TWI781982B - 導電性組成物、導電性組成物的製造方法及導電體的製造方法 - Google Patents

導電性組成物、導電性組成物的製造方法及導電體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的導電性組成物包含：導電性聚合物（A）、所述導電性聚合物（A）以外的水溶性聚合物（B）、及溶劑（C）。使用高效液相層析儀質量分析計，對經由正丁醇自所述導電性組成物提取所述水溶性聚合物（B）所得的試驗溶液進行測定時，從下述式（I）求出的面積比為0.44以下。 面積比=Y/（X+Y） …（I） 式（I）中，X為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和，Y為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和。

Description

導電性組成物、導電性組成物的製造方法及導電體的製造方法
本發明是有關於一種導電性組成物、導電性組成物的製造方法及導電體的製造方法。
本申請案基於2017年2月10號於日本提出申請的日本專利特願2017-022859號、及於2017年9月7號於日本提出申請的日本專利特願2017-172284號而主張優先權，將其內容引用於此。
期待使用電子束或離子束等帶電粒子束的圖案形成技術作為光微影的下一代技術。在使用帶電粒子束的情況下，對於生產性提高而言，重要的是使抗蝕劑的感度提高。
因此，使用於曝光部分或照射帶電粒子束的部分產生酸，繼而藉由加熱處理(曝光後烘烤(Post exposure bake，PEB))而促進交聯反應或分解反應的高感度的化學增幅型抗蝕劑成為主流。
然而，於使用帶電粒子束的方法中，特別是在基材為絕緣性的情況下，以因基材的帶電(充電)而產生的電場為原因而 存在如下的課題：帶電粒子束的軌道彎曲，難以獲得所需的圖案。
作為解決該課題的方法，已知如下的技術有效：將包含導電性聚合物的導電性組成物塗佈於抗蝕劑表面而形成塗膜，對抗蝕劑賦予抗靜電功能。
一般而言，在將包含導電性聚合物的導電性組成物應用為半導體的電子束微影步驟的抗靜電劑的情況下，導電性組成物的塗佈性、與對基材及基材上所塗佈的抗蝕劑等積層物的影響存在取捨(trade off)的關係。
例如，在為了使導電性組成物的塗佈性提高而添加界面活性劑等添加物的情況下，存在如下問題：界面活性劑對抗蝕劑特性造成不良影響，無法獲得規定的圖案。
對於此種問題，專利文獻1提出了包含具有末端疏水性基的水溶性聚合物的導電性組成物作為塗佈性等優異的導電性組成物。
另一方面，若所述導電性組成物中含有異物，則存在電子束描繪後的圖案的缺陷等問題。因此，藉由過濾器對導電性組成物進行精密過濾，但於專利文獻1的導電性組成物中存在如下課題：在精密過濾時發生過濾器的堵塞，必須頻繁更換過濾器。另外，專利文獻2中為了降低導電性組成物的精密過濾時的過濾器更換頻率而進行了改良，但存在如下課題：過濾時間與導電性組成物朝過濾器的液體通過量成比例地變長。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-226721號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/017540號
近年來，伴隨半導體元件的微細化的趨勢，開始要求數nm級的抗蝕劑形狀的管理。作為亦能夠應用於此種半導體元件的下一代製程中的抗靜電劑，尋求一種減少了精密過濾的過濾器更換頻率、堵塞．異物的導電性組成物。
本發明是鑒於所述事實而成者，其目的在於提供一種過濾時間短的導電性組成物及導電性組成物的製造方法、以及將所述導電性組成物塗佈於基材而形成塗膜的導電體的製造方法。
本發明具有以下態樣。
[1]一種導電性組成物，包含：導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且使用高效液相層析儀質量分析計，對經由正丁醇自所述導電性組成物提取所述水溶性聚合物(B)所得的試驗溶液進行測定時，從下述式(I)求出的面積比為0.44以下。
面積比=Y/(X+Y)…(I)
式(I)中，X為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和，Y為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和
[2]一種導電性組成物，包含：導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性組成物滿足下述條件1。
條件1：使用加壓過濾裝置，於0.05MPa的固定壓力下，使固體成分濃度0.5質量%的導電性組成物10L於細孔的大小為40nm的尼龍製過濾器中以1L為單位液體通過10次時，第1次與第10次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量的減少率為40%以下。
[3]如[1]或[2]所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)滿足下述條件2。
條件2：藉由液中顆粒(particle)計數器對包含水溶性聚合物(B)0.2質量%與超純水99.8質量%的水溶液進行測定時，0.5μm~1μm的液中顆粒量為5000個/ml以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)的質量平均分子量為600以上且未滿2000。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述導 電性聚合物(A)為水溶性或水分散性的導電性聚合物。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有磺酸基及羧基中的至少一者。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有由下述通式(1)表示的單體單元。
Figure 107104488-A0305-02-0007-1
式(1)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。另外，R1~R4中的至少一個為酸性基或其鹽。另外，所謂酸性基，是指磺酸基或羧酸基。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)為由下述通式(2)表示的化合物。
[化2]
Figure 107104488-A0305-02-0008-2
式(2)中，R40、R41各自獨立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或烴基。另外，R40、R41中的至少一個為烷硫基、芳烷基硫基、或芳硫基。m表示2~100000的整數。
[10]一種導電性組成物的製造方法，其為如[1]~[9]中任一項所述的導電性組成物的製造方法，且所述導電性組成物的製造方法包括藉由下述(i)及(ii)中的至少一個步驟對所述水溶性聚合物(B)進行精製的步驟。
(i)：藉由溶媒對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行清洗的步驟
(ii)：藉由過濾器對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行過濾的步驟
[11]一種導電體的製造方法，其將如[1]~[9]中任一項所述的導電性組成物塗佈於基材的至少一個面上而形成塗膜。
根據本發明，可提供一種過濾時間短的導電性組成物及導電性組成物的製造方法、以及將所述導電性組成物塗佈於基材而形成塗膜的導電體的製造方法。
以下對本發明加以詳細說明。
再者，於本發明中，所謂「導電性」是指具有1011Ω以下的表面電阻值。表面電阻值可藉由使固定電流流過時的電極間的電位差而求出。
另外，本發明中，所謂「溶解性」是指於單純的水、包含鹼及鹼性鹽的至少一者的水、包含酸的水、水與水溶性有機溶媒的混合物中，於10g(液溫25℃)中均勻地溶解0.1g以上。
