KR102211565B1 - 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법 - Google Patents

도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 조성물은, 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함한다. 상기 도전성 조성물로부터 n-부탄올로 상기 수용성 폴리머(B)를 추출한 시험 용액을, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 측정했을 때의, 하기 식 (I)로 구하는 면적비가 0.44 이하이다. 면적비=Y/(X+Y) …(I)(식 (I) 중, X는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 이상인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이며, Y는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 미만인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이다.)

Description

도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법
본 발명은 도전성 조성물, 도전성 조성물의 제조 방법 및 도전체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 2월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-022859호, 및 2017년 9월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-172284호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
전자선이나 이온선 등의 하전 입자선을 사용한 패턴 형성 기술은, 광 리소그래피의 차세대 기술로서 기대되고 있다. 하전 입자선을 사용하는 경우, 생산성 향상에는, 레지스트의 감도 향상이 중요하다.
따라서, 노광 부분 또는 하전 입자선이 조사된 부분에 산을 발생시키고, 계속하여 가열 처리(PEB: Post exposure bake)로 가교 반응 또는 분해 반응을 촉진시키는 고감도의 화학 증폭형 레지스트의 사용이 주류로 되어 있다.
그런데, 하전 입자선을 사용하는 방법에 있어서는, 특히 기재가 절연성인 경우, 기재의 대전(차지 업)에 의해 발생하는 전계가 원인으로, 하전 입자선의 궤도가 구부러져서, 원하는 패턴이 얻어지기 어렵다고 하는 과제가 있다.
이 과제를 해결하는 수단으로서, 도전성 폴리머를 포함하는 도전성 조성물을 레지스트 표면에 도포하여 도막을 형성하여, 레지스트에 대전 방지 기능을 부여하는 기술이 유효한 것이 이미 알려져 있다.
일반적으로, 도전성 폴리머를 포함하는 도전성 조성물을, 반도체의 전자선 리소그래피 공정의 대전 방지제로서 적용하는 경우, 도전성 조성물의 도포성과, 기재 및 기재 상에 도포된 레지스트 등의 적층물에 대한 영향은, 트레이드오프의 관계에 있다.
예를 들어, 도전성 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제 등의 첨가물을 첨가한 경우, 계면 활성제가 레지스트 특성에 악영향을 미쳐서, 소정의 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여 특허문헌 1은, 도포성 등이 우수한 도전성 조성물로서, 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머를 포함하는 도전성 조성물이 제안되어 있다.
한편, 상술한 도전성 조성물에 이물이 포함되어 있으면 전자선 묘화 후의 패턴의 결함 등의 문제가 있다. 그 때문에, 도전성 조성물이 필터에 의해 정밀 여과되는데, 특허문헌 1의 도전성 조성물에서는, 정밀 여과 시에 필터의 막힘이 발생하여, 필터를 빈번히 교환해야한다는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 도전성 조성물의 정밀 여과 시의 필터 교환 빈도를 떨어뜨리기 위하여 개량을 행하고 있지만, 필터로의 도전성 조성물의 통액량에 비례하여, 여과 시간이 길어진다고 하는 과제가 있다.
일본 특허 공개 제2002-226721호 공보 국제 공개 제2014/017540호
근년, 반도체 디바이스의 미세화의 흐름에 수반하여, 수nm 오더로의 레지스트 형상의 관리가 요구되게 되었다. 이러한 반도체 디바이스의 차세대 프로세스에도 적용 가능한 대전 방지제로서, 정밀 여과의 필터 교환 빈도, 막힘·이물을 저감한 도전성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이뤄진 것이며, 여과 시간이 짧은 도전성 조성물 및 도전성 조성물의 제조 방법과, 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도전체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하는 도전성 조성물로서, 상기 도전성 조성물로부터 n-부탄올로 상기 수용성 폴리머(B)를 추출한 시험 용액을, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 측정했을 때의, 하기 식 (I)로 구하는 면적비가 0.44 이하인, 도전성 조성물.
면적비=Y/(X+Y) …(I)
(식 (I) 중, X는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 이상인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이며, Y는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 미만인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이다.)
[2] 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하는 도전성 조성물로서, 하기 조건 1을 충족하는, 도전성 조성물.
조건 1: 가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력 하에서, 고형분 농도 0.5질량％의 도전성 조성물 10L를, 세공의 크기가 40nm인 나일론제의 필터에 1L씩 10회 통액시켰을 때의, 1회째와 10회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량의 감소율이 40％ 이하이다.
[3] 상기 수용성 폴리머(B)가 하기 조건 2를 충족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.
조건 2: 수용성 폴리머(B) 0.2질량％와, 초순수 99.8질량％를 포함하는 수용액을 액중 파티클 카운터에 의해 측정했을 때의, 0.5 내지 1㎛의 액중 파티클량이 5000개/ml 이하이다.
[4] 상기 수용성 폴리머(B)가, 분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[5] 상기 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량이 600 이상 2000 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[6] 상기 도전성 폴리머(A)가, 수용성 또는 수분산성의 도전성 폴리머인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[7] 상기 도전성 폴리머(A)가, 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[8] 상기 도전성 폴리머(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure 112019074206283-pct00001
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복실산기를 의미한다.
[9] 상기 수용성 폴리머(B)가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure 112019074206283-pct00002
식 (2) 중, R40, R41은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R40, R41 중 적어도 하나는, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 또는 아릴티오기이다. m은 2 내지 100000의 정수를 나타낸다.
[10][1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 수용성 폴리머(B)를 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽 공정에 의해 정제하는 공정을 포함하는, 도전성 조성물의 제조 방법.
(i) 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 용매에 의해 세정하는 공정
(ii) 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 필터에 의해 여과하는 공정
[11] 기재의 적어도 하나의 면 상에, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는, 도전체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 여과 시간이 짧은 도전성 조성물 및 도전성 조성물의 제조 방법과, 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 도전체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 「도전성」이란, 1011Ω 이하의 표면 저항값을 갖는 것이다. 표면 저항값은, 일정한 전류를 흘렸을 경우의 전극 간의 전위차로부터 구해진다.
또한, 본 발명에 있어서 「용해성」이란, 단순한 물, 염기 및 염기성염 중 적어도 한쪽을 포함하는 물, 산을 포함하는 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 중, 10g(액온 25℃)에, 0.1g 이상 균일하게 용해하는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「수용성」이란, 상기 용해성에 관해서, 물에 대한 용해성을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「말단 소수성기」의 「말단」이란, 폴리머를 구성하는 반복 단위 이외의 부위를 의미한다.
