JPH0432848A - 荷電粒子線照射方法及び観察方法 - Google Patents
荷電粒子線照射方法及び観察方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、電子線等の荷電粒子線を用いた荷電粒子線照
射方法、観察方法及び測定方法並びにイオン打込み方法
に関する。
射方法、観察方法及び測定方法並びにイオン打込み方法
に関する。
【従来の技術］
電子線、イオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成
法では、特に基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板
電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が曲
げられる。このため形成すべきパターンの位置の精度が
悪化するという問題が発生する。 また、荷電粒子線を用いた観察装置、例えば電子線顕微
鏡や電子線測長装置においては基板の帯電現象によって
観察像の歪が発生したり測長の精度が低下したりする。 また、半導体基板に不純物を導入するために用いられて
いるイオン打込み技術においては高い濃度でイオン打込
みを行った時、帯電現象によって基板に被着した酸化膜
の絶縁破壊を起すことがある。これによりＭＯ８型電界
効果トランジスタではゲートの絶縁耐圧不良を生じる。 従来、電子線描画において基板の帯電を低減する方法は
数多く知られている。例えば、最も単純には電子線描画
の前に描画基板上に簿い金属膜を蒸着すれば帯電による
影響を除去することができる。 また、特開昭６３−１２９６２２に見られるように、電
子線レジスト層の下層にクロルメチル化ポリスチレン層
を形成する方法が知られている。 クロルメチル化ポリスチレンは電子線が照射されると導
電性を生じるために注入された電子は導電性基板に流れ
帯電を生じることがない。 また、特開平１−１３２１２２には水溶性の帯電防止膜
を電子線レジストの上に形成する方法が述べられている
。この方法では、水溶性組成物を用いることで塗布及び
除去のときレジストに影響を与えないという利点がある
。 【発明が解決しようとする課題】 上記薄い金属膜を蒸着する従来技術は、蒸着工程の複雑
さ、あるいは半導体素子の場合には金属元素による汚染
等の問題があった。 また、上記特開昭６３−１２９６２２に記載の従来技術
は、基板にシリコン酸化膜が被着されている場合や基板
そのものが絶縁性である場合には帯電を防止する効果が
ないという問題があった。 また、上記特開平１−１３２１２２に記載の従来技術は
、開示された材料がイオン導電性材料であるため、電荷
の移動が遅いという問題があり。 このため高速な電子線描画においては充分な帯電防止の
効果を得ることは困難であった。 本発明の目的は、塗布及び除去が容易で大きな帯電の防
止効果が得られる方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高濃度のイオン打込み時におい
ても帯電による基板に被着した酸化膜の絶縁破壊を防ぐ
ことが可能な方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、荷電粒子線を用いた形状ｔＲ察
や寸法測定の際に問題となる帯電による像の歪や測定精
度の低下を防ぐ方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記の目的は、（１）基板上に、下記一般式％式％（） で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する
工程 （式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ’を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳ○、を表わし、ＺはＯ
Ｒ’Ｘ−Ｈ，ＯＲ’Ｈ，Ｈ又はＯＨを表わし、ただしＲ
′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数で
ある）及び該基板に荷電粒子線を照射する工程を有する
ことを特徴とする荷電粒子線照射方法、（２）上記１記
載の荷電粒子線照射方法において、上記基板は荷電粒子
線に感応するレジストが塗布された基板であり、上記荷
電粒子線の照射は所望のパターンに行われることを特徴
とする荷電粒子線照射方法、（３）上記１記載の荷電粒
子線照射方法において、上記荷電粒子線はイオン線であ
り、塗布された上記導電性ポリマーの厚みはイオンの投
影飛程以下であることを特徴とする荷電粒子線照射方法
、（４）上記１．２又は３記載の荷電粒子線照射方法に
おいて、上記荷電粒子線を照射する工程の後に、上記導
電性ポリマーを除去することを特徴とする荷電粒子線照
射方法により達成される。 上記の第２の目的は、（５）半導体基板上に、下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ） 、 （ＩＩＩ’ ）又
は（ＩＩＩ′）で示される構造単位を有する導電性ポリ
マーを塗布する工程 ＸはＳＯ□を表わし、Ｚは○Ｒ’Ｘ−Ｈ，ＯＲ’Ｈ，Ｈ
又はＯＨを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ意味
を表わし、ｎは５以上の数である）、マスクを介して該
基板上の所望の部分にイオンを打込む工程及び該導電性
ポリマーを除去する工程を有することを特徴とするイオ
ン打込み方法により達成される。 上記の第３の目的は、（６）試料上に、下記−般式（１
）、 （ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＩＩ′）又は（ＩＩＩ
′）で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布
する工程 （式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又は○を表わし、ＲはＲ′又は
○Ｒ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１゜の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、（式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又は
○を表わし、ＲはＲ′又は○Ｒ′を表わし、Ｒ′は炭素
数１〜１０の線状又は枝分かれのある二価の炭化水素基
又はエーテル結合を含む二価の炭化水素基を表わし、Ｘ
はＳＯ，を表わし、２はＯＲ’ Ｘ−Ｈ５ＯＲ’Ｈ，Ｈ
又はＯＨを表わし、ただしＲ′及び又は上記と同じ意味
を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電粒子
線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出された
放射線を検出する工程を有することを特徴とするＩ！察
方法。 （７）試料上に、下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＩＩ′）又は（ＩＩＩ′）で示される構造単
位を有する導電性ポリマーを塗布する工程（式中、Ｈｔ
はＮＨ，Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はＯＲ’を表わ
し、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分かれのある二
価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化水素
基を表わし５ＸはＳＯ３を表わし、２はＯＲ’Ｘ−Ｈ，
ＯＲ’Ｈ，Ｈ又はＯＨを表わし、ただしＲ′及びＸは上
記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試
料に荷電粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板か
ら放出された放射線を検出する工程を有することを特徴
とする測定方法により達成される。 本発明の方法では、上記導電性ポリマーを荷電粒子線を
照射するに先立ち基板上に塗布し、照射後、必要に応じ
て水洗により除去する、本発明の対象となる一般式（１
）の構造単位を有する導電性ポリマーとしては、例えば
チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸）、チオフェ
ン−３−（３−プロパンスルホン酸）、チオフェン−３
−（４−ブタンスルホン酸）、チオフェン−３−（５−
ペンタンスルホン酸）、チオフェン−３−（６−ヘキサ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（７−へブタンスル
ホン酸）、チオフェン−３−（２−メチル−３−プロパ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（２−メチル−４−
ブタンスルホン酸）、テニルスルホン酸、２−（３−チ
エニルオキシ）エタンスルホン酸、３−（３−チエニル
オキシ）プロパンスルホン酸、４−（３−チエニルオキ
シ）ブタンスルホン酸、２−（３−テニルオキシ）エタ
ンスルホン酸、３−（３−テニルオキシ）プロパンスル
ホン酸、２−（３−チエニルエチルオキシ）エタンスル
ホン酸、３−（３−チエニルエチルオキシ）プロパンス
ルホン酸、２− ［２−（３−チエニルオキシ）エトキ
シ］エタンスルホン酸、３−［２−（３−チエニルオキ
シ）エトキシ］プロパンスルホン酸、フラン−３−（２
−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンス
ルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、
フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３
−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロール−３−（２−
エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−プロパンス
ルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）
、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ヒロー
ルー３−（６−ヘキサンスルホン酸）等をモノマー単位
とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ＩＩ）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−エト
キシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，
４−フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（
プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレ
ンビニレン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ
−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２
．５−ビス（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，
４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（エチルオキシ
−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２
，５−ビス（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４
−フェニレンビニレン、５−（プロピルオキシ−３−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（エチ
ルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニ
レン、５−（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４
−フェニレンビニレン、５−（ペンチルオキシ−４−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン等をモノマー
単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ｍ）の構造単位を有する導電性ポリマー
として、例えば、アニリン−３−（２−エタンスルホン
酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン酸）、ア
ニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３
−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３−（６−
ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−へブタン
スルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−３−プロ
パンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−４−
ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマーが
例示できる。 また、一般式（ＩＩＩ′）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−３−スルホン酸をモ
ノマー単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ｍ′）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、例えば、アニリン−Ｎ−（２−エタンスルホ
ン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）、
アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−
Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（６
−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−へブタ
ンスルホン酸）、アニリン−Ｎ＝（２−メチル−３−プ
ロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−４
−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマー
が例示できる。 これらの導電性ポリマーにおいて、前記一般式％式％（
１） において重合度ｎが５未満の如き低分子のポリマーであ
っては、ポリマー自体の導電性が小さく十分な帯電防止
の効果を得ることは困難である。従って、ｎが５以上の
数を有する導電性ポリマーを用いるべきである。 また基板上に塗布する前記導電性ポリマーの代わりに前
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）、（ＩＩＩ′）
又は（ＩＩＩ′）で示される構造単位を少なくとも１０
モル％以上好ましくは、５０モル％以上有し、かつ主鎖
に沿ってπ電子共役系を有する導電性コポリマーを用い
ることも可能である。導電性コポリマーとしては、前記
導電性ポリマーと同様の溶解性及び導電性を有するもの
であればいかなるものでも用いることができるが、例え
ば前記一般式（１）で示される構造単位を５０モル％以
上有し、残りの構造単位が３−アルキルチオフェンであ
る導電性コポリマーを例示することができる。 さらに前記導電性ポリマー又は前記導電性コポリマーを
０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以上有する導
電性ポリマー複金物を同様に用いることも可能である。
法では、特に基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板
電荷による電界によって入射する荷電粒子線の軌道が曲
げられる。このため形成すべきパターンの位置の精度が
悪化するという問題が発生する。 また、荷電粒子線を用いた観察装置、例えば電子線顕微
鏡や電子線測長装置においては基板の帯電現象によって
観察像の歪が発生したり測長の精度が低下したりする。 また、半導体基板に不純物を導入するために用いられて