另外，本發明中，所謂「水溶性」是有關於所述溶解性，是指相對於水而言的溶解性。
另外，本發明中，所謂「末端疏水性基」的「末端」是指構成聚合物的重複單元以外的部位。
<導電性組成物>
本發明的第一態樣的導電性組成物包含：以下所示的導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，使用高效液相層析儀質量分析計，對經由正丁醇自所述導電性組成物提取所述水溶性聚合物(B)所得的試驗溶液進行測定時，從下述式(I)求出的面積比為0.44以下。
面積比=Y/(X+Y)…(I)
(式(I)中，X為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量(M)為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和，Y為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量(M)未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和)
若藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下，則於導電性組成物中導電性聚合物(A)均勻地混合，導電性組成物的過濾性提高，可縮短對導電性組成物進行過濾時的過濾時間。另外，當對導電性組成物進行精密過濾時，過濾器難以堵塞，亦可減少過濾器更換的頻率。
藉由所述式(I)求出的面積比越小越佳，最佳為0。
對於水溶性聚合物(B)的提取，使用正丁醇。藉由使用正丁醇，能夠使經提取處理的導電性組成物中所含的導電性聚合物(A)不溶解，且使水溶性聚合物(B)溶解。
再者，亦能夠使用乙酸丁酯、甲基異丁基酮等溶劑的溶解度參數(solubility parameter，SP)值為6~15、更佳為7~13的有機溶媒代替正丁醇。
本發明的第二態樣的導電性組成物包含：以下所示的導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且滿足下述條件1。
條件1：使用加壓過濾裝置，於0.05MPa的固定壓力下，使固體成分濃度0.5質量%的導電性組成物10L於細孔的大小為40 nm的尼龍製過濾器中以1L為單位液體通過10次時，第1次與第10次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量的減少率為40%以下。
所述減少率具體而言是藉由下述式(II)而求出。
減少率={(Z1-Z10)/Z1}×100…(II)
(式(II)中，Z1為第1次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量，Z10為第10次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量)
Z1及Z10分別藉由下述式(II-1)、式(II-2)而求出。
Z1=1/(第1次的過濾時間×過濾器的膜面積)…(II-1)
Z10=1/(第10次的過濾時間×過濾器的膜面積)…(II-2)
若所述減少率為40%以下，則可縮短對導電性組成物進行過濾時的過濾時間。另外，當對導電性組成物進行精密過濾時過濾器難以堵塞，亦可減少過濾器更換的頻率。
所述減少率越小越佳，最佳為0%。
[導電性聚合物(A)]
導電性聚合物(A)例如可列舉：聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩 伸乙烯基、聚碲吩(polytellurophene)、聚伸苯基、聚伸苯基伸乙烯基(polyphenylene vinylene)、聚苯胺、多并苯(polyacene)、聚乙炔等。
作為構成聚吡咯的單體的具體例，例如可列舉：吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯等。
作為構成聚噻吩的單體的具體例，例如可列舉：噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧基噻吩、3,4-伸丙基二氧基噻吩、3,4-伸丁基二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧 基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鈉、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鋰、6-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)己烷-1-磺酸鉀、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鈉、8-(2,3-二氫-噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)辛烷-1-磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙烷磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-異戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫 噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸銨、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基銨、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-丁烷磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸鈉、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丁烷磺酸鉀、4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸鈉、及4-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丁烷磺酸鉀等。
作為構成聚噻吩的單體，除所述以外，例如亦可列舉：日本專利特開2016-188350號公報、日本專利特開2017-52886號公報、日本專利特開2014-65898號公報、日本專利特開2017-101102號公報等中所示的單體等。
作為構成聚苯胺的單體的具體例，例如可列舉：苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
導電性聚合物(A)較佳為具有水溶性或水分散性。若導電性聚合物(A)具有水溶性或水分散性，則導電性組成物的塗 佈性提高，且容易獲得均勻厚度的導電體。
另外，導電性聚合物(A)較佳為具有磺酸基及羧基中的至少一者。若導電性聚合物(A)具有磺酸基及羧基中的至少一者，則水溶性提高。作為具有磺酸基及羧基中的至少一者的導電性聚合物，若於分子內具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基，則只要具有本發明的效果就無特別限定，例如，就溶解性的觀點而言，較佳為日本專利特開昭61-197633號公報、日本專利特開昭63-39916號公報、日本專利特開平1-301714號公報、日本專利特開平5-504153號公報、日本專利特開平5-503953號公報、日本專利特開平4-32848號公報、日本專利特開平4-328181號公報、日本專利特開平6-145386號公報、日本專利特開平6-56987號公報、日本專利特開平5-226238號公報、日本專利特開平5-178989號公報、日本專利特開平6-293828號公報、日本專利特開平7-118524號公報、日本專利特開平6-32845號公報、日本專利特開平6-87949號公報、日本專利特開平6-256516號公報、日本專利特開平7-41756號公報、日本專利特開平7-48436號公報、日本專利特開平4-268331號公報、日本專利特開2014-65898號公報等中所示的導電性聚合物等。
