JP2000256617A

JP2000256617A - 水系ポリアニリン組成物、その製造方法及び制電性コーティング剤

Info

Publication number: JP2000256617A
Application number: JP6505999A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tatemori; 寛舘盛; Keiichi Uno; 敬一宇野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明のポリアニリンと有機重合体エマルジ
ョンの組成物は、ドープ状態で水系溶剤に溶解あるいは
分散するため、該組成物の水系溶液あるいは分散液を基
材に塗布し、乾燥するという簡便な方法でフィルム、シ
ート、被膜などに成形でき、これらは高い導電性と優れ
た帯電防止性、透明性、安定性、強度、耐溶剤性を有す
る。本発明の組成物は、樹脂成形加工品、プラスチック
フィルム、合成紙、繊維等の帯電防止剤として有効であ
り、また金属表面上に被覆して、優れた防食効果を示す
防食塗料として用いられるなど、広範な用途に適用でき
る。【解決手段】ポリアニリン及び／又はその誘導体
（Ａ）、プロトン酸ドーパント（Ｂ）、エチレン系不飽
和化合物からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）及び水
（Ｄ）を含有してなることを特徴とする水系ポリアニリ
ン組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で水あるいは水可溶性溶剤の混合溶
剤に溶解あるいは分散するポリアニリンあるいはその誘
導体と有機重合体エマルジョンを含有してなる水系ポリ
アニリン組成物、該組成物の製造方法及び該組成物を用
いた制電性コーティング剤に関する。

【０００２】本発明のポリアニリンと有機重合体エマル
ジョンを含有する組成物は、ドープ状態で水系溶剤に溶
解あるいは分散するため、該組成物の水系溶液あるいは
分散液を基材に塗布し、乾燥するといった簡便な方法で
フィルム、シート、被膜などに成形でき、これらは高い
導電性と優れた帯電防止性、透明性、安定性、強度、耐
溶剤性を有する。

【０００３】本発明の組成物は、樹脂成形加工品、プラ
スチックフィルム、合成紙、繊維等の帯電防止剤として
有効である。樹脂成形加工品とは、熱可塑性及び／また
は熱硬化性樹脂を用い、熱及び／又は溶剤を用いて賦形
して得られる成形加工品であって、広義にはフィルム、
合成紙、繊維も含まれるが、本発明ではこれら以外の形
状のものが含まれる。また、一次成形加工品を素材とし
て用い、更に加工して得られるものも含まれる。

【０００４】プラスチックフィルムは通常更に加工さ
れ、セラミック離型フィルム、チップキャリアーフィル
ム、感熱式・静電式透明記録用フィルム、磁気記録材料
用フィルム、、写真用フィルム、電材用ドライフィル
ム、導電性包装フィルム、トレーシングフィルム、感光
材料用フィルムなどに使われるが、本発明のポリアニリ
ン・有機重合体含有組成物はこれらの帯電防止剤として
も有効である。

【０００５】また本発明の組成物は、ポリエステル、ポ
リプロピレン系の合成紙の帯電防止剤に用いられる。繊
維としては、天然繊維、化学繊維、合成繊維、無機繊維
等があり、具体的には、綿・麻・羊毛・絹等の天然繊
維、レーヨン等の化学繊維、ポリエステル・ポリアミド
・アクリル・ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリウレ
タン等の合成繊維、ガラス繊維・炭素繊維等の無機繊維
などがあり、本発明の組成物はこれらの帯電防止剤とし
ても有効である。特に、クリーンルーム用製品、例えば
作業服、靴、カーペット、椅子、机等に使われる素材の
帯電防止に効果的である。

【０００６】さらに本発明の組成物を同様の方法で金属
表面上に被覆すると、優れた防食効果を示すので、防食
塗料としても用いられる。

【０００７】

【従来の技術】アニリン、ピロール、チオフェンなどの
芳香族化合物を化学酸化剤を使用して化学酸化重合する
ことによって、電解質イオンをドーパントとして含む導
電性有機重合体が得られる。しかしながら、一般に導電
性有機重合体は、不融、不溶であるため、成形加工が困
難で、実用上大きな障害になっていた。

