JP3518624B2 - 導電性有機重合体組成物を用いる帯電防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で汎用有機溶剤及び水性溶剤に分散
又は溶解しているポリアニリン及び／またはその誘導体
を含む導電性有機重合体組成物を用いた帯電防止剤に関
する。本発明に用いる有機重合体組成物は、ドープ状態
で溶剤に分散又は溶解するため、該組成物の溶液又は分
散液を金属表面に直接塗布し、乾燥することができる。
得られた導電性薄膜は、樹脂成形加工品、フイルム、合
成紙、繊維などの帯電防止に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】樹脂成形加工品、プラスチックフイル
ム、合成紙、繊維等の高絶縁材料は、摩擦、剥離等によ
って静電気を帯び、しばしば重大な障害を引き起こすの
で、帯電防止の為に、表面を導電処理する必要がある。
従来の対策としてはｉ) イオン性の界面活性剤を塗布す
る、ii) 導電性フィラー（カーボンブラック等）を添加
するなどがある。しかし、イオン性の帯電防止剤には、
ｉ) 低湿度下では導電性が低下して、帯電防止能が不足
する、ii) 表面抵抗を１０⁸ （Ω／□）以下にするのは
困難である、iii)耐水性が低いなどの欠点があり、また
導電性フィラーには、ｉ) 基材が黒色化し透明性が悪く
なる、ii) 基材の強度や硬度が低下し、本来の物性が損
なわれる等の欠点がある。これらの欠点を克服する帯電
防止剤が求められている。一方、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェンなどの導電性有機重合体を用い
て、プラスチックフイルム、合成紙、繊維用の帯電防止
剤を開発すれば、上記問題点を解決できると期待され
る。しかし、一般に帯電性有機重合体は、不融でかつ、
汎用有機溶剤及び水性溶剤に不溶であるため、加工性に
乏しく、応用展開の大きな障害になっていた。

【０００３】ポリアニリンに関しては、脱ドープ状態の
ポリアニリンがある種の極性有機溶剤に可溶なため、加
工が可能となる方法（特開平３−２８２２９公報）が提
案されているが、この方法によれば、脱ドープ状態のポ
リアニリンを成型する工程と、更にプロトン酸によりド
ープする工程の２つの工程が必要である問題点があっ
た。

【０００４】ドープ状態のポリアニリンを可溶化する方
法（ＷＯ９２−２２９１１公報）についても提案がなさ
れているが、有害で腐食性の強い溶剤を使用する、過剰
の腐食性プロトン酸ドーパントを使用するなど、工業的
にポリアニリンを利用するには多くの問題点があった。

【０００５】アンモニアもしくは揮発性のアミンを加え
た極性有機溶剤にドープ状態のポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３公報）も提案されてい
るが、成型後、溶媒除去と同時に、有害なアンモニアも
しくはアミンのガスが発生する問題点があった。

【０００６】ドーパントとなるスルホン酸基を重合体骨
格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポリアニ
リン（特開平５−１７８９８９公報）も提案されている
が製造工程が煩雑でコスト面に問題があった。

【０００７】基材上にポリアニリンの被膜を形成させる
方法としては、目的基材の存在下で、アニリン又はその
誘導体を、化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５
２５公報）が提案されているが、工業的な大規模生産に
は不適であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ドープ
状態で汎用有機溶剤及び水性溶剤に分散又は溶解しうる
安価な導電性ポリアニリンを開発すべく鋭意研究した結
果、特定のドーパントがポリアニリンまたはその誘導体
をドープ状態で溶剤に溶解又は分散させうることができ
ることを見い出した。また、本発明のポリアニリン組成
物の溶液又は分散液から形成される導電性薄膜は、湿度
依存性が少なく、耐水性、透明性の優れた帯電防止膜に
応用できることを見い出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリアニ
リン及び／またはその誘導体（Ａ）、及び（ドーパント
の分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）のプ
ロトン酸トーパント（Ｂ）から構成され、導電率が１０
^-9（Ｓ／ｃｍ）以上で、ドープ状態において分散又は溶
解していることを特徴とする導電性有機重合体組成物を
用いる帯電防止剤に関するものであり、又、該導電性有
機重合体組成物において用いられる好ましいドーパント
が下記の式（１）〜式（７）から選ばれる少くとも１種
である導電性有機重合体組成物を用いることを特徴とす
る帯電防止剤であって、更には該帯電防止剤が含有され
た樹脂成形加工品、プラスチックフイルム、合成紙およ
び繊維などに関するものである。