作為具有磺酸基及羧基中的至少一者的導電性聚合物，具體而言可列舉包含α位或β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸苯基伸乙烯基、伸乙烯基、伸噻吩基、丁間二烯(pyrrolylene)、伸苯基、亞胺基伸苯基、 異噻茚(isothianaphthene)、伸呋喃基、及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種作為重複單元的π共軛系導電性聚合物。
另外，在所述π共軛系導電性聚合物包含選自由亞胺基伸苯基及伸咔唑基所組成的群組中的至少一種重複單元的情況下，可列舉：於所述重複單元的氮原子上具有選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基、或者於所述氮原子上具有經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的烷基、或包含醚鍵的烷基的導電性聚合物。
其中，就導電性或溶解性的觀點而言，可較佳地使用包含β位經選自由磺酸基及羧基所組成的群組中的至少一個基取代的選自由伸噻吩基、丁間二烯、亞胺基伸苯基、伸苯基伸乙烯基、伸咔唑基、及異噻茚所組成的群組中的至少一種作為單體單元(重複單元)的導電性聚合物。
就導電性或溶解性的觀點而言，較佳為導電性聚合物(A)包含選自由下述通式(3)~通式(6)表示的單體單元所組成的群組中的至少一種單體單元。
Figure 107104488-A0305-02-0016-3
Figure 107104488-A0305-02-0017-4
Figure 107104488-A0305-02-0017-5
Figure 107104488-A0305-02-0017-6
式(3)~式(6)中，X表示硫原子或氮原子，R5~R19各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)、-N(R20)2、-NHCOR20、-SR20、-OCOR20、 -COOR20、-COR20、-CHO、或-CN。R20表示碳數1~24的烷基、碳數1~24的芳基、或碳數1~24的芳烷基。
其中，通式(3)的R5~R6中的至少一個、通式(4)的R7~R10中的至少一個、通式(5)的R11~R14中的至少一個、通式(6)的R15~R19中的至少一個分別為酸性基或其鹽。
此處，所謂「酸性基」，是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。
磺酸基可以酸的狀態(-SO3H)包含，亦可以離子的狀態(-SO3 -)而包含。進而，磺酸基中亦可包含具有磺酸基的取代基(-R21SO3H)。
另一方面，羧酸基可以酸的狀態(-COOH)包含，亦可以離子的狀態(-COO-)而包含。進而，羧酸基中亦可包含具有羧酸基的取代基(-R21COOH)。
所述R21表示碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸芳基、或者碳數1~24的直鏈或分支鏈的伸芳烷基。
酸性基的鹽可列舉：磺酸基或羧酸基的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、或經取代的銨鹽等。
鹼金屬鹽例如可列舉：硫酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀以及具有該些骨架的衍生物等。
鹼土類金屬鹽例如可列舉：鎂鹽、鈣鹽等。
經取代的銨鹽例如可列舉：脂肪族銨鹽、飽和脂環式銨鹽、不飽和脂環式銨鹽等。
脂肪族銨鹽例如可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、甲基乙基銨、二乙基甲基銨、二甲基乙基銨、丙基銨、二丙基銨、異丙基銨、二異丙基銨、丁基銨、二丁基銨、甲基丙基銨、乙基丙基銨、甲基異丙基銨、乙基異丙基銨、甲基丁基銨、乙基丁基銨、四甲基銨、四羥甲基銨、四乙基銨、四正丁基銨、四-第二丁基銨、四-第三丁基銨等。
飽和脂環式銨鹽例如可列舉：哌啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓(morpholinium)、哌嗪鎓以及具有該些骨架的衍生物等。
不飽和脂環式銨鹽例如可列舉：吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡咯啉鎓、以及具有該些骨架的衍生物等。
就可表現出高的導電性的觀點而言，導電性聚合物(A)較佳為具有由所述通式(6)表示的單體單元，其中尤其就溶解性亦優異的觀點而言，更佳為具有由下述通式(1)表示的單體單元。
Figure 107104488-A0305-02-0019-7
式(1)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。另外，R1~R4中的至少一個為酸性基或其鹽。另外，所謂酸性基，是指磺酸基或羧酸基。
在容易製造的方面，由所述通式(1)表示的單體單元較佳為於R1~R4中，任一個為碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基、另外的任一個為磺酸基、且剩餘部分為氫。
於導電性聚合物(A)中，就溶解性變得非常良好的觀點而言，相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的芳香環的數量較佳為50%以上，更佳為70%以上，進而佳為90%以上，最佳為100%。
相對於聚合物中的芳香環的總數，酸性基所鍵結的芳香環的數量是指根據在製造導電性聚合物(A)時單體的裝入比而算出的值。
另外，於導電性聚合物(A)中，就對單體賦予反應性的觀點而言，單體單元的芳香環上的磺酸基、或羧基以外的取代基較佳為供電子性基，具體而言較佳為碳數1~24的烷基、碳數1~24的烷氧基、鹵基(-F、-Cl、-Br或I)等，其中，就供電子性的觀點而言，最佳為碳數1~24的烷氧基。
就可表現出高的導電性與溶解性的觀點而言，導電性聚 合物(A)較佳為具有由下述通式(7)表示的結構的化合物，於具有由所述通式(7)表示的結構的化合物中，尤佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯基)。
Figure 107104488-A0305-02-0021-8
式(7)中，R22~R37各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~4的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。另外，R22~R37中的至少一個為酸性基或其鹽。另外，n表示聚合度。於本發明中，n較佳為5~2500的整數。
就導電性提高的觀點而言，導電性聚合物(A)中所含有的酸性基理想的是至少其一部分為游離酸型。
導電性聚合物(A)除所述以外，例如作為具有磺酸基的導電性聚合物，亦可使用具有選自由例如下述通式(8)、通式(9)所表示的單體單元所組成的群組中的至少一種單體單元的導電性聚合物。
[化9]
Figure 107104488-A0305-02-0022-9
Figure 107104488-A0305-02-0022-10
式(8)、式(9)中，L由-(CH2)p-、或下述通式(10)表示，M表示氫離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、胺化合物的共軛酸、或四級銨陽離子。p為6~12的整數。
此處，所謂「胺化合物的共軛酸」是表示對胺化合物加成氫正離子(H+)而成為陽離子種類者。具體而言，可列舉：具有sp3混成軌道的由N(R38)3表示的胺化合物(作為共軛酸，由[NH(R38)3]+表示)、或者具有sp2混成軌道的吡啶類化合物、咪唑類化合物等。R38為氫原子、或碳數1~6的烷基。
[化11]
