JPH08511303A - 導電性ポリマーの組成物、製造工程および塗布された基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属イオンを含有していない安定な導電性ポリマー組成物。該組成物が、ポリ（チオフェン）、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェンコポリマー、ポリピロールコポリマー、およびそれらの水溶性誘導体から選ばれた少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマーおよびコポリマーを含有し、該本質的に導電性を有するポリマーが下記式で表される化合物から選ばれた酸化化合物をドーピングされていることを特徴とする： ここで、ＲはＨＳＯ₄、Ｒ¹ＳＯ₃、および（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｎから成る群から選ばれ、Ｒ₁は１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは技分かれしたアルキルラジカル、および１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは枝分かれしたフルオロアルキルラジカルから選ばれる。マイクロエレクトロニクス分野への応用。

Description

【発明の詳細な説明】 特許出願 ＰＣＴ／ＦＲ９５／００４０６ １９９５年３月３０日出願 導電性ポリマーの組成物、製造工程および塗布された基板 優先権：フランス１９９４年３月３１日Ｎｏ．９４０３８１２ 本発明は主に新規な導電性ポリマーの組成物、これら新規な組成物の製造工程 、これら新規な組成物より成るフィルムでコートされた基板、および、これら組 成物の製造に使用する酸化溶液に関する。 導電性ポリマーとコポリマーは、一方ではマイクロエレクトロニクスの分野、 特にフォトリソグラフィー工程において例えば電荷流を改善するために、他方で は電気化学分野で、例えば再充電可能な発電機の製造に特に優れた材料であるこ とが近年明らかにされた。 さらに、特に、マイクロエレクトロニクス分野において、このような材料は、 電子線や強い紫外線によって処理される感光性導電性樹脂の製造や、相転移マス クや走査電子顕微鏡による試験に用いられる導電性電荷流層、あるいは他のプラ ズマ彫版に特に有用である。電気化学分野においては、これらの材料は電気化学 的エネルギーの備蓄や、帯電防止導電性材料の製造および電子着色への応用に特 に適している。 本質的に導電性を有するポリマーやコポリマーは既知の化合物であり、これら のポリマーやコポリマーのなかでは、ポリ（チオフェン）、ポリピロール、ポリ アセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン−ポリピロールコポリマー、およ び水溶性誘導体等が挙げられうる。 これらの本質的に導電性を有するポリマーは、概して強酸化化合物をドーピン グ（ｄｏｐｉｎｇ）してある。 主に、元来導電性を有するポリマーやコポリマーにドーピングするために使用 される化合物はフッ化砒素（ＡｓＦ₅）、第二塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、テトラフル オロホウ酸ニトロシル（ＮＯＢＦ₄）、ヘキサフルオロリン酸ニトロシル（ＮＯ ＰＦ₆）、塩化金（ＡｕＣｌ₃）、およびトシラート鉄（Ｆｅ（ＯＴｓ）₃）であ る。 これらの酸化化合物は、導電性ポリマー組成物を得るために使用される場合、 金属原子を包含しているという不都合な点があるため、これらの使用とフォトリ ソグラフィー工程における感光性樹脂としての導電性ポリマーの応用は両立しな い。事実、ホウ素、リン、鉄、砒素、アンチモン、金のような金属イオンがある と、例えばこれらの酸化化合物をドーピングした導電性ポリマーを含有する感光 性樹脂から製造された回線の様々な構成要素が汚染され、そのためその電気的特 性が妨げられる恐れがある。 さらに、上述した酸化化合物をドーピングした導電性ポリマー組成物の大半は ほとんど劣化耐性がない。つまり、言い換えると、このような導電性ポリマー組 成物から作られた導電性フィルムの導電性は時間の経過にしたがって急速に減少 する。この現象は、温度と湿度の影響で強まる。 「様々なポリ（３−アルキルチオフェン）の導電性の安定性に関する研究」［ ワング（Ｙ．