いるイオン打込み技術においては高い濃度でイオン打込
みを行った時、帯電現象によって基板に被着した酸化膜
の絶縁破壊を起すことがある。これによりＭＯ８型電界
効果トランジスタではゲートの絶縁耐圧不良を生じる。 従来、電子線描画において基板の帯電を低減する方法は
数多く知られている。例えば、最も単純には電子線描画
の前に描画基板上に簿い金属膜を蒸着すれば帯電による
影響を除去することができる。 また、特開昭６３−１２９６２２に見られるように、電
子線レジスト層の下層にクロルメチル化ポリスチレン層
を形成する方法が知られている。 クロルメチル化ポリスチレンは電子線が照射されると導
電性を生じるために注入された電子は導電性基板に流れ
帯電を生じることがない。 また、特開平１−１３２１２２には水溶性の帯電防止膜
を電子線レジストの上に形成する方法が述べられている
。この方法では、水溶性組成物を用いることで塗布及び
除去のときレジストに影響を与えないという利点がある
。 【発明が解決しようとする課題】 上記薄い金属膜を蒸着する従来技術は、蒸着工程の複雑
さ、あるいは半導体素子の場合には金属元素による汚染
等の問題があった。 また、上記特開昭６３−１２９６２２に記載の従来技術
は、基板にシリコン酸化膜が被着されている場合や基板
そのものが絶縁性である場合には帯電を防止する効果が
ないという問題があった。 また、上記特開平１−１３２１２２に記載の従来技術は
、開示された材料がイオン導電性材料であるため、電荷
の移動が遅いという問題があり。 このため高速な電子線描画においては充分な帯電防止の
効果を得ることは困難であった。 本発明の目的は、塗布及び除去が容易で大きな帯電の防
止効果が得られる方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、高濃度のイオン打込み時におい
ても帯電による基板に被着した酸化膜の絶縁破壊を防ぐ
ことが可能な方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、荷電粒子線を用いた形状ｔＲ察
や寸法測定の際に問題となる帯電による像の歪や測定精
度の低下を防ぐ方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 上記の目的は、（１）基板上に、下記一般式％式％（） で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布する
工程 （式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ’を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳ○、を表わし、ＺはＯ
Ｒ’Ｘ−Ｈ，ＯＲ’Ｈ，Ｈ又はＯＨを表わし、ただしＲ
′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数で
ある）及び該基板に荷電粒子線を照射する工程を有する
ことを特徴とする荷電粒子線照射方法、（２）上記１記
載の荷電粒子線照射方法において、上記基板は荷電粒子
線に感応するレジストが塗布された基板であり、上記荷
電粒子線の照射は所望のパターンに行われることを特徴
とする荷電粒子線照射方法、（３）上記１記載の荷電粒
子線照射方法において、上記荷電粒子線はイオン線であ
り、塗布された上記導電性ポリマーの厚みはイオンの投
影飛程以下であることを特徴とする荷電粒子線照射方法
、（４）上記１．２又は３記載の荷電粒子線照射方法に
おいて、上記荷電粒子線を照射する工程の後に、上記導
電性ポリマーを除去することを特徴とする荷電粒子線照
射方法により達成される。 上記の第２の目的は、（５）半導体基板上に、下記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ） 、 （ＩＩＩ’ ）又
は（ＩＩＩ′）で示される構造単位を有する導電性ポリ
マーを塗布する工程 ＸはＳＯ□を表わし、Ｚは○Ｒ’Ｘ−Ｈ，ＯＲ’Ｈ，Ｈ
又はＯＨを表わし、ただしＲ′及びＸは上記と同じ意味
を表わし、ｎは５以上の数である）、マスクを介して該
基板上の所望の部分にイオンを打込む工程及び該導電性
ポリマーを除去する工程を有することを特徴とするイオ
ン打込み方法により達成される。 上記の第３の目的は、（６）試料上に、下記−般式（１
）、 （ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＩＩ′）又は（ＩＩＩ
′）で示される構造単位を有する導電性ポリマーを塗布
する工程 （式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又は○を表わし、ＲはＲ′又は
○Ｒ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１゜の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、（式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ又は
○を表わし、ＲはＲ′又は○Ｒ′を表わし、Ｒ′は炭素
数１〜１０の線状又は枝分かれのある二価の炭化水素基
又はエーテル結合を含む二価の炭化水素基を表わし、Ｘ
はＳＯ，を表わし、２はＯＲ’ Ｘ−Ｈ５ＯＲ’Ｈ，Ｈ
又はＯＨを表わし、ただしＲ′及び又は上記と同じ意味
を表わし、ｎは５以上の数である）、該試料に荷電粒子
線を照射する工程及び反射電子又は基板から放出された
放射線を検出する工程を有することを特徴とするＩ！察
方法。 （７）試料上に、下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＩＩ′）又は（ＩＩＩ′）で示される構造単
位を有する導電性ポリマーを塗布する工程（式中、Ｈｔ
はＮＨ，Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又はＯＲ’を表わ
し、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分かれのある二
価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二価の炭化水素
基を表わし５ＸはＳＯ３を表わし、２はＯＲ’Ｘ−Ｈ，
ＯＲ’Ｈ，Ｈ又はＯＨを表わし、ただしＲ′及びＸは上
記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数である）、該試
料に荷電粒子線を照射する工程及び反射電子又は基板か
ら放出された放射線を検出する工程を有することを特徴
とする測定方法により達成される。 本発明の方法では、上記導電性ポリマーを荷電粒子線を
照射するに先立ち基板上に塗布し、照射後、必要に応じ
て水洗により除去する、本発明の対象となる一般式（１
）の構造単位を有する導電性ポリマーとしては、例えば
チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸）、チオフェ
ン−３−（３−プロパンスルホン酸）、チオフェン−３
−（４−ブタンスルホン酸）、チオフェン−３−（５−
ペンタンスルホン酸）、チオフェン−３−（６−ヘキサ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（７−へブタンスル
ホン酸）、チオフェン−３−（２−メチル−３−プロパ
ンスルホン酸）、チオフェン−３−（２−メチル−４−
ブタンスルホン酸）、テニルスルホン酸、２−（３−チ
エニルオキシ）エタンスルホン酸、３−（３−チエニル
オキシ）プロパンスルホン酸、４−（３−チエニルオキ
シ）ブタンスルホン酸、２−（３−テニルオキシ）エタ
ンスルホン酸、３−（３−テニルオキシ）プロパンスル
ホン酸、２−（３−チエニルエチルオキシ）エタンスル
ホン酸、３−（３−チエニルエチルオキシ）プロパンス
ルホン酸、２− ［２−（３−チエニルオキシ）エトキ
シ］エタンスルホン酸、３−［２−（３−チエニルオキ
シ）エトキシ］プロパンスルホン酸、フラン−３−（２
−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンス
ルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、
フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３