Figure 107104488-A0305-02-0023-11
式(10)中，R39表示氫原子、碳數1~6的直鏈或分支鏈的烷基、或鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)。q表示1~6的整數。
由所述通式(9)表示的單體單元是表示由所述通式(8)表示的單體單元的摻雜狀態。
藉由摻雜而引起絕緣體-金屬轉變的摻雜劑可分為受體與施體。受體藉由摻雜而進入導電性聚合物(A)的高分子鏈的附近且自主鏈的共軛系奪取π電子。其結果是，於主鏈上植入有正電荷(電洞、孔)，故受體亦被稱作p型摻雜劑。另一方面，施體對主鏈的共軛系賦予電子，該電子於主鏈的共軛系進行動作，故亦被稱作n型摻雜劑。
就導電性、溶解性及成膜性的觀點而言，導電性聚合物(A)的質量平均分子量以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，以下稱作「GPC」)的聚苯乙烯磺酸鈉換算計，較佳為1000~100萬，更佳為1500~80萬，進而佳為2000~50萬，尤佳為2000~10萬。
在導電性聚合物(A)的質量平均分子量未滿1000的情況下，雖然溶解性優異，但存在導電性及成膜性不足的情況。另一方面，在質量平均分子量大於100萬的情況下，雖然導電性優異，但存 在溶解性並不充分的情況。
此處，所謂「成膜性」是指成為並無收縮等的均勻的膜的性質，可藉由旋塗於玻璃上等方法而評價。
導電性聚合物(A)的製造方法可使用公知的方法，只要具有本發明的效果則並無特別限定。
具體而言可列舉藉由化學氧化法、電解氧化法等各種合成法使具有所述任一單體單元的聚合性單體聚合的方法等。此種方法例如可應用本發明者等人提出的日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報中所記載的合成法等。
於本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物中，導電性聚合物(A)的含量較佳為相對於導電性組成物的總質量(100質量%)而言為0.01質量%~50質量%，更佳為0.05質量%~20質量%。
[水溶性聚合物(B)]
水溶性聚合物(B)為所述導電性聚合物(A)以外的聚合物。
水溶性聚合物(B)較佳為滿足下述條件2。
條件2：藉由液中顆粒計數器對包含水溶性聚合物(B)0.2質量%與超純水99.8質量%的水溶液進行測定時，0.5μm~1μm的液中顆粒量為5000個/ml以下。
所謂0.5μm~1μm的液中顆粒，為液中所含的粒徑為0.5μm~1μm的粒子，相當於異物。液中顆粒量越多，則導電性組成物中的異物的比例越增加，對導電性組成物進行精密過濾時 的過濾時間越長。另外，過濾器容易堵塞，過濾器更換的頻率增加。若所述液中顆粒量為5000個/ml以下，則導電性組成物中的異物減少，故過濾性進一步提高，且獲得過濾時間更短的導電性組成物。另外，當對導電性組成物進行精密過濾時，過濾器難以堵塞，亦進一步減少過濾器更換的頻率。
所述液中顆粒量越少越佳，最佳為0個/ml。
關於用以使水溶性聚合物(B)滿足條件2的顆粒去除的精製方法，並無特別限定，可列舉：與十八烷基修飾二氧化矽或活性炭等疏水性物質等吸附劑的接觸、藉由溶媒進行的清洗、藉由過濾器進行的過濾等方法。
然而，推測所述0.5μm~1μm的液中顆粒主要是於水溶性聚合物(B)中分子量未滿600的化合物(以下亦稱作「化合物(b)」)。即，認為化合物(b)是使導電性組成物的過濾時間變長的原因物質之一，導電性組成物中的化合物(b)的比例越少越佳。化合物(b)的比例可根據使用高效液相層析儀質量分析計測定的源於化合物(b)的峰值面積值而求出。藉由所述式(I)求出的面積比與液中顆粒量存在相關，若面積比為0.44以下，則液中顆粒量容易成為5000個/ml以下。
就容易表現出界面活性能力、並且容易抑制對抗蝕劑的影響的觀點而言，較佳為水溶性聚合物(B)於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基。
就溶解性的觀點而言，含氮官能基較佳為醯胺基。
末端疏水性基的碳數較佳為4以上，更佳為8以上。另外，末端疏水性基的碳數較佳為100以下。
末端疏水性基較佳為於疏水性基內包含烷基鏈、芳烷基鏈、或芳基鏈者，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，較佳為包含選自由碳數4~100的烷基鏈、碳數4~100的芳烷基鏈、及碳數4~100的芳基鏈所組成的群組中的至少一種。該些烷基鏈、芳烷基鏈及芳基鏈的碳數分別較佳為4~70，更佳為8~30。
此種末端疏水性基具體而言可列舉烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、一級或二級的烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基等。該些中，就溶解性或界面活性能力的觀點而言，較佳為烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基，尤佳為烷硫基。
水溶性聚合物(B)較佳為以具有醯胺鍵的乙烯基單體的均聚物、或者具有醯胺鍵的乙烯基單體與不具有醯胺鍵的乙烯基單體(其他乙烯基單體)的共聚物為主鏈結構，且於構成聚合物的重複單元以外的部位具有疏水性基的化合物。
具有醯胺鍵的乙烯基單體可列舉：丙烯醯胺及其衍生物、N-乙烯基內醯胺等。具體而言可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。該些中，就溶解性的觀點而言， 尤佳為丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
水溶性聚合物(B)的末端疏水性基的導入方法只要具有本發明的效果則無特別限定，但藉由選擇乙烯基聚合時的鏈轉移劑而導入的方法簡便而較佳。
例如，於分子內具有含氮官能基及碳數4以上的末端疏水性基的水溶性聚合物(B)可在聚合起始劑及碳數4以上的鏈轉移劑的存在下使具有醯胺鍵的乙烯基單體與視需要而含有的其他乙烯基單體聚合而製造。
該情況下，鏈轉移劑若為可導入上述末端疏水性基者，則只要具有本發明的效果就無特別限定，可較佳地使用末端具有疏水性基的烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基等且容易地獲得的化合物，以及硫醇、二硫化物、硫醚等。
就所述水溶性聚合物(B)的溶解性的觀點而言，水溶性聚合物(B)的主鏈結構部分的重複單元，即上述具有醯胺鍵的乙烯基單體的聚合度較佳為2~100000，更佳為2~1000，尤佳為3~200。
另外，就界面活性能力的觀點而言，所述水溶性聚合物(B)的主鏈結構部分的分子量(以下亦有時稱作「水溶性部分的分子量」)與末端疏水性部分的分子量(以下亦有時稱作「疏水性部分的分子量」)之比，即(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)較佳為1~1500，更佳為3~1000。此處，「水溶性部分的分子量」、及「疏水性部分的分子量」可根據所獲得的水溶性聚合 物(B)的質量平均分子量、構成主鏈結構部分的單體、及構成末端疏水性部分的鏈轉移劑的裝入比而算出。
於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(B)的質量平均分子量以GPC的聚乙二醇換算計，較佳為100~100萬，更佳為100~10萬，進而佳為600以上且未滿2000，尤佳為600~1800。若水溶性聚合物(B)的質量平均分子量為100以上，則容易表現出塗佈性的提高效果。另一方面，若水溶性聚合物(B)的質量平均分子量為100萬以下，則水溶性提高。尤其若水溶性聚合物(B)的質量平均分子量為600以上且未滿2000，則實用的於水中的溶解性與塗佈性的平衡優異。
就溶解性等觀點而言，水溶性聚合物(B)較佳為由下述通式(2)表示的化合物。
Figure 107104488-A0305-02-0028-12