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒ¹ は水素、あるいは炭素数が１から１５、好
ましくは２から１２のアルキル基、アルケニル基、アル
キルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基を示し、複数存在する場合は同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ^1'は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
チオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキ
シアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン
を示し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよ
い。好ましいＲ^1'としては、水素、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、ア
リール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基で、さらに好ましくは水素、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、
アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒ
ドロキシ基である。ｋは１から５、好ましくは２から４
の整数を示し、ｋ’は０から４の整数を示し、ｋ＋ｋ’
＝５。）

【００１１】

【化９】 （式中、Ｒ² 、Ｒ^2'は同一或いは異なっていてもよく水
素、或いは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ² 、
Ｒ^2'は炭素数が５から１５のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０から５の整数を示す。好
ましくは、ｍ＋ｍ’が１から８である。）

【００１２】

【化１０】 （式中Ｒ³ 、Ｒ^3'は同一或いは異なっていてもよく、水
素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ³ 、
Ｒ^3'は、炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基である。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。ｎは１から５の整数を示す。）

【００１３】

【化１１】 （式中Ｒ⁴ は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基を示し、好ましいＲ⁴ は炭素数７から２０のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオアルキル基、アル
コキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。
Ｒ^4'は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、
アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基を示し、好まし
いＲ^4'は炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。）

【００１４】

【化１２】 （式中Ｒ⁵ は炭素数が２０から４０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ
⁵ は炭素数が２０から４０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。）

【００１５】

【化１３】 （式中Ｒ⁶ は炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基を示し、好ましいＲ⁶
は炭素数が７から２０のアルキル基、アルキルチオアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基を示す。ｐは１から５、好ましくは２から５の整数
を示す。）

【００１６】

【化１４】 （式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
く）を示す。Ｒ⁷ 、Ｒ^7'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
複数存在する場合は同じでも異なってもよい。好ましい
Ｒ⁷、Ｒ^7'は水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィ
ニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基又はハロゲンを示す。ｑ、ｑ’は１から６の整数を
示す。）

【００１７】ドープ状態においてポリアニリンを分散又
は溶解させるには、プロトン酸ドーパントの選択が重要
である。好適なドーパントは、プロトン酸基のほかにあ
る程度の空間的広がりを有する溶剤親和性の高い部分構
造を有する必要がある。ドーパントによって、プロトン
付加されるときのポリアニリン１単位の式量は１８１で
ある。溶解性の低いポリアニリン主鎖をドーピングによ
って分散又は溶解させるには、ドーパントの１プロトン
酸基あたりの式量は１８１以上が必要と推測される。本
発明者らは、かかる方針に沿って、ドーパントを種々探
索した結果、（ドーパントの分子量）／ｎ＝３５０〜２
０００（Ｎ＝１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下
のプロトン酸基の数）を満たすドーパントが好適である
ことを見い出した。３５０という値は、ポリアニリンの
１８１のおよそ２倍である。また、この値が２０００以
上になると、ドーパントによる立体障害のためにポリア
ニリンの主鎖間の電子伝導が妨げられ、導電率が低下す
る。酸解離定数ｐＫａが４を超えるプロトン酸基はポリ
アニリンへのプロトン付加が不充分で、得られる組成物
の導電率が低い。

【００１８】該（ドーパントの分子量）／Ｎの値は好ま
しくは４００〜２０００であり、さらに好ましくは４６
０〜２０００であり、最も好ましくは５２０〜２０００
であって、この順にドープ状態のポリアニリンが溶剤に
分散又は溶解しやすくなる。