<도전성 조성물>
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 이하에 나타내는 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고, 상기 도전성 조성물로부터 n-부탄올로 상기 수용성 폴리머(B)를 추출한 시험 용액을, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 측정했을 때의, 하기 식 (I)로 구하는 면적비가 0.44 이하이다.
면적비=Y/(X+Y) …(I)
(식 (I) 중, X는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 이상인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이며, Y는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 미만인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이다.)
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하이면 도전성 조성물 중에 있어서 도전성 폴리머(A)가 균일하게 혼합되고, 도전성 조성물의 여과성이 향상되어, 도전성 조성물을 여과할 때의 여과 시간을 단축할 수 있다. 또한, 도전성 조성물을 정밀 여과할 때에 필터가 막히기 어려워, 필터 교환의 빈도도 경감된다.
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비는 작을수록 바람직하고, 0이 가장 바람직하다.
수용성 폴리머(B)의 추출에는, n-부탄올을 사용한다. n-부탄올을 사용함으로써 추출 처리되는 도전성 조성물에 포함되는 도전성 폴리머(A)를 용해하지 않고, 또한 수용성 폴리머(B)를 용해하는 것이 가능하다.
또한, n-부탄올 대신에, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤 등의 용제의 SP값이 6 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 13인 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 이하에 나타내는 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고, 하기 조건 1을 충족한다.
조건 1: 가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력 하에서, 고형분 농도 0.5질량％의 도전성 조성물 10L를, 세공의 크기가 40nm인 나일론제의 필터에 1L씩 10회 통액시켰을 때의, 1회째와 10회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량의 감소율이 40％ 이하이다.
상기 감소율은, 구체적으로는 하기 식 (II)로부터 구해진다.
감소율={(Z1-Z10)/Z1}×100 …(II)
(식 (II) 중, Z1은, 1회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량이며, Z10은, 10회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량이다.)
Z1 및 Z10은, 각각 하기 식 (II-1), (II-2)로부터 구해진다.
Z1=1/(1회째의 여과 시간×필터의 막 면적) …(II-1)
Z10=1/(10회째의 여과 시간×필터의 막 면적) …(II-2)
상기 감소율이 40％ 이하이면 도전성 조성물을 여과할 때의 여과 시간을 단축할 수 있다. 또한, 도전성 조성물을 정밀 여과할 때에 필터가 막히기 어렵고, 필터 교환의 빈도도 경감된다.
상기 감소율은 작을수록 바람직하고, 0％가 가장 바람직하다.
[도전성 폴리머(A)]
도전성 폴리머(A)로서는, 예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐렌, 폴리텔루로펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도전성이 우수한 관점에서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린이 바람직하다.
폴리피롤을 구성하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤 등을 들 수 있다.
폴리티오펜을 구성하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 6-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)헥산-1-술폰산, 6-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)헥산-1-술폰산나트륨, 6-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)헥산-1-술폰산리튬, 6-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)헥산-1-술폰산칼륨, 8-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)옥탄-1-술폰산, 8-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)옥탄-1-술폰산나트륨, 8-(2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)옥탄-1-술폰산칼륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로판술폰산칼륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소프로필-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소부틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소펜틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산칼륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산암모늄, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-2-메틸-1-프로판술폰산나트륨, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산 트리에틸암모늄, 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부탄술폰산나트륨, 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부탄술폰산칼륨, 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-부탄술폰산나트륨, 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-부탄술폰산칼륨, 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-부탄술폰산나트륨, 및 4-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-부탄술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
폴리티오펜을 구성하는 단량체로서는, 상술한 이외에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-188350호 공보, 일본 특허 공개 제2017-52886호 공보, 일본 특허 공개 제2014-65898호 공보, 일본 특허 공개 제2017-101102호 공보 등에 나타낸 단량체 등을 들 수 있다.
폴리아닐린을 구성하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
도전성 폴리머(A)는 수용성 또는 수분산성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 도전성 폴리머(A)가 수용성 또는 수분산성을 갖고 있으면, 도전성 조성물의 도포성이 높아져서, 균일한 두께의 도전체가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 도전성 폴리머(A)는 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖고 있는 것이 바람직하다. 도전성 폴리머(A)가 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖고 있으면, 수용성이 높아진다. 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 도전성 폴리머로서는, 분자 내에 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고 있으면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 공개 소61-197633호 공보, 일본 특허 공개 소63-39916호 공보, 일본 특허 공개 평1-301714호 공보, 일본 특허 공개 평5-504153호 공보, 일본 특허 공개 평5-503953호 공보, 일본 특허 공개 평4-32848호 공보, 일본 특허 공개 평4-328181호 공보, 일본 특허 공개 평6-145386호 공보, 일본 특허 공개 평6-56987호 공보, 일본 특허 공개 평5-226238호 공보, 일본 특허 공개 평5-178989호 공보, 일본 특허 공개 평6-293828호 공보, 일본 특허 공개 평7-118524호 공보, 일본 특허 공개 평6-32845호 공보, 일본 특허 공개 평6-87949호 공보, 일본 특허 공개 평6-256516호 공보, 일본 특허 공개 평7-41756호 공보, 일본 특허 공개 평7-48436호 공보, 일본 특허 공개 평4-268331호 공보, 일본 특허 공개 제2014-65898호 공보 등에 나타낸 도전성 폴리머 등이, 용해성의 관점에서 바람직하다.
술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 도전성 폴리머로서는, 구체적으로는, α 위치 또는 β 위치가, 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페닐렌비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌, 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 반복 단위로서 포함하는, π 공액계 도전성 폴리머를 들 수 있다.
또한, 상기 π 공액계 도전성 폴리머가 이미노페닐렌, 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 상기 반복 단위의 질소 원자 상에 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 또는 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 알킬기, 또는 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 상기 질소 원자 상에 갖는 도전성 폴리머를 들 수 있다.
이 중에서도, 도전성이나 용해성의 관점에서, β 위치가 술폰산기, 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 티에닐렌, 피롤릴렌, 이미노페닐렌, 페닐렌비닐렌, 카르바졸릴렌, 및 이소티아나프텐으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 모노머 유닛(반복 단위)으로서 갖는 도전성 폴리머가 바람직하게 사용된다.