式(2)中，R40、R41各自獨立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或烴基。另外，R40、R41中的至少一個為烷硫基、芳烷基硫基、或芳硫基。m表示2~100000的整數。
烴基可列舉：碳數1~20的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~ 20的直鏈或分支鏈的烯基、碳數1~20的直鏈或分支鏈的炔基。
水溶性聚合物(B)的含量較佳為相對於導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，更佳為10質量份~100質量份。如此般，藉由調整水溶性聚合物(B)的量，並使其與所述導電性聚合物(A)組合，可形成具有良好的塗佈性、且對基材上所塗佈的抗蝕劑等積層物的影響少的塗膜。
另外，於本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物中，導電性聚合物(A)與水溶性聚合物(B)的合計量較佳為相對於後述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份，就成膜後的導電性與表面平滑性的觀點而言，更佳為0.1質量份以上且3質量份以下。
[溶劑(C)]
溶劑(C)若為可溶解導電性聚合物(A)、及水溶性聚合物(B)的溶劑，則只要具有本發明的效果就無特別限定，可列舉水、或者水與有機溶劑的混合溶劑。
有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類，丙酮、乙基異丁基酮等酮類，乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇類，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類，N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等吡咯啶酮類等。
在使用水與有機溶劑的混合溶劑作為溶劑(C)的情況下，較佳為該些的質量比(水/有機溶劑)為1/100~100/1，更佳為2/100 ~100/2。
[高分子化合物(D)]
本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物可以使塗膜強度或表面平滑性提高為目的而含有高分子化合物(d)。
高分子化合物(D)具體而言可列舉：聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛等聚乙烯醇衍生物類，聚丙烯醯胺、聚(N-第三丁基丙烯醯胺)、聚丙烯醯胺甲基丙磺酸等聚丙烯醯胺類，聚乙烯吡咯啶酮類，聚丙烯酸類，水溶性醇酸樹脂，水溶性三聚氰胺樹脂，水溶性脲樹脂，水溶性酚樹脂，水溶性環氧樹脂，水溶性聚丁二烯樹脂，水溶性丙烯酸樹脂，水溶性胺基甲酸酯樹脂，水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物樹脂，水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物樹脂，水溶性聚酯樹脂，水溶性苯乙烯馬來酸共聚樹脂，水溶性氟樹脂及該些的共聚物。
[鹼性化合物(E)]
進而，於本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物中，可視需要添加鹼性化合物(E)。在導電性聚合物(A)具有酸性基的情況下，該鹼性化合物(E)有與該酸性基形成鹽而中和的效果。藉由中和，可抑制對抗蝕劑的影響。
鹼性化合物(E)並無特別限定，但就在導電性聚合物(A)具有酸性基的情況下，容易與該酸性基形成鹽，使酸性基穩定化並抑制來自抗靜電膜的酸性物質對抗蝕劑圖案的影響的效果優異的方面而言，較佳為包含選自由下述四級銨鹽(e-1)及鹼性 化合物(e-2)所組成的群組中的至少一種。
四級銨鹽(e-1)：鍵結於氮原子的四個取代基中的至少一個為碳數3以上的烴基的四級銨化合物。
鹼性化合物(e-2)：具有一個以上的氮原子的鹼性化合物。
四級銨化合物(e-1)中，四個取代基所鍵結的氮原子為四級銨離子的氮原子。
化合物(e-1)中，鍵結於四級銨離子的氮原子的烴基可列舉：烷基、芳烷基、芳基等。
四級銨化合物(e-1)例如可列舉：氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化苄基三甲基銨等。
鹼性化合物(e-2)例如可列舉：氨、吡啶、三乙基胺、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene，DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)以及該些的衍生物等。
該些鹼性化合物可單獨使用任一種，或者亦可以任意比例混合使用兩種以上。
作為鹼性化合物(E)，亦可將四級銨化合物(e-1)及鹼性化合物(e-2)以外的其他鹼性化合物混合。
[任意成分]
進而，本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物亦可視需要含有顏料、消泡劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高 劑、調平劑、防流掛劑、消光劑、防腐劑等各種添加劑。
[製造方法]
本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物例如可藉由將導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶劑(C)、以及視需要而含有的高分子化合物(D)、鹼性化合物(E)及任意成分中的任一個以上混合而獲得。
在使用合成品、例如在聚合起始劑及碳數4以上的鏈轉移劑的存在下使具有醯胺鍵的乙烯基單體聚合而獲得者作為水溶性聚合物(B)的情況下，存在不滿足所述條件2的情況。此種情況下，較佳為在將各成分混合之前，預先藉由選自由下述(i)~(iii)的步驟所組成的群組中的至少一種步驟對水溶性聚合物(B)進行精製。水溶性聚合物(B)的精製較佳為藉由下述(i)及(ii)中的至少一個步驟進行。即，本發明的第三態樣的導電性組成物的製造方法包括藉由下述(i)及(ii)中的至少一個步驟對所述水溶性聚合物(B)進行精製的步驟。
藉由對水溶性聚合物(B)進行精製，容易獲得滿足所述條件2的水溶性聚合物(B)，且藉由所述式(I)求出的面積比容易成為0.44以下。進而，藉由對水溶性聚合物(B)進行精製，容易獲得滿足所述條件1的導電性組成物。尤其藉由進行(i)的步驟及(ii)的步驟，更容易獲得藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下的導電性組成物以及滿足所述條件1的導電性組成物。
(i)藉由溶媒對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行清洗的 步驟
(ii)藉由過濾器對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行過濾的步驟
(iii)使包含水溶性聚合物(B)的溶液與吸附劑接觸的步驟
(i)的步驟中所使用的溶媒可列舉：己烷、庚烷、辛烷等烴系溶媒，乙醚、丙醚等醚系溶媒等。
(ii)的步驟中所使用的過濾器的材質可列舉：聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、經表面修飾的聚乙烯等。
(iii)的步驟中所使用的吸附劑可列舉：十八烷基修飾二氧化矽、活性炭等疏水性物質等。
進而，較佳為將各成分混合之後，藉由過濾器對所獲得的混合物進行過濾。藉由如此操作，更容易獲得藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下的導電性組成物以及滿足所述條件1的導電性組成物。
[作用效果]
