CN105637037A - 导电性组合物、导电体、导电体的形成方法及聚合物的制造方法 - Google Patents

导电性组合物、导电体、导电体的形成方法及聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含有导电性物质(A)和水溶性聚合物(b)的导电性组合物，所述水溶性聚合物(b)具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团。

Description

导电性组合物、导电体、导电体的形成方法及聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性组合物、导电体、导电体的形成方法及聚合物的制造方法。
本发明基于2013年10月21日于日本提出的特愿2013-218260号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
使用电子射线或离子线等带电粒子线的图案形成技术，作为光刻的下一代技术备受期待。使用带电粒子线时，为了提高生产率，提高抗蚀剂的灵敏度至关重要。
因此，现今的主流是使用高灵敏度的化学放大型抗蚀剂，其使曝光部分或带电粒子线照射到的部分产生酸，接着通过加热处理(PEB：Postexposurebake)促进交联反应或分解反应。
但是，在使用带电粒子线的方法中，尤其是基材为绝缘性时，存在由基材的带电(充电现象)所产生的电场而导致带电粒子线的轨道弯曲，难以获得期望的图案的课题。
作为解决该课题的方法，已知有效的技术有：在抗蚀剂表面涂布含有导电性聚合物的导电性组合物形成涂膜，赋予抗蚀剂抗静电功能的技术。
一般，将含有导电性聚合物的导电性组合物作为半导体的电子射线平版印刷工序的抗静电剂适用时，导电性组合物的涂布性，与对基材及基材上涂布的抗蚀剂等层积物的影响是具有此消彼长的关系。
例如，为了提高导电性组合物的涂布性，添加表面活性剂等添加物时，存在表面活性剂对抗蚀剂特性产生不利影响，无法获得规定图案的问题。
对于这样的问题，专利文献1中提出了涂布性等优异的导电性组合物，其为含具有碳原子数12的末端疏水性基团的水溶性聚合物的导电性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-226721号公报
发明内容
然而，含有专利文献1中所述的导电性组合物的导电体难以适用于半导体设备的次世代进程中，例如在100℃以上的高温条件下长时间使用时，存在涂布于基材的抗蚀剂等层积物腐蚀而产生膜减少(膜减り)的问题。
本发明鉴于上述事实而成，其目的在于提供导电性组合物、及含有在基材上涂布上述导电性组合物形成的涂膜的导电体，该导电性组合物可以形成涂布性良好、显示导电性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响(膜减少、固化、图案劣化等)少的涂膜。
本发明者为了解决上述课题进行研究的结果，发现通过使具有末端疏水性基团的水溶性聚合物的末端疏水性基团的碳原子数在13以上，可以形成能维持涂布性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响少的涂膜，最终完成本发明。
即，本发明的方式具有以下特征。
[1]一种导电性组合物，含有导电性物质(A)和水溶性聚合物(b)，所述水溶性聚合物(b)具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团。
[2][1]所述的导电性组合物，上述导电性物质(A)是(a)导电性聚合物。
[3][2]所述的导电性组合物，上述导电性物质(A)是水溶性聚合物(其中，除(b)以外)。
[4][1]～[3]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的亲水性基团是含有氮原子的基团。
[5][1]～[4]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的亲水性基团是酰胺基。
[6][1]～[5]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的末端疏水性基团含有选自烷基链、芳烷基链及芳基链构成的群中的至少1种。
[7][6]所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的末端疏水性基团含有选自烷硫基、芳烷硫基、芳硫基构成的群中的至少1种。
[8][1]～[7]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)是具有亲水性基团和碳原子数16以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物。
[9][1]～[8]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的质均分子量为1500以上。
[10][1]～[9]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的含量，相对于导电性组合物的总质量(100质量％)，为0.01～50质量％。
