JPH0841320A - 導電性組成物、導電体及びその形成方法 - Google Patents
導電性組成物、導電体及びその形成方法Info
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- JPH0841320A JPH0841320A JP19905194A JP19905194A JPH0841320A JP H0841320 A JPH0841320 A JP H0841320A JP 19905194 A JP19905194 A JP 19905194A JP 19905194 A JP19905194 A JP 19905194A JP H0841320 A JPH0841320 A JP H0841320A
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Abstract
水)、酸性のすべてのpHを示す水溶液が使用可能であ
り、湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、成形
性、透明性に優れた導電性組成物、および前記組成物よ
り形成された湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜
性、成形性、透明性に優れた導電性高分子膜を含む導電
体およびその形成方法の提供。 【構成】 1.アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/ま
たは置換アンモニウム塩を繰返し単位とするポリマーで
あって、その重量平均分子量が約1900以上の常温固
体状である水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)、
および溶媒(b)を含有することを特徴とする導電性組
成物、2.アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/また
は置換アンモニウム塩を繰返し単位とするポリマーであ
って、その重量平均分子量が約1900以上の常温固体
状である水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)、を
含んでなる透明導電性高分子膜から形成された導電体。
Description
組成物から形成された導電体およびその製造法に関する
ものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレ
ー、キャスト、ディップ等の簡便な手法によって各種帯
電防止用途に適応可能である。
明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装
材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライ
ドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィル
ム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用
テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの
帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び
表示デバイス表面の帯電防止や透明電極として利用され
る透明導電性フィルムあるいは透明導電性ガラス、各種
センサーなどとして使用することができる。
として7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(T
CNQ)錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金
属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたもの、お
よびこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせた組成
物が知られている。また、導電体としては、前記組成物
からなる導電性塗料を用いて基材上に形成した導電体が
知られている。
スなどの基材にイオンビームスッパタ装置や真空蒸着装
置を用いて、金、白金などの金属薄膜または酸化インジ
ウム・すず(ITO)などの金属酸化物薄膜を形成する
方法は、透明性及び導電性に優れている導電体が得られ
ることが知られている。しかし、その薄膜を形成させる
ために用いられる装置が高価であり、しかも材料として
用いられる金、白金などの貴金属やITOなども高価で
あるため、得られる導電体も高価になってしまうという
問題がある。
体としては、第4級窒素カチオン性基を有する高分子と
TCNQとからなる高分子電導体が知られているが、溶
剤に対する溶解性が非常に悪く、ジメチルホルムアミド
等の特殊な溶剤にのみ可溶なものが多く、ワニスとして
適するとは言い難い。
子錯塩とからなる導電性高分子組成物(特公昭44−1
6499号公報、特開昭50−123750号公報、特
開昭54−130651号公報、特開平1−21047
0号公報)が提案されてる。この方法によって得られる
導電体は、高分子化合物中にTCNQ錯塩の結晶が成長
し、それらが重なり合うほど導電性が向上すると考えら
れているが、この結晶成長の状態が溶剤の揮発速度や乾
燥時の温度分布に影響を受け易く、単位面積当たりの導
電経路数が不均一となることから表面抵抗のばらつきが
大きく、均一の表面抵抗が得られない。しかも、高温
(例えば140℃加熱)または高温高湿(例えば60
℃、95%RH)の条件下において、結晶の結合点が少
しでも劣化すると、その導電経路が著しく減少して導電
性が大幅に減少するという問題がある。
ー)は良く知られているがほとんどの全ての溶剤に不溶
であり成形、加工に難点がある。アニリンの電解酸化重
合する方法〔特開昭60−235831号公報、J.
Polymer Sci.,Polymer Che
m. Ed., 26, 1531(1988)〕は電
極上にポリアニリンのフィルムを形成することが可能で
あるが、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難
であるという問題がある。一方、アニリンの化学酸化重
合によって得られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解
離定数pKaが4.8以下であるプロトン酸のアンモニ
ウム塩からなる導電性組成物(特開平3−285983
号公報)が報告されているが、脱ドープ状態のポリアニ
リンはN−メチル−2−ピロリドンなどの特殊な溶媒に
のみ可溶であるためワニスとして適するとは言い難い。
用いているが、これらが引火性、爆発性などの性質を有
する危険物の場合、作業環境の安全性などの問題があ
る。更に毒性による人体に対する安全性や地球環境問題
の高まりとともに、人体や環境に影響を及ぼす種々の有
機溶剤への規制が高まっており、導電性組成物の安全性
も重要な課題になっている。
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンおよびその合成法が提案されており、それらを用いた
導電性組成物も報告されている。例えばアルカリ可溶性
のスルホン化ポリアニリンと高分子化合物からなる導電
性組成物(US510970)が報告されている。しか
し、用いられる高分子化合物が有機溶剤への溶解性が極
めて低いポリ(1,4−ベンゾアミド)樹脂、ポリイミ
ド樹脂などであり、溶剤として硫酸などを用いているた
めワニスとして大きな問題が残る。
ン類を用いた導電性組成物も知られており、そのポリマ
ーの合成法としては、化学的あるいは電気化学的に重合
して得られたエメラルディンタイプの重合体(ポリアニ
リン)を濃硫酸でスルホン化する方法〔特開昭58−2
10902号公報)、無水硫酸/リン酸トリエチル錯体
を用いてスルホン化する方法(特開昭61−19763
3号公報〕、発煙硫酸でスルホン化する方法〔J. A
m. Chem. Soc.,(1991)113,266
5〜2671、J. Am. Chem. Soc.,(1
990)112,2800、WO91−06887、特
開平6−145386号公報〕、アニリンとアミノベン
ゼンスルホン酸を化学的あるいは電気化学的に重合する
方法(日本化学会誌、1985、1124、特開平2−
166165号公報、特開平1−301714号公
報)、アミノベンゼンスルホン酸類を電気化学的に重合
する方法〔日本化学会第64回秋季年会講演予稿集II
706(1992)〕、ジフェニルアミン−4−スルホ
ン酸(ナトリウム塩)を化学的に重合し、N−置換型の
スルホン化ポリアニリン合成する方法〔Polyme
r、(1993)34,158〜162〕などが知られ
ている。
91)113, 2665〜2671、J. Am. C
hem. Soc.,(1990)112, 2800によ
ると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化した場合、
芳香環2個に約1個のスルホン基が導入されると記され
ている。しかし、本方法でポリアニリンを充分にスルホ
ン化しようとした場合、発煙硫酸に対するポリアニリン
の溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大過剰必要とさ
れる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添加する際もポ
リマーが固化し易いという問題もあり製造工程が煩雑で
あり、しかも導電性組成物を構成する導電成分としては
コストが高価になってしまう。更に以上の方法で合成さ
れた重合物のスルホン化物は、導電性が不十分であり、
しかもアンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水
溶液には溶解するが水単独には溶解しないため導電性組
成物としては問題が残る。
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法(日本化学会誌,1985,1124、特開平
2−166165号公報)は、生成物が電極上に形成さ
れるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困
難であるという問題があり導電性組成物としては適さな
い。
ているアニリンとm−アミノベンゼンスルホン酸をペル
オキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法を本
発明者らが追試したところ、芳香環5個に約1個のスル
ホン基が導入されるのみであり、導電性、溶解性が充分
でないという問題がある。
集II 706(1992)では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難く、性能的にも問題が残る。また、ペルオキソ二
硫酸アンモニウムを酸化剤としてアミノベンゼンスルホ
ン酸を化学酸化重合を行った場合は生成物は得られなか
ったと記されている。また、J. Am. Chem.
