KR20160044541A - 도전성 조성물, 도전체, 도전체의 형성 방법 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

도전성 조성물, 도전체, 도전체의 형성 방법 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

도전성 물질 (A)와; 친수성기와 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)를 포함하는, 도전성 조성물.

Description

도전성 조성물, 도전체, 도전체의 형성 방법 및 중합체의 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRICAL CONDUCTOR, ELECTRICAL CONDUCTOR FORMATION METHOD, AND PRODUCTION METHOD FOR POLYMER}
본 발명은 도전성 조성물, 도전체, 도전체의 형성 방법 및 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 10월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-218260호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자선이나 이온선 등의 하전 입자선을 사용한 패턴 형성 기술은, 광 리소그래피의 차세대 기술로서 기대되고 있다. 하전 입자선을 사용하는 경우, 생산성 향상에는, 레지스트의 감도 향상이 중요하다.
따라서, 노광 부분 또는 하전 입자선이 조사된 부분에 산을 발생시키고, 계속하여 가열 처리(PEB: Post exposure bake)로 가교 반응 또는 분해 반응을 촉진시키는 고감도의 화학 증폭형 레지스트의 사용이 주류를 이루고 있다.
그런데, 하전 입자선을 사용하는 방법에 있어서는, 특히 기재가 절연성인 경우, 기재의 대전(차지 업)에 의해 발생하는 전계가 원인으로, 하전 입자선의 궤도가 구부러져, 원하는 패턴이 얻어지기 어렵다는 과제가 있었다.
이 과제를 해결하는 수단으로서, 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물을 레지스트 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 레지스트에 대전 방지 기능을 부여하는 기술이 유효한 것이 이미 알려져 있다.
일반적으로, 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물을, 반도체의 전자선 리소그래피 공정의 대전 방지제로서 적용하는 경우, 도전성 조성물의 도포성과, 기재 및 기재 위에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향은 상반된 관계에 있다.
예를 들어, 도전성 조성물의 도포성을 향상시키기 위하여, 계면 활성제 등의 첨가물을 첨가한 경우, 계면 활성제가 레지스트 특성에 악영향을 미쳐, 소정의 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여, 특허문헌 1에는 도포성 등이 우수한 도전성 조성물로서, 탄소수 12의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체를 포함하는 도전성 조성물이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-226721호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 도전성 조성물을 포함하는 도전체는 반도체 디바이스의 차세대 프로세스에의 적용이 곤란하여, 예를 들어 100℃ 이상의 고온 조건 하에서 장시간 사용한 경우, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물이 부식되어, 막 감소가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 도포성, 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향(막 감소, 경화, 패턴 열화 등)이 적은 도막을 형성할 수 있는 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막을 포함하는 도전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체의 말단 소수성기의 탄소수를 13 이상으로 함으로써, 도포성을 유지할 수 있어, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향이 적은 도막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 형태는, 이하의 특징을 갖는다.
[1] 도전성 물질 (A)와, 친수성기와 탄소수 13 이상의 소수성기를 말단에 갖는 수용성 중합체 (b)를 포함하는, 도전성 조성물.
[2] 상기 도전성 물질 (A)가 (a) 도전성 중합체인, [1]에 기재된 도전성 조성물.
[3] 상기 도전성 물질 (A)가 수용성 중합체(단, (b) 이외)인, [2]에 기재된 도전성 조성물.
[4] 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 질소 원자를 포함하는 기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[5] 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 아미드기인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[6] 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가 알킬쇄, 아르알킬쇄 및 아릴쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[7] 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, [6]에 기재된 도전성 조성물.
[8] 상기 수용성 중합체 (b)가, 친수성기와 탄소수 16 이상의 소수성기를 말단에 갖는 수용성 중합체인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[9] 상기 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량이 1500 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[10] 상기 수용성 중합체 (b)의 함유량이, 도전성 조성물의 총 질량(100질량％)에 대하여 0.01 내지 50질량％인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[11] 상기 도전성 중합체 (a)가 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 [2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[12] 상기 도전성 중합체 (a)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, [2] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 혹은 분지쇄의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타내고; R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이고; 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복실산기임)
[13] 상기 수용성 중합체 (b)가 하기 일반식 (6)으로 표시되는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure pct00002
(식 (6) 중, R34, R35 중 적어도 하나는 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기이고; n은 10 내지 100000의 정수를 나타냄)
[14] 기재의 적어도 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 형성되는 도막을 갖는 도전체의 형성 방법.
[15] 기재의 적어도 1개의 면 위에, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도전성 중합체막을 형성한 후, 상온에서 방치 또는 가열 처리하는 것을 포함하는, [14]에 기재된 도전체의 형성 방법;
[16] 상기 가열 처리의 온도가 40 내지 250℃의 온도 범위인, [15]에 기재된 도전체의 형성 방법.
[17] 적어도 기재의 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 화학 증폭형 레지스트층 위에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성되는 층을 구비하는, 도전체.
[18] 적어도 기재의 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 화학 증폭형 레지스트층 위에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성되는 층을 구비하는, 마스크 블랭크스.
[19] [18]에 기재된 마스크 블랭크스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[20] 상기 수용성 중합체 (b)가, 질량 평균 분자량이 1500 이상, 표면 장력이 10 내지 60mN/m인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[21] [20]에 기재된 (b) 수용성 중합체를 제조하는 방법이며,
친수성기를 갖는 비닐 단량체를, 중합 개시제 및 탄소수 13 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여, 친수성기와 탄소수 13 이상의 소수성기를 말단에 갖는 중합체를 제조하는 방법.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1'] 도전성 물질 (A)와;
친수성기와 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)를 포함하는, 도전성 조성물.
[2'] 상기 도전성 물질 (A)가 도전성 중합체 (a)를 포함하는, [1']에 기재된 도전성 조성물.
[3'] 상기 도전성 물질 (A)가 수용성 중합체를 포함하는, [2']에 기재된 도전성 조성물.
[4'] 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 질소 원자를 포함하는 기인, [1'] 내지 [3'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[5'] 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 아미드기인, [4']에 기재된 도전성 조성물.