【００１９】好適なドーパントの具体例としては、前記
した式（１）〜式（７）で示されるプロトン酸化合物が
挙げられる。これらはすべて、分子量数百程度の有機ス
ルホン酸である。式（１）〜式（６）で示されるドーパ
ントでは、ＲX が比較的極性の低い有機基であって、ポ
リアニリンを主に汎用有機溶剤に分散又は溶解させるの
に有用であり、式（７）のドーパントは親水性基のスル
ホン酸塩部分を有し、主に水性溶剤に分散又は溶解させ
るのに有用である。

【００２０】酸化重合時に用いるアニリンもしくはその
誘導体は１種類あるいは２種類以上でもよいが、以下の
式に示される構造を持つ。

【化１５】 （式中ｒは０から５までの整数。Ｒ⁸ は各々同じでも異
なっていてもよく水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ハロア
ルキル基、ニトロアルキル基、シアノアルキル基の中か
ら選ばれる。）

【００２１】具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−シクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどである。

【００２２】酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、第二塩化鉄等が用いられ、好まし
くは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられるが特
に限定されるものではない。

【００２３】本発明に使用するポリアニリンを得る方法
としては、アニリンあるいはアニリン誘導体とプロトン
酸の溶液又は懸濁液に、酸化剤及びプロトン酸の溶液又
は酸化剤の溶液を添加する方法が挙げられる。重合に
は、通常行われる重合条件が適用される。例えば、反応
温度は−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分か
ら４８時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を撹拌させ
て行う。酸化重合時に添加されるプロトン酸は酸解離定
数ｐＫａ値が４．０以下であれば限定されるものではな
く、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、トリクロロ酢酸等の有機酸さらにポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等の
ポリマー酸を挙げることができる。

【００２４】得られたポリアニリンはアンモニア水等の
塩基で処理することにより、脱ドープされて、脱ドープ
ポリアニリンとなるが、再び所望のプロトン酸で処理し
てドープポリアニリンとすることができる。酸化重合時
に、所望のプロトン酸を添加してドープしてもよく、脱
ドープポリアニリンに添加してドープポリアニリンとし
てもよい。

【００２５】ドーパントはポリアニリンに対して、１当
量が好ましい。過剰のドーパントは腐食を誘起する恐れ
があるので望ましくない。

【００２６】本発明に使用するポリアニリン組成物が分
散又は溶解しうる有機溶剤とは、一般に汎用溶剤として
使用されているものであれば、特に制限なく使用でき
る。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、２−ｎ−ブトキシエタノール等のアルコール類、
アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤
類を用いることができる。さらに、本発明に使用するポ
リアニリン組成物が分散又は溶解しうる水性溶剤とは、
水、或いは水と混和する有機溶剤との混合溶剤を意味す
る。水と有機溶剤の比率は特に限定されない。上記有機
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、２−ｎ−ブトキシエタノール等のアル
コール類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等
のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸
類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶剤類を用いることができ
る。いずれの場合においても、腐食性、毒性の低いもの
が好ましい。

【００２７】本発明に使用するポリアニリン組成物か
ら、導電性薄膜を成形する場合、他のマトリックス高分
子化合物と混合することができる。このようなマトリッ
クス高分子化合物として、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、フッソ樹脂、ポリシ
ロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、
ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ
る。

【００２８】例えば、高分子化合物がポリエステルの場
合、ドーパントの側鎖にエステル結合を多く含有させ
る、あるいは、高分子化合物がポリアミドの場合は、ド
ーパントの側鎖にアミド結合を多く含有させるなどによ
って、ドープ状態ポリアニリンのマトリックス高分子化
合物に対する相溶性を高めることができる。また、ドー
プ状態ポリアニリンもしくはその誘導体とマトリックス
高分子化合物との混合比は、薄膜化後の導電率が１０^-9
（Ｓ／ｃｍ）以上であれば特に限定されるものではな
い。本発明に使用するポリアニリン組成物とマトリック
ス高分子化合物と混合する方法に特別な限定はないが分
散又は溶液状態で混合するのが好ましい。たとえば、ド
ープ状態ポリアニリンの分散又は溶液と高分子化合物の
溶液を混合する、あるいは、各々を一度に溶剤を加え分
散又は溶解させるなど、特に限定されない。