[11][2]～[10]的任意一项所述的导电性组合物，上述导电性聚合物(a)具有磺酸基或羧酸基。
[12][2]～[11]的任意一项所述的导电性组合物，上述导电性聚合物(a)含有下述通式(1)所示的重复单元。
【化1】
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(-F、-Cl、-Br或I)；R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；上述酸性基团是磺酸基或羧酸基。)
[13][1]～[12]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)由下述通式(6)所示。
【化2】
式(6)中，R34、R35、R35中的至少一个是烷硫基、芳烷硫基、芳硫基；n表示10~100000的整数。)
[14]一种导电体的形成方法，其特征在于，含有以下工序：在基材的至少一个面上具有化学放大型抗蚀剂层，以及在上述化学放大型抗蚀剂层上具有涂布[1]～[13]的任意一项所述的导电性组合物所形成的涂膜。
[15][14]所述的导电体的形成方法，包含以下工序：在基材的至少一个面上涂布[1]～[13]的任意一项所述的导电性组合物形成导电性聚合物膜后，在常温下放置或加热处理。
[16][15]所述的导电体的形成方法，上述加热处理的温度在40～250℃的温度范围。
[17]一种导电体，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由[1]～[13]的任意一项所述的组合物形成的层。
[18]一种掩模坯，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由[1]～[13]的任意一项所述的组合物形成的层。
[19]一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于使用[18]所述的掩模坯。
[20][1]～[13]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的质均分子量在1500以上，表面张力为10～60mN/m。
[21]制造聚合物的方法，是制造[20]所述水溶性聚合物(b)的方法，
使具有亲水性基团的乙烯基单体，在聚合引发剂及碳原子数13以上的链转移剂的存在下进行聚合，制造具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团的聚合物。
即，本发明涉及以下内容。
[1，]一种导电性组合物，含有导电性物质(A)和水溶性聚合物(b)；所述水溶性聚合物(b)具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团。
[2’][1’]所述的导电性组合物，上述导电性物质(A)含有导电性聚合物(a)。
[3’][2’]所述的导电性组合物，上述导电性物质(A)含有水溶性聚合物。
[4’][1’]～[3’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的亲水性基团是含有氮原子的基团。
[5’][4’]所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的亲水性基团是酰胺基。
[6’][1’]～[5’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的末端疏水性基团是选自烷基、芳烷基及芳基构成的群中的至少1个基团。
[7’][6’]所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的末端疏水性基团是选自烷硫基、芳烷硫基、及芳硫基构成的群中的至少1个基团。
[8’][1’]～[7’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)是具有亲水性基团和碳原子数16以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物。
[9’][1’]～[8’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的质均分子量在1500以上。
[10’][1’]～[9’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的含量相对于导电性组合物的总质量，为0.01～50质量％。
[11’][1’]～[11’]的任意一项所述的导电性组合物，上述导电性聚合物(a)具有磺酸基或羧基。
[12’][1’]～[11’]的任意一项所述的导电性组合物，上述导电性聚合物(a)含有下述通式(1)所示的重复单元。
【化3】
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子；且R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；上述酸性基团是磺酸基或羧基。)