[6'] 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가, 알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인, [1'] 내지 [5'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[7'] 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가, 알킬티오기, 아르알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인, [6']에 기재된 도전성 조성물.
[8'] 상기 수용성 중합체 (b)가, 친수성기와 탄소수 16 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체인, [1'] 내지 [7'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[9'] 상기 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량이 1500 이상인, [1'] 내지 [8'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[10'] 상기 수용성 중합체 (b)의 함유량이, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인, [1'] 내지 [9'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[11'] 상기 도전성 중합체 (a)가 술폰산기 또는 카르복시기를 갖는, [1'] 내지 [11'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[12'] 상기 도전성 중합체 (a)가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, [1'] 내지 [11'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이고; 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복시기임)
[13'] 상기 수용성 중합체 (b)가 하기 일반식 (6)으로 표시되는, [1'] 내지 [12'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
Figure pct00004
(식 (6) 중, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 카르복시기, 알킬기 치환 카르복시기, 아르알킬티오기 치환 카르복시기 또는 아릴티오기 치환 카르복시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; 또한 R34 및 R35 중 적어도 하나는 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; n은 10 내지 100000의 정수를 나타내고; R34, R35는 중합 개시제의 개열물, 연쇄 이동제나 중합 정지 기구에 따라 상이하기 때문에, 사용한 개시제나, 연쇄 이동제, 용매 등에 따라 상이함)
[14'] 화학 증폭형 레지스트층을 적어도 1개의 면 위에 갖는 기재에 있어서의 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에, [1'] 내지 [13'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 것을 포함하는 도전체의 형성 방법.
[15'] 상기 도막을 형성한 후, 상온에서 방치 또는 가열 처리하는 것을 더 포함하는, [14']에 기재된 도전체의 형성 방법.
[16'] 가열 처리 온도가 40 내지 250℃인, [15']에 기재된 도전체의 형성 방법.
[17'] 기재의 적어도 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 [1'] 내지 [13']에 기재된 도전성 조성물로 형성된 층을 포함하는 도전체.
[18'] 기재의 적어도 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 [1'] 내지 [13']에 기재된 도전성 조성물로 형성된 층을 포함하는, 마스크 블랭크스.
[19'] [18']에 기재된 마스크 블랭크스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[20'] 상기 수용성 중합체 (b)가, 질량 평균 분자량이 1500 이상, 표면 장력이 10 내지 60mN/m인, [1'] 내지 [18'] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.
[21'] [20']에 기재된 (b) 수용성 중합체를 제조하는 방법이며, 상기 제조 방법은, 친수성기를 갖는 비닐 단량체를, 중합 개시제 및 탄소수 13 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여, 친수성기와 탄소수 13 이상의 소수성기를 말단에 갖는 중합체를 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 도전성 조성물은, 양호한 도포성 및 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향이 적은 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 「도전성」이란, 1011Ω 이하의 표면 저항값을 갖는 것을 의미한다. 표면 저항값이란, 일정한 전류를 흘린 경우의 전극간의 전위차로부터 구해진다. 예를 들어, 도전체의 표면 저항값[Ω]은, 하이 레스타 MCP-HT260(미츠비시 가가쿠사제)을 사용하여, 2단자법(전극간 거리 20㎜)으로 측정하는 방법에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「도전체」란, 상기 도전성을 갖는 부분을 포함하는 제품을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「용해성」이란, (1) 단순한 물, (2) 염기 및 염기성염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 물, (3)산을 포함하는 물, 또는 (4) 물과 수용성 유기 용매의 혼합물로부터 선택되는 용매 10g(액온 25℃)에, 0.1g 이상이 균일하게 용해되는 것을 의미한다.
「균일하게 용해」란, 시료가 용액 중에 분산되어 침전하지 않는 상태이며, 용액의 어느 부분에서든 농도가 동일한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「말단 소수성기」의 「말단」이란, 중합체를 구성하는 반복 단위 이외의 부위를 의미하고, 「말단 소수성기」란, 상기 「말단」에 존재하는 소수성기를 의미한다. 여기에서 말하는 「소수성기」로서는, 탄소수 13 이상의 소수성기를 들 수 있다.
<도전성 조성물>
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전성 물질 (A)와; 친수성기와 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 상기 도전성 물질 (A)와, 상기 수용성 중합체 (b)와, 용제 (c)를 포함하는 것이 바람직하다.
[도전성 물질 (A)]
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 도전성 물질 (A)로서는, 도전성 중합체 (a), 이온성 액체, 이온계 중합체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[도전성 중합체 (a)]
도전성 중합체 (a)는, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 도전성 중합체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개(소) 61-197633호 공보, 일본 특허 공개(소) 63-39916호 공보, 일본 특허 공개(평) 1-301714호 공보, 일본 특허 공개(평) 5-504153호 공보, 일본 특허 공개(평) 5-503953호 공보, 일본 특허 공개(평) 4-32848호 공보, 일본 특허 공개(평) 4-328181호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-145386호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-56987호 공보, 일본 특허 공개(평) 5-226238호 공보, 일본 특허 공개(평) 5-178989호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-293828호 공보, 일본 특허 공개(평) 7-118524호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-32845호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-87949호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-256516호 공보, 일본 특허 공개(평) 7-41756호 공보, 일본 특허 공개(평) 7-48436호 공보, 일본 특허 공개(평) 4-268331호 공보에 개시된 도전성 중합체 등이, 용해성의 관점에서 바람직하다.
도전성 중합체 (a)로서는, 구체적으로는, 결합손의 α위치 혹은 β위치가, 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 페닐렌비닐렌, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를, 도전성 중합체의 반복 단위로서 포함하는, π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 π 공액계 도전성 중합체가, 이미노페닐렌 및 카르바졸릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 반복 단위로서 포함하는 경우는, 상기 반복 단위의 질소 원자 상에 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 도전성 중합체, 또는 상기 반복 단위의 질소 원자 상에 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 알킬기, 혹은 에테르 결합을 포함하는 알킬기를 갖는 도전성 중합체를 들 수 있다.