【００２９】本発明に使用するポリアニリンを含む分散
又は溶液を基材に塗布し、乾燥させることによって導電
性薄膜が得られる。ドープ状態ポリアニリン又はその誘
導体を塗布する基材としては、樹脂成形加工品、プラス
チックフイルム、合成紙、繊維などである。樹脂成形加
工品とは、熱可塑性及び／または熱硬化性樹脂を用い、
熱及び／または溶剤を用いて賦形して得られる成形加工
品であって、広義にはフイルム、合成紙、繊維も含まれ
るが、本発明ではこれら以外の形状のものを意味する。
また、一次成形加工品を素材として用い、さらに加工し
て得られるものも含まれる。例えば、樹脂成形加工品の
素材は、ポリアニリンを分散又は溶解する溶剤に侵さな
ければ特に限定されず、具体的には、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポ
リカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメ
タクリレート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ、形状にも限
定はない。プラスチックフイルムの素材としては、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリカーボネートなどがあげられる。合成紙として
はポリエステル、ポリプロピレン系のものが挙げられ
る。繊維としては、天然繊維、化学繊維、合成繊維、無
機繊維等であり、具体的には綿・羊毛・絹等の天然繊
維、レーヨン等の化学繊維、ポリエステル、ポリアミド
・アクリル・ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリウレ
タン等の合成繊維、ガラス・炭素等の無機繊維などであ
る。

【００３０】基材表面上に薄膜を形成させる方法につい
ては、特に限定はなく、ポリアニリンの分散又は溶液或
いは、ポリアニリンとマトリックス高分子との混合分散
液又は溶液で基材を浸せき、はけ塗、ローラーコート、
スプレーコート等の方法で塗布し、乾燥させることで容
易に可能であり、大面積、長尺の基材でも適用できる。
薄膜の厚みは、特に限定されず、求める表面抵抗値とポ
リアニリンの組成物の導電率から決定される。同じ導電
率のポリアニリンを被覆する場合、厚みと表面抵抗値は
反比例の関係にある。

【００３１】本発明に使用するポリアニリンから得られ
る導電性薄膜は、次のような特徴を持ち、樹脂成形加工
品、プラスチックフイルム、合成紙、繊維等の帯電防止
膜として非常に有用である。ｉ) 湿度依存性が少ない、
ii) 透明性が優れている、iii)表面上の薄膜のため、基
材本来の力学的物性を損なわない、iv) 耐水性が高い、
特に繊維用帯電防止剤として耐洗濯性が高い、ｖ) 比較
的導電率が高く、任意の 表面抵抗（１０³〜１０¹⁰Ω／
□）が可能。

【００３２】

【発明の効果】本発明によりドープ状態で分散又は溶解
しているポリアニリンの溶液を直接基材上に塗布し、溶
剤を除去して薄膜化することができる。このようにして
作成した薄膜は、高い導電性と安定性を有しており、樹
脂成形加工品、プラスチックフイルム、具体的には透明
記録用フイルム（透明感熱記録用、透明静電記録用
等）、セラミック離形用フイルム、チップキャリアー用
フイルム、ＯＨＰ用フイルム、フロッピーディスク用フ
イルム、マイクロＸ線フイルム、ドライフイルム、乾熱
ＯＨＰ用フイルム、トレージング用フイルム、導電性包
装用フイルム、磁気テープ用フイルム、クリーンルーム
用（床、壁、天井など）フイルム、その他感光材料用フ
イルムなどの外、合成紙、天然や合成および半合成繊維
等の帯電防止などに好適に用いられる。また分散液又は
溶液中で他の高分子材料と混合した後に薄膜化すること
も可能である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。本発明に用いる評価法を以下に示す。