도전성 폴리머(A)는 도전성이나 용해성의 관점에서 하기 일반식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 모노머 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019074206283-pct00003
Figure 112019074206283-pct00004
Figure 112019074206283-pct00005
Figure 112019074206283-pct00006
식 (3) 내지 (6) 중, X는 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, R5 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I), -N(R20)2, -NHCOR20, -SR20, -OCOR20, -COOR20, -COR20, -CHO, 또는 -CN을 나타낸다. R20은 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (3)의 R5 내지 R6 중 적어도 하나, 일반식 (4)의 R7 내지 R10 중 적어도 하나, 일반식 (5)의 R11 내지 R14 중 적어도 하나, 일반식 (6)의 R15 내지 R19 중 적어도 하나는, 각각 산성기 또는 그의 염이다.
여기서, 「산성기」란, 술폰산기(술포기) 또는 카르복실산기(카르복시기)를의미한다.
술폰산기는, 산의 상태(-SO3H)로 포함되어 있어도 되고, 이온의 상태(-SO3 -)로 포함되어 있어도 된다. 또한, 술폰산기에는, 술폰산기를 갖는 치환기(-R21SO3H)도 포함된다.
한편, 카르복실산기는, 산의 상태(-COOH)로 포함되어 있어도 되고, 이온의 상태(-COO-)로 포함되어 있어도 된다. 또한, 카르복실산기에는, 카르복실산기를 갖는 치환기(-R21COOH)도 포함된다.
상기 R21은 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 아르알킬렌기를 나타낸다.
산성기의 염으로서는, 술폰산기 또는 카르복실산기의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 또는 치환 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 예를 들어, 황산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 황산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속염으로서는, 예를 들어, 예를 들어 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
치환 암모늄염으로서는, 예를 들어 지방족 암모늄염, 포화 지환식 암모늄염, 불포화 지환식 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 암모늄염으로서는, 예를 들어, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 프로필암모늄, 디프로필암모늄, 이소프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸프로필암모늄, 에틸프로필암모늄, 메틸이소프로필암모늄, 에틸이소프로필암모늄, 메틸부틸암모늄, 에틸부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라메틸올암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라n-부틸암모늄, 테트라sec-부틸암모늄, 테트라t-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들어, 피페리디늄, 피롤리디늄, 모르폴리늄, 피페라지늄 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
불포화 지환식 암모늄염으로서는, 예를 들어, 피리디늄, α-피콜리늄, β-피콜리늄, γ-피콜리늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 및 이들의 골격을 갖는 유도체 등을 들 수 있다.
도전성 폴리머(A)로서는, 높은 도전성을 발현할 수 있는 관점에서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 그중에서도 특히, 용해성도 우수한 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019074206283-pct00007
식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복실산기를 의미한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛으로서는, 제조가 용이한 점에서, R1 내지 R4 중, 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이며, 다른 어느 하나가 술폰산기이며, 나머지가 수소인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머(A)에 있어서, 용해성이 매우 양호해지는 관점에서, 폴리머 중의 방향환의 총 수에 대한, 산성기가 결합한 방향환의 수는, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하고, 100％가 가장 바람직하다.
폴리머 중의 방향환의 총 수에 대한, 산성기가 결합한 방향환의 수는, 도전성 폴리머(A) 제조 시의, 모노머의 투입비로부터 산출한 값을 가리킨다.
또한, 도전성 폴리머(A)에 있어서, 모노머 유닛의 방향환 상의 술폰산기, 또는 카르복시기 이외의 치환기는, 모노머에 대한 반응성 부여의 관점에서 전자 공여성기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 할로겐기(-F, -Cl, -Br 또는 I) 등이 바람직하고, 이 중, 전자 공여성의 관점에서, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
도전성 폴리머(A)로서는, 높은 도전성과 용해성을 발현할 수 있는 관점에서, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 중에서도, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
Figure 112019074206283-pct00008
식 (7) 중, R22 내지 R37은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R22 내지 R37 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, n은 중합도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, n은 5 내지 2500의 정수인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머(A)에 함유되는 산성기는, 도전성 향상의 관점에서 적어도 그 일부가 유리산형인 것이 바람직하다.
도전성 폴리머(A)로서, 상술한 이외에도, 예를 들어 술폰산기를 갖는 도전성 폴리머로서, 예를 들어 하기 일반식 (8), (9)로 표시되는 모노머 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머 유닛을 갖는 도전성 폴리머를 사용해도 된다.
Figure 112019074206283-pct00009
Figure 112019074206283-pct00010
식 (8), (9) 중, L은 -(CH2)p-, 또는 하기 일반식 (10)으로 표시되고, M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 아민 화합물의 공액산, 또는 제4급 암모늄 양이온을 나타낸다. p는 6 내지 12의 정수이다.
여기서, 「아민 화합물의 공액산」이란, 아민 화합물에 히드론(H+)이 부가하여 양이온종이 된 것을 나타낸다. 구체적으로는, sp3 혼성 궤도를 갖는 N(R38)3으로 표시되는 아민 화합물(공액산으로서는 [NH(R38)3]+로 표시된다.), 또는 sp2 혼성 궤도를 갖는 피리딘류 화합물, 이미다졸류 화합물 등을 들 수 있다. R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
Figure 112019074206283-pct00011
식 (10) 중, R39는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. q는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (9)로 표시되는 모노머 유닛은, 상기 일반식 (8)로 표시되는 모노머 유닛의 도핑 상태를 나타낸다.
도핑에 의해 절연체-금속 전이를 야기하는 도펀트는, 억셉터와 도너로 나뉜다. 억셉터는, 도핑에 의해 도전성 폴리머(A)의 고분자쇄의 근처에 들어가 주쇄의 공액계로부터 π 전자를 빼앗는다. 그 결과, 주쇄 상에 양전하(정공, 홀)가 주입되기 때문에, 억셉터는 p형 도펀트라고도 불린다. 한편, 도너는, 주쇄의 공액계에 전자를 부여하게 되고, 이 전자가 주쇄의 공액계를 움직이게 되기 때문에, n형 도펀트라고도 불린다.
도전성 폴리머(A)의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 한다)의 폴리스티렌술폰산나트륨 환산으로, 도전성, 용해성 및 성막성의 관점에서, 1000 내지 100만인 것이 바람직하고, 1500 내지 80만인 것이 보다 바람직하고, 2000 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 2000 내지 10만인 것이 특히 바람직하다.