Ｗａｎｇ）およびルブナー（Ｍ．Ｆ．Ｒｕｂｎｅｒ）、合成金属、 39、1990年、153〜175頁］という題名の記事にはさらに、特にＦｅＣｌ₃、Ｆｅ （ＯＴｓ）₃、およびＮＯＰＦ₆をドーピングした種々のポリ（３−アルキルチオ フェン）の熱安定性について調べられている。この記事には、ポリマーにドーピ ングする酸化物としてＦｅＣｌ₃を使った場合の熱安定性がもっとも優れている ことが述べられている。さらに、この記事には、純粋な有機物、つまり、Ｂｕ₄ ＮＯＴｓを使うことにより電気化学的にトシラートアニオンを導入することを目 的とした試験は無駄であることがわかったと述べられている。 「電気的に重合したネットワークの光画像」［アブドー（Ｍ．Ｓ．Ａ Ａｂｄ ｏｕ）、ディアズ−グイジャーダ（Ｇ．Ａ．Ｄｉａｚ−Ｇｕｉｊａｄａ）、アロ ヨ（Ｍ．Ｊ．Ａｒｒｏｙｏ）およびホルドクロフト（Ｓ．Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ） 、ケム．マター（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ）、1991年、３、1003〜1006頁］という 題の記事はポリ（３−ヘキシルチオフェン）をアセトニトリルに溶かしたテトラ フルオロホウ酸ニトロシル溶液でドーピングすることについて述べている。この 記事にはまた、このようにドーピングされたポリマーは大気中に３０分さらした 後、著しく導電性を損なうことが述べられている。 「強度の紫外線（Ｄｅｅｐ−ＵＶ）電子線レジストとしての導電性ポリマー： ポリ（３−オクチルチオフェン）からのマイクロメータースケール導電性構造物 の直接生産」［カイ（Ｓ．Ｘ．Ｃａｉ）、ケアナ（Ｊ．Ｆ．Ｗ．Ｋｅａｎａ）、 ナビティ（Ｊ．Ｃ．Ｎａｂｉｔｙ）およびウィボーン（Ｍ．Ｎ．Ｗｙｂｏｕｒｎ ｅ）、ジャーナル オブ モルキュラー エレクトロニクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、７巻、1991年、63〜68 頁］という記事には、強度の紫外線照射反応のもと、エチレンビス（４−アジド −２，３，５，６−テトラフルオロベンゾエート）に促進されてＦｅＣｌ３を添 加したポリ（３−オクチルチオフェン）を架橋させることが述べられている。こ のポリマーは強い紫外線のもとではネガ型レジストとして使われうる。これは、 電子ビームリソグラフィーを用いることによりマイクロメータースケールでの導 電性構造物の直接製造に用いうる。 「レーザー、可溶性チオフェンの直接書き込みマイクロリソグラフィー」［ア ブドー（Ｍ．Ｓ．Ａ．Ａｄｂｏｕ）、カイ（Ｚ．Ｗ．Ｘｉｅ）、ルング（Ａ．Ｍ ．Ｌｅｕｎｇ）およびホルドクラフト（Ｓ．Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ）、合成金属（ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、52、1992年、１５９〜１７０頁］という 題の記事には、“配線（ワイヤー）”を製造するためにマスクをとおして紫外線 や可視光を照射されたポリ（３−ヘキシルチオフェン）のフィルムを用いる通常 の幾分導電性のあるフォトリソグラフィー工程によってポリマー“ワイヤー”を 製造することが述べられている。フィルムの照射されていない部分は有機溶媒に 溶解することにより取り除かれ、残ったポリマーは導電性パターンを得るために 続いてテトラフルオロホウ酸ニトロシルや塩化鉄によって酸化される。 「導電性ポリマーを用いたマイクロリソグラフィー」［バーゴン（Ｊ．Ｂａｒ ｇｏｎ）、ワイデンブリック（Ｔ．Ｗｅｉｄｅｎｂｒｕｃｋ）およびウエノ（Ｔ ．Ｕｅｎｏ）、エスピーアイイー（ＳＰＩＥ）、1262巻、1990年、565〜568頁］ という題の記事は、リソグラフィー的に構築され、ＦｅＣｌ₃、 Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、ＮＨ₄Ｃｅ（ＮＯ₃）₅、ＦｅＢＲ₃および過 酸化物をドーピングしたポリチオフェンやポリピロール誘導体を含有している導 電性ポリマーについて述べられている。 最後に、「π共役ポリマーの三塩化金による酸化：導電状態の改善された安定 性とＡｕ^0*の非電着性金属析出」［アブドー（Ｍ．Ｓ．Ａ．Ａｂｄｏｕ）および ホルドクラフト（Ｓ．