[13’][1’]～[12’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)由下述通式(6)所示。
【化4】
(式(6)中，R34及R35各自独立地表示氢、羟基、羧基、烷基取代羧基、芳烷硫基取代羧基、或芳硫基取代羧基、烷硫基、芳烷硫基、或芳硫基；且R34及R35中的至少一个是烷硫基、芳烷硫基、或芳硫基；n表示10～100000的整数；R34、R35由于因聚合引发剂的分裂物、链转移剂或阻聚原理而不同，故根据所使用的引发剂，或链转移剂、溶剂等而不同。)
[14’]一种导电体的形成方法，含有以下工序：在基材的至少一个面上具有化学放大型抗蚀剂层的上述化学放大型抗蚀剂层上，涂布[1’]～[13’]的任意一项所述的导电性组合物形成涂膜。
[15’][14’]所述的导电体的形成方法，在形成所述涂膜之后，进一步含有在常温下放置或加热处理的工序。
[16’][15’]所述的导电体的形成方法，加热处理温度是40～250℃。
[17’]一种导电体，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由[1’]～[13’]所述的导电性组合物形成的层。
[18’]一种掩模坯，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由[1’]～[13’]所述的导电性组合物形成的层。
[19’]一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，使用[18’]所述的掩模坯。
[20’][1’]～[18’]的任意一项所述的导电性组合物，上述水溶性聚合物(b)的质均分子量在1500以上，表面张力在10～60mN/m。
[21’]制造[20’]所述水溶性聚合物(b)的方法，上述制造方法包含以下工序：使具有亲水性基团的乙烯基单体，在聚合引发剂及碳原子数13以上的链转移剂的存在下进行聚合，获得具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团的聚合物。
发明的效果
本发明的导电性组合物可以形成涂布性良好及显示导电性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响少的涂膜。
具有实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中的“导电性”是指，具有1011Ω以下的表面电阻值。所谓表面电阻值通过通入一定的电流时的电极间的电位差求得。例如，导电体的表面电阻值[Ω]可以通过使用电阻计ハイレスタMCP-HT260(三菱化学社制)，采用2端子法(电极间距离20mm)进行测定的方法求得。本说明书中的“导电体”是指含有具有上述导电性的部分的制品。
此外，本发明中的“溶解性”是指，在10g选自(1)仅水、(2)含有选自碱及碱性盐构成的群中的至少1种成分的水、(3)含酸的水，或(4)水与水溶性有机溶剂的混合物中的溶剂(液温25℃)中，均一地溶解0.1g以上。
“均一地溶解”是指，试样分散在溶液中处于不沉淀的状态，溶液中的任意部分的浓度都相同。
本发明中，“末端疏水性基团”的“末端”是指，构成聚合物的重复单元以外的部位，“末端疏水性基团”是指，上述“末端”中存在的疏水性基团。此处所称的“疏水性基团”可列举碳原子数13以上的疏水性基团。
<导电性组合物>
本发明的一实施方式的导电性组合物含有导电性物质(A)；具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物(b)。
此外，本发明的一实施方式的导电性组合物优选含有上述导电性物质(A)、上述水溶性聚合物(b)和溶剂(c)。
[导电性物质(A)]
作为涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的导电性物质(A)，可列举导电性聚合物(a)、离子性液体、离子系聚合物等，这些可单独或组合使用。
[导电性聚合物(a)]
导电性聚合物(a)可列举，具有选自磺酸基及羧基构成的群中的至少1个基团的导电性聚合物等。
具体地，日本专利特开昭61-197633号公报、日本专利特开昭63-39916号公报、日本专利特开平1-301714号公报、日本专利特开平5-504153号公报、日本专利特开平5-503953号公报、日本专利特开平4-32848号公报、日本专利特开平4-328181号公报、日本专利特开平6-145386号公报、日本专利特开平6-56987号公报、日本专利特开平5-226238号公报、日本专利特开平5-178989号公报、日本专利特开平6-293828号公报、日本专利特开平7-118524号公报、日本专利特开平6-32845号公报、日本专利特开平6-87949号公报、日本专利特开平6-256516号公报、日本专利特开平7-41756号公报、日本专利特开平7-48436号公报、日本专利特开平4-268331号公报中记载的导电性聚合物等，基于溶解性的观点而优选。
作为导电性聚合物(a)，具体地可列举π共轭系导电性聚合物，其含有选自以下群组中的至少1个基团作为导电性聚合物的重复单元：键合位置的α位或β位被选自磺酸基及羧基构成的群中的至少1个基团所取代的、亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、丁间二烯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异硫茚基、亚呋喃基和亚咔唑基构成的群组。