Soc.,(1991)113, 2665〜267
1によるとo−,m−アミノベンゼンスルホン酸を化学
的及び電気化学的に重合を試みたが成功しなかったと記
されている。
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中で
の重合を試みたところ、同様に導電性組成物の導電成分
に適するような生成物を得ることができなかった。
4,158〜162によると、ジフェニルアミン−4−
スルホン酸(ナトリウム塩)を重合した場合、ベンゼン
スルホン酸基がアニリン骨格に対して1個導入されたN
位置換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも
溶解するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であ
ると記されている。本発明者らが追試したところ、高溶
解性のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いも
のであり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を
単離することはできず、汎用の導電性組成物の導電成分
として使用し難い。また、N位置換型のため、上記に示
したJ. Am. Chem. Soc.,(1991)1
13, 2665〜2671の方法で合成した重合体に
比べ導電性は低く導電性組成物としては不十分である。
としては、合成法が容易で、ドープ剤を添加することな
く導電性を発現するポリマーであり、溶解性を向上させ
るためにはより多くのスルホン基を主鎖の芳香環に導入
する必要があると予想される。
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、有機溶剤に対
する溶解性が十分とはいえず、導電性組成物の構成成分
として適するとは言い難い。
本発明者らはスルホン基を全芳香環に対して15〜80
%の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー類、水溶
性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分
子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物、
水とアミン類及び四級アンモニウム塩類から選ばれた少
なくとも一種の含窒素化合物を含有することを特徴とす
る導電性組成物(特願平5−269407号)を提案し
た。
香環に対して15〜80%の割合で含有するアニリン系
導電性ポリマー類としては、アニリン、N−アルキルア
ニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物と、アミノベンゼンスルホン
酸とを共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン化
することを特徴とするアニリン系共重合体スルホン化物
の製造方法によって提案(特開平5−178989号公
報)されたポリマー(以下前者の共重合体という)およ
びアニリン、N−アルキルアニリン及びフェニレンジア
ミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
とアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類とを共
重合させることにより、廃棄物を大量に発生させるスル
ホン化操作を省略することを特徴とするアニリン系共重
合体の製造方法(特願平5−48540号)によって提
案されたポリマー(以下、後者の共重合体という)が好
ましく用いられる。
持つと推定され、
ルホン酸基よりなる群から選ばれ、スルホン酸基の割合
はスルホン酸基が芳香環に対して40〜80%の含有量
である。R′は水素又は炭素数1〜4のアルキル基より
なる群から選ばれる。xは、0〜1の任意の数を表す。
nは重合度を示す2〜1500の数である。)
と推定される。
は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスルホン基より
なる群から選ばれ、スルホン酸基の割合はスルホン酸基
が芳香環に対して25〜50%の含有量であり、同一芳
香環にアルコキシ基とスルホン酸基を含有している。
R′は水素又は炭素数1〜4のアルキル基よりなる群か
ら選ばれる。xは、0〜1の任意の数を表す。nは重合
度を示す2〜1500の数である。) しかし、これらの共重合体においても、前者の共重合体
は、製造法が濃硫酸中でスルホン化する操作を必要と
し、廃酸の処理が大きな問題として残り、さらに両共重
合体共に水単独には溶解しないため、導電性組成物とし
ては十分とは言い難い。
合物からなる導電体は、塗膜の耐久性に優れるが透明性
に欠けるという問題がある。アニオン系、カチオン系、
非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラ
スチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィ
ルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオ
ン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知
られている。しかし、この方法で得られる導電体はイオ
ン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受
け易く、なおかつ単位面積当たりの表面抵抗値が108
Ω/□以下の導電性を得ることができないという問題が
ある。
の問題を解決するためになされたものであり、溶剤とし
てアルカリ性、中性(特に単なる水)、酸性のすべての
pHをもつ溶媒が使用可能であり、湿度依存性がなく高
い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導電
性組成物、および該組成物を利用して湿度依存性がなく
高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、成
膜性、成形性、透明性に優れた導電性高分子膜を形成さ
せて得られる導電体及びその形成方法を提供することに
ある。
物は、水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)および
溶媒(b)あるいはこれら成分(a)および(b)にさ
らに水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成
する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子
化合物(c)、および/またはアミン類及び四級アンモ
ニウム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
(d)を含有することを特徴とするものである。
導電性ポリマー類(a)あるいは水溶性アニリン系導電
性ポリマー類(a)に、さらに水溶性高分子化合物及び
水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ばれ
た少なくとも一種の高分子化合物(c)および/または
界面活性剤(e)を含んでなる透明導電性高分子膜で構
成されることを特徴とするものである。
材の少なくとも一つの面上に、(i)水溶性アニリン系
導電性ポリマー類(a)および溶媒(b)を含む導電性
組成物、(ii)これら成分(a)および(b)にさらに
水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物(c)、および/またはアミン類及び四級アンモニウ
ム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
(d)を含む導電性組成物、(iii)前記(i)または
(ii)の組成物にさらに界面活性剤(e)を共存させた
導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した
後、常温で放置あるいは加熱処理し、成分(b)および
(d)を揮発除去させることを特徴とする製法である。
組成物より形成した導電体ならびにその製造法について
以下に詳細に説明する。