이 중에서도, 도전성이나 용해성의 관점에서, 결합손의 β 위치가 술폰산기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 티에닐렌, 피롤릴렌, 이미노페닐렌, 페닐렌비닐렌, 카르바졸릴렌 및 이소티아나프텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를, 도전성 중합체의 반복 단위로서 포함하는 도전성 중합체가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 도전성 중합체 (a)는, 도전성이나 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자(즉, -F, -Cl, -Br 또는 I)를 나타내고; 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이고; 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복실산기이다.
여기서, 술폰산기 및 카르복시기는, 각각 산의 상태(즉, -SO3H 및 -COOH)로 포함되어 있을 수도 있고, 이온의 상태(즉, -SO3- 및 -COO-)로 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 「염」이란, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 염을 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로서는, 제조가 용이한 점에서, R1 내지 R4 중, 어느 하나의 기가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기이고, 그 밖의 어느 하나의 기가 술폰산기이고, 또한 그 나머지의 기가 수소 원자인 반복 단위가 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (a)는, 도전성이나 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (2) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 일반식 (2) 내지 (4)에 있어서, X는 황 원자 또는 -NH-를 나타낸다.
R5 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -SO3H, -R16SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R17)2, -NHCOR17, -OH, -O-, -SR17, -OR17, -OCOR17, -NO2, -COOH, -R16COOH, -COOR17, -COR17, -CHO 또는 -CN을 나타낸다.
여기서, R16은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 24의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬렌기를 나타낸다.
R17은 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (2)의 R5 내지 R6, 일반식 (3)의 R7 내지 R10 및 일반식 (4)의 R11 내지 R15 각각에 있어서, 적어도 하나의 기는 -SO3H, -R16SO3H, -COOH, -R16COOH, 또는 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
도전성 중합체 (a)에 있어서, 중합체 중의 방향환의 총 수(총 몰수)에 대한 술폰산기 및 카르복시기의 함유량은 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 100몰％가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 50몰％ 이상인 도전성 중합체이면, 용해성이 매우 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기 함유량은, 도전성 중합체 (a) 제조 시의, 단량체의 투입비로부터 산출한 값을 가리킨다.
또한, 도전성 중합체 (a)에 있어서, 반복 단위의 방향환 상의 술폰산기, 또는 카르복시기 이외의 치환기는, 단량체로의 반응성 부여의 관점에서 전자 공여성 기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 할로겐기(-F, -Cl, -Br 또는 I) 등이 바람직하고, 이 중, 전자 공여성의 관점에서, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 도전성 중합체 (a)에 있어서, 상술한 반복 단위의 조합 중에서도, 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (5)의 구조식을 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (5)의 구조식을 갖는 중합체 중에서도, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
식 (5) 중, R18 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 산성기, 수산기, 니트로기, 할로겐(즉, -F, -Cl, -Br 또는 I)을 나타내고, 단, R18 내지 R33 중 적어도 하나의 기는 산성기이다. 또한, n은 중합도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, n은 5 내지 2500의 정수인 것이 바람직하다. R18 내지 R33의 산성기는, 상기 산성기와 마찬가지이다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 도전성 중합체 (a)에 함유되는 산성기는, 도전성 향상의 관점에서 적어도 그의 일부가 유리산형인 것이 바람직하다.
또한, 도전성 중합체 (a)의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)의 폴리스티렌술폰산나트륨 환산으로, 도전성, 용해성 및 성막성의 관점에서, 2000 내지 100만인 것이 바람직하고, 3000 내지 80만인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 50만인 것이 더욱 바람직하고, 1만 내지 10만인 것이 특히 바람직하다.
도전성 중합체 (a)의 질량 평균 분자량이 2000 미만인 경우, 용해성은 우수하기는 하지만, 도전성 및 성막성이 부족한 경우가 있다.
한편, 질량 평균 분자량이 100만보다 큰 경우, 도전성은 우수하기는 하지만, 용해성이 불충분한 경우가 있다.
여기서, 「성막성」이란, 크레이터링 등이 없는 균일한 막이 되는 성질을 의미하고, 유리 상으로의 스핀 코팅 등의 방법으로 평가할 수 있다.
도전성 중합체 (a)의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한은 되지 않다.
구체적으로는, 전술한 반복 단위를 갖는 중합성 단량체를 화학 산화법, 전해 산화법 등의 각종 합성법에 의해 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 본 발명자들이 제안한 일본 특허 공개(평) 7-196791호 공보, 일본 특허 공개(평) 7-324132호 공보에 기재된 합성법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 도전성 중합체 (a)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량(100질량％)에 대하여, 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
도전성 중합체 (a)로서 사용하는 π 공액계 도전성 고분자의 보다 구체적인 예로서, 폴리티오펜류로서는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜) 및 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다.
폴리피롤류로서는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 및 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤)을 들 수 있다.
폴리아닐린류로서는, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산), 폴리(2-아미노아니솔4-술폰산)을 들 수 있다.
(이온성 액체)
도전성 물질 (A)로서 사용하는 이온성 액체로서는, 상온에서 액체인 이미다졸륨염, 피리디늄염, 암모늄염 및 포스포늄염 등의 유기 화합물염 등이며, 상온에서 액체인 이온성 액체가 바람직하게 사용된다.
이미다졸륨염인 이온성 액체로서는, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨·메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨니트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·니트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·토실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·트리플루오로메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·2-(2-메톡시에톡시)에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨·클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필옥틸이미다졸륨·트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨·테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트 및 1-부틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨·헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
피리디늄염인 이온성 액체로서는, 예를 들어 3-메틸-1-프로필피리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-프로필-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄·트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄·브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄·클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄·헥사플루오로포스페이트 및 1-부틸-4-메틸피리디늄·테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염인 이온성 액체로서는, 예를 들어 테트라부틸암모늄·헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라부틸암모늄·노나플루오로부탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄·메탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄·티오시아네이트 및 메틸-트리-n-부틸암모늄·메틸술페이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염인 이온성 액체로서는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄·메탄술포네이트, 테트라부틸포스포늄·p-톨루엔술포네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·비스(트리플루오로에틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄·비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄·클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄·데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄·헥사플루오로포스피네이트, 트리에틸테트라데실포스포늄·테트라플루오로보레이트 및 트리부틸메틸포스포늄·토실레이트 등을 들 수 있다.