此外，上述π共轭系导电性聚合物含有选自亚氨基亚苯基及亚咔唑基构成的群中的至少1个基团作为重复单元时，可列举在上述重复单元的氮原子上具有选自磺酸基及羧基构成的群中的至少1个基团的导电性聚合物，或在上述重复单元的氮原子上具有被选自磺酸基及羧基构成的群中的至少1个基团取代的烷基或含有醚键的烷基的导电性聚合物。
其中，基于导电性或溶解性的观点，优选使用含有选自以下群组中的至少1个基团作为导电性聚合物的重复单元的导电性聚合物：键合位置的β位被选自磺酸基及羧基构成的群中的至少1个基团取代的、亚噻吩基、丁间二烯基、亚氨基亚苯基、亚苯基亚乙烯基、亚咔唑基及异硫茚基构成的群组。
此外，涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的导电性聚合物(a)，基于导电性或溶解性的观点，优选含有下述通式(1)所示的重复单元。
【化5】
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(即-F、-Cl、-Br或I)；且R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；上述酸性基团是磺酸基或羧酸基。
此处，磺酸基及羧基可以以各自酸的状态(即-SO3H及-COOH)含有，也可以以离子的状态(即-SO3 -及-COO-)含有。
此外，“盐”表示选自碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐及取代铵盐构成的群组中的至少一个的盐。
作为上述通式(1)所示的重复单元，基于容易制造的点，优选R1～R4之中的任意一个基团是碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基、其它的任意一个基团是磺酸基、进一步剩余的基团是氢原子的重复单元。
此外，基于导电性或溶解性的观点，导电性聚合物(a)优选含有选自下述通式(2)～(4)所示的重复单元构成的群中的至少1个重复单元。
【化6】
【化7】
【化8】
上述通式(2)～(4)中，X表示硫原子或-NH-。
R5～R15各自独立地表示氢原子、卤素原子、-SO3H、-R16SO3H、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R17)2、-NHCOR17、-OH、-O-、-SR17、-OR17、-OCOR17、-NO2、-COOH、-R16COOH、-COOR17、-COR17、-CHO或-CN。
此处，R16表示碳原子数1～24的亚烷基、碳原子数1～24的亚芳基或碳原子数1～24的亚芳烷基。
R17表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的芳基或碳原子数1～24的芳烷基。
但是，通式(2)的R5～R6、通式(3)的R7～R10及通式(4)的R11～R15之中，各自至少有一个基团是选自-SO3H、-R16SO3H、-COOH、-R16COOH或它们的碱金属盐、铵盐及取代铵盐构成的群中的基团。
导电性聚合物(a)中，相对于聚合物中的芳香环的总数(总摩尔数)的磺酸基及羧基的含量优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，最优选100摩尔％。若是上述含量在50摩尔％以上的导电性聚合物，则溶解性变得非常良好故而优选。
上述含量是指由制造导电性聚合物(a)时的、单体的装料比算出的值。
此外，导电性聚合物(a)中，重复单元的芳香环上的磺酸基或羧基以外的取代基，基于对单体赋予反应性的观点，优选供电子基团，具体地优选碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷氧基、卤素基(-F、-Cl、-Br或I)等，其中，基于电子供与性的观点，最优选碳原子数1～24的烷氧基。
涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的导电性聚合物(a)中，上述重复单元的组合之中，基于溶解性的观点，优选具有下述通式(5)的结构式的聚合物，具有上述通式(5)的结构式的聚合物之中，特别优选聚(2-磺基-5-甲氧基-1，4-亚氨基亚苯基)。
【化9】
式(5)中，R18～R33各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素(即-F、-Cl、-Br或I)，但是R18～R33之中的至少一个基团是酸性基团。此外，n表示聚合度。本发明中，优选n是5～2500的整数。R18～R33的酸性基团与上述酸性基团相同。
涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的导电性聚合物(a)中含有的酸性基团，基于提高导电性的观点，理想的是其至少一部分是遊离酸型。
