
JPS54112618A (en) 1978-02-22 1979-09-03 Sanyo Electric Co Ltd Automatic player of chords
JPS6145386Y2 (ja) 1981-03-10 1986-12-20
JPS5939897U (ja) 1982-09-07 1984-03-14 株式会社日立ホームテック 電熱器具の発熱体支持装置
JP2536749B2 (ja) 1986-03-22 1996-09-18 旭光学工業株式会社 細胞分離剤、その製造方法及びそれを使用した細胞分離器並びにそれを使用した免疫抑制性リンパ球、及び／又は免疫抑制因子産生細胞の除去方法
JPH026987A (ja) 1988-03-08 1990-01-11 Fuji Electric Co Ltd 電気装置の前面部化粧機構
JPH057949A (ja) 1991-07-08 1993-01-19 Amada Co Ltd 成形用砂鉄金型
JP4268331B2 (ja) 2000-10-20 2009-05-27 花王株式会社 トナーの製造方法
AUPR879501A0 (en) 2001-11-09 2001-12-06 Biota Scientific Management Pty Ltd Novel chemical compounds and their use
JP4328181B2 (ja) 2003-11-06 2009-09-09 株式会社マーレ フィルターシステムズ 内燃機関の音質制御装置
TWI345681B (en) * 2006-02-08 2011-07-21 Showa Denko Kk Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film
CN102282709B (zh) * 2009-01-19 2014-05-14 东丽株式会社 高分子电解质膜的制造方法
DE102011001772A1 (de) 2010-12-14 2012-06-14 EMUGE-Werk Richard Glimpel GmbH & Co. KG Fabrik für Präzisionswerkzeuge Gewindeerzeugungswerkzeug zum Herstellen eines Gewindes in einem Werkstück
JP2015221871A (ja) * 2014-05-23 2015-12-10 旭化成ファインケム株式会社 導電性ディスパージョン
JP6382780B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、被覆品、パターン形成方法、及び基板。
JP7118524B2 (ja) 2017-11-20 2022-08-16 日清オイリオグループ株式会社 乳化剤含有油脂組成物及び乳化剤含有油脂組成物中の乳化剤の分離抑制方法
JP7196791B2 (ja) 2019-07-05 2022-12-27 トヨタ紡織株式会社 内燃機関のインレットダクト
JP7324132B2 (ja) 2019-12-04 2023-08-09 国立大学法人東北大学 電界電子放出素子、発光素子およびそれらの製造方法