도전성 폴리머(A)의 질량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 용해성은 우수하지만, 도전성, 및 성막성이 부족한 경우가 있다. 한편, 질량 평균 분자량이 100만보다 큰 경우, 도전성은 우수하지만, 용해성이 불충분한 경우가 있다.
여기서, 「성막성」이란, 크레이터링 등이 없는 균일한 막이 되는 성질을 가리키고, 유리 상으로의 스핀 코팅 등의 방법으로 평가할 수 있다.
도전성 폴리머(A)의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않는다.
구체적으로는, 전술한 어느 모노머 유닛을 갖는 중합성 단량체를 화학 산화법, 전기분해 산화법 등의 각종 합성법에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 본 발명자들이 제안한 일본 특허 공개 평7-196791호 공보, 일본 특허 공개 평7-324132호 공보에 기재된 합성법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물에 있어서, 도전성 폴리머(A)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량(100질량％)에 대하여 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
[수용성 폴리머(B)]
수용성 폴리머(B)는 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 폴리머이다.
수용성 폴리머(B)는 하기 조건 2를 충족하는 것이 바람직하다.
조건 2: 수용성 폴리머(B) 0.2질량％와, 초순수 99.8질량％를 포함하는 수용액을 액중 파티클 카운터에 의해 측정했을 때의, 0.5 내지 1㎛의 액중 파티클량이 5000개/ml 이하이다.
0.5 내지 1㎛의 액중 파티클이란, 액 중에 포함되는 입자 직경이 0.5 내지 1㎛의 입자이며, 이물에 상당한다. 액중 파티클량이 많아질수록 도전성 조성물 중의 이물 비율이 증가하고, 도전성 조성물을 정밀 여과할 때의 여과 시간이 길어진다. 또한, 필터가 막히기 쉬워, 필터 교환의 빈도가 증가한다. 상기 액중 파티클량이 5000개/ml 이하이면 도전성 조성물 중의 이물이 저감되기 때문에, 여과성이 보다 향상되어, 여과 시간이 보다 짧은 도전성 조성물이 얻어진다. 또한, 도전성 조성물을 정밀 여과할 때에 필터가 막히기 어려워, 필터 교환의 빈도도 보다 경감된다.
상기 액중 파티클량은 적을수록 바람직하고, 0개/ml가 가장 바람직하다.
수용성 폴리머(B)가 조건 2를 충족하기 위한 파티클 제거의 정제 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 옥타데실기 수식 실리카나 활성탄 등의 소수성 물질 등의 흡착제와의 접촉, 용매에 의한 세정, 필터에 의한 여과 등의 방법을 들 수 있다.
그런데, 상술한 0.5 내지 1㎛의 액중 파티클은, 주로 수용성 폴리머(B) 중, 분자량이 600 미만인 화합물(이하, 「화합물(b)」이라고도 한다.)이라고 추측된다. 즉, 화합물(b)은 도전성 조성물의 여과 시간을 길게 하는 원인 물질의 하나라고 생각되어, 도전성 조성물 중의 화합물(b)의 비율은 적을수록 바람직하다. 화합물(b)의 비율은, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 측정되는, 화합물(b)에서 유래하는 피크 면적값으로부터 구해진다. 상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비와 액중 파티클량에는 상관이 있고, 면적비가 0.44 이하라면 액중 파티클량이 5000개/ml 이하가 되기 쉽다.
수용성 폴리머(B)는 계면 활성능을 발현하기 쉽고, 게다가 레지스트에 대한 영향을 억제하기 쉬운 관점에서, 분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 것이 바람직하다.
질소 함유 관능기로서는, 용해성의 관점에서, 아미드기가 바람직하다.
말단 소수성기의 탄소수는, 4 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하다. 또한, 말단 소수성기의 탄소수는, 100 이하가 바람직하다.
말단 소수성기로서는, 소수성기 내에 알킬쇄, 아르알킬쇄, 또는 아릴쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 탄소수 4 내지 100의 알킬쇄, 탄소수 4 내지 100의 아르알킬쇄, 및 탄소수 4 내지 100의 아릴쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 알킬쇄, 아르알킬쇄 및 아릴쇄의 탄소수는, 각각 4 내지 70이 바람직하고, 8 내지 30이 보다 바람직하다.
이러한 말단 소수성기로서는, 구체적으로, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 일급 또는 2급의 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기가 바람직하고, 알킬티오기가 특히 바람직하다.
수용성 폴리머(B)로서는, 아미드 결합을 갖는 비닐 모노머의 호모폴리머, 또는 아미드 결합을 갖는 비닐 모노머와, 아미드 결합을 갖지 않는 비닐 모노머(기타의 비닐 모노머)와의 코폴리머를 주쇄 구조로 하고, 또한, 폴리머를 구성하는 반복 단위 이외의 부위에 소수성기를 갖는 화합물이 바람직하다.
아미드 결합을 갖는 비닐 모노머로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, N-비닐락탐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등이 특히 바람직하다.
수용성 폴리머(B)의 말단 소수성기의 도입 방법은, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 비닐 중합 시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 방법이 간편하여 바람직하다.
예를 들어, 분자 내에 질소 함유 관능기 및 탄소수 4 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머(B)는 아미드 결합을 갖는 비닐 모노머와 필요에 따라서 다른 비닐 모노머를, 중합 개시제 및 탄소수 4 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여 제조할 수 있다.
이 경우, 연쇄 이동제로서는, 상술한 말단 소수성기를 도입할 수 있는 것이기만 하면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 말단 소수성기인 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등을 용이하게 얻을 수 있는, 티올, 디술피드, 티오에테르 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 폴리머(B)의 주쇄 구조 부분의 반복 단위, 즉, 상술한 아미드 결합을 갖는 비닐 모노머의 중합도는, 상기 수용성 폴리머(B)의 용해성의 관점에서, 2 내지 100000이 바람직하고, 2 내지 1000이 보다 바람직하고, 3 내지 200이 특히 바람직하다.
또한, 계면 활성능의 관점에서, 상기 수용성 폴리머(B)의, 주쇄 구조 부분의 분자량(이하, 「수용성 부분의 분자량」이라고 하는 경우도 있다)과 말단 소수성 부분의 분자량(이하, 「소수성 부분의 분자량」이라고 하는 경우도 있다)의 비, 즉, (수용성 부분의 분자량)/(소수성 부분의 분자량)은 1 내지 1500인 것이 바람직하고, 3 내지 1000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「수용성 부분의 분자량」, 및 「소수성 부분의 분자량」은, 얻어진 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량과, 주쇄 구조 부분을 구성하는 모노머와, 말단 소수성 부분을 구성하는 연쇄 이동제의 투입비로부터 산출할 수 있다.