Ｈｏｌｄｃｒｏｆｔ）、合成金属、60、1993年、93〜96頁 ］という題の記事には、アセトニトリル、あるいはニトロメタンにＡｕＣｌ₃を 溶かした溶液を用いるポリ（３−ヘキシルチオフェン）の酸化ドーピングについ て述べられている。得られた導電性ポリマーは、特にＦｅＣｌ₃をドーピングし たポリマーと比較して、高い安定性を有する。 カナダ特許出願ＣＡ−２０７００４３にも、もともと導電性のあるポリマーに 金属塩をドーピングすることについて述べられており、ドーパント（微量添加物 ）としてＡｕＣｌ₃の使用を勧めている。 国際特許出願Ｗ０−８７００６７７および欧州特許出願ＥＰ−５４０４４８に は導電性ポリマーにＦｅＣｌ₃やＦｅＣｌ₄アニオンを含む他の化合物をドーピン グすることが述べられている。 上述したように、これらの導電性ポリマーやコポリマーにドーピングするため に使われる酸化物によって導電性ポリマーやコポリマーへ金属原子を導入すると 、結果として出来上がった導電性ポリマーやコポリマーのリソグラフィーにおけ る感光性樹脂としての使用とは両立しなくなる。加えて、ＡｕＣｌ₃を添加した ポリチオフェンとは異なって、得られた導電性ポリマーは、特に温度と湿気の影 響下では安定性が低い。 本発明の目的は、それゆえ金属イオンを含有せず、特に温度および／または湿 気の影響下に置かれた時に安定な導電性ポリマー組成物を得ることである。 本発明の他の目的は、このような導電性ポリマー組成物を製造する方法（ｐｒ ｏｃｅｓｓ）である。 本発明のさらに別の目的は、該導電性ポリマー組成物のフィルムでコートした 基板を製造することである。 最後に、さらに本発明の別の目的は、強酸化剤として完全な有機物を含有して いる、いいかえると金属原子を含有していない、導電性ポリマー組成物のドーピ ング用の酸化溶液を提供することである。 本発明において、安定で、ポリ（チオフェン）、ポリピロール、ポリアセチレ ン、ポリフェニレン、ポリチオフェンコポリマー、ポリピロールコポリマー、お よびこれらのポリマーの水溶性誘導体から選ばれた少なくと１つの本質的導電性 ポリマーやコポリマーを含有し、このポリマーやコポリマーには下記式の化合物 から選ばれる酸化化合物がドーピングされている新規な導電性ポリマー組成物が 提供される： Ｒ−ＮＯおよびＲ−ＮＯ₂ 式中、ＲはＨＳＯ₄、Ｒ¹ＳＯ₃、あるいは（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｎから成る群を表し、Ｒ¹ は１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状ある いは枝分かれしたアルキルラジカル、および１〜１０個の炭素原子好ましくは１ 〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは枝分かれしたアルキル基を有するフ ルオロアルキルラジカルから選ばれる。 本発明で用いられるもともと導電性を有するポリマーとコポリマーは既知化合 物で、とりわけ上記の記事や特許出願に記載されている。 本発明で特に有用なポリ（チオフェン）類とその水溶性誘導体のなかで、ポリ （３−アルキルチオフェン）類、ポリ（３−アリールアルキルチオフェン）類、 ポリ（３−アルコキシチオフェン）類、およびポリ（チオフェン−３−アルキル スルフォネート）類とポリ（チオフェン−３−アルキルカルボキシレート）類が 挙げられるうる。ポリ（３−アルキルチオフェン）類を用いることが極めて好ま しく、特に、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン） 、ポリ（３−オクチルチオフェン）、およびポリ（３−オクタデシルチオフェン ）を用いることが好ましい。ポリ（３−オクチルチオフェン）を用いることが極 めて好ましい。 ポリ（チオフェン−３−アルキルスルフォネート）類の中では、ポリ（チオフ ェン−３−エチルスルフォネート）およびポリ（チオフェン−３−ブチルスルフ ォネート）が好ましい。 ポリ（３−アルコキシチオフェン）類の中では、ポリ（３−メトキシチオフェ ン）およびポリ（３−エトキシチオフェン）が好ましい。 本発明で使用しうるポリピロール類の中では、ポリ（３−アルキルピロール） 類、ポリ（ピロール−３−アルキルスルフォネート）類、およびポリ（３−アル コキシピロール）類が挙げられる。ポリ（３−アルキルピロール）類の中では、 ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−オクチ ルピロール）、およびポリ（３−ウンデカノイルピロール）が好ましい。 