以上所說明的本發明的第一態樣的導電性組成物包含所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)及溶劑(C)，且藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下，故本發明的第一態樣的導電性組成物的異物減少。因此，本發明的第一態樣的導電性組成物的過濾時間短。
另外，本發明的第二態樣的導電性組成物包含所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)及溶劑(C)，且滿足所述條件1， 故過濾時間短。
因此，當對本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物進行精密過濾時，過濾器難以堵塞，亦可減少過濾器更換的頻率。尤其若水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，則過濾時間進一步變短。
根據本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物，作為亦能夠應用於半導體元件的下一代製程中的抗靜電劑，可縮短精密過濾的時間，而且可減少過濾器更換頻率、堵塞。
另外，若水溶性聚合物(B)於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基，則可藉由主鏈結構部分(水溶性部分)與末端疏水性基(疏水性部分)而表現出界面活性能力。此種水溶性聚合物(B)不含酸、鹼，亦難以產生因水解而生成的副產物，因此可並不對基材、或基材上所塗佈的抗蝕劑等積層物造成不良影響地使塗佈性提高。
進而，藉由使水溶性聚合物(B)的末端疏水性基為碳數4以上、較佳為8以上，可於塗膜內使碳鏈的絡合變大，可製成牢固的塗膜。
藉此，在於抗蝕劑層上塗佈該導電性組成物而形成塗膜的情況下，可抑制該低分子量成分移行至與抗蝕劑的界面而溶解該些的表面。
因此，本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物若包含於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基的水溶性聚合物(B)， 則可形成顯示出良好的塗佈性及導電性、且對基材上所塗佈的抗蝕劑等積層物的影響少的塗膜。
本發明的第一態樣及第二態樣的導電性組成物藉由在形成導電體後進行加熱，能夠形成包含不溶性、或可剝離的可溶性的塗膜(導電性聚合物膜)的導電體。
藉此，具有如下優點：變得能夠應用於永久抗靜電膜、及製程上的臨時抗靜電膜的兩個面。
作為本發明的第一態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下。
作為本發明的第一態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，且為由所述通式(2) 表示的化合物，藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下。
作為本發明的第一態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，所述導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的含量的合計相對於所述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份，藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下。
作為本發明的第一態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單 元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，且為由所述通式(2)表示的化合物，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，所述導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的含量的合計相對於所述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份，藉由所述式(I)求出的面積比為0.44以下。
作為本發明的第二態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，滿足所述條件1。
作為本發明的第二態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑 (C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，且為由所述通式(2)表示的化合物，滿足所述條件1。
作為本發明的第二態樣的導電性組成物的其他方面，可列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，所述導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的含量的合計相對於所述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份，滿足所述條件1。
作為本發明的第二態樣的導電性組成物的其他方面，可 列舉如下的導電性組成物，其包含：所述導電性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，且所述導電性聚合物(A)包含由所述通式(1)表示的單體單元，所述水溶性聚合物(B)滿足所述條件2，且為由所述通式(2)表示的化合物，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，所述導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的含量的合計相對於所述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份，滿足所述條件1。
作為本發明的第三態樣的導電性組成物的製造方法的其他方面，可列舉如下的導電性組成物的製造方法，其包括藉由選自由所述(i)~(iii)的步驟所組成的群組中的至少一種步驟對所述水溶性聚合物(B)進行精製的步驟。
作為本發明的第三態樣的導電性組成物的製造方法的其他方面，可列舉如下的導電性組成物的製造方法，其包括藉由所述(i)及(ii)的步驟對所述水溶性聚合物(B) 進行精製的步驟。
作為本發明的第三態樣的導電性組成物的製造方法的其他方面，可列舉如下的導電性組成物的製造方法，其包括按照所述(i)及(ii)的步驟的順序對所述水溶性聚合物(B)進行精製的步驟。
<導電體>
導電體包含：基材、以及藉由於所述基材的至少一個面上塗佈本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物而形成的塗膜。
將導電性組成物塗佈於基材上的塗佈方法只要具有本發明的效果則無特別限定，可列舉：旋塗法、噴塗法、浸塗法、輥塗法、凹版印刷塗佈法、反塗法、輥式刷塗法、氣刀塗佈法、簾塗法等手法。
基材只要具有本發明的效果則無特別限定，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂，以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴樹脂，氯乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚碸、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、矽樹脂、合成紙等各種高分子化合物的成型品及膜，紙、鐵、玻璃、石英玻璃、各種晶圓，鋁、銅、鋅、鎳、不鏽鋼等，以及於該些基材表面塗佈有各種塗料或感光性樹脂、抗蝕劑等塗佈物的基材。
於所述基材上塗佈導電性組成物的步驟可於該些基材的製造步驟，例如單軸延伸法、雙軸延伸法、成形加工、或壓花加工等 步驟之前或步驟中進行，亦可對該些處理步驟完成的基材進行。