構成する前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)
の例としては、本発明者らが提案(特願平5−3536
98号)した下式(1)の構造式で示されるもの、もし
くはこの繰り返し単位を部分構造として70%以上有す
るものが好ましい。
置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基で
あり、Rは炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル
基、xは0〜1の任意の数を示し、nは重合度を示し、
3〜5000の数である)で表されるアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および/または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
1900以上の常温固体である水溶性アニリン系導電性
ポリマー類である。
ロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ナ
ノニル、デカニル、ウンデカニルなどの基が例示でき
る。
リウム、カリウムなどが例示できる。
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。
(5)
基、CH3OH、CH3CH2OH よりなる群から独立
して選ばれた基である。)で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、テトラse
c−ブチルアンモニウム、テトラt−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、R9〜R12
のうち1つが水素、他の3つが炭素数1〜4のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでR9〜R12のうち2つ
が水素、他の2つが炭素数1〜4のアルキル基の場合が
好ましい。
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。
れるポリマーを用いることができるが例えば本発明者ら
が提案(特願平5−353698号)した製造方法であ
る、一般式(2)
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/また
は置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物
を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させ
たことにより得られた水溶性アニリン系導電性ポリマー
が好ましく用いられる。
アミノベンゼンスルホン酸を、塩基性化合物を含む溶液
中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性が向上
し、従来のスルホン基を有するアニリン類は、それ単独
では化学酸化重合できないと言う定説に反し、重合が可
能である。しかも、得られた水溶性アニリン系導電性ポ
リマーは、ベンゼン核のすべてにスルホン基とアルコキ
シ基を持たせることにより、高い導電性とともに、アル
カリ性、中性(とくに単なる水)、酸性のすべてのpH
をもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤に対して
優れた溶解性を示す。
アミノベンゼンスルホン酸はアミノ基に対してスルホン
基がo位またはm位に結合しているものの方が得られる
ポリマーの導電性、溶解性などの性能が優れている。
ホン酸として最も代表的なものはアミノアニソールスル
ホン酸類であり、具体的には2−アミノアニソール−3
−スルホン酸,2−アミノアニソール−4−スルホン
酸,2−アミノアニソール−5−スルホン酸,2−アミ
ノアニソール−6−スルホン酸,3−アミノアニソール
−2−スルホン酸,3−アミノアニソール−4−スルホ
ン酸,3−アミノアニソール−5−スルホン酸,3−ア
ミノアニソール−6−スルホン酸,4−アミノアニソー
ル−2−スルホン酸,4−アミノアニソール−3−スル
ホン酸などを挙げることができるが、とくに2−アミノ
アニソール−3−スルホン酸,2−アミノアニソール−
4−スルホン酸,2−アミノアニソール−6−スルホン
酸,3−アミノアニソール−2−スルホン酸,3−アミ
ノアニソール−4−スルホン酸,3−アミノアニソール
−5−スルホン酸が好ましく用いられる。
スルホン酸としては、2−アミノ−4−エトキシベンゼ
ンスルホン酸,3−アミノ−4−エトキシベンゼンスル
ホン酸,2−アミノ−4−ブトキシベンゼンスルホン
酸,3−アミノ−5−ブトキシベンゼンスルホン酸,2
−アミノ−4−プロポキシベンゼンスルホン酸,3−ア
ミノ−6−プロポキシベンゼンスルホン酸,2−アミノ
−4−イソブトキシベンゼンスルホン酸,3−アミノ−
4−イソブトキシベンゼンスルホン酸,3−アミノ−4
−t−ブトキシベンゼンスルホン酸,2−アミノ−4−
t−ブトキシベンゼンスルホン酸,2−アミノ−4−ヘ
プトキシベンゼンスルホン酸,3−アミノ−5−ヘプト
キシベンゼンスルホン酸,2−アミノ−4−ヘキソオキ
シベンゼンスルホン酸,3−アミノ−5−オクトキシベ
ンゼンスルホン酸,2−アミノ−4−ナノキシベンゼン
スルホン酸,3−アミノ−5−デカノキシベンゼンスル
ホン酸,2−アミノ−4−ウンデカノキシベンゼンスル
ホン酸,3−アミノ−5−ドデカノキシベンゼンスルホ
ン酸などを挙げることができる。これらのアルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類はそれぞれ単独で用い
ても、また異性体を任意の割合で混合したものを用いて
も良い。
水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)を合成する際
に用いられる塩基性化合物としては、前記アルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類と塩を形成する化合物
であればどのような化合物でも良いが、アンモニア、脂
式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、
無機塩基などが好ましく用いられる。
ル基、CH3OHおよびCH3CH2OHよりなる群から
独立して選ばれた基である。)で示される化合物、また
は一般式(7)
ルキル基、CH3OHおよびCH3CH2OHよりなる群
から独立して選ばれた基である)で示されるハイドロキ
サイド化合物を挙げることができる。
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。
リットル以上、好ましくは0.1〜10.0モル/リッ
トル、更に好ましくは0.2〜8.0モル/リットルの
範囲で用いられる。この際、0.1モル/リットル以下
の場合、得られるポリマーの収率が低下し、10.0モ
ル/リットル以上の場合、導電性が低下する傾向を示
す。前記塩基性化合物は、それぞれ任意の割合で混合し
て用いることもできる。
酸(A)と塩基性化合物(B)との重量比は(A):
(B)=1:100〜100:1、好ましくは10:9
0〜90:10が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物の塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。
ルホン酸(A)と塩基性化合物(B)とのモル比は
(A):(B)=1:100〜100:1、好ましくは
1:0.25〜1:20、さらに好ましくは1:0.5
〜1:15で用いることができる。ここで、塩基性化合
物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆
に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基
性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下す
る傾向にある。
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。
ソプロパノール、アセトニトリル、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等が好ましく用いられる。