【０００８】ポリアニリンに関しては、脱ドープポリア
ニリン（ドーパントが共存しないポリアニリン）がある
種の極性有機溶剤に可溶なことを利用して、成形物に加
工する方法（特開平３ー２８２２９号公報）が提案され
ている。しかし、この方法によれば、脱ドープポリアニ
リンから成形体を得る工程と得られた成形体にプロトン
酸をドープする工程の２つの工程が必要であり、煩雑で
あった。

【０００９】ドープポリアニリン（ドーパントが共存す
るポリアニリン）を可溶化する方法（ＷＯ９２−２２９
１１号公報）が提案されている。しかしこの方法は、有
害で腐蝕性の強い溶剤を使用すること、過剰の腐蝕性プ
ロトン酸をドーパントとして使用することなどの問題が
あった。

【００１０】また、アンモニアもしくは揮発性のアミン
を加えた極性有機溶剤にドープポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３号公報）も提案されて
いる。しかしこの方法も、成形後の溶媒除去のときに有
害なアンモニアもしくはアミンガスが発生するという問
題点があった。

【００１１】さらにドーパントとなるスルホン酸残基を
重合体骨格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性
ポリアニリン（特開平５−１７８９８９号公報）も提案
されている。しかしこのポリアニリンは製造工程が煩雑
でコスト面に問題があった。

【００１２】一方、ポリアニリンの薄膜を形成させる方
法として、基材の存在下でアニリンまたはその誘導体を
化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５２５号公
報）が提案されている。しかしこの方法は工業的な大規
模生産には不適であった。このように、ポリアニリンを
工業的に利用するには多くの問題点があった。

【００１３】そこで、本発明者らは、共重合ポリエステ
ルにドープ状態ポリアニリンを共存させることによっ
て、ドープ状態で水系溶媒に溶解あるいは分散し、塗布
して導電性被膜を形成するのに適した水系ポリアニリン
組成物を開発した（特開平８−１２０１６７号公報）。
しかしながら、基材がポリエチレンやポリプロピレンな
どの場合、被膜の密着性が充分に得られないという問題
があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ドープ
状態で水系溶媒に溶解あるいは分散し、塗布して導電性
被膜を形成するのに適した水系ポリアニリン組成物であ
って、ポリエチレンなどの基材にも密着性の良い水系ポ
リアニリン組成物を開発すべく鋭意研究した結果、エチ
レン系不飽和化合物成分からなる有機重合体エマルジョ
ンにドープ状態ポリアニリンを共存させることによっ
て、従来の問題点を全て解決できることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリア
ニリン及び／又はその誘導体（Ａ）、プロトン酸ドーパ
ント（Ｂ）、エチレン系不飽和化合物からなる有機重合
体エマルジョン（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなること
を特徴とする水系ポリアニリン組成物を提供するもので
ある。

【００１６】本発明の水系ポリアニリン組成物の好まし
い実施態様は、エチレン系不飽和化合物からなる有機重
合体エマルジョン（Ｃ）が、エチレン系不飽和カルボン
酸成分を５重量％〜３０重量％含むエチレン系不飽和化
合物からなり、水性媒体中に安定して分散した有機重合
体エマルジョンである。

【００１７】本発明の水系ポリアニリン組成物の好まし
い実施態様は、更に水可溶性有機溶剤（Ｅ）及び／又は
界面活性剤（Ｆ）を含有してなるものである。

【００１８】本発明の水系ポリアニリン組成物の好まし
い実施態様は、ポリアニリン及び／又はその誘導体
（Ａ）、プロトン酸ドーパント（Ｂ）、エチレン系不飽
和化合物からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）、水
（Ｄ）、水可溶性有機溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）
が下記割合で含有されてなるものである。（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝
(0.01~60)/(0.01~60)/(0.01~60)/(5~99.97)/(0~90)/(0~
5)（重量比）