(이온성 중합체)
도전성 물질로서 (A) 사용되는 이온성 중합체(이하, 이온성 고분자 화합물이라고 하는 경우도 있음)로서는, 일본 특허 공고(소) 49-23828호, 동49-23827호, 동47-28937호에서 볼 수 있는 음이온성 고분자 화합물: 일본 특허 공고(소) 55-734호, 일본 특허 공개(소) 50-54672호, 일본 특허 공고(소) 59-14735호, 동57-18175호, 동57-18176호, 동57-56059호 등에서 볼 수 있는, 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 중합체: 일본 특허 공고(소) 53-13223호, 동57-15376호, 일본 특허 공개(소) 53-45231호, 동55-145783호, 동55-65950호, 동55-67746호, 동57-11342호, 동57-19735호, 일본 특허 공고(소) 58-56858호에서 볼 수 있는, 측쇄 중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 중합체 등을 들 수 있다.
[수용성 중합체 (b)]
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체 (b)는, 탄소수 13 이상, 바람직하게는 14 이상의 말단 소수성기를 갖는 중합체를 가리킨다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체 (b)는, 계면 활성제로서의 역할을 갖는다.
이와 같이, 규정 이상의 탄소수를 포함하는 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)를 계면 활성제로서, 전술한 도전성 중합체 (a)와 조합함으로써, 양호한 도포성을 갖고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향이 적은 도막을 형성할 수 있다.
또한, 수용성 중합체 (b)는, 용해성의 관점에서, 질소 함유 관능기를 포함하고, 상기 질소 함유 관능기가 아미드기인 것이 바람직하다.
상기 말단 소수성기로서는, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기를 포함하는 기이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 말단 소수성기로서는, 예를 들어 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 1급 또는 2급의 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)는, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 상기 말단 소수성기가, 탄소수 13 내지 100의 알킬쇄, 탄소수 13 내지 100의 아르알킬쇄 및 탄소수 13 내지 100의 아릴쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 말단 소수성기가, 탄소수 13 내지 70의 알킬기, 탄소수 13 내지 70의 아르알킬기 및 탄소수 13 내지 70의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 13 내지 30의 알킬기, 탄소수 13 내지 30의 아르알킬기 및 탄소수 13 내지 30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상기 말단 소수성기는, 상기 알킬기, 상기 아르알킬기 및 상기 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것이 바람직하지만, 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 알킬기와 황 원자를 갖는 상기 알킬티오기, 아르알킬기와 황 원자를 갖는 상기 아르알킬티오기, 아릴기와 황 원자를 갖는 아릴티오기인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도 용해성이나 계면 활성능의 관점에서, 알킬티오기가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 수용성 중합체 (b)는 말단 소수성기를 갖는 중합체이다. 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량은 1000 내지 100만인 것이 바람직하고, 2000 내지 10만인 것이 보다 바람직하고, 2500 내지 1만인 것이 특히 바람직하다.
수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래프 분석)에 의해 구할 수 있다.
상기 수용성 중합체 (b)의 주쇄 구조로서는, 비닐 단량체의 단독 중합체, 또는 그 밖의 비닐 단량체와의 공중합체이면서, 또한 수용성이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 주쇄 구조에 질소 함유 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 관능기로서는, 아미드 결합인 것이 바람직하고, 아미드 결합을 갖는 비닐 단량체로서는, 아크릴아미드 및 그의 유도체, N-비닐락탐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있고, 또한 이 중에서도, 용해성의 관점에서, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등이 특히 바람직하다.
수용성 중합체 (b)에 있어서, 말단 소수성기의 도입 방법은, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 비닐 중합 시의 연쇄 이동제를 선택함으로써 도입하는 방법이 간편하며 바람직하다.
즉, 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)는, 비닐 단량체를 중합 개시제 및 탄소수 13 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여 제조할 수 있다.
이 경우, 연쇄 이동제로서는, 상술한 말단 소수성기를 도입할 수 있는 연쇄 이동제이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직한 말단 소수성기인 알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기 등을 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서는, 티올, 디술피드, 티오에테르 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 유기 금속 등의, 비닐 중합에 사용되는 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 중합체 (b)의 주쇄 구조 부분의 반복 단위, 즉 상술한 비닐 단량체의 중합도는, 상기 수용성 중합체 (b)의 용해성의 관점에서, 10 내지 100000이 바람직하고, 15 내지 1000이 보다 바람직하고, 20 내지 200이 특히 바람직하다.
또한, 계면 활성능의 관점에서, 상기 수용성 중합체 (b)의, 주쇄 구조 부분의 분자량(이하, 「수용성 부분의 분자량」이라고 하는 경우도 있음)과 말단 소수성 부분의 분자량(이하, 「소수성 부분의 분자량」이라고 하는 경우도 있음)의 비, 즉 (수용성 부분의 분자량)/(소수성 부분의 분자량)은, 1 내지 1500인 것이 바람직하고, 5 내지 1000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「수용성 부분의 분자량」 및 「소수성 부분의 분자량」은, 얻어진 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량과, 주쇄 구조 부분을 구성하는 단량체와, 말단 소수성 부분을 구성하는 연쇄 이동제의 투입비로부터 산출할 수 있다.
상기한 것 중에서, 용해성 등의 관점에서, 수용성 중합체 (b)가, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 (6) 중, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 카르복실기, 알킬기 치환 카르복시기, 아르알킬티오기 치환 카르복시기 또는 아릴티오기 치환 카르복시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; 또한 R34 및 R35 중 적어도 하나는 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; n은 10 내지 100000의 정수를 나타냄)
수용성 중합체 (b)는, 종래의 계면 활성제와는 달리, 주쇄 구조 부분(수용성 부분)과, 말단 소수성기(소수성 부분)에 의해 계면 활성능을 발현할 수 있다.