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー1モルに対して0.1〜5モル、好ましく
は0.5〜5モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス5〜
60℃の範囲が適用される。ここで、マイナス15℃以
下、又は70℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。
は、通常0.2〜0.8の範囲のものが得られるが、過
酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過
酸化水素などの酸化剤で酸化するとxが小さいものが得
られ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元する
とxの大きなものが得られる。
物より形成した導電体を構成する水溶性アニリン系導電
性ポリマー類(a)の一般式(1)におけるAは、水
素、アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム
よりなる群から独立して選ばれた基であること、即ちこ
れらの基が単独ではなく混合した状態でも得ることがで
きる。
合された場合、単離されたポリマー中のAは、ほとんど
がナトリウムの状態になっているが、酸溶液中で処理す
るとAのほとんどが水素に置換されたポリマーにするこ
とができる。しかし、十分に酸置換を行っても、全てが
水素で置換されたものを得ることは難しい。
Aの大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミン存
在下重合した場合、Aの大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、Aの大部分は
キノリニウムで得られる。
は、Aはこれらの混合した状態で得られる。具体的に
は、水酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場
合、単離されたポリマー中のAは、ナトリウムとアンモ
ニウムの両方が存在した状態で得られる。また、得られ
たポリマーを水酸化ナトリウムとアンモニアの両方が存
在する溶液で処理した場合も同様にポリマー中のAは、
ナトリウムとアンモニウムの両方が存在した状態で得ら
れる。
ン基およびアルコキシ基を含有する水溶性アニリン系導
電性ポリマーは、重合度が、3〜5000、好ましくは
5〜5000であり、分子量は約1900〜32400
00、好ましくは3200〜3240000である。こ
のポリマーは更にスルホン化操作を施すことなく、単な
る水、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基
性塩を含む水、塩酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の溶媒又はそれらの混合物に溶解することができ
る。
を構成する水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)に
特願平5−269407号に記載されているスルホン基
を全芳香環に対して15〜80%の割合で含有するアニ
リン系導電性ポリマー類を含有させて用いることもでき
る。
構成成分(b)溶媒としては、水、有機溶媒が用いられ
るが、水または水と相溶性のある有機溶媒の混合系がよ
り好ましく、特に水単独が更に好ましい。
エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプ
ロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、N−メチルピロリドン,N−エチルピロリドンな
どのピロリドン類、乳酸エチル、乳酸メチル、β−メト
キシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−メトキシイソ酪酸
メチルなどのヒドロキシエステル類などを挙げることが
でき、アルコール類、プロピレングリコール類、アミド
類およびピロリドン類が好ましく用いられ、アルコール
類が更に好ましく用いられる。上記有機溶媒または有機
溶媒を含有する溶媒を用いることにより、塗布する基材
に対する導電性組成物の塗布性を向上することができ
る。水との混合系として用いられる割合は、水/有機溶
媒=1/100〜100/1が好ましい。
することによって、酸性化合物からのドーピング効果が
加わり、導電性を向上することができる。酸性化合物と
しては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機塩、p−トルエン
スルホン酸、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸を挙
げることができる。溶媒(b)に添加される重量比の割
合は、溶媒:酸性化合物=70:30〜100:0.0
1が好ましい。前記それぞれの溶媒および酸性化合物は
一種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
割合は、溶媒(b)100重量部に対して成分(a)が
0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜15重
量部である。成分(a)の割合が0.1重量部未満では
導電性が劣ることになり、一方20重量部を超えると溶
解性、平坦性、及び透明性が悪くなるとともに導電性は
ピークに達しており増加しない。
分である高分子化合物(c)としては、水溶性高分子化
合物および水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
が用いられる。
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイ
ド)、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸
などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン
類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、
水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル/スチレン共重合
樹脂、水溶性酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性スチレン/マレイン酸共重合
樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが挙
げられる。水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
の具体例としては、水系アルキド樹脂、水系メラミン樹
脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ
樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水
系ウレタン樹脂、水系アクリル/スチレン共重合樹脂、
水系酢酸ビニル樹脂、水系酢酸ビニル/アクリル共重合
樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン/マレイン
酸共重合樹脂、水系アクリル/シリカ樹脂、水系フッ素
樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。これら高
分子化合物はそれぞれ単独でも用いられるが、二種以上
を任意の割合で混合して用いることもできる。
の使用割合は溶媒(b)100重量部に対して0.1〜
400重量部であり、好ましくは0.5〜300重量部
である。0.1重量部未満では成膜性、成形性、強度が
劣ることになり、一方400重量部を超えると水溶性ア
ニリン系導電性ポリマー類(a)の溶解性が低下した
り、導電性が劣ることになる。
溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)を単独でも用い
ることができるが、前記高分子化合物(c)を含有させ
ることにより膜の硬度、耐摩耗性、基板との密着性を向
上することができる。
と高分子化合物(c)の比率は、(a):(c)=0.