【００３４】表面抵抗：タケダ理研社製固有抵抗測定器
で印加電圧５００Ｖ、２５℃の条件下で測定した。

【００３５】帯電減衰時間：米国ＥＴＳ社製スタテイッ
クデイケイメーターをもちい、２３℃、１５％ＲＨ雰囲
気で電極間にサンプルをはさみ５．０ｋＶの電圧を印加
し、加電圧が５．０ｋＶになったところで電極をアース
し、アースしてから加電圧が０．０５ｋＶになるまでの
減衰時間ｔ99を測定した。

【００３６】密着性：薄膜の表面にカッターナイフで基
盤目を刻み、セロハンテープを貼った後、剥離して、桝
目１００個のうち残存した個数を数えた。

【００３７】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１法に拠っ
て、鉛筆引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の
有無で試験した。

【００３８】耐水性：薄膜を被覆させた基材を水中に浸
せきし、室温で放置したときの浸せき前の表面抵抗を比
較した。

【００３９】

【合成例１】アニリン１５ｇと蒸留水２７０ｇと濃塩酸
３６ｇを加え、温度０℃に保ちながら、過硫酸アンモニ
ウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間
で滴下した後、さらに４時間撹拌した。ろ別し、水洗、
メタノール及びエーテル洗浄を行った後、真空乾燥して
ポリアニリン１２．４ｇを得た。得られたポリアニリン
のうち１０ｇを３％アンモニア水１０００ｇに加え室温
で２時間撹拌した後、ろ別し、水洗、メタノール洗浄及
びエーテル洗浄を行った。真空乾燥して、６．５ｇの脱
ドープポリアニリン（エメラルジンベース）を得た。Ｎ
−メチルピロリドンに溶解させ、ＧＰＣを測定すると、
ポリスチレン換算で数平均分子量２７０００、重量平均
分子量は９９０００であった。

【００４０】

【合成例２】撹拌器、留去物抜き出し管及び温度計を備
えた３００ｍｌ３つ口フラスコに５−スルホナトリウム
イソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコー
ル−モノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇ及びエステ
ル化触媒として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１
０℃で８時間反応した。反応進行に連れて、白色懸濁液
から透明均一液体となり、計算量のメタノールが留出し
た。更に２２０℃、７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレン
グリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出
した。

【００４１】

【合成例３】合成例２で得たジエステル化合物１ｇのＴ
ＨＦ溶液３０ｍｌにイオン交換樹脂（オルガノ社製、ア
ーバーリスト１５）２０ｇを加えて、室温で１５分間撹
拌した。ガラスフィルターで濾別後、イオン交換樹脂を
再びＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、濾液とあわせた。０．０
２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量的にス
ルホナトリウム基でスルホン酸に変換されていることを
確かめた。ＴＨＦを留去し、残さを乾燥して、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲで式（９）の構造を確認した。

【００４２】

【化１６】 合成例１で得られた脱ドープポリアニリン０．１０ｇと
上記スルホン酸型ジエステル化合物（分子量５３４）
０．３０ｇをＴＨＦ８ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。このドープ状態ポリ
アニリンＴＨＦ溶液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜厚１μ
ｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で測定
すると導電率σ＝１２（Ｓ／ｃｍ）であった。同様の方
法でドープ状態ポリアニリンを２−ｎ−ブトキシエタノ
ールに溶解させ、薄膜を形成させた。導電率σ＝９（Ｓ
／ｃｍ）であった。

【００４３】

【合成例４】同様に式（１０）〜（１４）の化合物をイ
オン交換処理し、構造確認後、当量の脱ドープポリアニ
リンとＴＨＦ中で超音波照射して均一な濃緑色溶液を得
た。濾過した後、ドープ状態ポリアニリンＴＨＦ溶液を
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、１２
０℃で１時間乾燥させ、膜厚１μｍの薄膜を得た。得ら
れた薄膜について二端子法で導電率を測定した。結果を
表１に示す。