그로 인해, 산 및 염기를 포함하지 않고, 가수분해에 의해 발생하는 부생성물도 없음으로써, 기재나, 기재 위에 도포된 레지스트 등의 적층물에 악영향을 주지 않아, 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기를 탄소수 13 이상, 바람직하게는 14 이상으로 함으로써, 도막 내에서 탄소쇄의 얽힘을 크게 할 수 있어, 견고한 도막으로 할 수 있다.
이에 의해, 레지스트층 위에 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 경우, 상기 조성물 중에 포함되는 대략의 분자량 5000 이하의 저분자량 성분이 레지스트의 계면으로 이행되어, 레지스트의 표면을 용해하는 것을 억제할 수 있다.
그로 인해, 상기 수용성 중합체 (b)를 포함하는 도전성 조성물을, 레지스트 표면에 도포하여 얻어진 도막을 포함하는 도전체를, 100℃ 이상의 고온 조건 하에서 사용한 경우에도 레지스트에 영향을 미치기 어렵다는 특징을 갖는다.
또한, 수용성 중합체 (b)의 유리 전이 온도는, 유동성의 관점에서, 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 65℃ 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 150℃가 특히 바람직하다.
수용성 중합체 (b)의 사용량은, 후술하는 용제 (c) 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.01 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 수용성 중합체 (b)의 함유량은, 도전성 조성물의 총 질량(100질량％)에 대하여, 0.01 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수용성 중합체 (b)와 도전성 중합체 (a)의 비율은 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것이 바람직하고, 1:9 내지 9:1인 것이 보다 바람직하다.
수용성 중합체 (b)의 표면 장력으로서는 10 내지 60mN/m이 바람직하다.
수용성 중합체 (b)의 표면 장력은, 예를 들어 윌헬미(Wilhelmy)법(플레이트법, 수직판법)에 의해 구할 수 있다. 윌헬미법에서는, 표면 장력 측정계로서, 예를 들어 「전자동 표면 장력계 CBVP-Z」 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제 등을 사용할 수 있다.
[용제 (c)]
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 관한 용제 (c)로서는, 도전성 중합체 (a) 및 수용성 중합체 (b)를 용해할 수 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 물; 또는 물과, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 혼합계가 바람직하게 사용된다.
용제 (c)로서, 물과의 혼합계를 사용하는 경우, 물/유기 용제(질량비)=1/100 내지 100/1인 것이 바람직하고, 2/100 내지 100/2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물에 있어서, 용제 (c)의 바람직한 사용량은, 도전성 중합체 (a) 1질량부에 대하여 2 내지 10000질량부, 바람직하게는 50 내지 10000질량부이다.
[고분자 화합물 (d)]
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 도막 강도나 표면 평활성을 향상시킬 목적으로, 고분자 화합물 (d)를 함유시킬 수 있다.
구체적으로는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올 유도체류; 폴리아크릴아미드, 폴리(N-t-부틸아크릴아미드), 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 등의 폴리아크릴아미드류; 폴리비닐피롤리돈류; 폴리아크릴산류; 수용성 알키드 수지; 수용성 멜라민 수지; 수용성 요소 수지; 수용성 페놀 수지; 수용성 에폭시 수지; 수용성 폴리부타디엔 수지; 수용성 아크릴 수지; 수용성 우레탄 수지; 수용성 아크릴스티렌 공중합체 수지; 수용성 아세트산비닐아크릴 공중합체 수지; 수용성 폴리에스테르 수지; 수용성 스티렌말레산 공중합 수지; 수용성 불소 수지; 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 필요에 따라 안료, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 레벨링제, 흘러내림 방지제, 소광제, 방부제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
[도전체 및 적층체]
본 발명의 일 실시 형태인 도전체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 1개의 면에 상기 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 도전체 중 특히 기재와; 상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 형성된 레지스트층과; 상기 레지스트층 위에 상기 도전성 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 포함하는 경우를, 적층체라고 부르는 경우도 있다.
도전성 조성물의 기재에의 도포 방법으로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한은 되지 않지만, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 브러시법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
기재로서는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지, 염화비닐, 나일론, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 수지, 실리콘 수지, 합성지 등의 각종 고분자 화합물의 성형품 및 필름; 종이, 철, 유리, 석영 유리, 실리콘 등의 각종 웨이퍼, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 스테인리스강 등을 재료로 하는 기재; 및 이들 기재 표면에 각종 도료나 감광성 수지, 레지스트 등이 코팅되어 있는 기재 등을 예시할 수 있다.
상기 기재에 도전성 조성물을 도포하는 공정은, 이들 기재의 제조 공정, 예를 들어 1축 연신법, 2축 연신법, 성형 가공, 또는 엠보스 가공 등의 공정 전, 또는 공정 중에 행할 수도 있고, 이들 처리 공정이 완료된 기재에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은 도포성이 양호하므로, 각종 도료나, 감광성 재료를 코팅한 상기 기재 위에 도전성 조성물을 덧칠하여 도막을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전체의 제조 방법으로서는, 상기 도전성 조성물을, 상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 도포, 건조하여 도막을 형성한 후, 상온(20℃ 내지 30℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 혹은 가열 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
가열 처리를 행하는 경우의 가열 온도로서는, 도전성의 관점에서, 40℃ 내지 250℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 200℃의 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 처리 시간은, 안정성의 관점에서 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 도전체 형성 후, 가열함으로써, 불용성, 또는 박리 가능한 가용성의 도막(즉, 도전성 중합체막)을 갖는 도전체를 형성하는 것이 가능하다.