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197633A (ja) 1985-02-26 1986-09-01 Nitto Electric Ind Co Ltd スルホン化導電性有機重合体
JPS6339916A (ja) 1986-03-24 1988-02-20 Showa Denko Kk 自己ド−ピング機能を有する導電体及び新規高分子化合物
JPH01301714A (ja) 1987-07-23 1989-12-05 Cookson Group Plc 電導性共重合体及びその製造法
JPH05504153A (ja) 1989-10-19 1993-07-01 ジ　オハイオ　ステート　ユニバーシティ　リサーチ　ファウンデーション ポリアニリン組成物、それらの製法並びにそれらの利用
JPH05503953A (ja) 1989-10-24 1993-06-24 ジ　オハイオ　ステート　ユニバーシティ　リサーチ　ファウンデーション スルフォン化ポリアニリン塩組成物，製造法および使用法
JPH0432848A (ja) 1990-05-30 1992-02-04 Hitachi Ltd 荷電粒子線照射方法及び観察方法
JPH04268331A (ja) 1991-02-25 1992-09-24 Fuji Xerox Co Ltd 自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製造方法
JPH04328181A (ja) 1991-04-26 1992-11-17 Showa Denko Kk 導電性高分子複合材料およびその製造方法
JPH05226238A (ja) 1991-10-31 1993-09-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Ｅ−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層
JPH05178989A (ja) 1991-12-27 1993-07-20 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系共重合体スルホン化物とその製法
JPH0632845A (ja) 1992-07-20 1994-02-08 Showa Denko Kk 導電性高分子複合物の製造方法
JPH0687949A (ja) 1992-07-20 1994-03-29 Showa Denko Kk 導電性複合物及びその製造法
JPH0656987A (ja) 1992-08-11 1994-03-01 Bridgestone Corp 導電性高分子の製造方法
JPH06145386A (ja) 1992-11-09 1994-05-24 Showa Denko Kk 導電性複合材料およびその製造方法
JPH06293828A (ja) 1993-02-15 1994-10-21 Nitto Chem Ind Co Ltd アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH06256516A (ja) 1993-03-08 1994-09-13 Showa Denko Kk 導電性重合体の製造方法
JPH0741756A (ja) 1993-05-28 1995-02-10 Showa Denko Kk 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品
JPH0748436A (ja) 1993-05-31 1995-02-21 Showa Denko Kk 導電性重合体の製造方法
JPH07118524A (ja) 1993-09-03 1995-05-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 導電性組成物、導電体及びその形成方法
JPH07196791A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法
JPH07324132A (ja) 1994-04-04 1995-12-12 Nitto Chem Ind Co Ltd 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法
JP2002226721A (ja) 2001-01-29 2002-08-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性組成物、導電体及びその形成法
JP2014009342A (ja) * 2012-07-02 2014-01-20 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。
WO2014017540A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 三菱レイヨン株式会社 導電体、導電性組成物、及び積層体
JP2014065898A (ja) 2012-09-06 2014-04-17 Tosoh Corp ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー
WO2015060231A1 (ja) * 2013-10-21 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 導電性組成物、導電体、導電体の形成方法及びポリマーの製造方法
JP2016135839A (ja) * 2014-04-23 2016-07-28 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2016188350A (ja) 2014-05-20 2016-11-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP2016102190A (ja) * 2014-06-19 2016-06-02 東ソー株式会社 共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及びその用途
JP2017022859A (ja) 2015-07-09 2017-01-26 船井電機株式会社 給電装置
JP2017052886A (ja) 2015-09-10 2017-03-16 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP2017095589A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2017101102A (ja) 2015-11-30 2017-06-08 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品
JP2017112051A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 東ソー株式会社 透明導電膜
JP2017172284A (ja) 2016-03-25 2017-09-28 株式会社日立建機ティエラ 小型の油圧ショベル
JP2017179324A (ja) * 2016-03-25 2017-10-05 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜並びに該被覆物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3581622A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020100775A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP2020100776A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP7293649B2 (ja) 2018-12-25 2023-06-20 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物及びその製造方法
JP2020152748A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三菱ケミカル株式会社 導電性ポリマー及びその製造方法と、導電性組成物
JP2020158576A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP7435221B2 (ja) 2019-05-08 2024-02-21 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物、導電体及び積層体
JP2021017519A (ja) * 2019-07-23 2021-02-15 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物
JP7400237B2 (ja) 2019-07-23 2023-12-19 三菱ケミカル株式会社 導電性組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018147318A1 (ja) 2019-11-07
CN110249006B (zh) 2022-07-26
TW202309202A (zh) 2023-03-01
EP3581622B1 (en) 2023-07-26
EP3581622A4 (en) 2020-03-11
EP3581622A1 (en) 2019-12-18
TWI781982B (zh) 2022-11-01
TW201840735A (zh) 2018-11-16
KR102211565B1 (ko) 2021-02-03
US20190359833A1 (en) 2019-11-28
CN110249006A (zh) 2019-09-17
KR20190095436A (ko) 2019-08-14
CN115197583B (zh) 2024-03-15
DE202018006859U1 (de) 2024-01-22
JP6806171B2 (ja) 2021-01-06
US20230107107A1 (en) 2023-04-06
CN115197583A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6806171B2 (ja) 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法
US20230135022A1 (en) Conductive composition and production method therefor, and water-soluble polymer and production method therefor
CN105637037B (zh) 导电性组合物、导电体、导电体的形成方法及聚合物的制造方法
US20210005343A1 (en) Conductive film, method for producing same, conductor, resist pattern formation method, and laminate
JP7400237B2 (ja) 導電性組成物及びその製造方法
TW202409185A (zh) 導電性組成物及其製造方法以及水溶性聚合物及其製造方法
JP2020183512A (ja) 導電性組成物、導電体及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18750780

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018567460

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197021222

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018750780

Country of ref document: EP

Effective date: 20190910