025:100〜100:0.5 であり、好ましく
は、(a):(c)=0.15:100〜100:1
である。水溶性アニリン系導電性ポリマー類
(a)が、この比率以外の場合、導電性の低下や平坦性
および透明性が悪化する。高分子化合物(c)が、この
比率以外の場合は、膜の硬度、耐摩耗性、導電性などが
低下したり、基板との接着性が悪化する。
分である含窒素化合物(d)は、式(8)、式(9)で
表される化合物が用いられる。用いられるアミン類の構
造式を式(8)に示す。
素、炭素数1〜4(C1〜C4)のアルキル基、CH2O
H、CH2CH2OH、CONH2又はNH2を表す。更に
用いられる四級アンモニウム塩類の構造式を式(9)に
示す。
素、炭素数1〜4(C1〜C4)のアルキル基、CH2O
H、CH2CH2OH、CONH2又はNH2を表し;X-
はOH-、1/2SO4 2-、NO3 -、1/2CO3 2-、HC
O3 -、1/2(COO)2 2-、又はR′COO−〔式中、
R’は炭素数1〜3(C1〜C3)のアルキル基である〕
を表す。
ン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更
に導電性を向上させることができる。具体的には,NH
3/(NH4)2CO3、NH3/(NH4)HCO3、NH3
/(NH4)HCO3、NH3/CH3COONH4、NH3
/(NH4)2SO4、N(CH3)3/(NH4)HC
O3、N(CH3)3/CH3COONH4、N(CH3)3
/(NH4)2SO4などが挙げられる。また、これらの
混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類
/アンモニウム塩類=1/10〜10/0が好ましい。
割合は成分(b)100重量部に対して0〜30重量
部、好ましくは0〜20重量部である。20重量部を超
えると溶液が強塩基性を示し、導電性が劣ることとな
る。なお、溶液のpHは、含窒素化合物の濃度、種類及
び混合比率で任意に調節することができ、pH0.1〜
12の範囲で用いることができる。
(b);(a),(b),(c);または(a),
(b),(c),(d)の成分を使用することにより性
能の良い膜を形成することが可能であるが、それぞれの
導電性組成物に界面活性剤(e)を加えると更に平坦
性、塗布性及び導電性などが向上する。
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンス
ルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化
脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン
化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニ
オン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベ
ンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、2−アルキ
ル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウム、N,N−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレ
ンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれ
らの塩などのカチオン系界面活性剤、N,N−ジメチル
−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキ
レンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,
N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステル
ベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタ
イン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン
酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコー
ル脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなど
の非イオン系界面活性剤およびフルオロアルキルカルボ
ン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロ
アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポ
リオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤
が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が
好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。なお、界面
活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
組成物の場合、これら界面活性剤の中では、特に非イオ
ン系界面活性剤が好ましく用いられ、更にその中でも一
般式(10)
ル基、炭素数1〜24の直鎖または分岐のアルキル基置
換フェニル基を示し、nはオキシエチレン基の繰返し単
位を示し、1〜100の数である。)で示されるポリオ
キシエチレン類が好ましく用いられる。ポリオキシエチ
レン類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好
ましく用いられ、更に好ましくはポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルが用いられる。オキシエチレン
鎖の繰返し単位nは5〜100が好ましく、更に好まし
くは10〜100が好ましく用いられる。また、成分
(c)を含まない導電性組成物の場合は、これら界面活
性剤の中では、特にアニオン系界面活性剤が好ましく用
いられ、その中でも、分子中にスルホン基やカルボキシ
ル基などのアニオン基を有する界面活性剤が更に好まし
く用いられる。なお、界面活性剤は二種以上用いても何
らさしつかえない。
100重量部に対して0〜10重量部、好ましくは0〜
5重量部である。成分(e)の割合が10重量部を超え
ると塗布性は向上するが平坦性が低下したり、平坦性は
向上するが導電性が劣るなどの現象が生じる。
に、(イ)水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)単
独、(ロ)(a)と(c)、(ハ)(a)、(c)、
(d)または(ニ)前記(イ)、(ロ)(ハ)のいずれ
かにさらに(e)を共存させたもの、以上、(イ)、
(ロ)、(ハ)、(ニ)のいずれかを添加し、室温下で
又は加熱撹拌して完全に溶解するか、又は混和して調製
する。室温で固形分が析出する場合はろ別して用いる。
本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組
成物を基材に塗布することにより形成することが可能で
ある。これらの成分を混合する際、スパイラルミキサ
ー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリ
ットミキサーなどのブレード型撹拌混練装置が好適に用
いられる。なお、この後更にボールミル、振動ミル、サ
ンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて
分散溶解を徹底化することが望ましい。
導電性組成物は、一般の塗料に用いられる方法によって
基材の表面に加工される。例えばグラビアコーター、ロ
ールコーター、カーテンフローコーター、スピンコータ
ー、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、
ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコ
ーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャスト
コーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、
スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸
漬法などが用いられる。
性高分子膜は、膜厚0.01〜1000μmに成膜が可
能であるが、膜厚が大きいと透明導電性高分子膜の透明
性が低下するので、なるべく薄いことが要求され、好ま
しくは0.01〜500μmの範囲、更に好ましくは
0.02〜100μmの範囲とするのがよい。
得るためには、導電性組成物の粘度を1000cp以
下、好ましくは1〜500cpの範囲とし、固形分量
0.1〜80重量%の範囲とすることが好ましい。
た後の処理は、常温で放置することにより行うこともで
きるが、加熱処理により残留する成分(b)および
(d)の量をより低下することができるため導電性がさ
らに良くなる(抵抗値が小さくなる)ので好ましい。使
用用途により異なるが、導電体に残留する成分(d)の
量は導電膜100重量部に対して2重量部以下、好まし
くは1重量部以下とするのがよい。また、成分(b)も
実質的に存在しない方が良い。加熱処理としては、25
0℃以下、好ましくは40〜200℃の範囲の加熱が好
ましい。250℃より高いと、成分(a)の劣化により
導電性が低下することがある。
分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィル
ムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合
物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、A
BS樹脂、AS樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィ
ルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜
を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目
的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ
処理することが好ましい。
ペクトルはパーキンエルマー製model 1600、
紫外可視スペクトルは島津製作所製UV−3100の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、N,N−ジメチルホルムアミド用のGPCカラムを
用いて、GPC測定(ポリスチレン換算)を行った。カ
ラムは、N,N−ジメチルホルムアミド用のものを3種
類連結して用いた。また、溶離液には0.01モル/リ
ットルのトリエチルアミンと0.1モル/リットルの臭
化リチウムのN,N−ジメチルホルムアミド溶液を用い
た。導電性は、導電率の測定には4端子法、表面抵抗の
測定には2端子法を用いた。
を25℃で4モル/リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmol
の水溶液を滴下した。滴下終了後25℃で12時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末15gを得た。
m、分子量測定の結果、数平均分子量200,000、
重量平均分子量330,000、Z平均分子量383,
000、分散度MW/MN1.64、MZ/MW1.1
6であった。図1は、実施例1で合成した導電性ポリマ
ーの分子量測定におけるチャートである。また、水、
0.1モル/リットルの硫酸水溶液又は0.1モル/リ
ットルのアンモニア水10mlにポリマーを少量ずつ加
えて溶解しなくなったところで濾過し、溶解量を求めた
ところ、実施例1で合成した導電性ポリマーの溶解性
は、 水 210mg/ml 0.1モル/リットルの硫酸水溶液 205mg/ml 0.1モル/リットルのアンモニア水 190mg/ml であった。
ルの硫酸水溶液100重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した(溶媒は硫酸水溶液)。このようにし
て得られた溶液〔(a)+(b)のタイプ〕をガラス基
板上にスピンコート法により塗布し、100℃で乾燥さ
せた。膜厚0.1μm表面の平滑な表面抵抗値3.5×
106Ω/□のフィルムが得られた。
を4℃で4モル/リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mm
olの水溶液を滴下した。滴下終了後25℃で6時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末12gを得た。この重合体を1モル/リットルP
TSのアセトン溶液中で1時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末10gを得た。
あった。また、図2は、実施例2にて合成した導電性ポ
リマーの0.1モル/リットルの硫酸水溶液中における
190nmから900nmの紫外可視スペクトルであ
り、図3は、実施例2にて合成した導電性ポリマーの水
溶液中における190nmから900nmの紫外可視ス
ペクトルであり、図4は、実施例2にて合成した導電性
ポリマーの0.2モル/リットルのアンモニア水溶液中
における190nmから900nmの紫外可視スペクト
ルである。図5は、実施例2にて合成した導電性ポリマ
ー(スルホン酸基フリー型)のIRスペクトルを示す。
IRスペクトルの帰属は次の通りである。 スルホン基:1120、1020cm- 付近の吸収 スルホン基のアンモニウム塩:1400cm- 付近の吸
収 ポリマーの骨格:1500cm- 付近の吸収
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のp
Hは約3.5であったことより、ポリマー中のスルホン
酸基の約80%以上がフリーの状態であると推定され
る。このようにして得られた溶液(単に水を溶媒として
いる)〔(a)+(b)のタイプ〕をガラス基板上にキ
ャスト法により塗布し、100℃で乾燥させた。膜厚
0.1μm表面の平滑な表面抵抗値6.0×107Ω/
□のフィルムが得られた。
るPTS(p−トルエンスルホン酸)0.05重量部を
撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液(酸性水溶液を溶媒として使用)をPETフ
ィルム上にキャスト法により塗布し、70℃で乾燥させ
た。膜厚0.5μm表面の平滑な表面抵抗値1.0×1
07Ω/□のフィルムが得られた。
を4℃で4モル/リットルのキノリン水溶液に撹拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水
溶液を滴下した。滴下終了後25℃で12時間更に撹拌
したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
16gを得た。この重合体の体積抵抗値は11.0Ωc
mであった。
を形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター232」
〔旭電化工業(株)製〕30重量部を水100重量部に
室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の
pHは約6.0であったことより、ポリマー中のスルホ
ン酸基の約20%以上が塩を形成していると推定される
(溶媒は単なる水)。このようにして得られた溶液
〔(a)+(b)+(c)のタイプ〕を、PETフィル
ム上にスピンコート法により塗布し、80℃で乾燥させ
た。膜厚0.1μm表面の平滑な表面抵抗値1.5×1
06Ω/□のフィルムが得られた。
molを25℃で3モル/リットルの2−メチルピリジ
ン(α−ピコリン)水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム100mmolの水溶液を滴下した。
滴下終了後25℃で12時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末14gを得た。こ
の重合体の体積抵抗値は8.4Ωcmであった。
を形成するアクリル/スチレン樹脂「ニカゾールRX−
832A」〔日本カーバイド工業(株)製〕20重量
部、アンモニア1.0重量部を水/イソプロピルアルコ
ール(7/3)100重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した(アルカリ性アルコール水溶液を溶媒
とする)。このようにして得られた溶液〔(a)+
(b)+(c)+(d)のタイプ〕をガラス基板上にス
ピンコート法により塗布し、120℃で乾燥させた。形
成された膜に残留する(d)成分は膜の重量に対し、1
%以下である。膜厚0.4μm表面の平滑な表面抵抗値
5.0×106Ω/□のフィルムが得られた。
を10℃で4モル/リットルのトリエタノールアミン水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム10
0mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後25℃で1
2時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末12gを得た。
った。図6は、実施例5にて合成した導電性ポリマー
(塩型)のIRスペクトルを示す。
樹脂「アラスター300」〔荒川化学工業(株)製〕8
0重量部を水100重量部に室温で撹拌溶解し導電性組
成物を調製した(単なる水が溶媒)。このようにして得
られた溶液〔(a)+(b)+(c)のタイプ〕をPE
Tフィルム上にキャスト法により塗布し、70℃で乾燥
させた。膜厚0.5μm表面の平滑な表面抵抗値6.5
×106Ω/□のフィルムが得られた。
レンノニフェニルエーテル0.05重量部を撹拌溶解し
導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
〔(a)+(b)+(c)+(e)のタイプ〕をPET
フィルム上にキャスト法により塗布し、70℃で乾燥さ
せた。膜厚0.5μm表面の平滑な表面抵抗値3.5×
106Ω/□のフィルムが得られた。
ラーTタイプ」〔東レ(株)製〕を使用した。2−アミ
ノアニソール−4−スルホン酸100mmolを25℃
で4モル/リットルのピぺリジン水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水溶液
を滴下した。滴下終了後25℃で12時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末15
gを得た。
った。前記重合体2重量部、水系でエマルジョンを形成
するアクリル樹脂「サイビノールEK−1005」〔サ
イデン化学(株)製〕50重量部を水100重量部に室
温で高速ディスパーサーを用いて撹拌溶解後、サンドミ
ル処理を行い、ついでろ紙(ワットマンフィルターN
o.3)を用いてろ過を行い粘度13cpの導電性組成
物を調製した。この粘度はウベローデ粘度計を用いて測
定した(溶媒は単なる水)。
(b)+(c)のタイプ〕を180メッシュ、深度35
μmのグラビアコーターにより前記ポリエステルフィル
ムの一面にコーティングし、乾燥塗膜の厚さが0.4μ
mの透明導電性高分子膜を形成させた。得られたフィル
ムを加温エイジング(60℃、72時間)した後、表面
抵抗を測定したところ、平均値2.5×106Ω/□、
最大値2.7×106Ω/□、最小値2.2×106Ω/
□であってばらつきが小さく、その光透過率は90%以
上、ヘイズは15以下であった。また、このフィルムを
60℃、95%RHの高温高湿の雰囲気に120時間保
持して表面抵抗を測定したところ3.2×106Ω/□
であり、導電性が保たれていた。
molを4℃で3モル/リットルの水酸化ナトリウム水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム10
0mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後25℃、6
時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末15gを得た。この化合物の体積抵抗値
は20Ωcmであった。この重合体を1モル/リットル
のPTSのアセトン溶液中で1時間撹拌し、濾別洗浄
後、乾燥しスルホン酸基がフリーの重合体粉末10gを
得た。
ルホン酸0.05重量部を水100重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘度は2.