ポリ（ピロール−３−アルキルスルフォネート）類の中では、ポリ（ピロール −３−エチルスルフォネート）およびポリ（ピロール−３−ブチル スルフォネート）が好ましい。 ポリ（３−アルコキシピロール）類の中では、ポリ（３−メトキシピロール） およびポリ（３−エトキシピロール）が好ましい。 水溶性ポリアセチレン誘導体類のなかでは、第４アンモニウム類で置換された ポリアセチレン類が好ましい。 本発明において、もともと導電性を有するポリマーで特に好ましいのは、ポリ （３−オクチルチオフェン）である。 ポリフェニレン類の中では、ポリ（アルキルフェニレン）類、ポリ（カルボキ シフェニレン）類、ポリ（アルキルフェニレン−ビニレン）類およびポリ（アル コキシフェニレン）類が挙げられる。 本発明に用いられうるもともと導電性を有するコポリマーには、ポリ（メチル メタクリレート）−ポリ（チオフェン）コポリマーおよびポリ（ピロールーアル キルスルフォネート）−ポリピロールポリマーが挙げられる。 本発明における導電性ポリマー組成物にはまた、他のポリマーおよび／あるい は感光性樹脂が含まれてもよい。 本発明における導電性ポリマー組成物に含まれうるポリマーには、ポリ（ビニ ルアセテート）類、ポリ（ビニルクロライド）類、ポリカーボネート類、ポリ（ メチルメタクリレート）類、ポリイミド類、ポリビニルアルコール類、ポリアク リロニトリル類、ポリ（ビニルブチラール）類、ポリ（ビニリデンクロライド） 類、ポリスチレン類、ポリ（ビニルエーテル）類、フェノール樹脂およびポリウ レタンが挙げられる。 好ましいポリマーはポリ（ビニルクロライド）類およびポリ（ビニルアセ テート）類である。 本発明において導電性ポリマー組成物に混入させうる感光性樹脂には感光性化 合物、例えばジアゾナフトキノン型の分子を含有するノボラック樹脂や、この技 術分野でよく知られているとおりジアリールヨードニウム塩やトリアリールスフ ォニウム塩類のようなオニウム塩類やスルホニウム塩により感光性を供与された ポリ（ヒドロキシスチレン）やポリ（ビニルフェノール）が好ましい。 本発明において、もともと導電性を有するポリマーやコポリマーより、組成物 に混入させうるポリマーや感光性樹脂の量の方が広い範囲内で変化してもよく、 好ましくは組成物の総重量に対して７０〜９７重量％である。 本発明において、もともと導電性を有するポリマーに安定にドーピングするこ とができる酸化化合物（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は完全に有機 的で下記一般式の相当するニトロシル（ＮＯ）⁺型やニトリル（ＮＯ₂）⁺型の化 合物である。 Ｒ−ＮＯおよびＲ−ＮＯ₂ ここでＲは先に定義したとおりである。 Ｒは好ましくは、ＨＳＯ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃あるいは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ Ｎからなる群である。本発明において特に好ましい酸化化合物はＨＳＯ₄ＮＯ、 ＣＦ₃ＳＯ₃ＮＯ（トリフルオロメチルスルホン酸ニトロシル）および（ＣＦ₃Ｓ Ｏ₂）₂Ｎ−ＮＯ（ニトロシル ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド ）である。極めて好ましい酸化化合物はニトロシルビス（トリフルオロメチルス ルフォニル）イミドである。 この化合物は既知化合物で従来公知の方法にしたがって調製されうる。 ニトロシル トリフルオロメタンの調製法は特にウメモト（Ｕｍｅｍｏｔｏ） ら、日本化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）（83）631〜632頁 、56巻、ｎｏ.２に記載してある。 バイス（Ｗｅｉｓｓ）らはニトロシル塩とそれらの調製法についてケム・ベル （Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）；（84）1973〜1976頁；117巻；ｎｏ.５に記述している。 