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【表１】

【００５０】

【合成例５】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇを２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍｌに添加
し、超音波照射すると、３時間で均一な濃緑色の溶液が
得られた。この溶液をガラスフィルターで濾過すると、
フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。

【００５１】

【合成例６】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇをトルエン１５ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。

【００５２】

【合成例７】２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−
ジスルホン酸ナトリウム塩２．５ｇを蒸留水１０ｍｌと
メタノール７０ｍｌの混合液に溶かし、イオン交換樹脂
（アンバーリスト１５）３７．５ｇを加えて、室温で１
５分間撹拌した。ガラスフィルターで濾別後、０．０２
規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量的にスル
ホナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることを
確かめた。溶媒を留去し、残査を乾燥して、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲで構造を確認した。得られた２，２'−ジナフ
チルメタン−６，６’−ジスルホン酸２．４ｇと２，
２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナト
リウム塩２．７ｇを蒸留水１０ｍｌに加えて溶かし、３
０分間室温で撹拌し、イオン平衡に達せしめ、ドーパン
ト溶液とした。

【００５３】

【合成例８】合成例７のドーパント（分子量４５０）溶
液１３ｍｌとアニリン０．５ｇを入れ、０℃に冷却し、
微量の硫酸第１鉄を加えた。過硫酸アンモニウム１．２
ｇを水４ｍｌに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷却し
ておき、１０分間で滴下した。反応混合物は、０℃に保
ち２０時間撹拌した。生成したドープポリアニリンは水
に溶解しており、２日間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、スペクト
ラ／ポア７、ＦＥ−０５２１−０５）。溶液の一部を真
空乾燥して、固形分濃度を決定し、さらに得られたポリ
アニリンをペレットに圧縮成形し、四端子法で測定する
と、導電率σ＝２．２×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
このポリアニリン０．１ｇを３％アンモニア水１０ｍｌ
で室温で２時間処理し、濾別、水洗、乾燥して、脱ドー
プポリアニリンを得た。脱ドープポリアニリンをＮＭＰ
に溶解させ、ＧＰＣを行うとポリスチレン換算で数平均
分子量は１２０００、重量平均分子量は２３０００であ
った。

【００５４】

【比較例１】ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２
６）０．１８ｇと参考例１で得られた脱ドープポリアニ
リン０．１ｇをトルエン１０ｍｌに添加し、３時間超音
波照射したが、ポリアニリンはほとんど溶解せず沈殿し
た。溶液をＴＨＦ、クロロホルム、或いは２−ｎ−ブト
キシエタノールに変えても同じ結果であった。

【００５５】

【実施例１】合成例３で得たドープポリアニリンのＴＨ
Ｆ溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０のＴＨＦ
溶液をいろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、
導電率を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微
鏡（４００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分
離は見られなかった。ドープポリアニリンの割合が１
５、２０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は
１００％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００５６】

【実施例２】合成例８で得たドープポリアニリンの水溶
液と東洋紡績製バイロン樹脂ＭＤ１２００の水分散液を
いろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、導電率
を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微鏡（４
００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分離は見
られなかった。ドープポリアニリンの割合が１０、２
０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は１００
％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００５７】

【実施例３】合成例３で得たドープポリアニリンのＴＨ
Ｆ溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０のＴＨＦ
溶液をドープポリアニリンの割合が２０ｗｔ％になるよ
う混合し、固形分１％濃度の溶液を調製した。ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にバーコーターで塗布
し、薄膜化させた。透過型電子顕微鏡で、膜厚は０．０
１μｍと測定された。表面抵抗Ｒs ＝１．３×１０⁹
（Ω／□）であり、帯電減衰時間は０．４８秒であっ
た。同様にこの溶液から、表面抵抗を変化させて薄膜を
作成し、各々の透過率（５５０ｍｍ）を測定した結果を
図２に示す。