−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロール−３−（２−
エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−プロパンス
ルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）
、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ヒロー
ルー３−（６−ヘキサンスルホン酸）等をモノマー単位
とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ＩＩ）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−エト
キシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，
４−フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（
プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレ
ンビニレン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ
−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２
．５−ビス（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，
４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（エチルオキシ
−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２
，５−ビス（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４
−フェニレンビニレン、５−（プロピルオキシ−３−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（エチ
ルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニ
レン、５−（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４
−フェニレンビニレン、５−（ペンチルオキシ−４−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン等をモノマー
単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ｍ）の構造単位を有する導電性ポリマー
として、例えば、アニリン−３−（２−エタンスルホン
酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン酸）、ア
ニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３
−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３−（６−
ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−へブタン
スルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−３−プロ
パンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−４−
ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマーが
例示できる。 また、一般式（ＩＩＩ′）の構造単位を有する導電性ポ
リマーとして、例えば、アニリン−３−スルホン酸をモ
ノマー単位とするポリマーが例示できる。 また、一般式（ｍ′）の構造単位を有する導電性ポリマ
ーとして、例えば、アニリン−Ｎ−（２−エタンスルホ
ン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）、
アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−
Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（６
−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−へブタ
ンスルホン酸）、アニリン−Ｎ＝（２−メチル−３−プ
ロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−４
−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とするポリマー
が例示できる。 これらの導電性ポリマーにおいて、前記一般式％式％（
１） において重合度ｎが５未満の如き低分子のポリマーであ
っては、ポリマー自体の導電性が小さく十分な帯電防止
の効果を得ることは困難である。従って、ｎが５以上の
数を有する導電性ポリマーを用いるべきである。 また基板上に塗布する前記導電性ポリマーの代わりに前
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）、（ＩＩＩ′）
又は（ＩＩＩ′）で示される構造単位を少なくとも１０
モル％以上好ましくは、５０モル％以上有し、かつ主鎖
に沿ってπ電子共役系を有する導電性コポリマーを用い
ることも可能である。導電性コポリマーとしては、前記
導電性ポリマーと同様の溶解性及び導電性を有するもの
であればいかなるものでも用いることができるが、例え
ば前記一般式（１）で示される構造単位を５０モル％以
上有し、残りの構造単位が３−アルキルチオフェンであ
る導電性コポリマーを例示することができる。 さらに前記導電性ポリマー又は前記導電性コポリマーを
０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以上有する導
電性ポリマー複金物を同様に用いることも可能である。
前記導電性ポリマーは水溶性で塗布溶媒に水を用いるこ
とができるため、レジスト等の有機溶媒に溶けやすい材
料の膜を侵すことなくその膜の上に塗布が可能であり、
高い照射量での電子線描画の後にも水溶性を保つため水
洗による除去が容易である。また、その導電性の機構が
電子伝導性であるため電荷の移動が速く高速な電子線描
画においても帯電を防止する充分な効果が得られる。 また前記導電性ポリマーは、π電子が共役結合している
主鎖にアニオン性基を予め共有結合させた単位構造を有
し、この隣接アニオン性基がπ電子共役系の酸化過程に
ドーパントとして働くので導電性が安定に発現されると
いう特徴を有する。 このため前記導電性ポリマーでは１０−”〜ＩＯ８／ｃ
ｍという高い電気伝導度の値が従来の導電性ポリマーに
比べて長期間にわたり安定に発現され、前述の電子線描
画の他、イオン打込みや荷電粒子による像観察１寸法測
定における帯電による悪影響を大幅に低減することがで
きる。
とができるため、レジスト等の有機溶媒に溶けやすい材
料の膜を侵すことなくその膜の上に塗布が可能であり、
高い照射量での電子線描画の後にも水溶性を保つため水
洗による除去が容易である。また、その導電性の機構が
電子伝導性であるため電荷の移動が速く高速な電子線描
画においても帯電を防止する充分な効果が得られる。 また前記導電性ポリマーは、π電子が共役結合している
主鎖にアニオン性基を予め共有結合させた単位構造を有
し、この隣接アニオン性基がπ電子共役系の酸化過程に
ドーパントとして働くので導電性が安定に発現されると
いう特徴を有する。 このため前記導電性ポリマーでは１０−”〜ＩＯ８／ｃ
ｍという高い電気伝導度の値が従来の導電性ポリマーに
比べて長期間にわたり安定に発現され、前述の電子線描
画の他、イオン打込みや荷電粒子による像観察１寸法測
定における帯電による悪影響を大幅に低減することがで
きる。
以下１本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、以下
の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 本実施例に用いた導電性ポリマーは、具体的しこは以下
の式（Ｉ ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ ｃ）、（Ｉｄ）、（