另外，本發明的導電性組成物的塗佈性良好，因此亦能夠對在所述基材上塗佈有各種塗料或感光性材料者再次塗佈導電性組成物而形成塗膜。
作為本發明的第四態樣的導電體的製造方法，可藉由如下方式而製造：將本發明的第一態樣或第二態樣的導電性組成物塗佈於所述基材的至少一個面上，進行乾燥而形成塗膜後，於常溫(25℃)下放置1分鐘~60分鐘，或者進行加熱處理。
作為進行加熱處理的情況下的加熱溫度，就導電性的觀點而言，較佳為40℃~250℃的溫度範圍，更佳為60℃~200℃的溫度範圍。另外，就穩定性的觀點而言，處理時間較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細的說明，但以下的實施例並不限定本發明的範圍。
再者，實施例及比較例中的各種測定．評價方法如下。
<分子量的測定>
藉由0.45μm的膜濾器對水溶性聚合物(B)的0.1質量%水溶液進行過濾，進行樣品調整。於以下條件下進行所述樣品的GPC測定，對水溶性聚合物(B)的質量平均分子量進行測定。
(GPC測定條件)
．測定機器：東曹(TOSOH)GPC-8020(東曹(Tosoh)股份 有限公司製造)
．溶離液：0.2M-NaNO3-去離子水(deionized water，DIW)/乙腈=80/20(v/v)
．管柱溫度：30℃
．校準曲線：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(聚合物實驗室(PolymerLab)公司製造)而製作
<液中顆粒測定>
使用液中顆粒計數器測定水溶性聚合物(B)的液中顆粒。液中顆粒計數器使用理音(Rion)公司製造的KS-42C。以樣品的液體通過速度為10ml/min進行測定。樣品的製備是以水溶性聚合物(B)成為0.2質量%、超純水成為99.8質量%的方式進行製備，於23℃下測定0.5μm~1μm的液中顆粒的量。
<高效液相層析儀質量分析計(liquid chromatograph-mass spectrometer，LC-MS)測定>
於導電性組成物2ml中添加1ml的正丁醇，進行振盪提取並二層分離之後，分選出上清的正丁醇層。將所分選的正丁醇層用作試驗溶液，於以下的LC-MS測定條件下進行測定。
(LC-MS測定條件)
．裝置：LC/1200系列，質量分析計/6220A飛行時間型質量分析計(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)
．管柱：卡塞帕克(CAPCELL PAK)C18 AQ(3μm、2.0mm×250mm)(資生堂股份有限公司製造)
．溶離液A：含0.1%甲酸的水
．溶離液B：含0.1%甲酸的乙腈/異丙醇=1/1(v/v)
．梯度溶離條件：線性梯度0分鐘(溶離液A/溶離液B=98/2)-55分鐘(溶離液A/溶離液B=0/100)-75分鐘(溶離液A/溶離液B=0/100)
．流速：0.2ml/min
．測定溫度：40℃
．試樣注入量：5μl
(質量分析)
．離子化法：電灑游離(electrospray ionization，ESI)
．極性：正離子
．毛細管電壓：3500V
．碎裂器(fragmentor)電壓：150V
．霧化器壓力：50psig
．乾燥氣體溫度：350℃
．乾燥氣體流量：10L/min
根據所獲得的總離子電流層析圖，使用源於各化合物的離子製作提取離子層析圖，分別求出峰值面積值。將源於分子量(M)為600以上的化合物的峰值的面積值的總和設為(X)、源於分子量(M)未滿600的化合物的峰值的面積值的總和設為(Y)，算出面積比=Y/(X+Y)。
<過濾時間評價>
使用加壓過濾裝置，於0.05MPa的固定壓力下，使導電性組成物10L於過濾器中以1L為單位液體通過10次，測定每1L的過濾時間。過濾器使用細孔的大小為40nm、膜面積為2200cm2的尼龍製過濾器。對最初(第1次)與最後(第10次)的過濾時間進行比較，按照如下基準進行評價。
○：最初1L與最後1L的過濾時間之差未滿10秒
×：最初1L與最後1L的過濾時間之差為10秒以上
[製造例1]
<導電性聚合物(A-1)>
將2-胺基苯甲醚-4-磺酸5mol於25℃下溶解於2mol/L的吡啶的乙腈水溶液(水/乙腈=5：5)300mL中而獲得單體溶液。另行將過氧二硫酸銨5mol溶解於乙腈水溶液(水/乙腈=5：5)4L中而獲得氧化劑溶液。繼而，一面將所述氧化劑溶液冷卻至0℃，一面滴加所述單體溶液。於滴加結束後，進而於25℃下攪拌12小時，獲得包含導電性聚合物的反應混合物。其後，藉由離心過濾器自所述反應混合物中過濾分離導電性聚合物。藉由甲醇將所獲得的導電性聚合物加以清洗後，使其乾燥而獲得粉末狀的導電性聚合物(A-1)500g。
[製造例2]
<導電性聚合物(A-2)>
於氮氣環境下，向50mL的舒倫克(Schlenk)管中添加3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-2-甲基-1-丙烷磺酸 鈉0.505g(1.52mmol)與水7.5mL，於室溫下添加無水氯化鐵(III)0.153g(0.93mmol)並攪拌20分鐘。其後，藉由注射器滴加包含過硫酸鈉0.724g(3.05mmol)與水5mL的混合溶液。於室溫下攪拌3小時後，使反應液滴加至100mL的丙酮中並使黑色的聚合物析出。藉由對聚合物進行過濾．真空乾燥，獲得0.88g的3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]戴奧辛-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鈉的聚合物。繼而，於向所獲得的聚合物中添加水而製備成1質量%溶液的水溶液中添加陽離子交換樹脂(盧泰特莫諾普拉斯(Lewatit Monoplus)S100(H型))9.2g，於室溫下攪拌13小時。藉由過濾來分離陽離子交換樹脂，藉此獲得濃群青色水溶液。對於所獲得的濃群青色水溶液，使用透析膜(思百特/珀爾(Spectra/Por)、截留分子量(Molecular Weight Cut Off，MWCO)=3500)進行透析，將無機鹽去除。進而，將所獲得的濃群青色水溶液濃縮至6.3g，並再沈澱於丙酮120mL中，獲得黑色粉末狀的導電性聚合物(A-2)353mg。
[製造例3]
<水溶性聚合物(B-1、B-2)>
於預先加熱至內溫80℃的100g的異丙醇中，一面保持為內溫80℃一面滴加N-乙烯基吡咯啶酮55g、作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈3g、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1g，進行滴加聚合。滴加結束後，於內溫80℃下進一步進行2小時熟化，然後放置冷卻並進行減壓濃縮，獲得所述通式(2)中R40、R41為碳數12 的烷硫醇基(-CH3(CH2)11SH)的水溶性聚合物(B-1)的異丙醇溶液。水溶性聚合物(B-1)的異丙醇溶液的固體成分濃度為60質量%。
進而，使水溶性聚合物(B-1)的異丙醇溶液減壓乾燥，獲得粉體狀的水溶性聚合物(B-2)。
所獲得的水溶性聚合物(B-2)的質量平均分子量為800。
[製造例4]
<水溶性聚合物(B-3)>
秤取水溶性聚合物(B-1)的異丙醇溶液50g至燒杯中，並向其中添加丙酮25g，進行攪拌，藉此獲得水溶性聚合物(B-1)的異丙醇(δ=11.5)及丙酮(δ=9.4)溶液。將該水溶性聚合物(B-1)的高極性溶媒溶液移液至分液漏斗中，添加作為低極性溶媒的庚烷(δ=7.4)100g並進行振盪。其後靜置1小時，藉此確認到二層分離。藉由對高極性溶媒層進行分離、濃縮、減壓乾燥而獲得26.4g粉體狀的水溶性聚合物(B-3)。
所獲得的水溶性聚合物(B-3)的質量平均分子量為1000。
[製造例5]
<水溶性聚合物(B-4)>
秤取水溶性聚合物(B-2)5g至燒杯中，並向其中添加超純水95g，進行攪拌，獲得水溶性聚合物水溶液。進而藉由50nm的聚乙烯製過濾器對所述水溶性聚合物水溶液進行過濾，藉此獲得水溶性聚合物(B-4)的水溶液，水溶性聚合物(B-4)的水溶 液的固體成分濃度為4.5質量%。