【００５８】

【実施例４】同様に式（１０）〜（１４）由来のドーパ
ントでドープしたドープポリアニリンのＴＨＦ溶液と東
洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０のＴＨＦ溶液を、ド
ープポリアニリンの割合が４０ｗｔ％になるよう混合
し、固形分１％濃度の溶液を調製し、薄膜化させた。ま
た、合成例８で得たドープポリアニリンの水溶液と東洋
紡績製バイロン樹脂ＭＤ１２００の水分散液をドープポ
リアニリンの重量比率が、３０％になるよう混合し、１
％濃度の溶液を調製し、薄膜化させた。結果を表２に示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【実施例５】合成例３で得たドープポリアニリンと東洋
紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０の混合ＴＨＦ溶液をポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にバーコーターで
塗布し、表面抵抗ＲS ＝１．１×１０¹⁰、２．０×１０
⁸ 、７．２×１０⁴ （Ω／□）の薄膜を作成した。各々
の薄膜コートしたポリエチレンテレフタレートフイルム
を、相対湿度１５、５０、６５％雰囲気下に２４時間置
いた後、その条件下で表面抵抗を測定した結果を図３に
示す。参考例として、従来のイオン性帯電防止剤（三洋
化成製サンスタット２０１２Ａ）をポリエチレンテレフ
タレートフイルム上にコートした場合の結果を同図に点
線で示す。上記の表面抵抗ＲS ＝７．２×１０⁴ （Ω／
□）の薄膜コートしたポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを蒸留水に浸せき処理した後の表面抵抗の表面抵抗
の時間変化を図４に示す。さらに、上記の表面抵抗ＲS
＝１．１×１０¹⁰、２．０×１０⁸ 、７．２×１０⁴
（Ω／□）の薄膜をコートしたポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを空気中２３０℃で１分間放置したが、表
面抵抗はいずれのサンプルにおいても変化はなかった。

【００６１】

【実施例６】合成例３で得たドープポリアニリンと東洋
紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０の混合ＴＨＦ溶液（ポ
リアニリン２０ｗｔ％、固形分１ｗｔ％）をポリプロピ
レン板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコ
ーターで塗布し、表面抵抗ＲS ＝８．１×１０⁸ （Ω／
□）の薄膜を作成した。帯電減衰時間は０．５４秒であ
った。薄膜コートした合成紙を、相対湿度１５、５０、
６５％雰囲気下に２４時間置いた後、表面抵抗を測定し
たが、いずれの条件下においても同じ値であった。さら
に蒸留水に２４時間室温で浸せきしたが、表面抵抗に変
化は認められなかった。

【００６２】

【実施例７】合成例３で得たドープポリアニリンと東洋
紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２８０の混合ＴＨＦ溶液（ポ
リアニリン２０ｗｔ％、固形分１ｗｔ％）を東洋紡績製
ポリエステル系合成紙クリスパー上にバーコーターで塗
布し、表面抵抗ＲS ＝４．３×１０⁸ （Ω／□）の薄膜
を作成した。帯電減衰時間は０．４１秒であった。薄膜
コートした合成紙を、相対湿度１５、５０、６５％雰囲
気下に２４時間置いた後、表面抵抗を測定したが、いず
れの条件下においても同じ値であった。さらにｉ) 蒸留
水に２４時間室温で浸せき、ii) 空気中２３０℃で１分
間放置したが、表面抵抗はいずれの場合も処理前後で変
化はなかった。

【００６３】

【実施例８】合成例３のドープポリアニリンと東洋紡績
製バイロン樹脂ＲＶ−２８０のＴＨＦ溶液（ポリアニリ
ン２０ｗｔ％、固形分１％）に、綿糸、羊毛糸、ポリエ
ステル糸、ナイロン糸を浸せきし、１２０℃で１０分間
乾燥した。この操作を３回繰り返した後、各々の繊維に
ついて帯電減衰時間を測定し、未処理のものと比較した
（表３）。さらに、各々の繊維を２４時間室温で蒸留水
に浸せきした後の帯電減衰時間も示す。

