JPWO2018147318A1 - 導電性組成物、導電性組成物の製造方法及び導電体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年2月10日に、日本に出願された特願2017−022859号、及び2017年9月7日に、日本に出願された特願2017−172284号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いて加熱処理(PEB:Post exposure bake)で架橋反応又は分解反応を促進させる高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して塗膜を形成し、レジストに帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響とは、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献1は、塗布性等に優れる導電性組成物として、末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
一方、上述した導電性組成物に異物が含まれていると電子線描画後のパターンの欠陥等の問題がある。そのため、導電性組成物をフィルターにより精密濾過されるが、特許文献1の導電性組成物では、精密濾過の際にフィルターの詰まりが発生し、フィルターを頻繁に交換しなくてはならないという課題がある。また、特許文献2では、導電性組成物の精密濾過時のフィルター交換頻度を落とすために改良を行っているが、フィルターへの導電性組成物の通液量に比例して、濾過時間が長くなるという課題がある。
[1]導電性ポリマー(A)と、前記導電性ポリマー(A)以外の水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含む導電性組成物であって、前記導電性組成物からn−ブタノールにて前記水溶性ポリマー(B)を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式(I)で求める面積比が0.44以下である、導電性組成物。
面積比=Y/(X+Y) ・・・(I)
(式(I)中、Xは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Yは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。)
[2]導電性ポリマー(A)と、前記導電性ポリマー(A)以外の水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含む導電性組成物であって、下記条件1を満たす、導電性組成物。
条件1:加圧濾過装置を用いて、0.05MPaの一定圧力下で、 固形分濃度0.5質量%の導電性組成物10Lを、細孔の大きさが40nmであるナイロン製のフィルターに1Lずつ10回通液させたときの、1回目と10回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が40%以下である。
[3]前記水溶性ポリマー(B)が下記条件2を満たす、[1]又は[2]に記載の導電性組成物。
条件2:水溶性ポリマー(B)0.2質量%と、超純水99.8質量%とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、0.5〜1μmの液中パーティクル量が5000個/ml以下である。
[4]前記水溶性ポリマー(B)が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、[1]〜[3]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
[5]前記水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量が600以上2000未満である、[1]〜[4]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
[6]前記導電性ポリマー(A)が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、[1]〜[5]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
[7]前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、[1]〜[6]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
[8]前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[1]〜[7]のいずれか一つに記載の導電性組成物。
(i)水溶性ポリマー(B)を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
(ii)水溶性ポリマー(B)を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
[11]基材の少なくとも一つの面上に、[1]〜[9]のいずれか一つに記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
なお、本発明において「導電性」とは、1011Ω以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本発明において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、10g(液温25℃)に、0.1g以上均一に溶解することを意味する。
また、本明細書において「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本発明において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー(A)と、前記導電性ポリマー(A)以外の水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、前記導電性組成物からn−ブタノールにて前記水溶性ポリマー(B)を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式(I)で求める面積比が0.44以下である。
面積比=Y/(X+Y) ・・・(I)
(式(I)中、Xは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Yは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。)
前記式(I)より求められる面積比は小さいほど好ましく、0が最も好ましい。
水溶性ポリマー(B)の抽出には、n−ブタノールを用いる。n−ブタノールを用いることで、抽出処理される導電性組成物に含まれる導電性ポリマー(A)を溶解せず、かつ水溶性ポリマー(B)を溶解することが可能である。
なお、n−ブタノールに代えて、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の溶剤のSP値が6〜15、より好ましくは7〜13の有機溶媒を用いることも可能である。
条件1:加圧濾過装置を用いて、0.05MPaの一定圧力下で、 固形分濃度0.5質量%の導電性組成物10Lを、細孔の大きさが40nmであるナイロン製のフィルターに1Lずつ10回通液させたときの、1回目と10回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が40%以下である。
減少率={(Z1−Z10)/Z1}×100 ・・・(II)
(式(II)中、Z1は、1回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量であり、Z10は、10回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量である。)