此外，导电性聚合物(a)的质均分子量以凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯磺酸钠换算，基于导电性、溶解性及成膜性的观点，优选2000～100万，更优选3000～80万，进一步优选5000～50万，特别优选1万～10万。
导电性聚合物(a)的质均分子量不足2000时，存在溶解性虽优异，但导电性及成膜性不足的情况。
另一方面，质均分子量大于100万时，存在导电性虽优异，但溶解性不充分的情况。
此处，“成膜性”是指无涂层不均等均一成膜的性质，可以通过在玻璃上进行旋涂等方法进行评价。
作为导电性聚合物(a)的制造方法，可使用公知的方法，只要具有本发明的效果即无特别限定。
具体地，可列举将具有前述重复单元的聚合性单体通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成法进行聚合的方法等。作为这样的方法，例如可以适用本发明者提出的日本专利特开平7-196791号公报、日本专利特开平7-324132号公报上所述的合成法等。
本发明的一实施方式的导电性组合物中，导电性聚合物(a)的含量相对于导电性组合物的总质量(100质量％)，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～20质量％。
作为导电性聚合物(a)使用的π共轭系导电性高分子的更具体的例，聚噻吩类可列举聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己基氧基噻吩)、聚(3-庚基氧基噻吩)、聚(3-辛基氧基噻吩)、聚(3-癸基氧基噻吩)、聚(3-十二烷基氧基噻吩)、聚(3-十八烷基氧基噻吩)、聚(3，4-二羟基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己基氧基噻吩)、聚(3，4-二庚基氧基噻吩)、聚(3，4-二辛基氧基噻吩)、聚(3，4-二癸基氧基噻吩)、聚(3，4-二(十二烷基)氧基噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3，4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3，4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)及聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
作为聚吡咯类，可列举聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己基氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己基氧基吡咯)及聚(3-甲基4-己基氧基吡咯)。
作为聚苯胺类，可列举聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)、聚(2-氨基茴香醚一4-磺酸)。
(离子性液体)
作为导电性物质(A)使用的离子性液体，是常温下为液体的咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、铵盐及膦盐等的有机化合物盐等，优选使用常温下是液体的离子性液体。
作为咪唑鎓盐离子性液体，可列举例如1，3-二甲基咪唑鎓·甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·二(三氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·溴化物、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓·三氟甲烷磺酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓·三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓·氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓·六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓·氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-丙基辛基咪唑鎓·三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓·氯化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓·六氟磷酸盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓·四氟硼酸盐、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓·六氟磷酸盐及1-丁基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓·六氟磷酸盐等。