Ｕａ）、（Ｈａ）、（ＩＩＩ’ ａ）及び（ＩＩ’ａ
）で示す構造を有する。 （Ｉａ） （Ｉｂ） （Ｉｃ） （Ｉｄ） （Ｉ［ａ） （■８） （ｍ’ ａ） （ｍ’ ａ）
ただし、（Ｉ ａ）はポリ［チオフェン−３−（３−プ
ロパンスルホン酸）］であり、その製造方法は、第３９
同高分子学会予縞集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ Ｊａｐａｎ）第３９巻、５６１頁（１９９０年）
に記載されている方法を用いた。 （Ｉｂ）はポリ［２−（３−チエニルエチルオキシ）エ
タンスルホン酸］であり、その製造方法は市販のチオフ
ェンエタノールからクロロエチルトシレート等のアルコ
ールを保護したハライドを反応させ、得られた（３−チ
エニルエチルオキシ）エチルトシレートのトシル基を脱
離して、（３−チエニルエチルオキシ）エタノールを得
た後、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌｓ）、第３０巻、３０５頁（１９８９年）
に記載している方法と同様の方法でスルホン酸を導入し
、得られたモノマーを上記と同様に重合して合成したも
のである。 （Ｉ ｃ）はポリ［ピロール−３−（４−ブタンスルホ
ン酸）］であり、その製造方法はポリマー・プリテン、
ベルリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、 Ｂｅ
ｒｌｉｎ）第１８巻、２７７頁（１９８７年）に記載の
方法を用いて、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸
）ナトリウムを合成し、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎ ＣｈｅＩｌｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）
第１０９巻、１８５８頁（１９８７年）記載の方法と同
様の方法で重合を行い、上記と同様にスルホン酸ナトリ
ウム塩をスルホン酸に変換して得られたものである。 （１ｄ）はポリ［フラン−３−（３−プロパンスルホン
酸）であり、その製造方法は、市販の３−ブロモフラン
を原料にして、前記第３９同高分子学会予縞集（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ）、第３９
巻、５６１頁（１９９０年）に記載の方法を参考にして
同様の方法で合成した。 また（Ｉｒａ）についてはポリ［２−メトキシ−５−（
プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１゜４−フェニレ
ンビニレンコであり、その製造方法はプロシーディング
・オブ・ザ・ニーシーニス・デイビジョン・オブ・ポリ
メリック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング、ロスアンジェルス、カリフォルニア州、米
国（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ＡＣ５Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ： ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第５９巻、第１１６４頁（１９８８年、
秋季大会）に記載の方法を用いた。 （ｍａ）についてはポリ［アニリン−２−（３−プロパ
ンスルホン酸）］であり、その製造方法は特開昭６３−
３９９１６号を参照にして合成した。 （ｍ’ａ）はポリ（アニリン−３−スルホン酸）であり
、その製造方法はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）
第１１２巻、２８００頁（１９９０年）に記載されてい
る方法を用いた。 （ＩＩ［’ａ）はポリ［アニリン−Ｎ−（３−プロパン
スルホン酸）］であり、その製造方法はジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル帝コミュニケー
ション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ） １９９０年＋１８０頁に記載されている方法を
用いた。 （Ｉａ）の平均分子量は、Ｍｗ＝ＩＸ１０’（プルラン
換算としてＧＰＣにより測定した）、（重合度ｎは約４
９０）であり、（ｒ ｂ）はＭｗ＝３Ｘ１０’（同上）
、（ＩＩは約１３０）のものを、（Ｉｃ）はＭｗ＝５Ｘ
ＩＯ’（同上）、（ＩＩは約２７０）のものを、（Ｉ
ｄ）はＭｗ＝２．５Ｘ１０４（同上）、（ＩＩは約１３
０）のものを、（１１ａ）はＭｗ＝１．４Ｘ１０’ （
同上）、（ＩＩは約５２０）のものを、（ｍａ）は Ｍ
ｗ ＝ ８ Ｘ１０４（同上）、（ＩＩは約３８０）
のものを、（ＩＩ［’ ａ）は Ｍｗ＝２Ｘ１０’（
同上）、（ＩＩは約１２０）のものを、（ＩＩ’ａ）は
Ｍｗ＝４Ｘ１ｏ４（同上）、（ＩＩは約１９０）のもの
を使用した。 実施例１ 第１図に示す三層レジスト構造を用いたパターン形成に
本発明を適用した場合について説明する。 第１図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック系ホトレ
ジストを回転塗布し２１０℃、３０分のベーキングを行
なって３．２μｍ厚の樹脂層２を得た６次に塗布性ガラ
スを回転塗布し、２００℃、３０分のベーキングの後０
．１μｍ厚の中間層３を得た。さらに、電子線レジスト
ＲＤ２００ＯＮ（日立化成工業社商品名）を０．５μｍ
の厚さに回転塗布し電子線レジスト層４とした。 第１図（ｂ）：前記導電性ポリマー（Ｉ ａ）の］１１
％水溶を回転塗布し、導電性ポリマー層５を得た。この
時の塗布膜厚は０．１μｍ、シート抵抗は約１００にΩ
／口であった。 第１図（Ｃ）：加速電圧３０ＫＶの電子線６を１００μ
Ｃ／ｃｍ”の照射量で選択的に照射した。 第１図（ｄ）：流水にて１分間水洗の後、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液により１
分間現像を行ってレジストパターン７を得た。 この時電子線偏向領域（３ｍｍ口）内の位置ずれ量を第
２図に示す。比較例として導電性ポリマーを用いない場
合の位置ずれ量も同図に示す。第２図（ａ）はＸ方向の
、第２図（ｂ）はＹ方向の位置ずれ量をそれぞれ示す。 第２図より導電層を用いない場合には最大で１．５μｍ
もの位置ずれを生じるのに対して本発明の方法によれば
帯電による位置ずれ量を０．０５μｍ以内に抑えられる
ことが分かる。 実施例２ 第３図は本発明の異なる実施例を示すものであり、ＭＯ
８型トランジスタの製作プロセスの一部分を示す素子の
断面図である。 第３図（ａ）：ｐ型シリコン基板８上に厚いシリコン酸
化膜９で素子間の分離がなされており、シリコン表面は
ゲート酸化膜１０が形成されている。さらに、ポリシリ
コンによりゲート電極１１．１２が形成される。 第３図（ｂ）：次にホトレジスト１３を回転塗布し、ホ
トマスク１４を介して紫外線１５により露光を行った。 第３図（Ｃ）二次に現像処理によりトランジスタの一部
を覆うホトレジストパターン１６を残してその他の領域
を露出させた。その後前記導電性ポリマー（ＩＩａ）の
水溶液を回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した。こ
の時の膜厚は４０ａｍ、シート抵抗は２５０にΩ／口で
あった。次に、加速電圧５０ＫＶ、ドース量２ Ｘ １
０”／ｃ ｍ”で砒素イオン１８の打込みを行った。 第３図（ｄ）：次に酸素プラズマにより導電性ポリマー
層５及びホトレジストパターン１６を除去した後、熱処
理を行いソース、ドレインを構成するｎ＋層１９を形成
した。以下通常通り電極配線を行って素子を形成した。 導電性ポリマーを用いなかった場合にはイオンの打込み
量が約ｌ×１０”／Ｃｍ２より多い場合にはゲート電極
の耐圧に異状のある素子が見られたが、本実施例のトラ
ンジスタでは耐圧不良のものはなかった。 実施例３ 前記実施例２と同様ＭＯ８型トランジスタの製造におい
て第３図中の導電性ポリマー層５として前記導電性ポリ
マー（Ｕ ａ）の代わりに前記導電性ポリマー（ｍａ）
を用いた。この時の塗布膜厚は５０ｎｍでシート抵抗は
５００にΩ／口であった。その他の工程は実施例２と同
一であった。本実施例のトランジスタにおいても耐圧不
良のものはなかった。 また、導電性ポリマー（ＩＩＩａ）の代りに前記導電性