ニトロシル ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド類あるいはニト リル ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド類とその調製法はフォロ ポウロス（Ｆｏｒｏｐｏｕｌｏｓ）ら、無機化学（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.）198 4年、23、3720〜3723頁に記載してある。 ニトリルトリフルオロメタンスルフォネートは、その製造方法と共に、米国特 許ＵＳ−Ａ−４６１５８４２に記載してある。 本発明において、本発明の導電性ポリマー組成物は少なくとも１つのもともと 導電性を有するポリマーあるいはコポリマー、あるいは少なくとも１つの導電性 を有するポリマーかコポリマーと他のポリマーおよびあるいは感光性樹脂との混 合物を含有する組成物を、適当な溶媒に溶かした本発明の１以上のニトロシル化 合物あるいはニトリル化合物の溶液と接触させることにより得られる。 もともと導電性を有するポリマーあるいはコポリマーを含有する組成物を、基 板上に析出したフィルム状で酸化化合物の溶液中に浸すことにより接触させるの が好ましい。 本発明においてニトロシル化合物あるいはニトリル化合物の酸化溶液の調製に 適した溶媒は、例えばプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートお よびブチルラクトンのようなエステル類や、例えばアセトニトリルおよびベンゾ ニトリルのようなニトリル類や、例えばニトロメタンおよびニトロベンゼンのよ うなニトロ誘導体類や、例えばスルホランのようなスルホン類や、および例えば ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなアミド類のような液 状非プロトン極性溶媒である。 本発明において酸化溶液中のニトロシル化合物やニトリル化合物の濃度は、お よそ１０^-4〜１ｍｏｌ／ｌである。 酸化溶液との接触時間はおよそ10秒〜１時間であり、好ましくは30秒〜15分で あり、所望のドーピングと酸化溶液中の酸化化合物の濃度に依存する。 酸化溶液との接触のあと、得られた導電性ポリマー組成物は一般的には酸化溶 液に用いたものと同じ溶媒を使って洗浄されるのが好ましい。洗浄後、導電性ポ リマー組成物は一般的には室温空気中か、オーブンでかあるいはまたホットプレ ート上で乾燥されるが、６０℃〜１２０℃で３〜５分間であるのが好ましい。 本発明のプロセスの好ましい具体化形態においては、少なくとも１つのもとも と導電性を有するポリマーかコポリマーか、および適当ならば他のポリマーおよ び／または感光性樹脂を含有する本ポリマー組成物は、適当な溶媒の溶液から基 板表面に析出し、厚さ0.1〜10μｍのポリマーフィルムを形成する。このような フィルムの基板表面への析出はよく知られているとおりスピンコーティング（ス ピン−オン技術）によって都合よく行われる。 本発明において得られたプレート（基板＋ポリマーフィルム）はポリマーフィ ルムの好ましいドーピングが得られるのに必要な時間、酸化溶液に浸される。そ れから、先のとおり、一般的には酸化化合物の溶液に用いるのと同じ溶 媒を使ってプレートを洗浄する。続いて、このプレートに室温空気中かオーブン 中あるいは代わりにホットプレート上で最終乾燥を施す。 基板はガラス、石英、シリコン、およびシリカが好ましい。 本発明において、基板上のフィルム状の導電性ポリマー組成物の調製に用いる 酸化溶液の使用は導電性フィルムのＢ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ａｕのような金属原子に よる汚染のあらゆる危険を避けられるという利点があり、比較的高温や湿気を含 んだ大気などの比較的過酷な環境にさらされても電気特性が安定な導電性ポリマ ー組成物のフィルムを得ることが可能になる。 実施例１〜５ トルエン中の４重量％のポリ（３−オクチルチオフェン）の溶液を調製する。 ポリ（３−オクチルチオフェン）の初期導電度は１０^-8Ｓ／ｃｍのオーダーであ る。この溶液から、０．５μｍの厚さのシリカ層で覆われたシリコンウエハーか ら成る基板が０．２〜０．３μｍの厚さを有するポリ（３−オクチルチオフェン ）フィルムでスピンコートされる。本フィルムで覆われた基板は60℃で１分、80 ℃で１分および100℃で１分、合計３分間ホットプレート上で乾燥される。ポリ マーのフィルムで覆われた基板は続いて本発明において様々な酸化溶液に浸され 、それからホットプレート上で乾燥される。