분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량은, GPC의 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 100 내지 100만인 것이 바람직하고, 100 내지 10만인 것이 보다 바람직하고, 600 이상 2000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 600 내지 1800인 것이 특히 바람직하다. 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량이 100 이상이면, 도포성의 향상 효과가 발현되기 쉬워진다. 한편, 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량이 100만 이하이면 수용성이 높아진다. 특히, 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량이 600 이상 2000 미만이면 실용적인 물에 대한 용해성과 도포성의 밸런스가 우수하다.
수용성 폴리머(B)로서는, 용해성 등의 관점에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019074206283-pct00012
식 (2) 중, R40, R41은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R40, R41 중 적어도 하나는, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 또는 아릴티오기이다. m은 2 내지 100000의 정수를 나타낸다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기를 들 수 있다.
수용성 폴리머(B)의 함유량은, 도전성 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부가 바람직하고, 10 내지 100질량부가 보다 바람직하다. 이와 같이, 수용성 폴리머(B)의 양을 조정하고, 전술한 도전성 폴리머(A)와 조합함으로써, 양호한 도포성을 갖고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에 대한 영향이 적은 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물에 있어서, 도전성 폴리머(A)와 수용성 폴리머(B)의 합계량은, 후술하는 용제(C) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 미만인 것이 바람직하고, 성막 후의 도전성과 표면 평활성의 관점에서 0.1질량부 이상, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
[용제(C)]
용제(C)로서는, 도전성 폴리머(A), 및 수용성 폴리머(B)를 용해할 수 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 물, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등을 들 수 있다.
용제(C)로서, 물과 유기 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들의 질량비(물/유기 용제)는 1/100 내지 100/1인 것이 바람직하고, 2/100 내지 100/2인 것이 보다 바람직하다.
[고분자 화합물(D)]
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물은, 도막 강도나 표면 평활성을 향상시킬 목적으로, 고분자 화합물(D)를 함유시킬 수 있다.
고분자 화합물(D)로서는, 구체적으로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올 유도체류, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-t-부틸아크릴아미드), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 등의 폴리아크릴아미드류, 폴리비닐피롤리돈류, 폴리아크릴산류, 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 우레탄 수지, 수용성 아크릴스티렌 공중합체 수지, 수용성 아세트산 비닐아크릴 공중합체 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 스티렌말레산 공중합 수지, 수용성 불소 수지 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
[염기성 화합물(E)]
또한, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물에는, 필요에 따라 염기성 화합물(E)를 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물(E)은 도전성 폴리머(A)가 산성기를 갖는 경우, 이 산성기와 염을 형성하고, 중화하는 효과가 있다. 중화에 의해, 레지스트에 대한 영향을 억제할 수 있다.
염기성 화합물(E)로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 도전성 폴리머(A)가 산성기를 갖는 경우, 이 산성기와 염을 형성하기 쉽고, 산성기를 안정화하여 대전 방지막으로부터의 산성 물질의 레지스트 패턴에 대한 영향을 억제하는 효과가 우수한 점으로부터, 하기의 제4급 암모늄염(e-1) 및 염기성 화합물(e-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
제4급 암모늄염(e-1): 질소 원자에 결합하는 4개의 치환기 중 적어도 하나가 탄소수 3 이상의 탄화수소기인 제4급 암모늄 화합물.
염기성 화합물(e-2): 하나 이상의 질소 원자를 갖는 염기성 화합물.
제4급 암모늄 화합물(e-1)에 있어서, 4개의 치환기가 결합하는 질소 원자는, 제4급 암모늄 이온의 질소 원자이다.
화합물(e-1)에 있어서, 제4급 암모늄 이온의 질소 원자에 결합하는 탄화수소기로서는, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물(e-1)로서는, 예를 들어, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
염기성 화합물(e-2)로서는, 예를 들어, 암모니아, 피리딘, 트리에틸아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물(E)로서, 제4급 암모늄 화합물(e-1) 및 염기성 화합물(e-2) 이외의 다른 염기성 화합물을 혼합할 수도 있다.
[임의 성분]
또한, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물은, 필요에 따라 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 흐름 방지제, 소광제, 방부제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
[제조 방법]
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물은, 예를 들어, 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)와, 필요에 따라, 고분자 화합물(D), 염기성 화합물(E) 및 임의 성분 중 어느 하나 이상을 혼합함으로써 얻어진다.
수용성 폴리머(B)로서 합성품, 예를 들어 아미드 결합을 갖는 비닐 모노머를, 중합 개시제 및 탄소수 4 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여 얻어진 것을 사용하는 경우, 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 각 성분을 혼합하기에 앞서, 수용성 폴리머(B)를 미리 하기 (i) 내지 (iii)의 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공정에 의해 정제해 두는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머(B)의 정제는, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽 공정에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제3 양태의 도전성 조성물의 제조 방법은, 상기 수용성 폴리머(B)를 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽 공정에 의해 정제하는 공정을 포함한다.
수용성 폴리머(B)를 정제함으로써, 상기 조건 2를 충족하는 수용성 폴리머(B)가 얻어지기 쉬워져, 상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하가 되기 쉽다. 또한, 수용성 폴리머(B)를 정제함으로써, 상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물이 얻어지기 쉬워진다. 특히, (i)의 공정 및 (ii)의 공정을 행함으로써, 상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물 및 상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물이 보다 얻어지기 쉬워진다.
(i) 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 용매에 의해 세정하는 공정
(ii) 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 필터에 의해 여과하는 공정
(iii) 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액과 흡착제를 접촉시키는 공정
(i)의 공정에서 사용하는 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소계 용매, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
(ii)의 공정에서 사용하는 필터의 재질로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 표면 수식된 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
(iii)의 공정에서 사용하는 흡착제로서는, 옥타데실기 수식 실리카, 활성탄 등의 소수성 물질 등을 들 수 있다.
또한, 각 성분을 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물 및 상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물이 보다 얻어지기 쉬워진다.
[작용 효과]
이상 설명한 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은, 상술한 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고, 상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하이므로, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은 이물이 저감되어 있다. 따라서, 본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물은 여과 시간이 짧다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물은, 상술한 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고, 상기 조건 1을 충족하므로, 여과 시간이 짧다.