ポリマー（Ｈａ’）又は（ＩＩａ’）を用いても同様な
結果が得られら。 実施例４ 第４図は本発明の異なる実施例を示すものであり、電子
線により微細寸法の測定を行なう場合に本発明を適用し
たものである。 第４１１ （ａ）はホトマスクのパターンを示す平面図
である。ホトマスクは石英ガラス基板２０の上にクロム
パターン２１が形成されている。第４図（ｂ）は第４図
（ａ）のＡ−Ａ ’での断面図を示すものである。クロ
ムパターン２１の測定に際し、第４図（ｃ）のようにマ
スク基板上に前記導電性ポリマー（Ｉ ａ）の水溶液を
回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した後、電子線測
長装置によって寸法測定を行った。測定方法は電子線６
をパターン近傍で走査し得られた反射電子、二次電子信
号により求めるものである。マスク基板２０は石英で絶
縁性が高いため導電ポリマー層５がない時には測定の再
現性が３σ＝０．５μｍであったが本実施例の方法によ
れば３σ＝０．０３μｍであった。 なお、本方法は寸法測定の場合のみならず電子線による
位置測定においても大きな効果を発揮する。また電子線
順＊［、特に走査型電子顕６１１を用いた像観察におい
ても帯電現象による像の歪を生ぜず観察が行える。 実施例５ 第５図は本発明をシリコン含有の電子線レジストを使用
した多層レジスト法に適用した例を示す。 第５図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック樹脂系ホ
トレジストを回転塗布し２１０℃、３０分のベーキング
を行なって３．２μｍ厚の樹脂層２を得た０次に前記式
（Ｉａ）で示される構造単位を６０モル％、３−へキシ
ルチオフェンを４０モル％有する導電性コポリマーの２
％水溶液を回転塗布し９０℃１０分間のベーキングを行
なって導電性ポリマー層５を得た。この時の塗布膜厚は
０．５μｍ、シート抵抗は約２０にΩ／口であった。 次にシリコン系電子線レジストを回転塗布、８０℃、１
０分のベーキングの後ｏ、１５μｍ厚の電子線レジスト
層４を得た。この後加速電圧３０に■の電子線６を４０
μＣ／ｃｍ”の照射量で選択的に照射した。 第５図（ｂ）：有機溶媒による１分間のＩＩｉ像を行っ
てレジストパターン７を得た。 第５図（Ｃ）ニレジストパターン７をマスクとして酸素
プラズマによるリアクティブイオンエツチングにより導
電性ポリマー５及び樹脂層２をエツチングした。この後
パターンの位置ずれ量を測定したところ最大の位置ずれ
量で０．０５μｍであり、帯電による影響は認められな
かった。 実施例６ 第６図は本発明を位相シフトレチクルの製作に使用した
例を示すものである。位相シフトリングラフィは最近注
目されているもので、近接したパターン間の光の位相を
１８０度ずらせることで解像限界を大きく向上すること
が可能となる方法である。その原理及びレチクルの製作
方法は例えば電気化学及び工業物理化学Ｖｏ １．５８
．Ｎｏ。 ４．３３０頁から３３５頁（１９９０年）長谷ノ１他、
「位相シフト法によるＳｕｂμｍリングラフィ」に記載
がある。この方法においてはシフター材料として透明絶
縁物を用いるために従来のレチクル作成の際問題となら
なかった基板帯電現象の問題が発生する。 第６図（ａ）は通常のクロムマスク基板である。 この構造においては石英ガラス基板２９の上に金属クロ
ム層３０が被着されているため基板帯電現象は問題とな
らない。そこで通常のレチクル作成法に従ってクロムパ
ターンを加工し同図（ｂ）を得る。その後同図（０）の
ようにクロムパターン上全面に位相シフター材料３１（
ここではシリコン酸化膜）を被着する。この構造におい
ては金属クロムは石英基板上に孤立して存在するため電
子線照射時に基板帯電現象を生じる。このため、同図（
ｄ）の様に電子線レジスト層４を塗布により形成し、さ
らに導電性ポリマー（Ｉ ａ）の１％水溶液を塗布して
導電性ポリマー層５を形成する。 次にシフターを残すべき領域に電子線６を照射しレジス
トを現像後、同図（ｅ）のようにレジストパターン７を
得る。その後レジストパターン７をマスクとしてシフタ
ー材料３１を湿式エツチングして必要な位相シフター３
５のパターンを得る。 本実施例においては石英上の孤立したクロムパターンの
上で電子線描画を行なっても帯電現象によるパターンの
位置ずれは生じなかった。 また、第６図の導電性ポリマー層５の代りに（ｒ ｂ）
、（Ｉｃ）又は（Ｉ ｄ）を用いたときも帯電による位
置ずれは生ぜずほぼ同様の効果が得られた。
の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。 本実施例に用いた導電性ポリマーは、具体的しこは以下
の式（Ｉ ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ ｃ）、（Ｉｄ）、（
Ｕａ）、（Ｈａ）、（ＩＩＩ’ ａ）及び（ＩＩ’ａ
）で示す構造を有する。 （Ｉａ） （Ｉｂ） （Ｉｃ） （Ｉｄ） （Ｉ［ａ） （■８） （ｍ’ ａ） （ｍ’ ａ）
ただし、（Ｉ ａ）はポリ［チオフェン−３−（３−プ
ロパンスルホン酸）］であり、その製造方法は、第３９
同高分子学会予縞集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ Ｊａｐａｎ）第３９巻、５６１頁（１９９０年）
に記載されている方法を用いた。 （Ｉｂ）はポリ［２−（３−チエニルエチルオキシ）エ
タンスルホン酸］であり、その製造方法は市販のチオフ
ェンエタノールからクロロエチルトシレート等のアルコ
ールを保護したハライドを反応させ、得られた（３−チ
エニルエチルオキシ）エチルトシレートのトシル基を脱
離して、（３−チエニルエチルオキシ）エタノールを得
た後、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔａｌｓ）、第３０巻、３０５頁（１９８９年）
に記載している方法と同様の方法でスルホン酸を導入し
、得られたモノマーを上記と同様に重合して合成したも
のである。 （Ｉ ｃ）はポリ［ピロール−３−（４−ブタンスルホ
ン酸）］であり、その製造方法はポリマー・プリテン、
ベルリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、 Ｂｅ
ｒｌｉｎ）第１８巻、２７７頁（１９８７年）に記載の
方法を用いて、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸
）ナトリウムを合成し、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎ ＣｈｅＩｌｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）
第１０９巻、１８５８頁（１９８７年）記載の方法と同
様の方法で重合を行い、上記と同様にスルホン酸ナトリ
ウム塩をスルホン酸に変換して得られたものである。 （１ｄ）はポリ［フラン−３−（３−プロパンスルホン
酸）であり、その製造方法は、市販の３−ブロモフラン
を原料にして、前記第３９同高分子学会予縞集（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ）、第３９
巻、５６１頁（１９９０年）に記載の方法を参考にして
同様の方法で合成した。 また（Ｉｒａ）についてはポリ［２−メトキシ−５−（
プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１゜４−フェニレ
ンビニレンコであり、その製造方法はプロシーディング
・オブ・ザ・ニーシーニス・デイビジョン・オブ・ポリ
メリック・マテリアルズ：サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング、ロスアンジェルス、カリフォルニア州、米
国（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ ＡＣ５Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ： ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第５９巻、第１１６４頁（１９８８年、
秋季大会）に記載の方法を用いた。 （ｍａ）についてはポリ［アニリン−２−（３−プロパ
ンスルホン酸）］であり、その製造方法は特開昭６３−
３９９１６号を参照にして合成した。 （ｍ’ａ）はポリ（アニリン−３−スルホン酸）であり
