JP2010016158A - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー(A)および25℃における解離定数pKaが10以下である塩基性化合物(B)を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を70〜140℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明における導電性ポリマー(A)としては、スルホン酸基、カルボン酸基あるいは両方の基を有する導電性ポリマーであり、多くの公知のポリマーが使用可能である(例えば、特開昭61−197633号公報、特開平1−301714号公報、特開平5−226238号公報、特開平07−41756号公報など)。具体的には、フェニレンビニレン、カルバゾール、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン系単量体を繰り返し単位として含むπ共役系重合体で、骨格または該骨格中の窒素原子上に、スルホン酸基および/またはカルボン酸基、あるいはスルホン酸基および/またはカルボン酸基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーである。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン系単量体を含む可溶性導電性ポリマーが優れている。導電性ポリマー(A)としては、水性溶媒で基板上への塗布および除去が出来る点で、水溶性のものが好ましい。
導電性ポリマー(A)は、1分子中に式(1)〜(3)で表される繰り返し単位を10以上有することが好ましい。
導電性ポリマー(A)の質量平均分子量は、GPCによって測定される質量平均分子量(ポリエチレングリコール換算)である。
塩基性化合物(B)は導電性ポリマー(A)の酸性基と塩を形成し溶解性を上げるために用いられる。揮発しやすい点で、25℃の解離定数pKaが10以下のものが用いられる。pKaは4以上が好ましい。解離定数は「化学便覧 基礎編II」(日本化学会編、丸善、昭和41.9.25発行)に記載されている数値である。
本発明において用いる導電性組成物は、導電性ポリマー(A)、塩基性化合物(B)およびこれらを溶解する溶媒を含む。
具体的には、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの内、水または混合系溶媒が好ましく、特に水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましく用いられ、50質量%以上水を含有することが更に好ましい。
pHが2より低い場合はポジ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により溶解する膜減りが顕著になり、ネガ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により不溶化するTトップ現象が生じ、pHが6より大きい場合、組成物中の塩基成分の影響によりレジストパターンが大きく劣化する。
本発明における導電体の役割は、環境からの塩基物質によるレジスト性能変化及び、荷電粒子線によるチャージアップ防止である。
レジストの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等公知の手法が適宜用いられる。
(レジスト乾燥工程)
レジストの乾燥温度は、レジストに用いられる溶媒により異なるが、通常室温から300℃以下である。
(導電性組成物塗布工程)
導電性組成物塗布工程は、水溶性導電性ポリマーと塩基性化合物を含む導電性組成物を基板上のレジストに塗布して導電体を形成する工程である。塗布方法は、レジストの塗布と同様公知の方法により行うことができ、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
(加熱工程)
加熱工程は上記工程で形成した導電体中の塩基性化合物(B)を導電体中から揮発させて除去する工程である。加熱温度は70〜140℃の範囲が好ましく、より好ましくは100〜140℃の範囲である。
加熱温度が70℃未満の場合、導電体中の塩基性化合物(B)が十分に導電体中から除去できずレジストのパターン形状が変化するおそれがあり、140℃より高温で加熱すると導電性組成物中の成分が分解を生じてしまうおそれがある。
通常、レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
導電性ポリマー(A−1):後述の製造例1にて製造したポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)。
(塩基性化合物(B))
塩基性化合物(B−1):関東化学特級試薬のピリジンを用いた。(pka=5.2)
添加剤(C−1):水溶性高分子として、後述の製造例2にて製造したドデシル末端ポリ(N−ビニルピロリドン)を用いた。
導電性ポリマー(A−1)の製造:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸の100mmolを25℃で4mol/Lのピリジン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの100mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、[ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレンのピリジニウム塩)の粉末の10gを得た。ピリジンの含有量は重合体粉末100質量部中に4質量部であった。
導電性ポリマー(A−2)の製造:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸の100mmolを25℃で4mol/Lのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの100mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、[ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレンのトリエチルアンモニウム塩)の粉末の12gを得た。トリエチルアミンの含有量は重合体粉末の100質量部中に5質量部であった。
添加剤(C−1)の製造
N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル3g、連鎖移動剤であるn−ドデシルメルカプタン1gを溶媒であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに80℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した。この重合体のアセトン溶液を過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、45gのドデシル末端ポリ(N−ビニルピロリドン)の白色重合体を得た。
1.導電性組成物の調製
導電性組成物は、下記表1に示した各成分の配合割合で室温にて溶解して調製した。調整した導電性組成物の25℃でのpHを測定した。
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて70℃2分間加熱処理を行い、得られたガラス基板をハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用い2端子法(電極間距離20mm)にて導電性を測定した。すべての実施例、比較例において塗膜が十分な導電性を有していることを確認した。
化学増幅型電子線レジストが塗布、乾燥された4インチシリコンウェハに上記導電性組成物2mlを滴下した後に、スピンコート塗布(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)し、透明導電体を形成した。形成した後に表−2に示す条件で加熱処理を行った。
化学増幅型電子線レジスト(東京応化社製電子線ポジ型レジストOEBR−CAP009)が塗布、乾燥されたシリコンウエハのレジスト塗布面に表1に示した導電性組成物をスピンコート塗布(500rpm×5sec+2000rpm×60sec)し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて表−2に示す条件で5分間加熱処理を行った。加熱後表2に示す期間放置(PCD)し、荷電粒子線による露光を行い、所定のPEB、現像を行った後のレジストパターンを評価した。レジストパターン評価は、レジスト残膜率、パターン形状について行った。
レジストの未露光部(荷電粒子線が照射されていない部分)の膜厚を測定し、ブランクと比較した。ブランクとは、導電性組成物塗布、乾燥、剥離工程を行わない場合の膜厚とした。評価は下記によった。
○:レジストの残膜率がブランクと比較し90%以上。
△:レジストの残膜率がブランクと比較し80%以上。
×:レジストの残膜率がブランクと比較し80%以下。
ロ)パターン形状
レジストのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、下記により評価した。
○:レジストにパターンが設定どおり形成されている。
△:形状がやや変化した
×:レジストにパターンが形成されない。
導電性組成物1〜5を用いて上記の導電性評価、基板状態評価をそれぞれ行った。評価結果を表2に示した。
測定条件:
測定温度:50℃〜200℃(昇温速度 5℃/min)
結果を図1,2、3に示す。
図1は導電性組成物1について、EGA−MSにてピリジン(pka=5.2、沸点115℃)の代表的なイオン(m/z)=79の揮発を観察した結果である。この結果より、70℃付近からピリジンが導電体中より揮発を始め、除去されていることが分かる。
図2は導電性組成物3について、EGA−MSにてトリエチルアミン(pka=10.9、沸点90℃)の代表的なイオン(m/z)=86の揮発を観察した結果である。この結果より、150℃までの範囲ではトリエチルアミンは大部分が揮発せずに導電体中に残存している。残存トリエチルアミンがレジストパターンへ悪影響を及ぼすと考えられる。
図3は導電性組成物3について、EGA−MSにて硫黄酸化物の代表的なイオン(m/z)=64の揮発を観察した結果である。この結果より、150℃を超えた付近より導電性ポリマーの分解に由来する硫黄酸化物(酸性ガス)の発生が観察された。そのため、150℃を超えた加熱をすることでレジストパターンへの悪影響を生じると考えられる。
Claims (1)
- 基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー(A)および25℃における解離定数pKaが10以下である塩基性化合物(B)を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を70〜140℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
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