이에 의해, 영구 대전 방지막 및 프로세스 상의 일시적 대전 방지막의 양면에서의 적용이 가능해진다는 이점을 갖는다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태인 도전체의 제조 방법의 한 측면은, 상기 도전성 조성물을,
상기 기재의 적어도 1개의 면 위에 도포하는 것;
상기 도포한 도전성 조성물을 건조하여 도막을 형성하는 것; 및
상기 도막을 상온(25℃ 내지 30℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 혹은 가열 처리를 행하는 것을 포함하고,
상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도는 40℃ 내지 250℃이고,
상기 가열 처리 시간은 1시간 이내인 제조 방법이다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전체의 제조 방법의 다른 측면은,
화학 증폭형 레지스트층을 적어도 1개의 면 위에 갖는 기재에 있어서의 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 상기 도전성 조성물을 도포하는 것;
상기 도포한 도전성 조성물을 건조하여 도막을 형성하는 것; 및
상기 도막을 상온(25℃ 내지 30℃)에서 1분간 내지 60분간 방치하거나, 혹은 가열 처리를 행하는 것을 포함하고,
상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도는 40℃ 내지 250℃이고,
상기 가열 처리 시간은 1시간 이내인, 제조 방법이다.
본 발명의 1개의 측면은, 적어도 기재의 1개의 면 위에 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물로 형성되는 층을 포함하는, 마스크 블랭크스이다.
본 발명의 그 밖의 측면은, 상기 마스크 블랭크스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
도전성 조성물로 형성되는 층을 포함하는 마스크 블랭크스를 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법이란, 전자선 묘화에 있어서의 차지 업을 방지할 수 있는 방법이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<분자량 평가>
수용성 중합체 (b)의 0.1wt％ 수용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 샘플 조정을 행했다. 상기 샘플의 GPC 측정을 이하의 조건에서 행하여, 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량에 대하여 평가를 행했다.
측정기: TOSOH GPC-8020(도소사제)
용리액: 0.2M-NaNO3-DIW/아세토니트릴=80/20(v/v)
칼럼 온도: 30℃
검량선: EasiVialTM 폴리에틸렌글리콜/옥시드(PolymerLab사제)를 사용하여 작성
<도전성 평가>
도전성 조성물을 유리 기재 위에 스핀 코팅 도포(2000rpm×60초간)한 후, 핫 플레이트에서 80℃, 2분간 가열 처리를 행하여, 막 두께 약 30㎚의 도막을 형성하여 도전체를 얻었다.
얻어진 도전체의 표면 저항값[Ω]을 하이 레스타 MCP-HT260(미츠비시 가가쿠사제)을 사용하여, 2단자법(전극간 거리 20㎜)으로 측정했다.
<현상 속도 평가>
화학 증폭형 전자선 레지스터(예를 들어, 시판되고 있는 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈 가부시키가이샤제 네거티브형 레지스트 FEN-271 등을 들 수 있다. 이하, 「레지스트」라고 약칭한다.)를 사용하여, 현상 속도를 이하의 수순으로 평가했다.
(1) 레지스트막 형성: 4인치 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 화학 증폭형 레지스트 0.4㎛를 2000rpm/60초간으로 회전 도포한 후, 120℃에서 90초간 프리베이크를 행하여, 용제를 제거했다.
(2) 대전 방지막 형성: 기판 위에 도포된 레지스트 표면의 중심으로부터 외측(중심과 단의 중심점)에, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물 0.1ml를 적하한 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전 도포하여 막 두께 20㎚의 대전 방지막을 부분적으로 제작했다.
(3) 베이크 처리: 대전 방지막과 레지스트가 적층된 기판을, 공기 분위기 하에서, 핫 플레이트에서 130℃, 5분간 가열하고, 그 후 기판을 공기 분위기 하에서, 상온(25℃)에서 90초간 정치했다.
(4) 수세: 대전 방지막을 20ml의 물로 씻어 버린 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전시켜, 레지스트 표면의 물을 제거했다.
(5) 현상: 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 포함하는 현상액 20ml를 레지스트 표면에 적하했다. 20초간 정치한 후, 2000rpm으로 회전시켜 현상액을 제거하고, 그 후 60초간 회전을 유지하여 건조시켰다.
(6) 대전 방지막 피복부와 미피복부의 막 두께를, 육안에 의한 간섭색의 차이로 비교했다. 대전 방지막 피복부의 막 두께가 미피복부보다 얇게 되어 있는 경우, -(마이너스)로 하고, 이 경우, 대전 방지막이 현상 속도를 가속시킨(+: 플러스) 것을 의미한다. 또한, 대전 방지막 피복부에 있어서, 기판면이 노출되어 있는 경우, --(더블 마이너스)로 하고, 이 경우, 대전 방지막이 현상 속도를 더욱 가속시킨(++: 더블 플러스) 것을 의미한다.
<막 감소 평가>
(레지스트의 막 감소량)
화학 증폭형 전자선 레지스터(예를 들어, 시판되고 있는 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈 가부시키가이샤제 포지티브형 레지스트 FEP-171 등을 들 수 있다. 이하, 「레지스트」라고 약칭한다.)를 사용하여, 레지스트의 막 감소량을 이하의 수순으로 평가했다.
(1) 레지스트막 형성: 4인치 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 화학 증폭형 레지스트 0.4㎛를 2000rpm/60초간으로 회전 도포한 후, 130℃에서 90초간 프리베이크를 행하여, 용제를 제거했다.
(2) 레지스트막 두께 측정: 기판 위에 형성된 레지스트를 일부 박리하고, 기판면을 기준 위치로 하고, 촉침식 단차계(Stylus profiler P-16+, KLA-텐코 코포레이션(Tencor Corporation)제)를 사용하여 초기의 레지스트막 두께 A(㎚)를 측정했다.
(3) 대전 방지막 형성: 기판 위에 도포된 레지스트 표면에, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물 2ml를 적하하고, 레지스트 표면 전체면을 덮도록 배치한 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전 도포하여 막 두께 30㎚의 대전 방지막을 제작했다.
(4) 베이크 처리: 대전 방지막과 레지스트가 적층된 기판을, 공기 분위기 하에서, 핫 플레이트에서 120℃, 20분간 가열하고, 그 후 기판을 공기 분위기 하에서, 상온(25℃)에서 90초간 정치했다.
(5) 수세: 대전 방지막을 20ml의 물로 씻어 버린 후, 스핀 코터로 2000rpm/60초간으로 회전시켜, 레지스트 표면의 물을 제거했다.