55cp(25℃)であった。この粘度はウベローデ粘
度計を用いて測定した(溶媒は、有機酸による酸性水溶
液)。該組成物のpHは約3.2であったことより、ポ
リマー中のスルホン酸基の約80%以上がフリーの状態
であることが推定される。
(b)+(e)のタイプ〕をガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、80℃で乾燥させた。膜厚0.1μ
m表面の平滑な表面抵抗値6.0×106Ω/□のフィ
ルムが得られた。
を4℃で3モル/リットルのトリエチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mm
olの水溶液を滴下した。滴下終了後25℃、6時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末14gを得た。この重合体の体積抵抗値は20Ω
cmであった。前記重合体3重量部、ポリビニルアルコ
ール〔電気化学工業(株)製〕10重量部を水100重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した(溶媒
は単なる水)。このようにして得られた溶液〔(a)+
(b)+(c)のタイプ〕をガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、80℃で乾燥させた。膜厚0.1μ
m表面の平滑な表面抵抗値3.0×106Ω/□のフィ
ルムが得られた。
アミン0.5重量部をイソプロピルアルコール100重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した(有機
溶媒単独)。このようにして得られた溶液〔(a)+
(b)+(d)のタイプ〕をPETフイルム上にスピン
コート法により塗布し、100℃で乾燥させた。膜厚
0.1μm表面の平滑な表面抵抗値5.0×106Ω/
□のフィルムが得られた。
0.5重量部、アルキルナフタレン酸ナトリウム「ペレ
ックス NB」(花王)を水100重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得られ
た溶液〔(a)+(b)+(d)+(e)のタイプ〕を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、100℃
で乾燥させた。膜厚0.1μm表面の平滑な表面抵抗値
3.9×106Ω/□のフィルムが得られた。
ルジョンを形成するポリエステル樹脂[AY241W]
(ヘキスト・ジャパン製)80重量部、アンモニア0.
5重量部を水100重量部に室温で撹拌溶解し導電性組
成物を調製した。このようにして得られた溶液〔(a)
+(b)+(c)+(d)のタイプ〕をガラス基板上に
スピンコート法により塗布し、100℃で乾燥させた。
膜厚0.1μm表面の平滑な表面抵抗値6.0×106
Ω/□のフィルムが得られた。
ルジョンを形成するポリエステル樹脂[AY241W]
(ヘキスト・ジャパン製)80重量部、アンモニア0.
5重量部、ポリオキシエチレン−p−オレイルエーテル
0.1重量部を水100重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
〔(a)+(b)+(c)+(d)+(e)のタイプ〕
をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、100
℃で乾燥させた。膜厚0.1μm表面の平滑な表面抵抗
値3.5×106Ω/□のフィルムが得られた。
リンを概知の方法〔J.Am.Chem.Soc.,
(1991),113,2665−2666〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して52%であった。前記スルホン化ポリアニリン
3重量部を0.2モル/リットル硫酸水溶液100重量
部に室温混合し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、0.2モル/リットルの硫酸水溶液にスル
ホン化ポリアニリンは不溶であったため膜は形成されな
かった。図7は、比較例3(従来法)により合成したア
ニリン系導電性ポリマーの0.2モル/リットルのアン
モニア水溶液中における190nmから900nmの紫
外可視スペクトルである。比較例1で合成したポリマー
は、水溶液や酸性水溶液には不溶のため、これらの溶液
中では測定はできなかった。比較例1(従来法)にて合
成した導電性ポリマーの溶解性は、 水 0mg/ml 0.1モル/リットルの硫酸水溶液 0mg/ml 0.1モル/リットルのアンモニア水 50mg/ml であった。
リンを概知の方法〔J.Am.Chem.Soc.,
(1991),113,2665−2666〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して52%であった。前記スルホン化ポリアニリン
3重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター30
0」〔荒川化学工業(株)製〕80重量部を水100重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布したが、水溶液にスルホン化ポリアニリン
は不溶であったため膜は形成されなかった。
を有するポリアニリンを既知の方法(特願平5−485
40号)に従って以下のように合成した。アニリン10
重量部、2−アミノアニソール−4−スルホン酸20重
量部を硫酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸アンモニウムで
共重合し、芳香環にスルホン基を有するポリアニリンを
合成した。このスルホン基を有するポリアニリンのスル
ホン基の含有量は48%であった。前記芳香環にスルホ
ン基を有するポリアニリン3重量部、水溶性ポリエステ
ル樹脂「アラスター300」〔荒川化学工業(株)製〕
80重量部を水100重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布したが、水溶液に
芳香環にスルホン基を有するポリアニリンは不溶であっ
たため膜は形成されなかった。
溶性アニリン系導電性ポリマーにおいてベンゼン核のす
べてにスルホン基とアルコキシ基を持たせることによ
り、溶媒としてアルカリ性、中性(とくに単なる水)、
酸性のすべてのpHをもつ水溶液の使用が可能であり、
該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、デ
ィップおよび加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電
性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導電性薄膜
を得ることができる。 2.本発明においては、水溶性アニリン系導電性ポリマ
ーまたは水溶性アニリン系導電性ポリマーおよび高分子
化合物を含んでなる成膜性、成形性、透明性に優れた透
明導電性膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャス
ト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置ある
いは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現
し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることがで
きる。
の分子量測定におけるチャートである。
の0.1モル/リットルの硫酸水溶液中における190
nmから900nmの紫外可視スペクトルである。
の水溶液中における190nmから900nmの紫外可
視スペクトルである。
の0.2モル/リットルのアンモニア水溶液中における
190nmから900nmの紫外可視スペクトルであ
る。
(スルホン酸基フリー型)のIRスペクトルを示す。
(塩型)のIRスペクトルを示す。
性ポリマーの0.2モル/リットルのアンモニア水溶液
中における190nmから900nmの紫外可視スペク
トルである。
Claims (14)
- 【請求項1】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/ま
たは置換アンモニウム塩を繰り返し単位とするポリマー
であって、その重量平均分子量が1900以上の常温固
体である水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)、お
よび溶媒(b)を含有することを特徴とする導電性組成
物。 - 【請求項2】 前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類
が、一般式(1) 【化1】 (式中、Aは水素、アルカリ金属、アンモニウムおよび
置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基で
あり、Rは炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル
基、xは0〜1の任意の数を示し、nは重合度を示し、
3〜5000の数である)で表されるアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および/または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
1900以上の常温固体である水溶性アニリン系導電性
ポリマー類である請求項1記載の導電性組成物。 - 【請求項3】 前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類
が、一般式(2) 【化2】 で示されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/また
は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で
酸化剤により重合させることにより得られた水溶性アニ
リン系導電性ポリマーである請求項1または2記載の導
電性組成物。 - 【請求項4】 水溶性高分子化合物及び水系でエマルジ
ョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一
種の高分子化合物(c)を含有させた請求項1、2、ま
たは3記載の導電性組成物。 - 【請求項5】 アミン類及び四級アンモニウム塩類から
選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物(d)を含有さ
せた請求項1、2、3または4記載の導電性組成物。 - 【請求項6】 界面活性剤(e)を含有させた請求項
1、2、3、4または5記載の導電性組成物。 - 【請求項7】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/ま
たは置換アンモニウム塩を繰り返し単位とするポリマー
であって、その重量平均分子量が1900以上の常温固
体である水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)を含
有することを特徴とする透明導電性高分子膜よりなる導
電体。 - 【請求項8】 アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および/ま
たは置換アンモニウム塩を繰り返し単位とするポリマー
であって、その重量平均分子量が1900以上の常温固
体である水溶性アニリン系導電性ポリマー類(a)、水
溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高
分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
(c)、を含有することを特徴とする透明導電性高分子
膜からなる導電体。 - 【請求項9】 前記透明導電性高分子膜が界面活性剤
(e)を含有するものである請求項7または8記載の導
電体。 - 【請求項10】 基板の少なくとも一つの面上に、アル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩および/または置換アンモニウ
ム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その重量
平均分子量が1900以上の常温固体である水溶性アニ
リン系導電性ポリマー類(a)、溶媒(b)からなる導
電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、
常温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電
体の製法。 - 【請求項11】 基板の少なくとも一つの面上に、アル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩および/または置換アンモニウ
ム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その重量
平均分子量が1900以上の常温固体である水溶性アニ
リン系導電性ポリマー類(a)、溶媒(b)、水溶性高
分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化
合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
(c)、からなる導電性組成物を塗布し透明導電性高分
子膜を形成した後、常温で放置あるいは加熱処理するこ
とを特徴とする導電体の製法。 - 【請求項12】 基板の少なくとも一つの面上に、アル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩および/または置換アンモニウ
ム塩を繰り返し単位とするポリマーであって、その重量
平均分子量が1900以上の常温固体である水溶性アニ
リン系導電性ポリマー類(a)、溶媒(b)、水溶性高
分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子化
合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
(c)、アミン類及び四級アンモニウム塩類から選ばれ
た少なくとも一種の含窒素化合物(d)、からなる導電
性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した後、常
温で放置あるいは加熱処理することを特徴とする導電体
の製法。 - 【請求項13】 前記導電性組成物が界面活性剤(e)
を含有するものである請求項10、11または12記載
の導電体の製法。 - 【請求項14】 加熱処理が40〜250℃の温度範囲
で行い、成分(b)および(d)を除去するものである
請求項10、11、12または13記載の導電体の製
法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6199051A JP3051308B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 導電性組成物、導電体及びその形成方法 |
US08/361,577 US5589108A (en) | 1993-12-29 | 1994-12-22 | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
EP94309833A EP0662694B1 (en) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Soluble aniline conducting polymers |
KR1019940038056A KR100362018B1 (ko) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | 가용성아닐린전도성중합체 |
DE69429980T DE69429980T2 (de) | 1993-12-29 | 1994-12-28 | Leitfähige Polymere mit wasserlöslischem Anilin |
US08/700,994 US5700399A (en) | 1993-12-29 | 1996-08-21 | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
US08/916,333 US5932144A (en) | 1993-12-29 | 1997-08-22 | Soluble aniline conducting polymers |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010016158A (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジストパターン形成方法 |
JP2010067448A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電体の製造方法 |
JP2015086247A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性組成物、導電体及び前記導電体が形成された積層体 |
JP2015129220A (ja) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | テック大洋工業株式会社 | 防錆塗料組成物前駆体 |
CN112996856A (zh) * | 2018-11-15 | 2021-06-18 | 三菱化学株式会社 | 导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法 |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP6199051A patent/JP3051308B2/ja not_active Expired - Lifetime
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