JP3051308B2

JP3051308B2 - 導電性組成物、導電体及びその形成方法

Info

Publication number: JP3051308B2
Application number: JP6199051A
Authority: JP
Inventors: 隆司 ▲斎▼藤; 正志鵜沢; 茂清水; 恭之高柳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JPH0841320A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性組成物、該導電性
組成物から形成された導電体およびその製造法に関する
ものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレ
ー、キャスト、ディップ等の簡便な手法によって各種帯
電防止用途に適応可能である。

【０００２】また、前記導電性組成物より得られる本発
明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装
材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライ
ドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィル
ム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用
テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの
帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び
表示デバイス表面の帯電防止や透明電極として利用され
る透明導電性フィルムあるいは透明導電性ガラス、各種
センサーなどとして使用することができる。

【０００３】

【従来の技術と問題点】従来、導電性組成物の導電成分
として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）錯塩、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、金
属系粉末やカーボン粉末、界面活性剤を用いたもの、お
よびこれらの成分と高分子化合物とを組み合わせた組成
物が知られている。また、導電体としては、前記組成物
からなる導電性塗料を用いて基材上に形成した導電体が
知られている。

【０００４】例えば、プラスチックフィルムまたはガラ
スなどの基材にイオンビームスッパタ装置や真空蒸着装
置を用いて、金、白金などの金属薄膜または酸化インジ
ウム・すず（ＩＴＯ）などの金属酸化物薄膜を形成する
方法は、透明性及び導電性に優れている導電体が得られ
ることが知られている。しかし、その薄膜を形成させる
ために用いられる装置が高価であり、しかも材料として
用いられる金、白金などの貴金属やＩＴＯなども高価で
あるため、得られる導電体も高価になってしまうという
問題がある。

【０００５】ＴＣＮＱを用いる電子電導性の高分子導電
体としては、第４級窒素カチオン性基を有する高分子と
ＴＣＮＱとからなる高分子電導体が知られているが、溶
剤に対する溶解性が非常に悪く、ジメチルホルムアミド
等の特殊な溶剤にのみ可溶なものが多く、ワニスとして
適するとは言い難い。

【０００６】また、高分子化合物とＴＣＮＱの有機低分
子錯塩とからなる導電性高分子組成物（特公昭４４−１
６４９９号公報、特開昭５０−１２３７５０号公報、特
開昭５４−１３０６５１号公報、特開平１−２１０４７
０号公報）が提案されてる。この方法によって得られる
導電体は、高分子化合物中にＴＣＮＱ錯塩の結晶が成長
し、それらが重なり合うほど導電性が向上すると考えら
れているが、この結晶成長の状態が溶剤の揮発速度や乾
燥時の温度分布に影響を受け易く、単位面積当たりの導
電経路数が不均一となることから表面抵抗のばらつきが
大きく、均一の表面抵抗が得られない。しかも、高温
（例えば１４０℃加熱）または高温高湿（例えば６０
℃、９５％ＲＨ）の条件下において、結晶の結合点が少
しでも劣化すると、その導電経路が著しく減少して導電
性が大幅に減少するという問題がある。

【０００７】ドープされたポリアニリン（導電性ポリマ
ー）は良く知られているがほとんどの全ての溶剤に不溶
であり成形、加工に難点がある。アニリンの電解酸化重
合する方法〔特開昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８８）〕は電
極上にポリアニリンのフィルムを形成することが可能で
あるが、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難
であるという問題がある。一方、アニリンの化学酸化重
合によって得られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解
離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモニ
ウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２８５９８３
号公報）が報告されているが、脱ドープ状態のポリアニ
リンはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの特殊な溶媒に
のみ可溶であるためワニスとして適するとは言い難い。

【０００８】更に、前記導電体の形成方法は有機溶剤を
用いているが、これらが引火性、爆発性などの性質を有
する危険物の場合、作業環境の安全性などの問題があ
る。更に毒性による人体に対する安全性や地球環境問題
の高まりとともに、人体や環境に影響を及ぼす種々の有
機溶剤への規制が高まっており、導電性組成物の安全性
も重要な課題になっている。

【０００９】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現するアルカリ可溶性のスルホン化ポリアニリ
ンおよびその合成法が提案されており、それらを用いた
導電性組成物も報告されている。例えばアルカリ可溶性
のスルホン化ポリアニリンと高分子化合物からなる導電
性組成物（ＵＳ５１０９７０）が報告されている。しか
し、用いられる高分子化合物が有機溶剤への溶解性が極
めて低いポリ（１，４−ベンゾアミド）樹脂、ポリイミ
ド樹脂などであり、溶剤として硫酸などを用いているた
めワニスとして大きな問題が残る。

【００１０】また、これ以外にもスルホン化ポリアニリ
ン類を用いた導電性組成物も知られており、そのポリマ
ーの合成法としては、化学的あるいは電気化学的に重合
して得られたエメラルディンタイプの重合体（ポリアニ
リン）を濃硫酸でスルホン化する方法〔特開昭５８−２
１０９０２号公報）、無水硫酸／リン酸トリエチル錯体
を用いてスルホン化する方法（特開昭６１−１９７６３
３号公報〕、発煙硫酸でスルホン化する方法〔Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９９１）１１３,２６６
５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１
９９０）１１２,２８００、ＷＯ９１−０６８８７、特
開平６−１４５３８６号公報〕、アニリンとアミノベン
ゼンスルホン酸を化学的あるいは電気化学的に重合する
方法（日本化学会誌、１９８５、１１２４、特開平２−
１６６１６５号公報、特開平１−３０１７１４号公
報）、アミノベンゼンスルホン酸類を電気化学的に重合
する方法〔日本化学会第６４回秋季年会講演予稿集II
７０６（１９９２）〕、ジフェニルアミン−４−スルホ
ン酸（ナトリウム塩）を化学的に重合し、Ｎ−置換型の
スルホン化ポリアニリン合成する方法〔Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、（１９９３）３４，１５８〜１６２〕などが知られ
ている。

【００１１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９
９１）１１３, ２６６５〜２６７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９９０）１１２, ２８００によ
ると、ポリアニリンを発煙硫酸でスルホン化した場合、
芳香環２個に約１個のスルホン基が導入されると記され
ている。しかし、本方法でポリアニリンを充分にスルホ
ン化しようとした場合、発煙硫酸に対するポリアニリン
の溶解性が充分でないため、発煙硫酸が大過剰必要とさ
れる。また、発煙硫酸にポリアニリンを添加する際もポ
リマーが固化し易いという問題もあり製造工程が煩雑で
あり、しかも導電性組成物を構成する導電成分としては
コストが高価になってしまう。更に以上の方法で合成さ
れた重合物のスルホン化物は、導電性が不十分であり、
しかもアンモニア及びアルキルアミン等の塩基を含む水
溶液には溶解するが水単独には溶解しないため導電性組
成物としては問題が残る。