Z1=1/(1回目の濾過時間×フィルターの膜面積) ・・・(II−1)
Z10=1/(10回目の濾過時間×フィルターの膜面積) ・・・(II−2)
前記減少率は小さいほど好ましく、0%が最も好ましい。
導電性ポリマー(A)としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
ポリチオフェンを構成する単量体としては、上述した以外にも、例えば特開2016−188350号公報、特開2017−52886号公報、特開2014−65898号公報、特開2017−101102号公報等に示された単量体などが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも1種をモノマーユニット(繰り返し単位)として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
ただし、一般式(3)のR5〜R6のうちの少なくとも一つ、一般式(4)のR7〜R10のうちの少なくとも一つ、一般式(5)のR11〜R14のうちの少なくとも一つ、一般式(6)のR15〜R19のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
スルホン酸基は、酸の状態(−SO3H)で含まれていてもよく、イオンの状態(−SO3−)で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基(−R21SO3H)も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態(−COOH)で含まれていてもよく、イオンの状態(−COO−)で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基(−R21COOH)も含まれる。
前記R21は炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアリーレン基、又は炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐のアラルキレン基を表す。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、テトラsec−ブチルアンモニウム、テトラt−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー(A)製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
ここで、「アミン化合物の共役酸」とは、アミン化合物にヒドロン(H+)が付加してカチオン種になったものを示す。具体的には、sp3混成軌道を有するN(R38)3で表されるアミン化合物(共役酸としては[NH(R38)3]+で表される。)、又はsp2混成軌道を有すピリジン類化合物、イミダゾール類化合物などが挙げられる。R38は水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。アクセプタは、ドーピングにより導電性ポリマー(A)の高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。その結果、主鎖上に正電荷(正孔、ホール)が注入されるため、アクセプタはp型ドーパントとも呼ばれる。一方、ドナーは、主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、n型ドーパントとも呼ばれる。
導電性ポリマー(A)の質量平均分子量が1000未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が100万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平7−196791号公報、特開平7−324132号公報に記載の合成法などを適用することができる。
水溶性ポリマー(B)は、前記導電性ポリマー(A)以外のポリマーである。
水溶性ポリマー(B)は、下記条件2を満たすことが好ましい。
条件2:水溶性ポリマー(B)0.2質量%と、超純水99.8質量%とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、0.5〜1μmの液中パーティクル量が5000個/ml以下である。
前記液中パーティクル量は少ないほど好ましく、0個/mlが最も好ましい。
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、疎水性基内にアルキル鎖、アラルキル鎖、又はアリール鎖を含むものが好ましく、溶解性や界面活性能の観点から、炭素数4〜100のアルキル鎖、炭素数4〜100のアラルキル鎖、及び炭素数4〜100のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。これらアルキル鎖、アラルキル鎖及びアリール鎖の炭素数は、それぞれ4〜70が好ましく、8〜30がより好ましい。
このような末端疎水性基としては、具体的に、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキルチオ基が特に好ましい。
例えば、分子内に含窒素官能基及び炭素数4以上の末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(B)は、アミド結合を有するビニルモノマーと必要に応じて他のビニルモノマーとを、重合開始剤及び炭素数4以上の連鎖移動剤の存在下で重合して製造することができる。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー(B)の、主鎖構造部分の分子量(以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある)と末端疎水性部分の分子量(以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある)の比、すなわち、(水溶性部分の分子量)/(疎水性部分の分子量)は、1〜1500であることが好ましく、3〜1000であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
炭化水素基としては、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基が挙げられる。
溶剤(C)としては、導電性ポリマー(A)、及び水溶性ポリマー(B)を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
溶剤(C)として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比(水/有機溶剤)は1/100〜100/1であることが好ましく、2/100〜100/2であることがより好ましい。
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分子化合物(D)を含有させることができる。
高分子化合物(D)としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物(E)を添加することができる。この塩基性化合物(E)は導電性ポリマー(A)が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成し、中和する効果がある。中和により、レジストへの影響を抑制することができる。
第4級アンモニウム塩(e−1):窒素原子に結合する4つの置換基のうちの少なくとも一つが炭素数3以上の炭化水素基である第4級アンモニウム化合物。
塩基性化合物(e−2):一つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物。