、その製造方法はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）
第１１２巻、２８００頁（１９９０年）に記載されてい
る方法を用いた。 （ＩＩ［’ａ）はポリ［アニリン−Ｎ−（３−プロパン
スルホン酸）］であり、その製造方法はジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル帝コミュニケー
ション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎ） １９９０年＋１８０頁に記載されている方法を
用いた。 （Ｉａ）の平均分子量は、Ｍｗ＝ＩＸ１０’（プルラン
換算としてＧＰＣにより測定した）、（重合度ｎは約４
９０）であり、（ｒ ｂ）はＭｗ＝３Ｘ１０’（同上）
、（ＩＩは約１３０）のものを、（Ｉｃ）はＭｗ＝５Ｘ
ＩＯ’（同上）、（ＩＩは約２７０）のものを、（Ｉ
ｄ）はＭｗ＝２．５Ｘ１０４（同上）、（ＩＩは約１３
０）のものを、（１１ａ）はＭｗ＝１．４Ｘ１０’ （
同上）、（ＩＩは約５２０）のものを、（ｍａ）は Ｍ
ｗ ＝ ８ Ｘ１０４（同上）、（ＩＩは約３８０）
のものを、（ＩＩ［’ ａ）は Ｍｗ＝２Ｘ１０’（
同上）、（ＩＩは約１２０）のものを、（ＩＩ’ａ）は
Ｍｗ＝４Ｘ１ｏ４（同上）、（ＩＩは約１９０）のもの
を使用した。 実施例１ 第１図に示す三層レジスト構造を用いたパターン形成に
本発明を適用した場合について説明する。 第１図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック系ホトレ
ジストを回転塗布し２１０℃、３０分のベーキングを行
なって３．２μｍ厚の樹脂層２を得た６次に塗布性ガラ
スを回転塗布し、２００℃、３０分のベーキングの後０
．１μｍ厚の中間層３を得た。さらに、電子線レジスト
ＲＤ２００ＯＮ（日立化成工業社商品名）を０．５μｍ
の厚さに回転塗布し電子線レジスト層４とした。 第１図（ｂ）：前記導電性ポリマー（Ｉ ａ）の］１１
％水溶を回転塗布し、導電性ポリマー層５を得た。この
時の塗布膜厚は０．１μｍ、シート抵抗は約１００にΩ
／口であった。 第１図（Ｃ）：加速電圧３０ＫＶの電子線６を１００μ
Ｃ／ｃｍ”の照射量で選択的に照射した。 第１図（ｄ）：流水にて１分間水洗の後、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液により１
分間現像を行ってレジストパターン７を得た。 この時電子線偏向領域（３ｍｍ口）内の位置ずれ量を第
２図に示す。比較例として導電性ポリマーを用いない場
合の位置ずれ量も同図に示す。第２図（ａ）はＸ方向の
、第２図（ｂ）はＹ方向の位置ずれ量をそれぞれ示す。 第２図より導電層を用いない場合には最大で１．５μｍ
もの位置ずれを生じるのに対して本発明の方法によれば
帯電による位置ずれ量を０．０５μｍ以内に抑えられる
ことが分かる。 実施例２ 第３図は本発明の異なる実施例を示すものであり、ＭＯ
８型トランジスタの製作プロセスの一部分を示す素子の
断面図である。 第３図（ａ）：ｐ型シリコン基板８上に厚いシリコン酸
化膜９で素子間の分離がなされており、シリコン表面は
ゲート酸化膜１０が形成されている。さらに、ポリシリ
コンによりゲート電極１１．１２が形成される。 第３図（ｂ）：次にホトレジスト１３を回転塗布し、ホ
トマスク１４を介して紫外線１５により露光を行った。 第３図（Ｃ）二次に現像処理によりトランジスタの一部
を覆うホトレジストパターン１６を残してその他の領域
を露出させた。その後前記導電性ポリマー（ＩＩａ）の
水溶液を回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した。こ
の時の膜厚は４０ａｍ、シート抵抗は２５０にΩ／口で
あった。次に、加速電圧５０ＫＶ、ドース量２ Ｘ １
０”／ｃ ｍ”で砒素イオン１８の打込みを行った。 第３図（ｄ）：次に酸素プラズマにより導電性ポリマー
層５及びホトレジストパターン１６を除去した後、熱処
理を行いソース、ドレインを構成するｎ＋層１９を形成
した。以下通常通り電極配線を行って素子を形成した。 導電性ポリマーを用いなかった場合にはイオンの打込み
量が約ｌ×１０”／Ｃｍ２より多い場合にはゲート電極
の耐圧に異状のある素子が見られたが、本実施例のトラ
ンジスタでは耐圧不良のものはなかった。 実施例３ 前記実施例２と同様ＭＯ８型トランジスタの製造におい
て第３図中の導電性ポリマー層５として前記導電性ポリ
マー（Ｕ ａ）の代わりに前記導電性ポリマー（ｍａ）
を用いた。この時の塗布膜厚は５０ｎｍでシート抵抗は
５００にΩ／口であった。その他の工程は実施例２と同
一であった。本実施例のトランジスタにおいても耐圧不
良のものはなかった。 また、導電性ポリマー（ＩＩＩａ）の代りに前記導電性
ポリマー（Ｈａ’）又は（ＩＩａ’）を用いても同様な
結果が得られら。 実施例４ 第４図は本発明の異なる実施例を示すものであり、電子
線により微細寸法の測定を行なう場合に本発明を適用し
たものである。 第４１１ （ａ）はホトマスクのパターンを示す平面図
である。ホトマスクは石英ガラス基板２０の上にクロム
パターン２１が形成されている。第４図（ｂ）は第４図
（ａ）のＡ−Ａ ’での断面図を示すものである。クロ
ムパターン２１の測定に際し、第４図（ｃ）のようにマ
スク基板上に前記導電性ポリマー（Ｉ ａ）の水溶液を
回転塗布し導電性ポリマー層５を形成した後、電子線測
長装置によって寸法測定を行った。測定方法は電子線６
をパターン近傍で走査し得られた反射電子、二次電子信
号により求めるものである。マスク基板２０は石英で絶
縁性が高いため導電ポリマー層５がない時には測定の再
現性が３σ＝０．５μｍであったが本実施例の方法によ
れば３σ＝０．０３μｍであった。 なお、本方法は寸法測定の場合のみならず電子線による
位置測定においても大きな効果を発揮する。また電子線
順＊［、特に走査型電子顕６１１を用いた像観察におい
ても帯電現象による像の歪を生ぜず観察が行える。 実施例５ 第５図は本発明をシリコン含有の電子線レジストを使用
した多層レジスト法に適用した例を示す。 第５図（ａ）：シリコン基板１上にノボラック樹脂系ホ
トレジストを回転塗布し２１０℃、３０分のベーキング
を行なって３．２μｍ厚の樹脂層２を得た０次に前記式
（Ｉａ）で示される構造単位を６０モル％、３−へキシ
ルチオフェンを４０モル％有する導電性コポリマーの２
％水溶液を回転塗布し９０℃１０分間のベーキングを行
なって導電性ポリマー層５を得た。この時の塗布膜厚は
０．５μｍ、シート抵抗は約２０にΩ／口であった。 次にシリコン系電子線レジストを回転塗布、８０℃、１
０分のベーキングの後ｏ、１５μｍ厚の電子線レジスト
層４を得た。この後加速電圧３０に■の電子線６を４０
μＣ／ｃｍ”の照射量で選択的に照射した。 第５図（ｂ）：有機溶媒による１分間のＩＩｉ像を行っ
てレジストパターン７を得た。 第５図（Ｃ）ニレジストパターン７をマスクとして酸素
プラズマによるリアクティブイオンエツチングにより導
電性ポリマー５及び樹脂層２をエツチングした。この後
パターンの位置ずれ量を測定したところ最大の位置ずれ
量で０．０５μｍであり、帯電による影響は認められな
かった。 実施例６ 第６図は本発明を位相シフトレチクルの製作に使用した
例を示すものである。位相シフトリングラフィは最近注
目されているもので、近接したパターン間の光の位相を
１８０度ずらせることで解像限界を大きく向上すること
が可能となる方法である。その原理及びレチクルの製作
方法は例えば電気化学及び工業物理化学Ｖｏ １．５８
．Ｎｏ。 ４．３３０頁から３３５頁（１９９０年）長谷ノ１他、
「位相シフト法によるＳｕｂμｍリングラフィ」に記載
がある。この方法においてはシフター材料として透明絶
縁物を用いるために従来のレチクル作成の際問題となら
なかった基板帯電現象の問題が発生する。 第６図（ａ）は通常のクロムマスク基板である。 この構造においては石英ガラス基板２９の上に金属クロ
ム層３０が被着されているため基板帯電現象は問題とな
らない。そこで通常のレチクル作成法に従ってクロムパ
ターンを加工し同図（ｂ）を得る。その後同図（０）の
ようにクロムパターン上全面に位相シフター材料３１（
ここではシリコン酸化膜）を被着する。この構造におい
ては金属クロムは石英基板上に孤立して存在するため電
子線照射時に基板帯電現象を生じる。このため、同図（
ｄ）の様に電子線レジスト層４を塗布により形成し、さ
らに導電性ポリマー（Ｉ ａ）の１％水溶液を塗布して
導電性ポリマー層５を形成する。 次にシフターを残すべき領域に電子線６を照射しレジス