【００１９】また、本発明は、下記の（１）及び（２）
の工程を含むことを特徴とする水系ポリアニリン組成物
の製造方法を提供するものである。（１）ポリアニリン及び／又はその誘導体（Ａ）及びプ
ロトン酸ドーパント（Ｂ）を、水（Ｄ）及び／又は水可
溶性有機溶剤溶剤（Ｅ）に溶解あるいは分散させる工
程。（２）エチレン系不飽和重合体からなる有機重合体エマ
ルジョン（Ｃ）と（１）で調整した溶液あるいは分散液
を混合する工程。

【００２０】さらに、本発明は、請求項１乃至４に記載
の水系ポリアニリン組成物を含むことを特徴とする制電
性コーティング剤を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のポリアニリン組成物の一
成分であるポリアニリン及び／又はその誘導体（Ａ）は
下記の式（１）で示されるアニリン又はその誘導体を酸
化重合して得られる。

【００２２】

【化１】（式中、Ｒは同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカ
ノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、
アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン、シ
アノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基あるいはシ
アノアルキル基を、およびｈは０から５までの整数を示
す。）

【００２３】好ましいＲとして、炭素数１から５のアル
キル基、水素、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、
ハロゲン及びアリールオキシ基などが挙げられる。

【００２４】その具体例としては、アニリン，ｏ−トル
イジン、ｍートルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エ
チルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニ
リン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。

【００２５】上記したポリアニリンまたはアニリン誘導
体を酸化重合する際に使用される酸化剤としては、例え
ばペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩
化鉄などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。好ましく用いられるものとして、ペルオキソ二硫酸
アンモニウムが挙げられる。

【００２６】本発明において、ポリアニリン及び／又は
その誘導体（Ａ）の好ましい使用割合は、本発明の水系
ポリアニリン組成物全体に対して０．０１〜６０重量
％、より好ましくは０．０４〜２０重量％である。その
使用割合が０．０１重量％未満では導電性が低下して実
用性に乏しく、また、６０重量％を越えると薄膜とした
ときの強度や可とう性が充分に得られ難い。

【００２７】本発明に使用するプロトン酸ドーパント
（Ｂ）において、ドーパントは酸解離定数ｐＫａ値が
４．０以下のプロトン酸が好ましい。このようなドーパ
ントとして、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸やさらに
以下の式に示すような有機酸、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸などのポリ
マー酸を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００２８】好ましいドーパントとしては以下の式に示
されるもので、これらのドーパントでドーピングされた
ポリアニリンは水や有機溶剤に溶解あるいは分散させ易
いため、エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体エ
マルジョン（Ｃ）と液中で混合するのに適している。

【００２９】

【化２】（式中、Ｒ¹は水素、あるいは炭素数が１から１５、好
ましくは２から１２のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アル
キルチオアルキル基を示し、複数存在する場合は同じで
も異なっていても良い。Ｒ^1'は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲンを
示し、複数存在する場合は同じでも異なっていても良
い。好ましいＲ^1'としては、水素、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基で、さ
らに好ましくは水素、アルキル基、アリール基、アルコ
キシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、ニトリル基、ヒドロキシ基である。ｋは１から
５、好ましくは２から４の整数を示し、ｋ’は０から４
の整数を示し、ｋ＋ｋ’＝５。）

【００３０】

【化３】（式中Ｒ²、Ｒ^2'は同一あるいは異なっていてもよく、
水素あるいは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基を示す。好ましい
Ｒ²、Ｒ^2'は炭素数が５から１５のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０
から５の整数を示す。好ましくは、ｍ＋ｍ’が１から８
である。）

【００３１】

【化４】（式中Ｒ³、Ｒ^3'は同一あるいは異なっていてもよく、
水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基を示す。好ましい
Ｒ³、Ｒ^3'は炭素数が７から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基を示す。ｍ、ｍ’、
ｍ’’は０から５の整数を示す。好ましいｍ＋ｍ’は１
から８で、好ましいｍ’’は２から５である。ｎは１か
ら５の整数を示す。）