化合物(e−1)において、第4級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
塩基性化合物(e−2)としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
さらに、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物は、例えば、導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)と、必要に応じて、高分子化合物(D)、塩基性化合物(E)及び任意成分のいずれか一つ以上とを混合することで得られる。
水溶性ポリマー(B)として合成品、例えばアミド結合を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び炭素数4以上の連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものを用いる場合、前記条件2を満たさない場合がある。そのような場合には、各成分を混合するに先立ち、水溶性ポリマー(B)を予め下記(i)〜(iii)の工程からなる群より選択される少なくとも1種の工程により精製しておくことが好ましい。水溶性ポリマー(B)の精製は、下記(i)及び(ii)の少なくとも一方の工程により行われることが好ましい。すなわち、本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法は、前記水溶性ポリマー(B)を下記(i)及び(ii)の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む。
水溶性ポリマー(B)を精製することで、前記条件2を満たす水溶性ポリマー(B)が得られやすくなり、前記式(I)より求められる面積比が0.44以下となりやすい。さらに、水溶性ポリマー(B)を精製することで、前記条件1を満たす導電性組成物が得られやすくなる。特に、(i)の工程及び(ii)の工程を行うことで、前記式(I)より求められる面積比が0.44以下である導電性組成物及び前記条件1を満たす導電性組成物がより得られやすくなる。
(i)水溶性ポリマー(B)を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
(ii)水溶性ポリマー(B)を含む溶液をフィルターにより濾過する工程
(iii)水溶性ポリマー(B)を含む溶液と吸着剤とを接触させる工程
(ii)の工程で用いるフィルターの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、表面修飾されたポリエチレンなどが挙げられる。
(iii)の工程で用いる吸着剤としては、オクタデシル基修飾シリカ、活性炭等の疎水性物質などが挙げられる。
以上説明した本発明の第一の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、前記式(I)より求められる面積比が0.44以下であるので、本発明の第一の態様の導電性組成物は異物が低減されている。よって、本発明の第一の態様の導電性組成物は濾過時間が短い。
また、本発明の第二の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、前記条件1を満たすので、濾過時間が短い。
よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物を精密濾過する際にフィルターが詰まりにくく、フィルター交換の頻度も軽減される。特に、水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たしていれば、濾過時間がより短くなる。
本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物によれば、半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な帯電防止剤として、精密濾過の時間を短縮でき、しかもフィルター交換頻度、詰まりを低減できる。
さらに、水溶性ポリマー(B)の末端疎水性基を炭素数4以上、好ましくは8以上とすることにより、塗膜内で炭素鎖の絡み合いを大きくすることができ、強固な塗膜にすることができる。
これにより、レジスト層上に、当該導電性組成物を塗布して、塗膜を形成した場合、当該低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
よって、本発明の第一の態様及び第二の態様の導電性組成物が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(B)を含んでいれば、良好な塗布性、及び導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少ない塗膜を形成することができる。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、
前記式(I)より求められる面積比が0.44以下である導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、かつ前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記式(I)より求められる面積比が0.44以下である導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー(A)の含有量が0.01〜50質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
前記導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の含有量の合計が、前記溶剤(C)100質量部に対して0.01質量部以上、5質量部未満であり、
前記式(I)より求められる面積比が0.44以下である導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、かつ前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー(A)の含有量が0.01〜50質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
前記導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の含有量の合計が、前記溶剤(C)100質量部に対して0.01質量部以上、5質量部未満であり、
前記式(I)より求められる面積比が0.44以下である導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、
前記条件1を満たす導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、かつ前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記条件1を満たす導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー(A)の含有量が0.01〜50質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
前記導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の含有量の合計が、前記溶剤(C)100質量部に対して0.01質量部以上、5質量部未満であり、
前記条件1を満たす導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含み、
前記導電性ポリマー(A)が前記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有し、