따라서, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물을 정밀 여과할 때에 필터가 막히기 어렵고, 필터 교환의 빈도도 경감된다. 특히, 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고 있으면, 여과 시간이 보다 짧아진다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물에 의하면, 반도체 디바이스의 차세대 프로세스에도 적용 가능한 대전 방지제로서, 정밀 여과의 시간을 단축할 수 있고, 게다가 필터 교환 빈도, 막힘을 저감할 수 있다.
또한, 수용성 폴리머(B)가 분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖고 있으면, 주쇄 구조 부분(수용성 부분)과, 말단 소수성기(소수성 부분)에 의해 계면 활성능을 발현할 수 있다. 이러한 수용성 폴리머(B)는 산, 염기를 포함하지 않고, 가수분해에 의해 발생하는 부생성물도 발생하기 어려운 것으로부터, 기재나, 기재 상에 도포된 레지스트 등의 적층물에 악영향을 줄 일 없이, 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수용성 폴리머(B)의 말단 소수성기를 탄소수 4 이상, 바람직하게는 8 이상으로 함으로써, 도막 내에서 탄소쇄의 얽힘을 크게 할 수 있어, 견고한 도막으로 할 수 있다.
이에 의해, 레지스트층 상에 당해 도전성 조성물을 도포하여, 도막을 형성한 경우, 당해 저분자량 성분이, 레지스트와의 계면으로 이행하여, 이들의 표면을 용해하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물이, 분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 수용성 폴리머(B)를 포함하고 있으면, 양호한 도포성, 및 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에 대한 영향이 적은 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 도전성 조성물은, 도전체 형성 후, 가열함으로써, 불용성, 또는 박리 가능한 가용성의 도막(도전성 폴리머막)을 갖는 도전체를 형성하는 것이 가능하다.
이에 의해, 영구 대전 방지막, 및 프로세스 상의 일시적 대전 방지막의 양면에서의 적용이 가능하게 된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고,
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고, 또한 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 상기 도전성 폴리머(A)의 함유량이 0.01 내지 50질량％이며,
상기 수용성 폴리머(B)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부이며,
상기 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 함유량의 합계가, 상기 용제(C) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 미만이고,
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고, 또한 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 상기 도전성 폴리머(A)의 함유량이 0.01 내지 50질량％이며,
상기 수용성 폴리머(B)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부이며,
상기 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 함유량의 합계가, 상기 용제(C) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 미만이고,
상기 식 (I)로부터 구해지는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고,
상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고, 또한 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 상기 도전성 폴리머(A)의 함유량이 0.01 내지 50질량％이며,
상기 수용성 폴리머(B)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부이며,
상기 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 함유량의 합계가, 상기 용제(C) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 미만이고,
상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 도전성 조성물의 기타의 측면으로서는,
상기 도전성 폴리머(A)와, 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하고,
상기 도전성 폴리머(A)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖고,
상기 수용성 폴리머(B)가 상기 조건 2를 충족하고, 또한 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이며,
상기 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 상기 도전성 폴리머(A)의 함유량이 0.01 내지 50질량％이며,
상기 수용성 폴리머(B)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부이며,
상기 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 함유량의 합계가, 상기 용제(C) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 5질량부 미만이고,
상기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 도전성 조성물의 제조 방법의 기타의 측면으로서는,
상기 수용성 폴리머(B)를 상기 (i) 내지 (iii)의 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공정에 의해 정제하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 도전성 조성물의 제조 방법의 기타의 측면으로서는,
상기 수용성 폴리머(B)를 상기 (i) 및 (ii)의 공정에 의해 정제하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 도전성 조성물의 제조 방법의 기타의 측면으로서는,
상기 수용성 폴리머(B)를 상기 (i) 및 (ii)의 공정의 순서로 정제하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.
<도전체>
도전체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함하는 것이다.
도전성 조성물의 기재로의 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
기재로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌로 대표되는 폴리올레핀 수지, 염화비닐, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 실리콘 수지, 합성지 등의 각종 고분자 화합물의 성형품, 및 필름, 종이, 철, 유리, 석영 유리, 각종 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 스테인리스강 등, 및 이들의 기재 표면에 각종 도료나 감광성 수지, 레지스트 등이 코팅되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.
상기 기재에 도전성 조성물을 도포하는 공정은, 이들 기재의 제조 공정, 예를 들어 1축 연신법, 2축 연신법, 성형 가공, 또는 엠보스 가공 등의 공정 전, 또는 공정 중에 행해도 되고, 이들 처리 공정이 완료한 기재에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 도포성이 양호하므로, 상기 기재 상에 각종 도료나, 감광성 재료를 코팅한 물에, 도전성 조성물을 겹쳐서 도포하여 도막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 제4 양태의 도전체의 제조 방법으로서는, 본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태의 도전성 조성물을, 상기 기재의 적어도 하나의 면 상에 도포, 건조하여 도막을 형성한 후, 상온(25℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 또는 가열 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
가열 처리를 행하는 경우의 가열 온도로서는, 도전성의 관점에서, 40℃ 내지 250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 안정성의 관점에서, 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정·평가 방법은 이하와 같다.
<분자량의 측정>
수용성 폴리머(B)의 0.1질량％ 수용액을, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 샘플 조정을 행하였다. 상기 샘플의 GPC 측정을 이하의 조건에서 행하고, 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량을 측정하였다.
(GPC 측정 조건)
·측정기: TOSOH GPC-8020(도소 가부시키가이샤제)
·용리액: 0.2M-NaNO3-DIW/아세토니트릴=80/20(v/v)
·칼럼 온도: 30℃
·검량선: EasiVial™ 폴리에틸렌글리콜/옥시드(PolymerLab사제)를 사용해서 작성
<액중 파티클 측정>
액중 파티클 카운터를 사용하여, 수용성 폴리머(B)의 액중 파티클을 측정하였다. 액중 파티클 카운터로서는, 리온사제의 KS-42C를 사용하였다. 샘플의 통액 속도는 10ml/분으로 측정을 행하였다. 샘플의 조제는, 수용성 폴리머(B)가 0.2질량％, 초순수가 99.8질량％로 되도록 조제하고, 23℃에서 0.5 내지 1㎛의 액중 파티클의 양을 측정하였다.
<고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC-MS) 측정>
도전성 조성물 2ml에 1ml의 n-부탄올을 첨가하고, 진탕 추출하여 2층 분리한 후, 상청의 n-부탄올층을 분취하였다. 분취한 n-부탄올층을 시험 용액으로 하여 사용하고, 이하의 LC-MS 측정 조건에서 측정하였다.