【００３２】

【化５】（式中Ｒ⁴は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アル
コキシ基を示す。好ましいＲ⁴は炭素数７から２０のア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシ基を示
す。Ｒ^4'は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール
オキシアルキル基、アルキルチオアルキル基を示し、好
ましいＲ^4'は炭素数７から２０のアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルチ
オアルキル基を示す。ｍ、ｍ’、ｍ’’は０から５の整
数を示す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましい
ｍ’’は２から５である。）

【００３３】

【化６】（式中Ｒ⁵は炭素数が２０から４０のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基、アルキルチオアルキル基を示す。好ましいＲ
⁵はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、アルキルチオアルキル基を示す。）

【００３４】

【化７】（式中Ｒ⁶は炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基を示す。好ましいＲ⁶
は炭素数が７から２０のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基、アルキルチオアルキ
ル基を示す。ｐは１から５、好ましくは２から５の整数
を示す。）

【００３５】

【化８】（式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
く）を示す。Ｒ⁷、Ｒ^7'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、アルキルチオアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲンを示
し、複数存在する場合は同じでも異なっていても良い。
好ましいＲ⁷、Ｒ^7'は水素、アルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルチオア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルス
ルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ
基、ニトロ基又はハロゲンを示す。ｑ、ｑ’は１から６
の整数を示す。）

【００３６】ドーパントのプロトン酸基の量は、ポリア
ニリン（Ａ）に対して当量でも良いし過剰に加えても差
し支えないが、好ましくは１〜３当量である。

【００３７】本発明のポリアニリン組成物を得る方法と
しては特に限定はない。例えば、アニリン及び／又はそ
の誘導体とプロトン酸の溶液又は懸濁液の混合物に、酸
化剤及びプロトン酸を含む溶液又は酸化剤を含む溶液を
添加、重合反応を行なう方法が挙げられる。

【００３８】上記で、プロトン酸ドーパント（Ｂ）はア
ニリン及び／又はその誘導体の酸化重合時に添加してド
ープしても良い。

【００３９】また、上記の方法で得られたドープポリア
ニリンを、アンモニア水などの塩基で処理することによ
り脱ドープし、該脱ドープポリアニリンに再び所望のプ
ロトン酸で処理してドープポリアニリンとしても良い。

【００４０】なお、アニリン及び／またはその誘導体
は、通常行なわれる重合条件で重合される。例えば、反
応温度は−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分
から４８時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を攪拌さ
せて行なう。

【００４１】本発明に使用するプロトン酸ドーパント
（Ｂ）の好ましい使用割合は、本発明の水系ポリアニリ
ン組成物全体に対して０．０１〜６０重量％、より好ま
しくは０．０４〜２０重量％である。その使用割合が
０．０１重量％未満では導電性が低下して実用性に乏し
く、また、６０重量％を越えると薄膜としたときの強度
や可とう性が充分に得られ難い。

【００４２】本発明に使用するポリアニリン及び／又は
その誘導体（Ａ）及びプロトン酸ドーパント（Ｂ）を安
定に水系溶媒に溶解あるいは分散させるには、エチレン
系不飽和化合物からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）
を共存させることが必要である。ここで水系溶媒とは、
水単独或いは水可溶性の有機溶剤との混合溶媒を意味す
る。エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体エマル
ジョン（Ｃ）は、エチレン系不飽和カルボン酸成分を５
重量％〜３０重量％含むエチレン系不飽和化合物からな
り、水性媒体中に安定して分散した有機重合体エマルジ
ョンであることが好ましい。

【００４３】上記で、エチレン系不飽和カルボン酸成分
としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和ジカル
ボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩等の中から選ばれた１種または
２種以上が使用できるが、好ましくはアクリル酸及び／
又はメタアクリル酸である。

【００４４】上記で、エチレン系不飽和カルボン酸成分
以外のエチレン系不飽和化合物成分とは、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及びその他のビニル化合物であ
る。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アク
リル酸フェニル等の中から選ばれた１種または２種以上
が使用できる。