【００１２】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成さ
れるため、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困
難であるという問題があり導電性組成物としては適さな
い。

【００１３】特開平１−３０１７１４号公報で記載され
ているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペル
オキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法を本
発明者らが追試したところ、芳香環５個に約１個のスル
ホン基が導入されるのみであり、導電性、溶解性が充分
でないという問題がある。

【００１４】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難く、性能的にも問題が残る。また、ペルオキソ二
硫酸アンモニウムを酸化剤としてアミノベンゼンスルホ
ン酸を化学酸化重合を行った場合は生成物は得られなか
ったと記されている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７
１によるとｏ−，ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を化学
的及び電気化学的に重合を試みたが成功しなかったと記
されている。

【００１５】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中で
の重合を試みたところ、同様に導電性組成物の導電成分
に適するような生成物を得ることができなかった。

【００１６】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ、（１９９３）３
４，１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−
スルホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、ベンゼン
スルホン酸基がアニリン骨格に対して１個導入されたＮ
位置換型のスルホン化ポリアニリンが得られ水単独にも
溶解するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要であ
ると記されている。本発明者らが追試したところ、高溶
解性のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低いも
のであり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物を
単離することはできず、汎用の導電性組成物の導電成分
として使用し難い。また、Ｎ位置換型のため、上記に示
したＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,（１９９１）１
１３, ２６６５〜２６７１の方法で合成した重合体に
比べ導電性は低く導電性組成物としては不十分である。

【００１７】従って、導電性組成物を構成する導電成分
としては、合成法が容易で、ドープ剤を添加することな
く導電性を発現するポリマーであり、溶解性を向上させ
るためにはより多くのスルホン基を主鎖の芳香環に導入
する必要があると予想される。

【００１８】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水及び有機溶剤の両方に溶解性のあるこ
とが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化物
は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、有機溶剤に対
する溶解性が十分とはいえず、導電性組成物の構成成分
として適するとは言い難い。

【００１９】これら諸々の問題を解決する方法として、
本発明者らはスルホン基を全芳香環に対して１５〜８０
％の割合で含有するアニリン系導電性ポリマー類、水溶
性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分
子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物、
水とアミン類及び四級アンモニウム塩類から選ばれた少
なくとも一種の含窒素化合物を含有することを特徴とす
る導電性組成物（特願平５−２６９４０７号）を提案し
た。

【００２０】該導電性組成物におけるスルホン基を全芳
香環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニリン系
導電性ポリマー類としては、アニリン、Ｎ−アルキルア
ニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物と、アミノベンゼンスルホン
酸とを共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン化
することを特徴とするアニリン系共重合体スルホン化物
の製造方法によって提案（特開平５−１７８９８９号公
報）されたポリマー（以下前者の共重合体という）およ
びアニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェニレンジア
ミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
とアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類とを共
重合させることにより、廃棄物を大量に発生させるスル
ホン化操作を省略することを特徴とするアニリン系共重
合体の製造方法（特願平５−４８５４０号）によって提
案されたポリマー（以下、後者の共重合体という）が好
ましく用いられる。

【００２１】なお、前者の共重合体は下式(３)の構造を
持つと推定され、

【化３】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水素およびス
ルホン酸基よりなる群から選ばれ、スルホン酸基の割合
はスルホン酸基が芳香環に対して４０〜８０％の含有量
である。Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基より
なる群から選ばれる。ｘは、０〜１の任意の数を表す。
ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）

【００２２】後者の共重合体は下式（４）の構造を持つ
と推定される。

【化４】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇、又はＲ₈
は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスルホン基より
なる群から選ばれ、スルホン酸基の割合はスルホン酸基
が芳香環に対して２５〜５０％の含有量であり、同一芳
香環にアルコキシ基とスルホン酸基を含有している。
Ｒ′は水素又は炭素数１〜４のアルキル基よりなる群か
ら選ばれる。ｘは、０〜１の任意の数を表す。ｎは重合
度を示す２〜１５００の数である。）しかし、これらの共重合体においても、前者の共重合体
は、製造法が濃硫酸中でスルホン化する操作を必要と
し、廃酸の処理が大きな問題として残り、さらに両共重
合体共に水単独には溶解しないため、導電性組成物とし
ては十分とは言い難い。

【００２３】また、カーボン粉末や金属粉末と高分子化
合物からなる導電体は、塗膜の耐久性に優れるが透明性
に欠けるという問題がある。アニオン系、カチオン系、
非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラ
スチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィ
ルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオ
ン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知
られている。しかし、この方法で得られる導電体はイオ
ン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受
け易く、なおかつ単位面積当たりの表面抵抗値が１０⁸
Ω／□以下の導電性を得ることができないという問題が
ある。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の問題を解決するためになされたものであり、溶剤とし
てアルカリ性、中性（特に単なる水）、酸性のすべての
ｐＨをもつ溶媒が使用可能であり、湿度依存性がなく高
い導電性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導電
性組成物、および該組成物を利用して湿度依存性がなく
高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、成
膜性、成形性、透明性に優れた導電性高分子膜を形成さ
せて得られる導電体及びその形成方法を提供することに
ある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明による導電性組成
物は、水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）および
溶媒（ｂ）あるいはこれら成分（ａ）および（ｂ）にさ
らに水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成
する高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子
化合物（ｃ）、および／またはアミン類及び四級アンモ
ニウム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
（ｄ）を含有することを特徴とするものである。

【００２６】また本発明の導電体は、水溶性アニリン系
導電性ポリマー類（ａ）あるいは水溶性アニリン系導電
性ポリマー類（ａ）に、さらに水溶性高分子化合物及び
水系でエマルジョンを形成する高分子化合物から選ばれ
た少なくとも一種の高分子化合物（ｃ）および／または
界面活性剤（ｅ）を含んでなる透明導電性高分子膜で構
成されることを特徴とするものである。

【００２７】また本発明の該導電体の製法は、例えば基
材の少なくとも一つの面上に、（ｉ）水溶性アニリン系
導電性ポリマー類（ａ）および溶媒（ｂ）を含む導電性
組成物、（ii）これら成分（ａ）および（ｂ）にさらに
水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物（ｃ）、および／またはアミン類及び四級アンモニウ
ム塩類から選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物
（ｄ）を含む導電性組成物、（iii）前記（ｉ）または
（ii）の組成物にさらに界面活性剤（ｅ）を共存させた
導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形成した
後、常温で放置あるいは加熱処理し、成分（ｂ）および
（ｄ）を揮発除去させることを特徴とする製法である。