(LC-MS 측정 조건)
·장치: LC/1200 시리즈, 질량 분석계/6220A 비행시간형 질량 분석계(Agilent Technologies사제)
·칼럼: CAPCELL PAK C18 AQ(3㎛, 2.0×250mm)(가부시키가이샤 시세이도제)
·용리액A: 0.1％ 포름산 함유수
·용리액B: 0.1％ 포름산 함유 아세토니트릴/이소프로필알코올=1/1(v/v)
·구배 용리 조건: 리니어 구배 0분(용리액A/용리액B=98/2)-55분(용리액A/용리액B=0/100)-75분(용리액A/용리액B=0/100)
·유속: 0.2ml/분
·측정 온도: 40℃
·시료 주입량: 5μl
(질량 분석)
·이온화법: ESI
·극성: 양이온
·모세관 전압: 3500V
·프래그멘터 전압: 150V
·네블라이저 압력: 50psig
·건조 가스 온도: 350℃
·건조 가스 유량: 10L/분
얻어진 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 각 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성하고, 각각 피크 면적값을 구하였다. 분자량(M)이 600 이상인 화합물에서 유래하는 피크의 면적값의 총합을 (X), 분자량(M)이 600 미만인 화합물에서 유래하는 피크의 면적값의 총합을 (Y)로 하여, 면적비=Y/(X+Y)를 산출하였다.
<여과 시간 평가>
가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력 하에서, 도전성 조성물 10L를 필터에 1L씩 10회 통액시키고, 1L마다의 여과 시간을 측정하였다. 필터로서는, 세공의 크기가 40nm이며, 막 면적이 2200㎠인 나일론제의 필터를 사용하였다. 최초(1회째)와 최후(10회째)의 여과 시간을 비교하여, 이하와 같은 기준으로 평가를 행하였다.
○: 최초의 1L와 최후의 1L에서의 여과 시간의 차가 10초 미만
×: 최초의 1L와 최후의 1L에서의 여과 시간의 차가 10초 이상
[제조예 1]
<도전성 폴리머(A-1)>
2-아미노아니솔-4-술폰산 5mol을, 2mol/L의 피리딘의 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=5:5) 3000mL에 25℃에서 용해하여, 모노머 용액을 얻었다. 별도로, 퍼옥소디황산암모늄 5mol을, 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=5:5) 4L에 용해하여, 산화제 용액을 얻었다. 계속해서, 상기 산화제 용액을 0℃로 냉각하면서, 상기 모노머 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 25℃에서 12시간 교반하여, 도전성 폴리머를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 혼합물로부터 도전성 폴리머를 원심 여과기로 여과 분별하였다. 얻어진 도전성 폴리머를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 분말상의 도전성 폴리머(A-1) 500g을 얻었다.
[제조예 2]
<도전성 폴리머(A-2)>
질소 분위기 하에서, 50mL의 쉬링크관에 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-2-메틸-1-프로판술폰산나트륨 0.505g(1.52mmol)과 물 7.5mL를 첨가하고, 실온 하에서, 무수 염화철(III) 0.153g(0.93mmol)을 가하여 20분 교반하였다. 그 후, 과황산나트륨 0.724g(3.05mmol)과 물 5mL를 포함하는 혼합 용액을 시린지로 적하하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 반응액을 100mL의 아세톤에 적하시켜 흑색의 폴리머를 석출시켰다. 폴리머를 여과·진공 건조함으로써, 0.88g의 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판술폰산나트륨의 폴리머를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머에 물을 첨가하여 1질량％ 용액으로 조제한 수용액에, 양이온 교환 수지(레바티트 모노플러스 S100(H형)) 9.2g을 추가하고, 실온 하에서, 13시간 교반하였다. 여과에 의해 양이온 교환 수지를 분리함으로써 농군청색 수용액을 얻었다. 얻어진 농군청색 수용액에 대해서, 투석막(Spectra/Por, 분화분자량(MWCO)=3500)을 사용하여 투석을 행하여, 무기염을 제거하였다. 또한, 얻어진 농군청색 수용액을 6.3g까지 농축하고, 아세톤 120mL에 재침시켜, 흑색 분말상의 도전성 폴리머(A-2) 353mg을 얻었다.
[제조예 3]
<수용성 폴리머(B-1, B-2)>
N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3g, 연쇄 이동제인 n-도데실머캅탄 1g을, 미리 내온 80℃로 가열해 둔 100g의 이소프로필알코올에, 내온 80℃로 유지하면서 적하하여, 적하 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 내온 80℃에서 추가로 2시간 숙성을 행한 후, 방랭, 감압 농축하고, 상기 일반식 (2) 중, R40, R41이 탄소수 12의 알킬티올기(-CH3(CH2)11SH)인 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올 용액을 얻었다. 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올 용액의 고형분 농도는 60질량％였다.
또한 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올 용액을 감압 건조시켜서, 분체 상의 수용성 폴리머(B-2)를 얻었다.
얻어진 수용성 폴리머(B-2)의 질량 평균 분자량은 800이었다.
[제조예 4]
<수용성 폴리머(B-3)>
비이커에 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올 용액 50g을 측량하고, 거기에 아세톤 25g을 추가하고, 교반함으로써, 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올(δ=11.5) 및 아세톤(δ=9.4) 용액을 얻었다. 이 수용성 폴리머(B-1)의 고극성 용매 용액을 분액 깔때기에 이액하고, 저극성 용매로서 헵탄(δ=7.4) 100g을 첨가하여 진탕을 행하였다. 그 후 1시간 정치함으로써 2층 분리되는 것을 확인하였다. 고극성 용매층을 분리하고, 농축, 감압 건조함으로써 분체 상의 수용성 폴리머(B-3)를 26.4g 얻었다.
얻어진 수용성 폴리머(B-3)의 질량 평균 분자량은 1000이었다.
[제조예 5]
<수용성 폴리머(B-4)>
비이커에 수용성 폴리머(B-2) 5g을 측량하고, 거기에 초순수 95g을 추가하고, 교반하여, 수용성 폴리머 수용액을 얻었다. 또한 그 수용성 폴리머 수용액을 50nm의 폴리에틸렌제의 필터로 여과함으로써 수용성 폴리머(B-4)의 수용액을 얻었다. 수용성 폴리머(B-4)의 수용액의 고형분 농도는 4.5질량％였다.