導電性ポリマー組成物の出来上がっ たフィルムの導電度は４点法で測定される。使用される酸化溶液の組成、ドーピ ングの継続期間（ｔｈｅ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ）、および導 電性測定結果は下記表１に提示している。 得られた結果によると、測定された導電度は同じ濃度と溶媒を用いた通常 の金属酸化溶液（ＦｅＣｌ₃又はＡｕＣｌ₃）を用いて得られた結果と同程度であ った。 実施例４のコートされた基板には室温での安定性試験が行われた。この試験結 果は図１に示してあるか、ここでは導電性ポリマーフィルムの導電性は時間の関 数として測定された。比較のために、図１はまた、同じ条件下で同じようなポリ （３−オクチルチオフェン）のフィルムで覆われた同じような基板であるがアセ トニトリルに溶かしたＦｅＣｌ₃の溶液およびニトロメタンに溶かしたテトラフ ルオロホウ酸ニトロシルの溶液でそれぞれドーピングされたものに対する時間の 関数として表された導電性を示している。 図１により、この試験において本発明による酸化溶液でドーピングされた本ポ リマーフィルムが時間経過に対してＦｅＣｌ₃とＮＯＢＦ₄の溶液で ドーピングされた同様のポリマーフィルムより安定であることが明らかに示され た。 図２は、オーブン中１１０℃での劣化（ａｇｉｎｇ）試験を施行した時の実施 例４のフィルムの時間の関数により表された導電性のグラフである。 図２により、本発明によるポリマー組成物のフィルムの素晴らしい熱劣化安定 性が明らかに示された。 本発明における実施例５のコートされた基板にも湿度の高い空気中で劣化（ａ ｇｉｎｇ）試験が施行された。試験は、２５℃相対湿度９０％のオーブン中で行 われ、ポリマーフィルムの導電性は時間の関数として測定された。この試験の結 果は図３に示されている。 この図はまた同様なポリマーフィルムを同様の条件下でニトロメタンに溶かし たＡｕＣｌ₃の溶液でドーピングされたもので覆われた基板の結果も示している 。図３により、本発明の導電性ポリマーフィルムでコートされた基板がＡｕＣｌ₃ でドーピングされたポリマーフィルムを使用した基板と比較して安定であるこ とが示された。 図１から３において、ＮＯＴＦＳＩはニトロシル ビス（トリフルオロメチル スルフォニル）イミドを表している。 このように本発明は既知の導電性ポリマーフィルムに相当する導電性を有し、 少なくともＡｕＣｌ₃でドーピングしたフィルムに匹敵する室温や湿気中での安 定性を有し、金属原子を含有していないという利点を有し、これによりマイクロ エレクトロニクス分野への応用に特に有用である、導電性ポリマー組成物のフィ ルムを得ることを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/00 ＮＧＪ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/00 ＮＧＪ 101/00 ＬＳＹ 9167−4Ｊ 101/00 ＬＳＹ Ｈ０１Ｂ 1/12 7244−5Ｌ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 5/14 7244−5Ｌ 5/14 Ｚ 13/00 ５０３ 7244−5Ｌ 13/00 ５０３Ａ 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリ（チオフェン）類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリフェニレ ン類、ポリチオフェンコポリマー類、ポリピロールコポリマー類、およびそれら の水溶性誘導体類から選ばれた少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマ ーまたはコポリマーよりなり該本質的に導電性を有するポリマーまたはコポリマ ーが下記式で表される化合物から選ばれた酸化物でドーピングされていることを 特徴とする導電性ポリマー組成物。： Ｒ−ＮＯおよびＲ−ＮＯ₂ 式中、ＲはＨＳＯ₄，Ｒ¹ＳＯ₃，あるいは（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｎから成る群から選ばれ 、Ｒ₁は１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状 あるいは技分かれしたアルキルラジカル、および１〜１０個の炭素原子好ましく は１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは枝分かれしたフルオロアルキル ラジカルから選ばれる。 ２．Ｒ¹がＣＨ₃ＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎのラジカルから選ば れることを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３．さらに、ポリ（ビニルアセテート）類、ポリ（ビニルクロライド）類、ポリ （メチルメタクリレート）類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリビニル アルコール類、ポリ（アクリロニトリル）類、ポリ（ビニルブチラール）類、ポ リ（ビニリデンクロライド）類、ポリスチレン類、ポリ（ビニル エーテル）類、フェノール樹脂、ポリウレタン、および感光性樹脂から選ばれた 少なくとも１つのポリマーや樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２ 記載の組成物。 ４．前記本質的に導電性を有するポリマーあるいはコポリマーがポリ（３−アル キルチオフェン）類、ポリ（チオフェン−３−アルキルスルフォネート）類、ポ リ（チオフェン−３−アルキルカルボキシレート）類、ポリ（３−アルコキシチ オフェン）類、ポリ（３−アリールアルキルチオフェン）類、ポリ（３−アルキ ルピロール）類、ポリ（ピロール−３−アルキルスルフォネート）類、ポリ（３ −アルコキシピロール）類、ポリ（アルキルフェニレン）類、ポリ（カルボキシ フェニレン）類、ポリ（アルキルフェニレン−ビニレン）類、ポリ（アルコキシ フェニレン）類、ポリ（チオフェン）−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマ ー類およびポリ（ピロール アルキルスルフォネート）−ポリピロールコポリマ ー類から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。 ５．前記本質的に導電性を有するポリマーがポリ（３−アルキルチオフェン）で あることを特徴とする請求項４記載の組成物。 ６．前記ポリ（３−アルキルチオフェン）がポリ（３−ブチルチオフェン）、ポ リ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）およびポリ（ ３−オクタデシルチオフェン）から選ばれることを特徴とする請求項５記 載の組成物。 ７．導電性ポリマー組成物が請求項１から６のいずれかで定義されていることを 特徴とする導電性ポリマー組成物のフィルムでコートされた基板よりなるプレー ト。 ８．前記フィルムの厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項７記 載のプレート。 ９．前記基板がガラス、石英、シリコンおよびシリカから選ばれることを特徴と する請求項７または８記載のプレート。 １０．ポリ（チオフェン）類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリフェニ レン類、ポリチオフェンコポリマー類、ポリピロールコポリマー類、およびそれ らの水溶性誘導体類から選ばれた少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリ マーあるいはコポリマーを含有する組成物を、 ＲがＨＳＯ₄，Ｒ¹−ＳＯ₃，および（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｎから成る群から選ばれ、Ｒ¹ は１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状ある いは枝分かれしたアルキルラジカル、および１〜１０個の炭素原子好ましくは１ 〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは枝分かれしたフルオロアルキルラジ カルから選ばれる、一般式Ｒ−ＮＯおよびＲ−ＮＯ₂に相当するニトロシル化合 物あるいはニトリル化合物から選ばれた酸化化合物であること を特徴とする少なくとも１つの酸化化合物を適当な溶媒に溶かした溶液と、 接触させる事よりなる導電性ポリマー組成物の製造方法。 １１．