【００２８】以下本発明の導電性組成物および該導電性
組成物より形成した導電体ならびにその製造法について
以下に詳細に説明する。

【００２９】本発明の前記導電性組成物および導電体を
構成する前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）
の例としては、本発明者らが提案（特願平５−３５３６
９８号）した下式（１）の構造式で示されるもの、もし
くはこの繰り返し単位を部分構造として７０％以上有す
るものが好ましい。

【００３０】すなわち、前記（ａ）は、

【化５】（式中、Ａは水素、アルカリ金属、アンモニウムおよび
置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基で
あり、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル
基、ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
３〜５０００の数である）で表されるアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および／または置換アンモニウム塩を繰り返
し単位とするポリマーであって、その重量平均分子量が
１９００以上の常温固体である水溶性アニリン系導電性
ポリマー類である。

【００３１】前記Ｒの例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ナ
ノニル、デカニル、ウンデカニルなどの基が例示でき
る。

【００３２】アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどが例示できる。

【００３３】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。

【００３４】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（５）

【化６】（式中Ｒ₉〜Ｒ₁₂は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ＣＨ₃ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨよりなる群から独立
して選ばれた基である。）で示される。たとえば、メチ
ルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウ
ム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアン
モニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニ
ウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアン
モニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウ
ム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアン
モニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイ
ソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、
エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅ
ｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウ
ムなどを例示することができる。なかでも、Ｒ₉〜Ｒ₁₂
のうち１つが水素、他の３つが炭素数１〜４のアルキル
基の場合が最も好ましく、ついでＲ₉〜Ｒ₁₂のうち２つ
が水素、他の２つが炭素数１〜４のアルキル基の場合が
好ましい。

【００３５】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示され
る。

【００３６】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。

【００３７】前記成分（ａ）は各種合成法によって得ら
れるポリマーを用いることができるが例えば本発明者ら
が提案（特願平５−３５３６９８号）した製造方法であ
る、一般式（２）

【化７】で示されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／また
は置換アンモニウム塩のうち少なくとも一種の化合物
を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させ
たことにより得られた水溶性アニリン系導電性ポリマー
が好ましく用いられる。

【００３８】本方法はモノマーとしてアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸を、塩基性化合物を含む溶液
中で、酸化剤を用いて重合すると特段に反応性が向上
し、従来のスルホン基を有するアニリン類は、それ単独
では化学酸化重合できないと言う定説に反し、重合が可
能である。しかも、得られた水溶性アニリン系導電性ポ
リマーは、ベンゼン核のすべてにスルホン基とアルコキ
シ基を持たせることにより、高い導電性とともに、アル
カリ性、中性（とくに単なる水）、酸性のすべてのｐＨ
をもつ水溶液およびアルコールなどの有機溶剤に対して
優れた溶解性を示す。

【００３９】またこの一般式（２）のアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸はアミノ基に対してスルホン
基がｏ位またはｍ位に結合しているものの方が得られる
ポリマーの導電性、溶解性などの性能が優れている。

【００４０】前記アルコキシ基置換アミノベンゼンスル
ホン酸として最も代表的なものはアミノアニソールスル
ホン酸類であり、具体的には２−アミノアニソール−３
−スルホン酸，２−アミノアニソール−４−スルホン
酸，２−アミノアニソール−５−スルホン酸，２−アミ
ノアニソール−６−スルホン酸，３−アミノアニソール
−２−スルホン酸，３−アミノアニソール−４−スルホ
ン酸，３−アミノアニソール−５−スルホン酸，３−ア
ミノアニソール−６−スルホン酸，４−アミノアニソー
ル−２−スルホン酸，４−アミノアニソール−３−スル
ホン酸などを挙げることができるが、とくに２−アミノ
アニソール−３−スルホン酸，２−アミノアニソール−
４−スルホン酸，２−アミノアニソール−６−スルホン
酸，３−アミノアニソール−２−スルホン酸，３−アミ
ノアニソール−４−スルホン酸，３−アミノアニソール
−５−スルホン酸が好ましく用いられる。

【００４１】その他のアルコキシ基置換アミノベンゼン
スルホン酸としては、２−アミノ−４−エトキシベンゼ
ンスルホン酸，３−アミノ−４−エトキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン
酸，３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸，２
−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸，３−ア
ミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ
−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−
４−イソブトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−４
−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−
ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘ
プトキシベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−ヘプト
キシベンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ヘキソオキ
シベンゼンスルホン酸，３−アミノ−５−オクトキシベ
ンゼンスルホン酸，２−アミノ−４−ナノキシベンゼン
スルホン酸，３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスル
ホン酸，２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスル
ホン酸，３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホ
ン酸などを挙げることができる。これらのアルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類はそれぞれ単独で用い
ても、また異性体を任意の割合で混合したものを用いて
も良い。

【００４２】次に、本発明の導電性組成物に用いられる
水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を合成する際
に用いられる塩基性化合物としては、前記アルコキシ基
置換アミノベンゼンスルホン酸類と塩を形成する化合物
であればどのような化合物でも良いが、アンモニア、脂
式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、
無機塩基などが好ましく用いられる。

【００４３】脂式アミン類としては、下式（６）

【化８】（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は、それぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基、ＣＨ₃ＯＨおよびＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨよりなる群から
独立して選ばれた基である。）で示される化合物、また
は一般式（７）

【化９】（式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基、ＣＨ₃ＯＨおよびＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨよりなる群
から独立して選ばれた基である）で示されるハイドロキ
サイド化合物を挙げることができる。

【００４４】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン及びこれらの骨格
を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド
化合物などが好ましく用いられる。

【００４５】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する
誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物な
どが好ましく用いられる。

【００４６】無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物の塩およ
びアンモニア水などが好ましく用いられる。

【００４７】これら塩基性化合物の濃度は０．１モル／
リットル以上、好ましくは０．１〜１０．０モル／リッ
トル、更に好ましくは０．２〜８．０モル／リットルの
範囲で用いられる。この際、０．１モル／リットル以下
の場合、得られるポリマーの収率が低下し、１０．０モ
ル／リットル以上の場合、導電性が低下する傾向を示
す。前記塩基性化合物は、それぞれ任意の割合で混合し
て用いることもできる。