作为吡啶鎓盐离子性液体，可列举例如3-甲基-1-丙基吡啶鎓·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓·二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-3-甲基吡啶鎓·三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓·三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶鎓·溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓·氯化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓·六氟磷酸盐及1-丁基-4-甲基吡啶鎓·四氟硼酸盐等。
作为铵盐离子性液体，可列举例如四丁基铵·十七氟辛烷磺酸盐、四丁基铵·九氟丁烷磺酸盐、四戊基铵·甲烷磺酸盐、四戊基铵·硫氰酸盐及甲基-三正丁基铵·甲基硫酸盐等。
作为膦盐离子性液体，可列举例如四丁基膦·甲烷磺酸盐、四丁基膦·对甲苯磺酸盐、三己基十四基膦·二(三氟乙基磺酰基)酰亚胺、三己基十四基膦·二(2，4，4-三甲基戊基)亚膦酸盐、三己基十四基·溴化膦、三己基十四基·氯化膦、三己基十四基膦·癸酸盐、三己基十四基膦·六氟亚膦酸盐、三乙基十四基膦·四氟硼酸盐及三丁基甲基膦·甲苯磺酸盐等。
(离子性聚合物)
作为导电性物质(A)使用的离子性聚合物(以下也称为离子性高分子化合物)，可列举日本专利特公昭49-23828号、特公昭49-23827号、特公昭47-28937号中所见的阴离子性高分子化合物；日本专利特公昭55-734号、日本专利特开昭50-54672号、日本专利特公昭59-14735号、特公昭57-18175号、特公昭57-18176号、特公昭57-56059号等中所见的、主链中具有离去基的离子聚合物(アイオネン)型聚合物；日本专利特公昭53-13223号、特公昭57-15376号、日本专利特开昭53-45231号、特开昭55-145783号、特开昭55-65950号、特开昭55-67746号、特开昭57-11342号、特开昭57-19735号、日本专利特公昭58-56858号中所见的、侧链中具有阳离子性离去基的阳离子性梳型(ペンダント)聚合物等。
[水溶性聚合物(b)]
本发明的一实施方式的导电性组合物中，水溶性聚合物(b)是指具有碳原子数13以上、优选14以上的末端疏水性基团的聚合物。
本发明的一实施方式的导电性组合物中，水溶性聚合物(b)具有作为表面活性剂的作用。
这样，将具有由规定以上的碳原子数构成的末端疏水性基团的水溶性聚合物(b)作为表面活性剂，通过与前述的导电性聚合物(a)组合，可以形成具有良好的涂布性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响少的涂膜。
此外，基于溶解性的观点，水溶性聚合物(b)优选含有含氮官能团，上述含氮官能团是酰胺基。
作为上述末端疏水性基团，只要是含有烷基、芳烷基、芳基的基团，即无特别限制。
作为上述末端疏水性基团，可列举例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、伯或仲烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基等。
本发明的一实施方式的导电性组合物中，上述水溶性聚合物(b)基于溶解性或表面活性能的观点，优选上述末端疏水性基团含有选自碳原子数13～100的烷基链、碳原子数13～100的芳烷基链及碳原子数13～100的芳基链构成的群中的至少1个基团。
此外，上述末端疏水性基团更优选含有选自碳原子数13～70的烷基、碳原子数13～70的芳烷基及碳原子数13～70的芳基构成的群中的至少1个基团，特别优选含有选自碳原子数13～30的烷基、碳原子数13～30的芳烷基及碳原子数13～30的芳基构成的群中的至少1个基团。
此处，优选上述末端疏水性基团含有上述烷基、上述芳烷基及上述芳基构成的群中选出的至少1个基团，基于溶解性或表面活性能的观点，更优选具有烷基和硫原子的上述烷硫基、具有芳烷基和硫原子的上述芳烷硫基、具有芳基和硫原子的芳硫基。
其中，基于溶解性或表面活性能的观点，特别优选烷硫基。
涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的水溶性聚合物(b)是具有末端疏水性基团的聚合物。水溶性聚合物(b)的质均分子量优选1000～100万，更优选2000～10万，特别优选2500～1万。
水溶性聚合物(b)的质均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱分析)求得。
作为上述水溶性聚合物(b)的主链结构，只要是乙烯基单体的均聚物或与其他的乙烯基单体的共聚物、且为水溶性，具有本发明的效果，即无特别限制。此外，优选主链结构中含有含氮官能团。
作为上述含氮官能团，优选酰胺键，作为具有酰胺键的乙烯基单体，可列举丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基内酰胺等。具体地可列举，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等，进一步基于溶解性的观点，其中特别优选丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