前記水溶性ポリマー(B)が前記条件2を満たし、かつ前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、前記導電性ポリマー(A)の含有量が0.01〜50質量%であり、
前記水溶性ポリマー(B)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
前記導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の含有量の合計が、前記溶剤(C)100質量部に対して0.01質量部以上、5質量部未満であり、
前記条件1を満たす導電性組成物が挙げられる。
前記水溶性ポリマー(B)を前記(i)〜(iii)の工程からなる群より選択される少なくとも1種の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
前記水溶性ポリマー(B)を前記(i)及び(ii)の工程により精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
本発明の第三の態様の導電性組成物の製造方法のその他の側面としては、
前記水溶性ポリマー(B)を前記(i)及び(ii)の工程の順で精製する工程を含む導電性組成物の製造方法が挙げられる。
導電体は、基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に、本発明の第一の態様又は第二の態様の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の導電性組成物は、塗布性が良好であるので、前記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃〜250℃の温度範囲であることが好ましく、60℃〜200℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、1時間以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
水溶性ポリマー(B)の0.1質量%水溶液を、0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのGPC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量を測定した。
・測定機:TOSOH GPC−8020(東ソー株式会社製)
・溶離液:0.2M―NaNO3−DIW/アセトニトリル=80/20(v/v)・カラム温度:30℃
・検量線:EasiVialTMポリエチレングリコール/オキシド(PolymerLab社製)を用いて作成
液中パーティクルカウンターを用いて、水溶性ポリマー(B)の液中パーティクルを測定した。液中パーティクルカウンターとしては、リオン社製のKS−42Cを用いた。サンプルの通液速度は10ml/分で測定を行った。サンプルの調製は、水溶性ポリマー(B)が0.2質量%、超純水が99.8質量%になるように調製し、23℃にて0.5〜1μmの液中パーティクルの量を測定した。
導電性組成物2mlに1mlのn−ブタノールを加え、振とう抽出して二層分離した後、上澄みのn−ブタノール層を分取した。分取したn−ブタノール層を試験溶液として用い、以下のLC−MS測定条件にて測定した。
・装置:LC/1200シリーズ、質量分析計/6220A 飛行時間型質量分析計(Agilent Technologies社製)
・カラム:CAPCELL PAK C18 AQ(3μm、2.0×250mm)(株式会社資生堂製)
・溶離液A:0.1%ギ酸含有水
・溶離液B:0.1%ギ酸含有アセトニトリル/イソプロピルアルコール=1/1(v/v)
・グラジエント溶離条件:リニアグラジエント 0分(溶離液A/溶離液B=98/2)−55分(溶離液A/溶離液B=0/100)−75分(溶離液A/溶離液B=0/100)
・流速:0.2ml/分
・測定温度:40℃
・試料注入量:5μl
・イオン化法:ESI
・極性:正イオン
・キャピラリー電圧:3500V
・フラグメンター電圧:150V
・ネブライザー圧力:50psig
・乾燥ガス温度:350℃
・乾燥ガス流量:10L/分
加圧濾過装置を用いて、0.05MPaの一定圧力下で、導電性組成物10Lをフィルターに1Lずつ10回通液させ、1Lごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが40nmであり、膜面積が2200cm2であるナイロン製のフィルターを用いた。最初(1回目)と最後(10回目)の濾過時間を比べて、以下のような基準で評価を行った。
○:最初の1Lと最後の1Lでの濾過時間の差が10秒未満
×:最初の1Lと最後の1Lでの濾過時間の差が10秒以上
<導電性ポリマー(A−1)>
2−アミノアニソール−4−スルホン酸5molを、2mol/Lのピリジンのアセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=5:5)3000mLに25℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム5molを、アセトニトリル水溶液(水/アセトニトリル=5:5)4Lに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液を0℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、さらに25℃で12時間攪拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(A−1)500gを得た。
<導電性ポリマー(A−2)>
窒素雰囲気下、50mLのシュレンク管に3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム0.505g(1.52mmol)と水7.5mLを加え、室温下、無水塩化鉄(III)0.153g(0.93mmol)を加えて20分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム0.724g(3.05mmol)と水5mLからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で3時間攪拌した後、反応液を100mLのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、0.88gの3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次いで、得られたポリマーに水を加えて1質量%溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂(レバチット モノプラス S100(H型))9.2gを加え、室温下、13時間攪拌した。濾過により陽イオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液について、透析膜(Spectra/Por、分画分子量(MWCO)=3500)を用いて透析を行い、無機塩を除去した。更に、得られた濃群青色水溶液を6.3gまで濃縮し、アセトン120mLに再沈させ、黒色粉末状の導電性ポリマー(A−2)353mgを得た。
<水溶性ポリマー(B−1、B−2)>
N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル3g、連鎖移動剤であるn−ドデシルメルカプタン1gを、予め内温80℃に加熱しておいた100gのイソプロピルアルコールに、内温80℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、内温80℃でさらに2時間熟成を行った後、放冷、減圧濃縮し、前記一般式(2)中、R40、R41が炭素数12のアルキルチオール基(−CH3(CH2)11SH)である水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール溶液を得た。水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール溶液の固形分濃度は60質量%であった。