【００４８】アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）との重量比は（Ａ）：
（Ｂ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆に割
合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基性化
合物の塩を形成する割合が高くなり導電性が低下する傾
向にある。

【００４９】また、アルコキシ基置換アミノベンゼンス
ルホン酸（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）とのモル比は
（Ａ）：（Ｂ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは
１：０．２５〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５
〜１：１５で用いることができる。ここで、塩基性化合
物の割合が低いと反応性が低下し導電性も低下する。逆
に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基と塩基
性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が低下す
る傾向にある。

【００５０】重合又は共重合は、これら塩基性化合物を
含む溶液中、酸化剤で酸化重合することにより行う。

【００５１】溶媒は、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、アセトニトリル、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等が好ましく用いられる。

【００５２】また、酸化剤は、標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤であれば特に限定されないが、ペルオ
キソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムなど
のペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等が好ましく用いら
れ、モノマー１モルに対して０．１〜５モル、好ましく
は０．５〜５モル用いられる。またこの際、触媒として
鉄、銅などの遷移金属化合物を添加することも有効であ
る。

【００５３】反応温度は、マイナス１５〜７０℃の温度
範囲で行うのが好ましく、更に好ましくはマイナス５〜
６０℃の範囲が適用される。ここで、マイナス１５℃以
下、又は７０℃以上では、導電性が低下する傾向があ
る。

【００５４】また、前記ｘは、本方法で合成されたもの
は、通常０．２〜０．８の範囲のものが得られるが、過
酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び過
酸化水素などの酸化剤で酸化するとｘが小さいものが得
られ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ナトリウムなどの還元剤で還元する
とｘの大きなものが得られる。

【００５５】本発明の導電性組成物および該導電性組成
物より形成した導電体を構成する水溶性アニリン系導電
性ポリマー類（ａ）の一般式（１）におけるＡは、水
素、アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム
よりなる群から独立して選ばれた基であること、即ちこ
れらの基が単独ではなく混合した状態でも得ることがで
きる。

【００５６】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のＡは、ほとんど
がナトリウムの状態になっているが、酸溶液中で処理す
るとＡのほとんどが水素に置換されたポリマーにするこ
とができる。しかし、十分に酸置換を行っても、全てが
水素で置換されたものを得ることは難しい。

【００５７】同様に、アンモニア存在下重合した場合、
Ａの大部分はアンモニウムであり、トリメチルアミン存
在下重合した場合、Ａの大部分はトリメチルアンモニウ
ムであり、キノリン存在下重合した場合、Ａの大部分は
キノリニウムで得られる。

【００５８】また、塩基性化合物を混合して用いた場合
は、Ａはこれらの混合した状態で得られる。具体的に
は、水酸化ナトリウムとアンモニア存在下重合された場
合、単離されたポリマー中のＡは、ナトリウムとアンモ
ニウムの両方が存在した状態で得られる。また、得られ
たポリマーを水酸化ナトリウムとアンモニアの両方が存
在する溶液で処理した場合も同様にポリマー中のＡは、
ナトリウムとアンモニウムの両方が存在した状態で得ら
れる。

【００５９】かくして得られたすべての芳香環にスルホ
ン基およびアルコキシ基を含有する水溶性アニリン系導
電性ポリマーは、重合度が、３〜５０００、好ましくは
５〜５０００であり、分子量は約１９００〜３２４００
００、好ましくは３２００〜３２４００００である。こ
のポリマーは更にスルホン化操作を施すことなく、単な
る水、アンモニア及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の塩基及び塩基
性塩を含む水、塩酸及び硫酸等の酸を含む水又はメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の溶媒又はそれらの混合物に溶解することができ
る。

【００６０】本発明における導電性組成物および導電体
を構成する水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）に
特願平５−２６９４０７号に記載されているスルホン基
を全芳香環に対して１５〜８０％の割合で含有するアニ
リン系導電性ポリマー類を含有させて用いることもでき
る。

【００６１】また、本発明に用いられる導電性組成物の
構成成分（ｂ）溶媒としては、水、有機溶媒が用いられ
るが、水または水と相溶性のある有機溶媒の混合系がよ
り好ましく、特に水単独が更に好ましい。

【００６２】有機溶媒の具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
セロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプ
ロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−エチルピロリドンな
どのピロリドン類、乳酸エチル、乳酸メチル、β−メト
キシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、
α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−メトキシイソ酪酸
メチルなどのヒドロキシエステル類などを挙げることが
でき、アルコール類、プロピレングリコール類、アミド
類およびピロリドン類が好ましく用いられ、アルコール
類が更に好ましく用いられる。上記有機溶媒または有機
溶媒を含有する溶媒を用いることにより、塗布する基材
に対する導電性組成物の塗布性を向上することができ
る。水との混合系として用いられる割合は、水／有機溶
媒＝１／１００〜１００／１が好ましい。

【００６３】また、上記溶媒（ｂ）に酸性化合物を添加
することによって、酸性化合物からのドーピング効果が
加わり、導電性を向上することができる。酸性化合物と
しては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機塩、ｐ−トルエン
スルホン酸、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸を挙
げることができる。溶媒（ｂ）に添加される重量比の割
合は、溶媒：酸性化合物＝７０：３０〜１００：０．０
１が好ましい。前記それぞれの溶媒および酸性化合物は
一種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。

【００６４】また、前記成分（ａ）と溶媒（ｂ）の使用
割合は、溶媒（ｂ）１００重量部に対して成分（ａ）が
０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重
量部である。成分（ａ）の割合が０．１重量部未満では
導電性が劣ることになり、一方２０重量部を超えると溶
解性、平坦性、及び透明性が悪くなるとともに導電性は
ピークに達しており増加しない。

【００６５】また、本発明に用いられる組成物の構成成
分である高分子化合物（ｃ）としては、水溶性高分子化
合物および水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
が用いられる。

【００６６】水溶性高分子化合物の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイ
ド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸
などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン
類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性
尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、
水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリル／スチレン共重合
樹脂、水溶性酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性スチレン／マレイン酸共重合
樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが挙
げられる。水系でエマルジョンを形成する高分子化合物
の具体例としては、水系アルキド樹脂、水系メラミン樹
脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポキシ
樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹脂、水
系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン共重合樹脂、
水系酢酸ビニル樹脂、水系酢酸ビニル／アクリル共重合
樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系スチレン／マレイン
酸共重合樹脂、水系アクリル／シリカ樹脂、水系フッ素
樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。これら高
分子化合物はそれぞれ単独でも用いられるが、二種以上
を任意の割合で混合して用いることもできる。