【００４５】上記で、その他のビニル化合物としては、
スチレン、a―メチルスチレン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジメチルアミノスチレン（メタ）アクリルアミド、
ビニルトルエンおよびクロロスチレンなどから選ばれた
１種または２種以上の芳香族ビニル化合物が推奨され
る。これらのうち１種または２種以上を併用したり、芳
香族ビニル化合物以外の化合物を併用することもかまわ
ない。

【００４６】さらに本発明の目的を損なわない範囲で上
述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差
し支えない。本発明のエチレン系不飽和化合物からなる
有機重合体エマルジョン（Ｃ）の製造方法は限定しない
が、水性媒体中での乳化重合による合成方法が望まし
い。

【００４７】一般にポリアニリンの割合が多いほど組成
物の導電率は高くなるが、薄膜の可とう性・透明性・強
度が低下する傾向がある。本発明に使用するエチレン系
不飽和重合体からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）は
主としてこのような欠点を改良するものであって、本発
明の水系ポリアニリン組成物から得られる薄膜や皮膜に
対して主として強度、可とう性、密着性などの諸性質を
付与するものである。

【００４８】この点を考慮して本発明に使用するエチレ
ン系不飽和重合体からなる有機重合体エマルジョン
（Ｃ）の好ましい使用割合は、本発明の水系ポリアニリ
ン組成物全体に対して０．０１〜６０重量％、より好ま
しくは０．０４〜４０重量％である。その割合が、０．
０１重量％未満では、薄膜としたときの強度や可とう性
が充分に得られず、また、６０重量％を越えると導電性
が低下し、実用性に乏しい。混合後の組成物の導電率は
１０^ー12Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。更に好まし
い導電率は１０^-9Ｓ／ｃｍ以上である。

【００４９】本発明に使用する水（Ｄ）の好ましい使用
割合は本発明の水系ポリアニリン組成物全体に対して５
〜９９．９７重量％、より好ましくは２０〜９９・７重
量％である。その割合が、５重量％未満であると、該水
系ポリアニリン組成物を各種基材に塗布し、薄膜などを
形成する際に加工施性や取扱性に劣るものとなる。

【００５０】本発明の水系ポリアニリン組成物におい
て、更に該組成物の分散性向上や表面張力を低下させる
ため水可溶性有機溶剤（Ｅ）や界面活性剤（Ｆ）を添加
することができる。

【００５１】水可溶性有機溶剤（Ｅ）の例としては、例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、グリセリン、２−ブトキシエタノールなど
のアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、ア
セトンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤類を用
いることができる。この場合、腐蝕性や毒性の低いもの
が好ましい。

【００５２】水可溶性有機溶剤（Ｅ）を使用する場合、
その好ましい使用割合は本発明の水系ポリアニリン組成
物全体に対して０〜９０重量％、より好ましくは０〜６
５重量％である。その割合が、９０重量％を越えると、
塗膜乾燥時などに有機溶剤の揮発が著しく、環境衛生上
問題となる。

【００５３】また、界面活性剤（Ｆ）の種類としては、
ポリアニリンのドーピング、ポリアニリン及び有機重合
体の溶解・分散を妨害するものでなければ特に限定され
ず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤が
用いられるが、好ましくはノニオン系界面活性剤が用い
られる。

【００５４】界面活性剤（Ｆ）を使用する場合、その好
ましい使用割合は本発明の水系ポリアニリン組成物全体
に対して０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％で
ある。その割合が、５重量％を越えると、得られる薄膜
の耐水性や強度が低下する場合がある。

【００５５】本発明の水系ポリアニリン組成物は、少な
くとも下記（１）〜（２）の工程を含み、製造される。（１）ポリアニリン及び／又はその誘導体（Ａ）及びプ
ロトン酸ドーパント（Ｂ）を、水及び／又は水可溶性溶
剤に溶解あるいは分散させる工程。（２）上記（１）で調整した溶液あるいは分散液とエチ
レン系不飽和化合物からなる有機重合体エマルジョン
（Ｃ）を混合する工程。