さらに水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール溶液を減圧乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー(B−2)を得た。
得られた水溶性ポリマー(B−2)の質量平均分子量は800であった。
<水溶性ポリマー(B−3)>
ビーカーに水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール溶液50gを量り取り、そこにアセトン25gを加え、撹拌することで、水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール(δ=11.5)及びアセトン(δ=9.4)溶液を得た。この水溶性ポリマー(B−1)の高極性溶媒溶液を分液ロートに移液し、低極性溶媒としてヘプタン(δ=7.4)100gを加え振とうを行った。その後1時間静置することで、2層分離することを確認した。高極性溶媒層を分離し、濃縮、減圧乾燥することで粉体状の水溶性ポリマー(B−3)を26.4g得た。
得られた水溶性ポリマー(B−3)の質量平均分子量は1000であった。
<水溶性ポリマー(B−4)>
ビーカーに水溶性ポリマー(B−2)5gを量り取り、そこに超純水95gを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を50nmのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー(B−4)の水溶液を得た。水溶性ポリマー(B−4)の水溶液の固形分濃度は4.5質量%であった。
水溶性ポリマー(B−4)の質量平均分子量は、1000であった。
<水溶性ポリマー(B−5)>
ビーカーに水溶性ポリマー(B−3)5gを量り取り、そこに超純水95gを加えて、撹拌して、水溶性ポリマー水溶液を得た。さらにその水溶性ポリマー水溶液を50nmのポリエチレン製のフィルターで濾過することで水溶性ポリマー(B−5)の水溶液を得た。水溶性ポリマー(B−5)の水溶液の固形分濃度は4.5質量%であった。
水溶性ポリマー(B−5)の質量平均分子量は、1000であった。
<水溶性ポリマー(B−6)>
ビーカーに水溶性ポリマー(B−1)のイソプロピルアルコール溶液50gを量り取り、アセトン5gに再溶解させた。この溶液をn−ヘキサン1000gに滴下することで、白色沈殿を得て、それを濾別し、n−ヘキサンで洗浄後乾燥させて、粉体状の水溶性ポリマー(B−6)29gを得た。
得られた水溶性ポリマー(B−6)の質量平均分子量は1000であった。
表1に示す配合組成になるように、製造例1又は2で得られた導電性ポリマー(A)と、製造例3〜7のいずれかで得られた水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)として超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表1中の導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の配合量は固形分換算量(質量部)である。
水溶性ポリマー(B)の液中パーティクル量、面積比(Y/(X+Y))、導電性組成物の濾過時間評価を表1に示す。
よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。
表2に示す配合組成になるように、製造例1又は2で得られた導電性ポリマー(A)と、製造例3又は5のいずれかで得られた水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)としてイソプロピルアルコール(IPA)及び超純水とを混合し、導電性組成物を調製した。表2中の導電性ポリマー(A)及び水溶性ポリマー(B)の配合量は固形分換算量(質量部)である。
加圧濾過装置を用いて、0.05MPaの一定圧力下で、導電性組成物をフィルターに10L通液させ、1Lごとの濾過時間を測定した。フィルターとしては、細孔の大きさが40nmであり、膜面積が2200cm2であるナイロン製のフィルターを用いた。最初(1回目)と最後(10回目)における濾過時間を測定し、1回目と10回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率を前記一般式(II)、(II−1)、(II−2)より求めた。結果を表2に示す。
よって、本発明の導電性組成物であれば、異物が少ないので、例えばレジストの帯電防止膜として使用した際に所望のレジストパターンを形成しやすい。
Claims (11)
- 導電性ポリマー(A)と、前記導電性ポリマー(A)以外の水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物からn−ブタノールにて前記水溶性ポリマー(B)を抽出した試験溶液を、高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定したときの、下記式(I)で求める面積比が0.44以下である、導電性組成物。
面積比=Y/(X+Y) ・・・(I)
(式(I)中、Xは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600以上の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和であり、Yは、全イオン電流クロマトグラムから、分子量(M)が600未満の化合物に由来するイオンを用いて抽出イオンクロマトグラムを作成したときのピーク面積値の総和である。) - 導電性ポリマー(A)と、前記導電性ポリマー(A)以外の水溶性ポリマー(B)と、溶剤(C)とを含む導電性組成物であって、
下記条件1を満たす、導電性組成物。
条件1:加圧濾過装置を用いて、0.05MPaの一定圧力下で、 固形分濃度0.5質量%の導電性組成物10Lを、細孔の大きさが40nmであるナイロン製のフィルターに1Lずつ10回通液させたときの、1回目と10回目における単位時間及び単位膜面積当たりの通液量の減少率が40%以下である。 - 前記水溶性ポリマー(B)が下記条件2を満たす、請求項1又は2に記載の導電性組成物。
条件2:水溶性ポリマー(B)0.2質量%と、超純水99.8質量%とを含む水溶液を液中パーティクルカウンターにより測定したときの、0.5〜1μmの液中パーティクル量が5000個/ml以下である。 - 前記水溶性ポリマー(B)が、分子内に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量が600以上2000未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性組成物。
- 前記導電性ポリマー(A)が、水溶性又は水分散性の導電性ポリマーである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性組成物。
- 前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の導電性組成物の製造方法であって、
前記水溶性ポリマー(B)を下記(i)及び(ii)の少なくとも一方の工程により精製する工程を含む、導電性組成物の製造方法。
(i):水溶性ポリマー(B)を含む溶液を溶媒により洗浄する工程
(ii):水溶性ポリマー(B)を含む溶液をフィルターにより濾過する工程 - 基材の少なくとも一つの面上に、請求項1〜9のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
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