【００６４】

【表３】 ポリアニリンの薄膜が、繊維表面を均一に覆っているこ
とが、電子顕微鏡を用いた観察から確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および実施例２で得られた薄
膜（膜厚１μｍ）コートポリエチレンテレフタレートフ
イルムの導電率を測定した結果を示す。

【図２】本発明の実施例３で得られた薄膜コートポリエ
チレンテレフタレートの表面抵抗値と光線透過率を測定
した結果を示す。

【図３】本発明の実施例５で得られた薄膜コートポリエ
チレンテレフタレートフイルムおよび従来のイオン性帯
電防止剤（サンスタット２０１２Ａ）の薄膜コートポリ
エチレンテレフタレートの表面抵抗値の湿度依存性を測
定した結果を示す。

【図４】本発明の実施例５で得られた薄膜コートポリエ
チレンテレフタレートフイルムの蒸留水浸漬後の表面抵
抗値を測定した結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−348161（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56987（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196791（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330901（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41321（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアニリン及び／またはその誘導体
   （Ａ）、及び下記の式（１）〜式（７）から選ばれる少
   なくとも１種であり、かつ（ドーパントの分子量）／Ｎ
   ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸解離定数ｐＫａ
   が４．０以下のプロトン酸基の数）のプロトン酸ドーパ
   ント（Ｂ）から構成され、導電率が１０^-9（Ｓ／ｃｍ）
   以上で、ドープ状態において分散または溶解しているこ
   とを特徴とする導電性有機重合体組成物を用いる帯電防
   止剤。 【化１】 （式中、Ｒ ¹ は水素、あるいは炭素数が１から１５の
   アルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、
   アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
   を示し、複数存在する場合は同じで異なっていてもよ
   い。Ｒ ^1' は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリ
   ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ア
   ルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリー
   ルオキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキ
   シカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロ
   キシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、複数存在する場
   合は同じでも異なっていてもよい。ｋは１から５の整数
   を示し、ｋ’ は０から４の整数を示し、ｋ＋ｋ’ ＝
   ５．） 【化２】 （式中、Ｒ ² 、Ｒ ^2' は同一或いは異なっていてもよく
   水素、或いは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
   ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アリールオキシアルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０
   から５の整数を示す。） 【化３】 （式中Ｒ ³ 、Ｒ ^3' は同一或いは異なっていてもよく、
   水素、或いは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
   ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
   ル基、アリールオキシアルキル基を示す。ｍ、ｍ’、
   ｍ’’は０から５の整数を示す。ｎは１から５の整数を
   示す。） 【化４】 （式中Ｒ ⁴ は水素あるいは炭素数が５から２０のアル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルア
   リール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル
   基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
   を示し、Ｒ ^4' は水素あるいは炭素数が５から２０のアル
   キル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリ
   ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示
   す。ｍ、ｍ’、ｍ’’は０から５の整数を示す。） 【化５】 （式中Ｒ ⁵ は炭素数が２０から４０のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。） 【化６】 （式中Ｒ ⁶ は炭素数が５から２０のアルキル基、アル
   ケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
   キルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
   キル基、アリールオキシアルキル基を示し、ｐは１から
   ５の整数を示す。） 【化７】 （式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
   モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
   く）を示す。Ｒ ⁷ 、Ｒ ^7' は水素、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ
   アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリー
   ルアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシア
   ルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホ
   ニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニ
   トリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示
   し、複数存在する場合は同じで異なっていてもよい。
   ｑ、ｑ’は１から６の整数を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の導電性有機重合体組成物
   を用いる樹脂成形加工品用帯電防止剤。
3. 【請求項３】請求項１記載の導電性有機重合体組成物を
   用いるプラスチックフイルム用帯電防止剤。
4. 【請求項４】請求項１記載の導電性有機重合体組成物を
   用いる合成紙用帯電防止剤。
5. 【請求項５】請求項１記載の導電性有機重合体組成物を
   用いる繊維用帯電防止剤。