水溶性聚合物(b)中，末端疏水性基团的导入方法虽然是只要是具有本发明的效果即无特别限制，但通过选择乙烯基聚合时的链转移剂而导入的方法，因简便而优选。
即，具有碳原子数13以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物(b)可以通过将乙烯基单体在聚合引发剂及碳原子数13以上的链转移剂的存在下进行聚合而制造。
此时，作为链转移剂，只要是可以导入上述末端疏水性基团的链转移剂，且具有本发明的效果，则无特别限制，但因易于获得烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等优选的末端疏水性基团，故作为链转移剂，优选使用硫醇、二硫醚、硫醚等。
作为聚合引发剂，优选使用偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、有机金属等在乙烯基聚合中使用的聚合引发剂。
水溶性聚合物(b)的主链结构部分的重复单元、即上述乙烯基单体的聚合度，基于上述水溶性聚合物(b)的溶解性的观点，优选10～100000，更优选15～1000，特别优选20～200。
此外，基于表面活性能的观点，上述水溶性聚合物(b)的、主链结构部分的分子量(以下也称“水溶性部分的分子量”)与末端疏水性部分的分子量(以下也称“疏水性部分的分子量”)的比、即(水溶性部分的分子量)/(疏水性部分的分子量)优选1～1500，更优选5～1000。此处“水溶性部分的分子量”及“疏水性部分的分子量”可以从获得的水溶性聚合物(b)的质均分子量、构成主链结构部分的单体、构成末端疏水性部分的链转移剂的装料比算出。
上述之中，基于溶解性等的观点，优选水溶性聚合物(b)是下述通式(6)所示的聚合物。
【化10】
(式(6)中，R34及R35各自独立地表示氢、羟基、羧基、烷基取代羧基、芳烷硫基取代羧基、或者芳硫基取代羧基、烷硫基、芳烷硫基、或者芳硫基；且R34及R35中的至少一个是烷硫基、芳烷硫基或者芳硫基；n表示10～100000的整数。)
水溶性聚合物(b)与现有的表面活性剂不同，可以通过主链结构部分(水溶性部分)和末端疏水性基团(疏水性部分)体现表面活性能。
因此，由于不含酸及碱，也没有通过水解产生的副产物，故可以在不对基材或涂布于基材上的抗蚀剂等层积物产生不良影响的情况下提高涂布性。
进一步通过使水溶性聚合物(b)的末端疏水性基团的碳原子数在13以上、优选14以上，可以增大涂膜内碳链的缠绕，获得牢固的涂膜。
由此，在抗蚀剂层上涂布本发明的一实施方式的导电性组合物，形成涂膜时，可以防止上述组合物中含有的大概分子量5000以下的低分子量成分转移到与抗蚀剂的界面，溶解抗蚀剂的表面。
因此，包含将含有上述水溶性聚合物(b)的导电性组合物涂布于抗蚀剂表面而获得的涂膜的导电体，即使在100℃以上的高温条件下使用，也具有难以影响抗蚀剂的特征。
此外，水溶性聚合物(b)的玻璃化温度，基于流动性的观点，优选60℃～250℃，更优选65℃～200℃，特别优选70℃～150℃。
水溶性聚合物(b)的使用量，相对于后述的溶剂(c)100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.01～15质量份。
此外，本发明的一实施方式的导电性组合物中，水溶性聚合物(b)的含量相对于导电性组合物的总质量(100质量％)，优选0.01～50质量％，更优选0.1～20质量％。
此外，水溶性聚合物(b)与导电性聚合物(a)的比率优选0.1∶9.9～9.9∶0.1，更优选1∶9～9∶1。
水溶性聚合物(b)的表面张力优选10～60mN/m。
水溶性聚合物(b)的表面张力可以通过例如Wilhelmy法(平板法、垂直板法)求得。Wilhelmy法中，可以使用例如“全自动表面张力计CBVP-Z”协和界面科学株式会社制等作为表面张力测定计。
[溶剂(c)]
作为涉及本发明的一实施方式的导电性组合物的溶剂(c)，只要是能溶解导电性聚合物(a)及水溶性聚合物(b)的溶剂，具有本发明的效果，则无特别限制，但优选使用水；或水与甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、乙基异丁基酮等酮类、乙二醇、乙二醇甲基醚等乙二醇类、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等的混合系。
作为溶剂(c)，使用与水的混合系时，优选水/有机溶剂(质量比)＝1/100～100/1，更优选2/100～100/2。
此外，本发明的一实施方式的导电性组合物中，溶剂(c)的优选的使用量优选是相对于导电性聚合物(a)1质量份为2～10000质量份，优选是50～10000质量份。
[高分子化合物(d)]
本发明的一实施方式的导电性组合物，基于提高涂膜强度或表面平滑性的目的，可以含有高分子化合物(d)。