【００５６】尚、上記（２）における工程で得られる混
合液に水が含まれていないか、あるいは水が少ないとき
は適宜、水を添加することができるし、必要なら混合液
から溶剤を除去することもできる。更に、必要により界
面活性剤を添加する場合、上記工程の任意の時点で混合
液に添加することができる。

【００５７】本発明の組成物を含む水系溶液あるいは分
散液を基材に塗布し、乾燥させることによって基材表面
に導電性薄膜が得られる。使用される基材に特別の限定
はない。基材としては、樹脂成形加工品、プラスチック
フィルム、合成紙、繊維、金属などである。樹脂成形加
工品の素材は特に限定されず、具体的には、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリシロキサ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメ
チルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ、形状
にも限定はない。プラスチックフィルムの素材として
は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。合成紙
としてはポリエステル、ポリプロピレン系のものが挙げ
られる。繊維としては、天然繊維、化学繊維、合成繊
維、無機繊維等であり、具体的には、綿・麻・羊毛・絹
等の天然繊維、レーヨン等の化学繊維、ポリエステル・
ポリアミド・アクリル・ポリエチレン・ポリプロピレン
・ポリウレタン等の合成繊維、ガラス繊維・炭素繊維等
の無機繊維などがある。金属としては、鋼、ステンレ
ス、アルミニウムなどがあり特に限定されない。

【００５８】基材表面上に薄膜を形成させる方法につい
ては特に限定はない。本発明のポリアニリン・有機重合
体エマルジョンの組成物を溶液あるいは分散液で基材に
浸漬、刷毛塗り、ローラーコート、スプレーコート等の
方法で塗布し、乾燥させることで容易に薄膜形成が可能
であり、大面積、長尺の基材にも適用できる。

【００５９】薄膜の厚みは特に限定されず、要求される
表面抵抗値と該組成物の導電率から適宜選択される。同
じ導電率の組成物を被覆する場合、厚みと表面抵抗値は
反比例の関係にある。一般には、１０μｍ〜１０^ー4μｍ
が好ましい。このようにして得た薄膜の導電率は１０
^ー12Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。さらに好ましい
導電率は、１０^ー9Ｓ／ｃｍ以上である。

【００６０】

【発明の効果】本発明の水系ポリアニリン組成物の特徴
は、エチレン系不飽和化合物からなる有機重合体エマル
ジョン（Ｃ）を用いる点にある。このような有機重合体
エマルジョンにポリアニリンを混合することにより、ポ
リアニリンを水系に溶解あるいは分散させることができ
るようになった。このようにして得た組成物の溶液ある
いは分散液から、塗布・乾燥によって容易に薄膜を形成
でき、かつ、ポリエチレンなどの基材にも密着性の良い
皮膜が得られるようになった。

【００６１】かかる導電性薄膜は、次のような特徴を持
ち、樹脂成形加工品、プラスチックフィルム、合成紙、
繊維等の帯電防止膜、金属の防食被膜として非常に有用
である。ｉ）導電率の湿度依存性が少ない、ｉｉ）透明
性が優れている、ｉｉｉ）表面上の薄膜のため、基材本
来の力学的物性を損なわない、ｉｖ）耐水性、耐候性が
高い、ｖ）比較的導電率が高く、任意の表面抵抗（１０
³〜１０¹⁰Ω／□）が可能、ｖｉ）溶液あるいは分散液
が水系である。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００６３】（合成例１）２，２’-ジナフチルメタン-
６，６’-ジスルホン酸ナトリウム塩１３.２３ｇを脱イ
オン水１７０ｇに溶解し、硫酸１.４１６ｇおよびアニ
リン２.３４７ｇを加え、０℃に冷却した。ペルオキソ
二硫酸アンモニウム５.７５１ｇを脱イオン水３０ｇに
溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷却しておき、１５分
間で滴下した。反応混合物は、０℃に保ち２０時間攪拌
した。生成したドープポリアニリンは水に溶解してお
り、濃縮度が１／３２になるまで限外濾過により精製し
た。溶液の一部を真空乾燥して、固形分濃度を決定し
た。