トを現像後、同図（ｅ）のようにレジストパターン７を
得る。その後レジストパターン７をマスクとしてシフタ
ー材料３１を湿式エツチングして必要な位相シフター３
５のパターンを得る。 本実施例においては石英上の孤立したクロムパターンの
上で電子線描画を行なっても帯電現象によるパターンの
位置ずれは生じなかった。 また、第６図の導電性ポリマー層５の代りに（ｒ ｂ）
、（Ｉｃ）又は（Ｉ ｄ）を用いたときも帯電による位
置ずれは生ぜずほぼ同様の効果が得られた。
以上説明した如く本発明の帯電防止法によれば荷電粒子
を絶縁性基板に照射した時に生じる帯電現象による様々
な不具合、例えば位置ずれ、絶縁不良、測定精度の悪化
、Ｉ！祭像の歪等を解消することができた。さらに優れ
たことには１本発明で用いた導電性ポリマーは荷電粒子
を照射後も水溶性を保っているため不要時に水洗により
容易に除去ができた。また前記導電性ポリマーを半導体
製造プロセスに適用した場合、構成元素として炭素、水
素、窒素、酸素、イオウを主成分とするためシリコン半
導体に悪影響を与えるアルカリ金属や重金属を含まず導
電性を発現できた。このため半導体の製造プロセスの途
中に本発明の方法を適用してもその後のプロセスや半導
体素子特性に影響を与えることがなかった。
を絶縁性基板に照射した時に生じる帯電現象による様々
な不具合、例えば位置ずれ、絶縁不良、測定精度の悪化
、Ｉ！祭像の歪等を解消することができた。さらに優れ
たことには１本発明で用いた導電性ポリマーは荷電粒子
を照射後も水溶性を保っているため不要時に水洗により
容易に除去ができた。また前記導電性ポリマーを半導体
製造プロセスに適用した場合、構成元素として炭素、水
素、窒素、酸素、イオウを主成分とするためシリコン半
導体に悪影響を与えるアルカリ金属や重金属を含まず導
電性を発現できた。このため半導体の製造プロセスの途
中に本発明の方法を適用してもその後のプロセスや半導
体素子特性に影響を与えることがなかった。
第１図は本発明を電子線描画法に適用した例のプロセス
のフローを示す素子の断面図、第２＠は上記電子線描画
法によりパターン描画を行った時の位置ずれ量を示す図
、第３図は高濃度のイオン打込みに本発明を適用した例
のプロセスフローを示す素子の断面構造図、第４図は本
発明を寸法測定に適用した例を示す図、第５図は本発明
を多層レジストを用いたパターン形成法に適用した例の
プロセスフローを示す断面図、第６図は本発明を位相シ
フトレチクルの製造に応用した例のプロセスフローを示
す断面図である。 １・・・シリコン基板 ２・・・樹脂層３・・・中
間層 ４・・・電子線レジスト層５・・・導
電性ポリマー層 ６・・・電子線７・・・レジストパタ
ーン ８・・・Ｐ型シリコン基板９・・・シリコン酸化
膜 １０・・・ゲート醸化膜１１．１２・・・ゲート
電極 １３・・・ホトレジスト １４・・・ホトマスク１５
・・・紫外線 １６・・・ホトレジストパターン １８・・・砒素イオン １９・・・ｎ＋拡散層２０
・・・石英ガラス基板 ２１・・・クロムパターン２９
・・・石英ガラス基板 ３ｏ・・・金属クロム層３１・
・・位相シフター材料 ３５・・・位相シフター
のフローを示す素子の断面図、第２＠は上記電子線描画
法によりパターン描画を行った時の位置ずれ量を示す図
、第３図は高濃度のイオン打込みに本発明を適用した例
のプロセスフローを示す素子の断面構造図、第４図は本
発明を寸法測定に適用した例を示す図、第５図は本発明
を多層レジストを用いたパターン形成法に適用した例の
プロセスフローを示す断面図、第６図は本発明を位相シ
フトレチクルの製造に応用した例のプロセスフローを示
す断面図である。 １・・・シリコン基板 ２・・・樹脂層３・・・中
間層 ４・・・電子線レジスト層５・・・導
電性ポリマー層 ６・・・電子線７・・・レジストパタ
ーン ８・・・Ｐ型シリコン基板９・・・シリコン酸化
膜 １０・・・ゲート醸化膜１１．１２・・・ゲート
電極 １３・・・ホトレジスト １４・・・ホトマスク１５
・・・紫外線 １６・・・ホトレジストパターン １８・・・砒素イオン １９・・・ｎ＋拡散層２０
・・・石英ガラス基板 ２１・・・クロムパターン２９
・・・石英ガラス基板 ３ｏ・・・金属クロム層３１・
・・位相シフター材料 ３５・・・位相シフター
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、基板上に、下記一般式（ I ）、（II）、（III）、
（III′）又は（III″）で示される構造単位を有する導
電性ポリマーを塗布する工程▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ▲数式、化学式、表等があります▼（III″） （式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳＯ＿＿３を表わし、Ｚ
はＯＲ′Ｘ−Ｈ、ＯＲ′Ｈ、Ｈ又はＯＨを表わし、ただ
しＲ′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の
数である）及び該基板に荷電粒子線を照射する工程を有
することを特徴とする荷電粒子線照射方法。 ２、請求項１記載の荷電粒子線照射方法において、上記
基板は荷電粒子線に感応するレジストが塗布された基板
であり、上記荷電粒子線の照射は所望のパターンに行わ
れることを特徴とする荷電粒子線照射方法。 ３、請求項１記載の荷電粒子線照射方法において、上記
荷電粒子線はイオン線であり、塗布された上記導電性ポ
リマーの厚みはイオンの投影飛程以下であることを特徴
とする荷電粒子線照射方法。 ４、請求項１、２又は３記載の荷電粒子線照射方法にお
いて、上記荷電粒子線を照射する工程の後に、上記導電
性ポリマーを除去することを特徴とする荷電粒子線照射
方法。 ５、半導体基板上に、下記一般式（ I ）、（II）、（
III）、（III′）又は（III″）で示される構造単位を
有する導電性ポリマーを塗布する工程▲数式、化学式、
表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ▲数式、化学式、表等があります▼（III″） （式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳＯ＿３を表わし、Ｚは
ＯＲ′Ｘ−Ｈ、ＯＲ′Ｈ、Ｈ又はＯＨを表わし、ただし
Ｒ′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数
である）、マスクを介して該基板上の所望の部分にイオ
ンを打込む工程及び該導電性ポリマーを除去する工程を
有することを特徴とするイオン打込み方法。 ６、試料上に、下記一般式（ I ）、（II）、（III）、
（III′）又は（III″）で示される構造単位を有する導
電性ポリマーを塗布する工程▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ▲数式、化学式、表等があります▼（III″） （式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳＯ＿３を表わし、Ｚは
ＯＲ′Ｘ−Ｈ、ＯＲ′Ｈ、Ｈ又はＯＨを表わし、ただし
Ｒ′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数
である）、該試料に荷電粒子線を照射する工程及び反射
電子又は基板から放出された放射線を検出する工程を有
することを特徴とする観察方法。 ７、試料上に、下記一般式（ I ）、（II）、（III）、
（III′）又は（III″）で示される構造単位を有する導
電性ポリマーを塗布する工程▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ▲数式、化学式、表等があります▼（III″） （式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ又はＯを表わし、ＲはＲ′又は
ＯＲ′を表わし、Ｒ′は炭素数１〜１０の線状又は枝分
かれのある二価の炭化水素基又はエーテル結合を含む二
価の炭化水素基を表わし、ＸはＳＯ＿３を表わし、Ｚは
ＯＲ′Ｘ−Ｈ、ＯＲ′Ｈ、Ｈ又はＯＨを表わし、ただし
Ｒ′及びＸは上記と同じ意味を表わし、ｎは５以上の数
である）、該試料に荷電粒子線を照射する工程及び反射
電子又は基板から放出された放射線を検出する工程を有
することを特徴とする測定方法。
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