수용성 폴리머(B-4)의 질량 평균 분자량은, 1000이었다.
[제조예 6]
<수용성 폴리머(B-5)>
비이커에 수용성 폴리머(B-3) 5g을 측량하고, 거기에 초순수 95g을 추가하고, 교반하여, 수용성 폴리머 수용액을 얻었다. 또한 그 수용성 폴리머 수용액을 50nm의 폴리에틸렌제의 필터로 여과함으로써 수용성 폴리머(B-5)의 수용액을 얻었다. 수용성 폴리머(B-5)의 수용액의 고형분 농도는 4.5질량％였다.
수용성 폴리머(B-5)의 질량 평균 분자량은, 1000이었다.
[제조예 7]
<수용성 폴리머(B-6)>
비이커에 수용성 폴리머(B-1)의 이소프로필알코올 용액 50g을 측량하고, 아세톤 5g에 재용해시켰다. 이 용액을 n-헥산 1000g에 적하함으로써, 백색 침전을 얻고, 그것을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정 후 건조시켜서, 분체상의 수용성 폴리머(B-6) 29g을 얻었다.
얻어진 수용성 폴리머(B-6)의 질량 평균 분자량은 1000이었다.
(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2)
표 1에 나타내는 배합 조성이 되도록, 제조예 1 또는 2에서 얻어진 도전성 폴리머(A)와, 제조예 3 내지 7 중 어느 것으로 얻어진 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)로서 초순수를 혼합하여, 도전성 조성물을 조제하였다. 표 1 중의 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 배합량은 고형분 환산량(질량부)이다.
수용성 폴리머(B)의 액중 파티클량, 면적비(Y/(X+Y)), 도전성 조성물의 여과 시간 평가를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019074206283-pct00013
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 조성으로는, 여과 시의 막힘을 억제할 수 있고, 필터 교환의 억제와 여과 시간의 삭감을 달성할 수 있음이 나타났다.
따라서, 본 발명의 도전성 조성물이라면, 이물이 적으므로, 예를 들어 레지스트의 대전 방지막으로서 사용했을 때에 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(실시예 5 내지 6, 비교예 3)
표 2에 나타내는 배합 조성이 되도록, 제조예 1 또는 2에서 얻어진 도전성 폴리머(A)와, 제조예 3 또는 5 중 어느 것에서 얻어진 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)로서 이소프로필알코올(IPA) 및 초순수를 혼합하여, 도전성 조성물을 조제하였다. 표 2 중의 도전성 폴리머(A) 및 수용성 폴리머(B)의 배합량은 고형분 환산량(질량부)이다.
가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력 하에서, 도전성 조성물을 필터에 10L 통액시키고, 1L마다의 여과 시간을 측정하였다. 필터로서는, 세공의 크기가 40nm이며, 막 면적이 2200㎠인 나일론제의 필터를 사용하였다. 최초(1회째)와 최후(10회째)에 있어서의 여과 시간을 측정하고, 1회째와 10회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량의 감소율을 상기 일반식 (II), (II-1), (II-2)로부터 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019074206283-pct00014
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 조성으로는, 여과 시의 막힘을 억제할 수 있고, 필터 교환의 억제와 여과 시간의 삭감을 달성할 수 있음이 나타났다.
따라서, 본 발명의 도전성 조성물이라면, 이물이 적으므로, 예를 들어 레지스트의 대전 방지막으로서 사용했을 때에 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
본 발명의 도전성 조성물은, 차세대 프로세스의 반도체 디바이스에도 적용 가능한 대전 방지제로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하는 도전성 조성물로서,
    상기 도전성 조성물로부터 n-부탄올로 상기 수용성 폴리머(B)를 추출한 시험 용액을, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 측정했을 때의, 하기 식 (I)로 구하는 면적비가 0.44 이하인 도전성 조성물.
    면적비=Y/(X+Y) …(I)
    (식 (I) 중, X는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 이상인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이며, Y는, 전체 이온 전류 크로마토그램으로부터, 분자량(M)이 600 미만인 화합물에서 유래하는 이온을 사용하여 추출 이온 크로마토그램을 작성했을 때의 피크 면적값의 총합이다.)
  2. 도전성 폴리머(A)와, 상기 도전성 폴리머(A) 이외의 수용성 폴리머(B)와, 용제(C)를 포함하는 도전성 조성물로서,
    하기 조건 1을 충족하는 도전성 조성물.
    조건 1: 가압 여과 장치를 사용하여, 0.05MPa의 일정 압력 하에서, 고형분 농도 0.5질량％의 도전성 조성물 10L를, 세공의 크기가 40nm인 나일론제의 필터에 1L씩 10회 통액시켰을 때의, 1회째와 10회째에 있어서의 단위 시간 및 단위 막 면적당의 통액량의 감소율이 40％ 이하이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리머(B)가 하기 조건 2를 충족하는 도전성 조성물.
    조건 2: 수용성 폴리머(B) 0.2질량％와, 초순수 99.8질량％를 포함하는 수용액을 액중 파티클 카운터에 의해 측정했을 때의, 0.5 내지 1㎛의 액중 파티클량이 5000개/ml 이하이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리머(B)가, 분자 내에 질소 함유 관능기 및 말단 소수성기를 갖는 도전성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리머(B)의 질량 평균 분자량이 600 이상 2000 미만인 도전성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 폴리머(A)가, 수용성 또는 수분산성의 도전성 폴리머인 도전성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 폴리머(A)가, 술폰산기 및 카르복시기 중 적어도 한쪽을 갖는 도전성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 폴리머(A)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노머 유닛을 갖는 도전성 조성물.
    Figure 112020081088247-pct00015

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 또한, 산성기란, 술폰산기 또는 카르복실산기를 의미한다.)
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리머(B)가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 도전성 조성물.
    Figure 112020081088247-pct00016

    (식 (2) 중, R40, R41은, 각각 독립적으로, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R40, R41 중 적어도 하나는, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 또는 아릴티오기이다. m은 2 내지 100000의 정수를 나타낸다.)
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 수용성 폴리머(B)를 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽 공정에 의해 정제하는 공정을 포함하는 도전성 조성물의 제조 방법.
    (i): 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 용매에 의해 세정하는 공정
    (ii): 수용성 폴리머(B)를 포함하는 용액을 필터에 의해 여과하는 공정
  11. 기재의 적어도 하나의 면 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 도전체의 제조 방법.
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