【００６７】導電性組成物における高分子化合物（ｃ）
の使用割合は溶媒（ｂ）１００重量部に対して０．１〜
４００重量部であり、好ましくは０．５〜３００重量部
である。０．１重量部未満では成膜性、成形性、強度が
劣ることになり、一方４００重量部を超えると水溶性ア
ニリン系導電性ポリマー類（ａ）の溶解性が低下した
り、導電性が劣ることになる。

【００６８】導電体における透明導電性高分子膜は、水
溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を単独でも用い
ることができるが、前記高分子化合物（ｃ）を含有させ
ることにより膜の硬度、耐摩耗性、基板との密着性を向
上することができる。

【００６９】水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）
と高分子化合物（ｃ）の比率は、（ａ）：（ｃ）＝０．
０２５：１００〜１００：０．５であり、好ましく
は、（ａ）：（ｃ）＝０．１５：１００〜１００：１
である。水溶性アニリン系導電性ポリマー類
（ａ）が、この比率以外の場合、導電性の低下や平坦性
および透明性が悪化する。高分子化合物（ｃ）が、この
比率以外の場合は、膜の硬度、耐摩耗性、導電性などが
低下したり、基板との接着性が悪化する。

【００７０】更に、本発明で用いられる組成物の構成成
分である含窒素化合物（ｄ）は、式（８）、式（９）で
表される化合物が用いられる。用いられるアミン類の構
造式を式（８）に示す。

【００７１】

【化１０】

【００７２】式中、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は各々互いに独立に水
素、炭素数１〜４（Ｃ₁〜Ｃ₄）のアルキル基、ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂又はＮＨ₂を表す。更に
用いられる四級アンモニウム塩類の構造式を式（９）に
示す。

【００７３】

【化１１】

【００７４】式中、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₆は各々互いに独立に水
素、炭素数１〜４（Ｃ₁〜Ｃ₄）のアルキル基、ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂又はＮＨ₂を表し；Ｘ^-
はＯＨ^-、1/2ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、1/2ＣＯ₃ ^2-、ＨＣ
Ｏ₃ ^-、1/2（ＣＯＯ）₂ ^2-、又はＲ′ＣＯＯ−〔式中、
Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ₁〜Ｃ₃）のアルキル基である〕
を表す。

【００７５】上記含窒素化合物（ｄ）は、これらのアミ
ン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更
に導電性を向上させることができる。具体的には，ＮＨ
₃／（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₃／（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃、ＮＨ₃
／（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃、ＮＨ₃／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄、ＮＨ₃
／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃／（ＮＨ₄）ＨＣ
Ｏ₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃
／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄などが挙げられる。また、これらの
混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類
／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。

【００７６】構成成分である含窒素化合物（ｄ）の使用
割合は成分（ｂ）１００重量部に対して０〜３０重量
部、好ましくは０〜２０重量部である。２０重量部を超
えると溶液が強塩基性を示し、導電性が劣ることとな
る。なお、溶液のｐＨは、含窒素化合物の濃度、種類及
び混合比率で任意に調節することができ、ｐＨ０．１〜
１２の範囲で用いることができる。

【００７７】本発明の導電性組成物は、成分（ａ），
（ｂ）；（ａ），（ｂ），（ｃ）；または（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）の成分を使用することにより性
能の良い膜を形成することが可能であるが、それぞれの
導電性組成物に界面活性剤（ｅ）を加えると更に平坦
性、塗布性及び導電性などが向上する。

【００７８】界面活性剤（ｅ）は、アルキルスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンス
ルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化
脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スル
ホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン
化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニ
オン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベ
ンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキ
ル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレ
ンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪
酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれ
らの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキ
レンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，
Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステル
ベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタ
イン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン
酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコー
ル脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコ
ール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなど
の非イオン系界面活性剤およびフルオロアルキルカルボ
ン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロ
アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポ
リオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤
が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が
好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面
活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。

【００７９】本発明において、成分（ｃ）を含む導電性
組成物の場合、これら界面活性剤の中では、特に非イオ
ン系界面活性剤が好ましく用いられ、更にその中でも一
般式（１０）

【化１２】ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ ………（１０）（式中、Ｒは炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキ
ル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基置
換フェニル基を示し、ｎはオキシエチレン基の繰返し単
位を示し、１〜１００の数である。）で示されるポリオ
キシエチレン類が好ましく用いられる。ポリオキシエチ
レン類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好
ましく用いられ、更に好ましくはポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルが用いられる。オキシエチレン
鎖の繰返し単位ｎは５〜１００が好ましく、更に好まし
くは１０〜１００が好ましく用いられる。また、成分
（ｃ）を含まない導電性組成物の場合は、これら界面活
性剤の中では、特にアニオン系界面活性剤が好ましく用
いられ、その中でも、分子中にスルホン基やカルボキシ
ル基などのアニオン基を有する界面活性剤が更に好まし
く用いられる。なお、界面活性剤は二種以上用いても何
らさしつかえない。

【００８０】構成成分（ｅ）の使用割合は、溶媒（ｂ）
１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜
５重量部である。成分（ｅ）の割合が１０重量部を超え
ると塗布性は向上するが平坦性が低下したり、平坦性は
向上するが導電性が劣るなどの現象が生じる。

【００８１】本発明による導電性組成物は、溶媒（ｂ）
に、（イ）水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）単
独、（ロ）（ａ）と（ｃ）、（ハ）（ａ）、（ｃ）、
（ｄ）または（ニ）前記（イ）、（ロ）（ハ）のいずれ
かにさらに（ｅ）を共存させたもの、以上、（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）のいずれかを添加し、室温下で
又は加熱撹拌して完全に溶解するか、又は混和して調製
する。室温で固形分が析出する場合はろ別して用いる。
本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組
成物を基材に塗布することにより形成することが可能で
ある。これらの成分を混合する際、スパイラルミキサ
ー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリ
ットミキサーなどのブレード型撹拌混練装置が好適に用
いられる。なお、この後更にボールミル、振動ミル、サ
ンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて
分散溶解を徹底化することが望ましい。

【００８２】本発明の導電体を形成するのに用いられる
導電性組成物は、一般の塗料に用いられる方法によって
基材の表面に加工される。例えばグラビアコーター、ロ
ールコーター、カーテンフローコーター、スピンコータ
ー、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、
ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコ
ーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャスト
コーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、
スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸
漬法などが用いられる。

【００８３】導電性組成物によって形成される透明導電
性高分子膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可
能であるが、膜厚が大きいと透明導電性高分子膜の透明
性が低下するので、なるべく薄いことが要求され、好ま
しくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましくは
０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。