(6) 현상: 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 포함하는 현상액 20ml를 레지스트 표면에 적하했다. 60초간 정치한 후, 2000rpm으로 회전시켜 현상액을 제거하고, 그 후 60초간 회전을 유지하여 건조시켰다.
(7) 상기 (2)에서 레지스트를 일부 박리한 부분으로부터 5㎜ 이내의 부분의 레지스트를 일부 박리한 후, 촉침식 단차계를 사용하여 현상 후의 레지스트막 두께 B(㎚)를 측정했다.
(8) 상기 A의 값으로부터 B를 차감하여 레지스트의 막 감소량 C(C=A-B)를 산출했다.
(기준 막 감소량)
레지스트는, 레지스트막 형성 후의 보관 기간에 따라, 개개의 레지스트에 특유한 막 감소량(이하, 기준 막 감소량이라고 함) D(㎚)가 존재한다. 대전 방지막에 기인하지 않는 이 막 감소량 D는, 미리 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 레지스트막 형성: 4인치 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 화학 증폭형 레지스트 0.4㎛를 2000rpm/60초간으로 회전 도포한 후, 130℃에서 90초간 프리베이크를 행하여, 용제를 제거했다.
(2) 레지스트막 두께 측정: 기판 위에 형성된 레지스트를 일부 박리하고, 기판면을 기준 위치로 하고, 촉침식 단차계를 사용하여 초기의 레지스트막 두께 E(㎚)를 측정했다.
(3) 베이크 처리: 레지스트가 적층된 기판을, 공기 분위기 하에서, 핫 플레이트에서 120℃, 20분간 가열하고, 그 후 기판을 공기 분위기 하에서, 상온(25℃)에서 90초간 정치했다.
(4) 현상: 2.38질량％ TMAH 수용액을 포함하는 현상액 20ml를 레지스트 표면에 적하했다. 60초간 정치한 후, 2000rpm으로 회전시켜 현상액을 제거하고, 그 후 60초간 회전을 유지하여 건조시켰다.
(5) 상기 (2)에서 레지스트를 일부 박리한 부분으로부터 5㎜ 이내의 부분의 레지스트를 일부 박리한 후, 촉침식 단차계를 사용하여 현상 후의 레지스트막 두께F(㎚)를 측정했다.
(6) 상기 F의 값으로부터 E를 차감하여 레지스트의 기준 막 감소량 D(D=F-E)를 산출했다.
<유리 전이 온도 측정>
수용성 중합체 (b)의 분말 5㎎을 사용하여, DSC 측정을 이하의 조건에서 행하고, 수용성 중합체 (b)의 유리 전이 온도에 대하여 평가를 행했다.
측정기: 터모 플러스(Thermoplus) EV0 DSC 8230(리가쿠(Rigaku)사제)
분위기: 질소
유량: 50mL/min
승온 속도: 150℃(10℃/min), 20℃(50℃/min), 150℃(10℃/min)
레퍼런스: 알루미나
<표면 장력 측정>
조성물 1 내지 8에 대하여, 전자동 표면 장력계 CBVP-Z(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제)에 의해 25℃의 표면 장력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 1]
<도전성 중합체 (a-1)>
3-아미노아니솔-4-술폰산 1mol을, 4mol/L의 테트라부틸암모늄히드록시드의 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=3:7) 300mL에 0℃에서 용해하여, 단량체 용액을 얻었다. 별도로, 퍼옥소이황산암모늄 1mol을, 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=3:7) 1L에 용해하여, 산화제 용액을 얻었다. 계속해서, 상기 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 상기 단량체 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 또한 25℃에서 12시간 교반하여, 도전성 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 혼합물로부터 도전성 중합체를 원심 여과기로 여과 분별했다. 얻어진 도전성 중합체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 분말상의 도전성 중합체 (a-1) 185g을 얻었다. 얻어진 도전성 중합체 (a-1)의 분자량 Mw는 1만이었다.
[제조예 2]
<도전성 중합체 (a-2)>
3-아미노아니솔-4-술폰산 1mol을, 4mol/L의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨의 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=3:7) 300mL에 0℃에서 용해하여, 단량체 용액을 얻었다. 별도로, 퍼옥소이황산암모늄 1mol을, 아세토니트릴 수용액(물/아세토니트릴=3:7) 1L에 용해하여, 산화제 용액을 얻었다. 계속해서, 상기 산화제 용액을 5℃로 냉각하면서, 상기 단량체 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 또한 25℃에서 12시간 교반하여, 도전성 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 혼합물로부터 도전성 중합체를 원심 여과기로 여과 분별했다. 얻어진 도전성 중합체를 메탄올로 세정한 후, 건조시켜, 분말상의 도전성 중합체 (a-2) 185g을 얻었다. 얻어진 도전성 중합체 (a-2)의 분자량 Mw는 1만이었다.