【００６４】（合成例２）脱イオン水４００部（重量
部。以下同じ。）を反応槽に入れて液温度６０℃に上昇
させ、メタアクリル酸４０部、メタクリル酸メチル１０
０部、アクリル酸ブチル２６０部のモノマー混合物４０
０部と、過硫酸アンモニウム４部を脱イオン水９６部に
溶解した液とを同時並行に２時間で終了するように撹拌
しながら滴下した後、引き続き６０℃にて３時間撹拌し
ながら重合反応を行って有機重合体エマルジョンを合成
した。

【００６５】（実施例１）合成例１のドープポリアニリ
ンの水分散液と合成例２の有機重合体エマルジョンをド
ープポリアニリンの割合が３０ｗｔ％になるように混合
した。ドープポリアニリンと有機重合体エマルジョンは
分散しており、沈降は見られなかった。こうして得た分
散液をポリプロピレンフィルム上に塗布、乾燥して、薄
膜化させ（膜厚０．２５μｍ）、表面抵抗を測定したと
ころ、５．７ｘ１０⁸Ω／□であった。

【００６６】（実施例２）実施例１で得た分散液をポリ
プロピレン合成紙上に塗布、乾燥して、薄膜化させ（膜
厚０．２５μｍ）、表面抵抗を測定したところ、２．２
ｘ１０⁸Ω／□であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 //(Ｃ０８Ｋ 5/10 5:09）Ｆターム(参考） 4J002 BC12X BG00Y BH003 BQ00X CM05W DD016 DE027 DE176 DF026 DG036 EC028 EE028 EF008 EF036 EL068 EL108 EP008 ES006 EU028 EV208 EV236 FD20X FD206 FD207 FD208 FD310 GH00 GH01 HA03 HA06 4J038 CG012 CG032 CG062 CG072 CG092 CG142 DJ001 HA096 HA156 HA336 HA376 JC13 KA06 KA09 MA08 MA10 5G307 FA02 FB03 FC05 GA02 GA05 GC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアニリン及び／又はその誘導体
（Ａ）、プロトン酸ドーパント（Ｂ）、エチレン系不飽
和化合物からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）及び水
（Ｄ）を含有してなることを特徴とする水系ポリアニリ
ン組成物。
【請求項２】エチレン系不飽和化合物からなる有機重
合体エマルジョン（Ｃ）が、エチレン系不飽和カルボン
酸成分を５重量％〜３０重量％含むエチレン系不飽和化
合物からなり、水性媒体中に安定して分散した有機重合
体エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載
の水系ポリアニリン組成物。
【請求項３】更に水可溶性有機溶剤（Ｅ）及び／又は
界面活性剤（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載の水系ポリアニリン組成物。
【請求項４】ポリアニリン及び／又はその誘導体
（Ａ）、プロトン酸ドーパント（Ｂ）、エチレン系不飽
和重合体からなる有機重合体エマルジョン（Ｃ）、水
（Ｄ）、水可溶性有機溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）
が下記割合で含有されてなることを特徴とする請求項１
乃至３に記載の水系ポリアニリン組成物。（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝
(0.01~60)/(0.01~60)/(0.01~60)/(5~99.97)/(0~90)/(0~
5)（重量比）
【請求項５】下記の（１）及び（２）の工程を含むこ
とを特徴とする水系ポリアニリン組成物の製造方法。（１）ポリアニリン及び／又はその誘導体（Ａ）及びプ
ロトン酸ドーパント（Ｂ）を、水（Ｄ）及び／又は水可
溶性有機溶剤溶剤（Ｅ）に溶解あるいは分散させる工
程。（２）エチレン系不飽和重合体からなる有機重合体エマ
ルジョン（Ｃ）と（１）で調整した溶液あるいは分散液
を混合する工程。
【請求項６】請求項１乃至４に記載の水系ポリアニリ
ン組成物を含むことを特徴とする制電性コーティング
剤。