【００８４】また、前記の厚さの透明導電性高分子膜を
得るためには、導電性組成物の粘度を１０００ｃｐ以
下、好ましくは１〜５００ｃｐの範囲とし、固形分量
０．１〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。

【００８５】また、基材に透明導電性高分子膜を形成し
た後の処理は、常温で放置することにより行うこともで
きるが、加熱処理により残留する成分（ｂ）および
（ｄ）の量をより低下することができるため導電性がさ
らに良くなる（抵抗値が小さくなる）ので好ましい。使
用用途により異なるが、導電体に残留する成分（ｄ）の
量は導電膜１００重量部に対して２重量部以下、好まし
くは１重量部以下とするのがよい。また、成分（ｂ）も
実質的に存在しない方が良い。加熱処理としては、２５
０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲の加熱が好
ましい。２５０℃より高いと、成分（ａ）の劣化により
導電性が低下することがある。

【００８６】導電性組成物を塗工する基材としては、高
分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィル
ムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合
物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレ
ート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィ
ルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜
を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目
的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ
処理することが好ましい。

【００８７】

【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製ｍｏｄｅｌ１６００、
紫外可視スペクトルは島津製作所製ＵＶ−３１００の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のＧＰＣカラムを
用いて、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った。カ
ラムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用のものを３種
類連結して用いた。また、溶離液には０．０１モル／リ
ットルのトリエチルアミンと０．１モル／リットルの臭
化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い
た。導電性は、導電率の測定には４端子法、表面抵抗の
測定には２端子法を用いた。

【００８８】実施例１２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ
の水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体
粉末１５ｇを得た。

【００８９】この重合体は、体積抵抗値は９．０Ωｃ
ｍ、分子量測定の結果、数平均分子量２００，０００、
重量平均分子量３３０，０００、Ｚ平均分子量３８３，
０００、分散度ＭＷ／ＭＮ１．６４、ＭＺ／ＭＷ１．１
６であった。図１は、実施例１で合成した導電性ポリマ
ーの分子量測定におけるチャートである。また、水、
０．１モル／リットルの硫酸水溶液又は０．１モル／リ
ットルのアンモニア水１０ｍｌにポリマーを少量ずつ加
えて溶解しなくなったところで濾過し、溶解量を求めた
ところ、実施例１で合成した導電性ポリマーの溶解性
は、水２１０ｍｇ／ｍｌ０．１モル／リットルの硫酸水溶液２０５ｍｇ／ｍｌ０．１モル／リットルのアンモニア水１９０ｍｇ／ｍｌであった。

【００９０】前記重合体３重量部を０．２モル／リット
ルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した（溶媒は硫酸水溶液）。このようにし
て得られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）のタイプ〕をガラス基
板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥さ
せた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．５×
１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【００９１】実施例２２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１２ｇを得た。この重合体を１モル／リットルＰ
ＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し濾別洗浄後、乾燥
しスルホン基がフリーの重合体の粉末１０ｇを得た。

【００９２】この重合体の体積抵抗値は５．５Ωｃｍで
あった。また、図２は、実施例２にて合成した導電性ポ
リマーの０．１モル／リットルの硫酸水溶液中における
１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであ
り、図３は、実施例２にて合成した導電性ポリマーの水
溶液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視ス
ペクトルであり、図４は、実施例２にて合成した導電性
ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶液中
における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクト
ルである。図５は、実施例２にて合成した導電性ポリマ
ー（スルホン酸基フリー型）のＩＲスペクトルを示す。
ＩＲスペクトルの帰属は次の通りである。スルホン基：１１２０、１０２０ｃｍ^- 付近の吸収スルホン基のアンモニウム塩：１４００ｃｍ^- 付近の吸
収ポリマーの骨格：１５００ｃｍ^- 付近の吸収

【００９３】前記重合体１重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物のｐ
Ｈは約３．５であったことより、ポリマー中のスルホン
酸基の約８０％以上がフリーの状態であると推定され
る。このようにして得られた溶液（単に水を溶媒として
いる）〔（ａ）＋（ｂ）のタイプ〕をガラス基板上にキ
ャスト法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０⁷Ω／
□のフィルムが得られた。

【００９４】また、前記導電性組成物に酸性化合物であ
るＰＴＳ（ｐ−トルエンスルホン酸）０．０５重量部を
撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液（酸性水溶液を溶媒として使用）をＰＥＴフ
ィルム上にキャスト法により塗布し、７０℃で乾燥させ
た。膜厚０．５μｍ表面の平滑な表面抵抗値１．０×１
０⁷Ω／□のフィルムが得られた。

【００９５】実施例３２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で４モル／リットルのキノリン水溶液に撹拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水
溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌
したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
１６ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は１１．０Ωｃ
ｍであった。

【００９６】前記重合体３重量部、水系でエマルジョン
を形成するウレタン樹脂「アデカボンタイター２３２」
〔旭電化工業（株）製〕３０重量部を水１００重量部に
室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の
ｐＨは約６．０であったことより、ポリマー中のスルホ
ン酸基の約２０％以上が塩を形成していると推定される
（溶媒は単なる水）。このようにして得られた溶液
〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕を、ＰＥＴフィル
ム上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させ
た。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値１．５×１
０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【００９７】実施例４３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸１００ｍ
ｍｏｌを２５℃で３モル／リットルの２−メチルピリジ
ン（α−ピコリン）水溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。
滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反応生
成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１４ｇを得た。こ
の重合体の体積抵抗値は８．４Ωｃｍであった。

【００９８】前記重合体３重量部、水系でエマルジョン
を形成するアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−
８３２Ａ」〔日本カーバイド工業（株）製〕２０重量
部、アンモニア１．０重量部を水／イソプロピルアルコ
ール（７／３）１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した（アルカリ性アルコール水溶液を溶媒
とする）。このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）のタイプ〕をガラス基板上にス
ピンコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させた。形
成された膜に残留する（ｄ）成分は膜の重量に対し、１
％以下である。膜厚０．４μｍ表面の平滑な表面抵抗値
５．０×１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【００９９】実施例５２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を１０℃で４モル／リットルのトリエタノールアミン水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１
２時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１２ｇを得た。