[제조예 3] <수용성 중합체 (b-1)>
비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-옥타데실머캅탄 0.16g을 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행했다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하여졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후, 방냉했다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (b-1)을 얻었다. [수용성 중합체 (b-1); 중량 평균 분자량; 4800, 말단 소수성기; 탄소수 18의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 109℃]
[제조예 4] <수용성 중합체 (b-2)>
비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.07g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-옥타데실머캅탄 0.01g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행했다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하여졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후, 방냉했다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (b-2)를 얻었다. [수용성 중합체 (b-2); 중량 평균 분자량; 18600, 말단 소수성기; 탄소수 18의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 126℃]
[제조예 5] <수용성 중합체 (b-3)>
비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-헥사데실머캅탄 0.16g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행했다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하여졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후, 방냉했다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (b-3)을 얻었다. [수용성 중합체 (b-3); 중량 평균 분자량; 4700, 말단 소수성기; 탄소수 16의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 110℃]
[제조예 6] <수용성 중합체 (b-4)>
비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.16g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행했다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하여졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후, 방냉했다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (b-4)를 얻었다. [수용성 중합체 (b-4); 중량 평균 분자량; 4400, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 112℃]
[제조예 7] <수용성 중합체 (b-5)>
비닐 단량체로서 N-비닐피롤리돈 55g, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.07g, 말단 소수성기 도입을 위한 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄 0.01g을, 용제인 이소프로필알코올 100ml에 교반 용해하여 반응 용액을 얻었다. 그 후, 미리 80℃로 가열해 둔 이소프로필알코올 중에, 상기 반응 용액을 1ml/min의 적하 속도로 적하하여, 적하 중합을 행했다. 적하 중합은 이소프로필알코올의 온도를 80℃로 유지하면서 행하여졌다. 적하 종료 후, 80℃에서 또한 2시간 숙성한 후, 방냉했다. 그 후, 감압 농축을 행하여, 얻어진 반응물을 소량의 아세톤에 재용해시켰다. 이 반응물의 아세톤 용액을, 과잉의 n-헥산에 적하함으로써 얻어진 백색 침전을 여과 분별하고, n-헥산으로 세정한 후 건조시켜, 45g의 수용성 중합체 (b-5)를 얻었다. [수용성 중합체 (b-5); 중량 평균 분자량; 17800, 말단 소수성기; 탄소수 12의 알킬티오기, 유리 전이 온도; 128℃]
제조예 1 내지 7에서 얻어진 도전성 중합체 및 수용성 중합체를 사용하여, 표 1과 같이, 도전성 조성물을 제조했다.
Figure pct00011
(실시예 1 내지 5)
표 1 중의 도전성 조성물 1 내지 5를 사용하여 상기한 평가 방법의 도전성 평가, 현상 속도 평가 및 막 감소 평가를 각각 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 내지 3)
표 1 중의 도전성 조성물 6 내지 8을 사용하여 상기한 평가 방법의 도전성 평가, 현상 속도 평가 및 막 감소 평가를 각각 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
도전성 중합체 (a-1, a-2)와, 말단 소수성기가 탄소수 13 이상인 수용성 중합체 (b-1, b-2, b-3)을 사용한 실시예 1 내지 5는, 말단 소수성기가 탄소수 12인 수용성 중합체 (b-4, b-5)를 사용한 비교예 1 내지 3보다도, 포지티브형 레지스트, 네거티브형 레지스트에 대한 영향을 억제하여, 현상 속도, 막 감소에의 영향 억제의 효과가 보였다.
이들 결과로부터, 본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물은, 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체를 포함함으로써, 양호한 도포성, 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향이 적은 도막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태인 도전성 조성물 및 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 형성된 도막을 포함하는 도전체의 구체적 용도로서는, 각종 대전 방지제, 전자선 리소그래피 시의 대전 방지제, 콘덴서, 전지, EMI 실드, 화학 센서, 표시 소자, 비선형 재료, 방식제, 접착제, 섬유, 대전 방지 도료, 방식 도료, 전착 도료, 도금 프라이머, 전기 방식, 포장 재료, 자기 카드, 자기 테이프, 자기 디스크, 사진 필름, 인쇄 재료, 이형 필름, 히트 시일 테이프·필름, IC 트레이, IC 캐리어 테이프, 커버 테이프, 전지 등을 들 수 있다.
이 중 본 발명의 도전성 조성물은, 기재에의 영향이 적은 도막이 얻어지기 때문에, 대전 방지제로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 양호한 도포성 및 도전성을 나타내고, 기재에 도포된 레지스트 등의 적층물에의 영향이 적은 도막을 형성할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 도전성 물질 (A)와;
    친수성기와 탄소수 13 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체 (b)를 포함하는, 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 물질 (A)가 도전성 중합체 (a)를 포함하는, 도전성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 물질 (A)가 이온성 중합체를 포함하는, 도전성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 질소 원자를 포함하는 기인, 도전성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 친수성기가 아미드기인, 도전성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가 알킬기, 아르알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인, 도전성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 말단 소수성기가 알킬티오기, 아르알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기인, 도전성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)가 친수성기와 탄소수 16 이상의 말단 소수성기를 갖는 수용성 중합체인, 도전성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 질량 평균 분자량이 1500 이상인, 도전성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)의 함유량이, 도전성 조성물의 총 질량에 대하여 0.01 내지 50질량％인, 도전성 조성물.
  11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체 (a)가 술폰산기 또는 카르복시기를 갖는, 도전성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체 (a)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 도전성 조성물.
    Figure pct00013

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 산성기, 히드록시기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이고; 상기 산성기는 술폰산기 또는 카르복시기임)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)가 하기 일반식 (6)으로 표시되는, 도전성 조성물.
    Figure pct00014

    (식 (6) 중, R34 및 R35는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 카르복시기, 알킬기 치환 카르복시기, 아르알킬티오기 치환 카르복시기 또는 아릴티오기 치환 카르복시기, 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; 또한 R34 및 R35 중 적어도 하나는 알킬티오기, 아르알킬티오기 또는 아릴티오기이고; n은 10 내지 100000의 정수를 나타냄)
  14. 화학 증폭형 레지스트층을 적어도 1개의 면 위에 갖는 기재에 있어서의 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 것을 포함하는, 도전체의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 도막을 형성한 후, 상온에서 방치 또는 가열 처리하는 것을 더 포함하는, 도전체의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 가열 처리 온도가 40 내지 250℃인, 도전체의 형성 방법.
  17. 기재의 적어도 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 층을 포함하는, 도전체.
  18. 기재의 적어도 1개의 면 위에, 화학 증폭형 레지스트층과, 상기 화학 증폭형 레지스트층 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 층을 포함하는, 마스크 블랭크스.
  19. 제18항에 기재된 마스크 블랭크스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 (b)가, 질량 평균 분자량이 1500 이상, 표면 장력이 10 내지 60mN/m인, 도전성 조성물.
  21. 친수성기를 갖는 비닐 단량체를, 중합 개시제 및 탄소수 13 이상의 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여, 친수성기와 탄소수 13 이상의 소수성기를 말단에 갖는 중합체를 얻는 것을 포함하는, 제20항에 기재된 (b) 수용성 중합체를 제조하는 방법.
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