水溶性聚合物(B-4)的質量平均分子量為1000。
[製造例6]
<水溶性聚合物(B-5)>
秤取水溶性聚合物(B-3)5g至燒杯中，並向其中添加超純水95g，進行攪拌，獲得水溶性聚合物水溶液。進而藉由50nm的聚乙烯製過濾器對所述水溶性聚合物水溶液進行過濾，藉此獲得水溶性聚合物(B-5)的水溶液。水溶性聚合物(B-5)的水溶液的固體成分濃度為4.5質量%。
水溶性聚合物(B-5)的質量平均分子量為1000。
[製造例7]
<水溶性聚合物(B-6)>
秤取水溶性聚合物(B-1)的異丙醇溶液50g至燒杯中，並使其再溶解於丙酮5g中。藉由將該溶液滴加至正己烷1000g中，獲得白色沈澱，對其進行過濾分離，並藉由正己烷加以清洗後使其乾燥，而獲得粉體狀的水溶性聚合物(B-6)29g。
所獲得的水溶性聚合物(B-6)的質量平均分子量為1000。
(實施例1~實施例4、比較例1~比較例2)
以成為表1所示的調配組成的方式，將製造例1或製造例2中所獲得的導電性聚合物(A)、製造例3~製造例7的任一者中所獲得的水溶性聚合物(B)、及作為溶劑(C)的超純水混合，而製備導電性組成物。表1中的導電性聚合物(A)及水溶性聚合物 (B)的調配量為固體成分換算量(質量份)。
將水溶性聚合物(B)的液中顆粒量、面積比(Y/(X+Y))、導電性組成物的過濾時間評價示於表1。
[表1]
Figure 107104488-A0305-02-0049-13
如根據表1可明確般，示出了於實施例的組成中，可抑制過濾時的堵塞，從而可達成過濾器更換的抑制與過濾時間的削減。
因此，若為本發明的導電性組成物，則異物少，故例如當用作抗蝕劑的抗靜電膜時，容易形成所需的抗蝕劑圖案。
(實施例5~實施例6、比較例3)
以成為表2所示的調配組成的方式，將製造例1或製造例2中所獲得的導電性聚合物(A)、製造例3或製造例5的任一者中所獲得的水溶性聚合物(B)、作為溶劑(C)的異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)及超純水混合，而製備導電性組成物。表2中的導電性聚合物(A)及水溶性聚合物(B)的調配量為固體成分換算 量(質量份)。
使用加壓過濾裝置，於0.05MPa的固定壓力下，使10L的導電性組成物於過濾器中液體通過，測定每1L的過濾時間。作為過濾器，使用細孔的大小為40nm、膜面積為2200cm2的尼龍製過濾器。對最初(第1次)與最後(第10次)的過濾時間進行測定，藉由所述通式(II)、通式(II-1)、通式(II-2)求出第1次與第10次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量的減少率。將結果示於表2。
Figure 107104488-A0305-02-0050-14
如根據表2可明確般，示出了於實施例的組成中，可抑制過濾時的堵塞，從而可達成過濾器更換的抑制與過濾時間的削減。
因此，若為本發明的導電性組成物，則異物少，故例如當用作抗蝕劑的抗靜電膜時，容易形成所需的抗蝕劑圖案。
[產業上之可利用性]
本發明的導電性組成物作為亦能夠應用於下一代製程的半導體元件中的抗靜電劑而有用。

Claims (12)

  1. 一種導電性組成物，包含：導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A)100質量份而言為5質量份~200質量份，且使用高效液相層析儀質量分析計，對經由正丁醇自所述導電性組成物提取所述水溶性聚合物(B)所得的試驗溶液進行測定時，從下述式(I)求出的面積比為0.44以下；面積比=Y/(X+Y)…(I)式(I)中，X為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量為600以上的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和，Y為根據總離子電流層析圖，使用源於分子量未滿600的化合物的離子製作提取離子層析圖時的峰值面積值的總和。
  2. 一種導電性組成物，包含：導電性聚合物(A)、所述導電性聚合物(A)以外的水溶性聚合物(B)、及溶劑(C)，相對於所述導電性組成物的總質量，所述導電性聚合物(A)的含量為0.01質量%~50質量%，所述水溶性聚合物(B)的含量相對於所述導電性聚合物(A) 100質量份而言為5質量份~200質量份，且所述導電性組成物滿足下述條件1；條件1：使用加壓過濾裝置，於0.05MPa的固定壓力下，使固體成分濃度0.5質量%的導電性組成物10L於細孔的大小為40nm的尼龍製過濾器中以1L為單位液體通過10次時，第1次與第10次的每單位時間及單位膜面積的液體通過量的減少率為40%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)滿足下述條件2；條件2：藉由液中顆粒計數器對包含水溶性聚合物(B)0.2質量%與超純水99.8質量%的水溶液進行測定時，0.5μm~1μm的液中顆粒量為5000個/ml以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)於分子內具有含氮官能基及末端疏水性基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)的質量平均分子量為600以上且未滿2000。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)為水溶性或水分散性的導電性聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物， 其中，所述導電性聚合物(A)具有磺酸基及羧基中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)具有由下述通式(1)表示的單體單元；
    Figure 107104488-A0305-02-0054-15
     式(1)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或分支鏈的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、或鹵素原子；另外，R1~R4中的至少一個為酸性基或其鹽；且所述酸性基為磺酸基或羧酸基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述水溶性聚合物(B)為由下述通式(2)表示的化合物；
    Figure 107104488-A0305-02-0054-16
     式(2)中，R40、R41各自獨立地表示烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或烴基；另外，R40、R41中的至少一個為烷硫基、芳烷基硫基、或芳硫基；m表示2~100000的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性組成物，其中，所述導電性聚合物(A)及所述水溶性聚合物(B)的含量的合計相對於所述溶劑(C)100質量份而言為0.01質量份以上且未滿5質量份。
  11. 一種導電性組成物的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的導電性組成物的製造方法，且所述導電性組成物的製造方法包括藉由下述(i)及(ii)中的至少一個步驟對所述水溶性聚合物(B)進行精製的步驟；(i)：藉由溶媒對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行清洗的步驟；(ii)：藉由過濾器對包含水溶性聚合物(B)的溶液進行過濾的步驟。
  12. 一種導電體的製造方法，其將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的導電性組成物塗佈於基材的至少一個面上而形成塗膜。
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