【０１００】この重合体の体積抵抗値は１２Ωｃｍであ
った。図６は、実施例５にて合成した導電性ポリマー
（塩型）のＩＲスペクトルを示す。

【０１０１】前記重合体３重量部、水溶性ポリエステル
樹脂「アラスター３００」〔荒川化学工業（株）製〕８
０重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組
成物を調製した（単なる水が溶媒）。このようにして得
られた溶液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕をＰＥ
Ｔフィルム上にキャスト法により塗布し、７０℃で乾燥
させた。膜厚０．５μｍ表面の平滑な表面抵抗値６．５
×１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【０１０２】また、上記導電性組成物にポリオキシエチ
レンノニフェニルエーテル０．０５重量部を撹拌溶解し
導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）のタイプ〕をＰＥＴ
フィルム上にキャスト法により塗布し、７０℃で乾燥さ
せた。膜厚０．５μｍ表面の平滑な表面抵抗値３．５×
１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【０１０３】実施例６基板として厚さ７５μｍのポリエステルフィルム「ルミ
ラーＴタイプ」〔東レ（株）製〕を使用した。２−アミ
ノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのピぺリジン水溶液に撹拌溶解し、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液
を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌した
のち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５
ｇを得た。

【０１０４】この重合体の体積抵抗値は１８Ωｃｍであ
った。前記重合体２重量部、水系でエマルジョンを形成
するアクリル樹脂「サイビノールＥＫ−１００５」〔サ
イデン化学（株）製〕５０重量部を水１００重量部に室
温で高速ディスパーサーを用いて撹拌溶解後、サンドミ
ル処理を行い、ついでろ紙（ワットマンフィルターＮ
ｏ．３）を用いてろ過を行い粘度１３ｃｐの導電性組成
物を調製した。この粘度はウベローデ粘度計を用いて測
定した（溶媒は単なる水）。

【０１０５】このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕を１８０メッシュ、深度３５
μｍのグラビアコーターにより前記ポリエステルフィル
ムの一面にコーティングし、乾燥塗膜の厚さが０．４μ
ｍの透明導電性高分子膜を形成させた。得られたフィル
ムを加温エイジング（６０℃、７２時間）した後、表面
抵抗を測定したところ、平均値２．５×１０⁶Ω／□、
最大値２．７×１０⁶Ω／□、最小値２．２×１０⁶Ω／
□であってばらつきが小さく、その光透過率は９０％以
上、ヘイズは１５以下であった。また、このフィルムを
６０℃、９５％ＲＨの高温高湿の雰囲気に１２０時間保
持して表面抵抗を測定したところ３．２×１０⁶Ω／□
であり、導電性が保たれていた。

【０１０６】実施例７３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸１００ｍ
ｍｏｌを４℃で３モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液に撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０
０ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６
時間更に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末１５ｇを得た。この化合物の体積抵抗値
は２０Ωｃｍであった。この重合体を１モル／リットル
のＰＴＳのアセトン溶液中で１時間撹拌し、濾別洗浄
後、乾燥しスルホン酸基がフリーの重合体粉末１０ｇを
得た。

【０１０７】前記重合体３重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．０５重量部を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。該組成物の粘度は２．
５５ｃｐ（２５℃）であった。この粘度はウベローデ粘
度計を用いて測定した（溶媒は、有機酸による酸性水溶
液）。該組成物のｐＨは約３．２であったことより、ポ
リマー中のスルホン酸基の約８０％以上がフリーの状態
であることが推定される。

【０１０８】このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｅ）のタイプ〕をガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μ
ｍ表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０⁶Ω／□のフィ
ルムが得られた。

【０１０９】実施例８２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を４℃で３モル／リットルのトリエチルアミン水溶液に
撹拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍ
ｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃、６時間更
に撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合
体粉末１４ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は２０Ω
ｃｍであった。前記重合体３重量部、ポリビニルアルコ
ール〔電気化学工業（株）製〕１０重量部を水１００重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した（溶媒
は単なる水）。このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）のタイプ〕をガラス基板上にスピンコー
ト法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．１μ
ｍ表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０⁶Ω／□のフィ
ルムが得られた。

【０１１０】実施例９前記実施例８にて合成した重合体３重量部、トリエチル
アミン０．５重量部をイソプロピルアルコール１００重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した（有機
溶媒単独）。このようにして得られた溶液〔（ａ）＋
（ｂ）＋（ｄ）のタイプ〕をＰＥＴフイルム上にスピン
コート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚
０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０⁶Ω／
□のフィルムが得られた。

【０１１１】実施例１０前記実施例１にて合成した重合体３重量部、アンモニア
０．５重量部、アルキルナフタレン酸ナトリウム「ペレ
ックスＮＢ」（花王）を水１００重量部に室温で撹拌
溶解し導電性組成物を調製した。このようにして得られ
た溶液〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）のタイプ〕を
ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃
で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値
３．９×１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１２】実施例１１前記実施例２にて合成した重合体３重量部、水系でエマ
ルジョンを形成するポリエステル樹脂［ＡＹ２４１Ｗ］
（ヘキスト・ジャパン製）８０重量部、アンモニア０．
５重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組
成物を調製した。このようにして得られた溶液〔（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）のタイプ〕をガラス基板上に
スピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。
膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０⁶
Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１３】実施例１２前記実施例２にて合成した重合体３重量部、水系でエマ
ルジョンを形成するポリエステル樹脂［ＡＹ２４１Ｗ］
（ヘキスト・ジャパン製）８０重量部、アンモニア０．
５重量部、ポリオキシエチレン−ｐ−オレイルエーテル
０．１重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液
〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）のタイプ〕
をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００
℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍ表面の平滑な表面抵抗
値３．５×１０⁶Ω／□のフィルムが得られた。

【０１１４】比較例１アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。前記スルホン化ポリアニリン
３重量部を０．２モル／リットル硫酸水溶液１００重量
部に室温混合し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布したが、０．２モル／リットルの硫酸水溶液にスル
ホン化ポリアニリンは不溶であったため膜は形成されな
かった。図７は、比較例３（従来法）により合成したア
ニリン系導電性ポリマーの０．２モル／リットルのアン
モニア水溶液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫
外可視スペクトルである。比較例１で合成したポリマー
は、水溶液や酸性水溶液には不溶のため、これらの溶液
中では測定はできなかった。比較例１（従来法）にて合
成した導電性ポリマーの溶解性は、水０ｍｇ／ｍｌ０．１モル／リットルの硫酸水溶液０ｍｇ／ｍｌ０．１モル／リットルのアンモニア水５０ｍｇ／ｍｌであった。

【０１１５】比較例２アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを概知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
（１９９１），１１３，２６６５−２６６６〕に従って
合成した。なお、得られたスルホン基の含有量は芳香環
に対して５２％であった。前記スルホン化ポリアニリン
３重量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３０
０」〔荒川化学工業（株）製〕８０重量部を水１００重
量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。この
ようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート
法により塗布したが、水溶液にスルホン化ポリアニリン
は不溶であったため膜は形成されなかった。