前記Ｒが、ＨＳＯ₄，ＣＨ₃ＳＯ₃，ＣＦ₃ＳＯ₃および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎの 群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。 １２．前記溶媒がエーテル類、ニトリル類、ニトロ誘導体類、スルフォン類およ びアミド類から選ばれることを特徴とする請求項１０あるいは１１記載の製造方 法。 １３．前記溶媒中の酸化化合物の濃度が、１０^-4〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特 徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の製造方法。 １４．前記少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマーを含有するポリマ ー組成物と前記酸化溶液との接触時間が１０秒〜１時間であり、好ましくは３０ 秒〜１５分であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の製造 方法。 １５．前記少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマーを含有するポリマ ー組成物と前記酸化溶液との接触が、ポリマー組成物のフィルムでコートされた 基板よりなるプレートを該酸化溶液に浸すことにより行われることを特徴とする 請求項１０から１４のいずれかに記載の製造方法。 １６．前記フィルムの厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ ５記載の製造方法。 １７．前記基板が、ガラス、石英、シリコンおよびシリカから選ばれることを特 徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の製造方法。 １８．前記少なくとも１つの本質的に導電性を有するポリマーやコポリマーを含 むポリマー組成物が、ポリ（ビニルアセテート）類、ポリ（ビニルクロライド） 類、ポリ（メチルメタクリレート）類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポ リビニルアルコール類、ポリ（アクリロニトリル）類、ポリ（ビニルブチラール ）類、ポリ（ビニリデンクロライド）類、ポリスチレン類、ポリ（ビニルエーテ ル）類、フェノール樹脂、ポリウレタン、および感光性樹脂から選ばれた少なく とも１つのポリマーや樹脂を含有することを特徴とする請求項１０から１７のい ずれかに記載の製造方法。 １９．エステル類、ニトリル類、ニトロ誘導体類、スルフォン類およびアミド類 から選ばれた溶媒の溶液である、下記式に相当するニトロシル化合物とニトリル 化合物から選ばれた少なくとも１つの酸化化合物を含有することを特徴とする酸 化溶液。 Ｒ−ＮＯおよびＲ−ＮＯ₂ ここで、ＲはＨＳＯ₄、Ｒ¹ＳＯ₃、あるいは（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｎから成る群か ら選ばれ、Ｒ¹は１〜１０個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を有する 、直鎖状あるいは技分かれしたアルキルラジカル、および１〜１０個の炭素原子 好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状あるいは枝分かれしたフルオロ アルキルラジカルから選ばれる。 ２０．前記Ｒが、ＨＳＯ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃および（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎか ら選ばれることを特徴とする請求項１９記載の溶液。 ２１．前記酸化化合物がＣＨ₃ＳＯ₃−ＮＯおよび（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂−ＮＯから選 ばれ、前記溶媒がニトロメタンであることを特徴とする請求項２０記載の溶液。 ２２．前記酸化剤がＨＳＯ₄−ＮＯで、前記溶媒がアセトニトリルであることを 特徴とする請求項２０記載の酸化溶液。 ２３．前記溶液中の前記酸化化合物の濃度が１０^-4〜１ｍｏｌ／Ｌであることを 特徴とする請求項１９から２２のいずれかに記載の溶液。