【０１１６】比較例３アニリン系導電性ポリマーとして、芳香環にスルホン基
を有するポリアニリンを既知の方法（特願平５−４８５
４０号）に従って以下のように合成した。アニリン１０
重量部、２−アミノアニソール−４−スルホン酸２０重
量部を硫酸酸性条件下ペルオキソ二硫酸アンモニウムで
共重合し、芳香環にスルホン基を有するポリアニリンを
合成した。このスルホン基を有するポリアニリンのスル
ホン基の含有量は４８％であった。前記芳香環にスルホ
ン基を有するポリアニリン３重量部、水溶性ポリエステ
ル樹脂「アラスター３００」〔荒川化学工業（株）製〕
８０重量部を水１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性
組成物を調製した。このようにして得られた溶液をガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布したが、水溶液に
芳香環にスルホン基を有するポリアニリンは不溶であっ
たため膜は形成されなかった。

【０１１７】

【効果】

１．本発明の導電性組成物は、その導電性成分である水
溶性アニリン系導電性ポリマーにおいてベンゼン核のす
べてにスルホン基とアルコキシ基を持たせることによ
り、溶媒としてアルカリ性、中性（とくに単なる水）、
酸性のすべてのｐＨをもつ水溶液の使用が可能であり、
該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、デ
ィップおよび加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電
性を発現し成膜性、成形性、透明性に優れた導電性薄膜
を得ることができる。２．本発明においては、水溶性アニリン系導電性ポリマ
ーまたは水溶性アニリン系導電性ポリマーおよび高分子
化合物を含んでなる成膜性、成形性、透明性に優れた透
明導電性膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャス
ト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置ある
いは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現
し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１にて合成した導電性ポリマー
の分子量測定におけるチャートである。

【図２】図２は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の０．１モル／リットルの硫酸水溶液中における１９０
ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルである。

【図３】図３は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の水溶液中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可
視スペクトルである。

【図４】図４は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
の０．２モル／リットルのアンモニア水溶液中における
１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペクトルであ
る。

【図５】図５は、実施例２にて合成した導電性ポリマー
（スルホン酸基フリー型）のＩＲスペクトルを示す。

【図６】図６は、実施例５にて合成した導電性ポリマー
（塩型）のＩＲスペクトルを示す。

【図７】図７は、比較例１（従来法）にて合成した導電
性ポリマーの０．２モル／リットルのアンモニア水溶液
中における１９０ｎｍから９００ｎｍの紫外可視スペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高柳恭之神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号日東化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献特表平５−504153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 79/00 C08G 73/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／ま
たは置換アンモニウム塩よりなる繰り返し単位を全繰り
返し単位に対して７０％以上含有するポリマーであっ
て、その重量平均分子量が１９００以上の常温固体であ
る水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、および溶媒（ｂ）を含有することを特徴とする導電性組
成物。
【請求項２】前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類
が、一般式（１）【化１】（式中、Ａは水素、アルカリ金属、アンモニウムおよび
置換アンモニウムよりなる群から独立して選ばれた基で
あり、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル
基、ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、
３〜５０００の数である）で表されるアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩および／または置換アンモニウム塩よりなる
繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７０％以上含有
するポリマーであって、その重量平均分子量が１９００
以上の常温固体である水溶性アニリン系導電性ポリマー
類である請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】前記水溶性アニリン系導電性ポリマー類
が、一般式（２）【化２】で示されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／また
は置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で
酸化剤により重合させることにより得られた水溶性アニ
リン系導電性ポリマーである請求項１または２記載の導
電性組成物。
【請求項４】水溶性高分子化合物及び水系でエマルジ
ョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一
種の高分子化合物（ｃ）を含有させた請求項１、２、ま
たは３記載の導電性組成物。
【請求項５】アミン類及び四級アンモニウム塩類から
選ばれた少なくとも一種の含窒素化合物（ｄ）を含有さ
せた請求項１、２、３または４記載の導電性組成物。
【請求項６】界面活性剤（ｅ）を含有させた請求項
１、２、３、４または５記載の導電性組成物。
【請求項７】アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／ま
たは置換アンモニウム塩よりなる繰り返し単位を全繰り
返し単位に対して７０％以上含有するポリマーであっ
て、その重量平均分子量が１９００以上の常温固体であ
る水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）を含有する
ことを特徴とする透明導電性高分子膜よりなる導電体。
【請求項８】アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／ま
たは置換アンモニウム塩よりなる繰り返し単位を全繰り
返し単位に対して７０％以上含有するポリマーであっ
て、その重量平均分子量が１９００以上の常温固体であ
る水溶性アニリン系導電性ポリマー類（ａ）、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物（ｃ）、を含有することを特徴とする透明導電性高分子膜からな
る導電体。
【請求項９】前記透明導電性高分子膜が界面活性剤
（ｅ）を含有するものである請求項７または８記載の導
電体。
【請求項１０】基板の少なくとも一つの面上に、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモ
ニウム塩よりなる繰り返し単位を全繰り返し単位に対し
て７０％以上含有するポリマーであって、その重量平均
分子量が１９００以上の常温固体である水溶性アニリン
系導電性ポリマー類（ａ）、溶媒（ｂ）、からなる導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形
成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴
とする導電体の製法。
【請求項１１】基板の少なくとも一つの面上に、アル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウ
ム塩よりなる繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７
０％以上含有するポリマーであって、その重量平均分子
量が１９００以上の常温固体である水溶性アニリン系導
電性ポリマー類（ａ）、溶媒（ｂ）、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物（ｃ）、からなる導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形
成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴
とする導電体の製法。
【請求項１２】基板の少なくとも一つの面上に、アル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウ
ム塩よりなる繰り返し単位を全繰り返し単位に対して７
０％以上含有するポリマーであって、その重量平均分子
量が１９００以上の常温固体である水溶性アニリン系導
電性ポリマー類（ａ）、溶媒（ｂ）、水溶性高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する
高分子化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合
物（ｃ）、アミン類及び四級アンモニウム塩類から選ばれた少なく
とも一種の含窒素化合物（ｄ）、からなる導電性組成物を塗布し透明導電性高分子膜を形
成した後、常温で放置あるいは加熱処理することを特徴
とする導電体の製法。
【請求項１３】前記導電性組成物が界面活性剤（ｅ）
を含有するものである請求項１０、１１または１２記載
の導電体の製法。
【請求項１４】加熱処理が４０〜２５０℃の温度範囲
で行い、成分（ｂ）および（ｄ）を除去するものである
請求項１２記載の導電体の製法。