具体地可列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇丁缩醛等聚乙烯醇衍生物类；聚丙烯酰胺、聚(N-叔丁基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等聚丙烯酰胺类；聚乙烯基吡咯烷酮类；聚丙烯酸类；水溶性醇酸树脂；水溶性三聚氰胺树脂；水溶性尿素树脂；水溶性苯酚树脂；水溶性环氧树脂；水溶性聚丁二烯树脂；水溶性丙烯酸树脂；水溶性氨基甲酸乙酯树脂；水溶性丙烯酸苯乙烯共聚物树脂；水溶性乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物树脂；水溶性聚酯树脂；水溶性苯乙烯马来酸共聚树脂；水溶性氟树脂；及它们的共聚物。
进一步，本发明的一实施方式的导电性组合物根据需要，可以含有颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性改善剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂等的各种添加剂。
[导电体及层积体]
本发明的一实施方式导电体含有基材和在上述基材的至少1面上涂布上述导电性组合物而形成的涂膜。
此外，本发明中，上述导电体之中，特别地，有时也将含有基材；在上述基材的至少一个面上形成的抗蚀剂层；和在上述抗蚀剂层上涂布上述导电性组合物形成的涂膜的情况称为层积体。
对基材涂布导电性组合物的方法，只要是具有本发明的效果，则无特别限制，可列举旋涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、气刀涂布法、帘式涂布等方法。
作为基材，只要具有本发明的效果，则无特别限制，可列举PET、PBT等聚酯树脂、以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、氯乙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚氨基甲酸乙酯、苯酚树脂、硅树脂、合成纸等各种高分子化合物的成型品及膜；以纸、铁、玻璃、石英玻璃、硅等各种晶圆、铝、铜、锌、镍、不锈钢等为材料的基材；及在它们的基材表面涂布有各种涂料或感光性树脂、抗蚀剂等的基材等。
上述基材上涂布导电性组合物的工序，可以在这些基材的制造工序、例如单轴拉伸法、双轴拉伸法、成形加工或压纹整理等工序前、或工序中进行即可，也可以对这些处理工序结束后的基材进行。
此外，本发明的一实施方式的导电性组合物的涂布性良好，故可以在涂布有各种涂料、或感光性材料的上述基材之上，进一步涂布导电性组合物形成涂膜。
作为本发明的一实施方式的导电体的制造方法，可以通过如下进行制造：将上述导电性组合物在上述基材的至少一面上涂布、干燥，形成涂膜后，于常温(20℃～30℃)下放置1分钟～60分钟，或者进行加热处理。
进行加热处理时的加热温度，基于导电性的观点，优选40℃～250℃的温度范围，更优选60℃～200℃的温度范围。此外，基于稳定性的观点，处理时间优选1小时以内，更优选30分钟以内。
本发明的一实施方式的导电性组合物通过在导电体形成后加热，可以形成具有不溶性或可剥离的可溶性涂膜(即导电性聚合物膜)的导电体。
据此，具有以下优点：可以适用于永久抗静电膜及工序上暂时性抗静电膜的两面。
即，本发明的一实施方式的导电体的制造方法的1个方式是含有以下工序的制造方法：
将上述导电性组合物涂布于上述基材的至少一面上；
将上述涂布后的导电性组合物进行干燥从而形成涂膜；以及
将上述涂膜在常温(25℃～30℃)下放置1分钟～60分钟，或进行加热处理，
上述加热处理中的加热温度是40℃～250℃，
上述加热处理的时间是1小时以内。
本发明的一实施方式的导电体的制造方法的另1个方式是含有以下工序的制造方法：
在至少一个面上具有化学放大型抗蚀剂层的基材上的上述化学放大型抗蚀剂层上，涂布上述导电性组合物；
将上述涂布后的导电性组合物进行干燥从而形成涂膜；以及
将上述涂膜在常温(25℃～30℃)下放置1分钟～60分钟，或进行加热处理，
上述加热处理中的加热温度是40℃～250℃，
上述加热处理的时间是1小时以内。
本发明的1个方式是一种掩模坯，其包含：在至少基材的1面上含有化学放大型抗蚀剂层，和上述化学放大型抗蚀剂层上由本发明的一实施方式的导电性组合物形成的层。
本发明的另1个方式是以使用上述掩模坯为特征的抗蚀剂图案的形成方法。
使用含有导电性组合物形成的层的掩模坯的抗蚀剂图案的形成方法是指可以防止电子射线曝光中的充电现象的方法。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但以下的实施例并不限定本发明的范围。
<分子量评价>
将水溶性聚合物(b)的0.1M％水溶液用0.45μm的膜过滤器过滤，进行样本调整。上述样本的GPC测定在以下条件下进行，对水溶性聚合物(b)的质均分子量进行评价。
测定机：TOSOHGPC-8020(东曹公司制)
洗提液：0.2M-NaNO3-DIW/乙腈＝80/20(v/v)
色谱柱温度：30℃
检测线：使用EasiVialTM聚乙二醇/氧化物(PolymerLab社制)制作
<导电性评价>
将导电性组合物旋涂(2000rpm×60秒)于玻璃基材上，之后用加热板进行80℃、2分钟加热处理，形成膜厚约30nm的涂膜，获得导电体。
获得的导电体的表面电阻值[Ω]通过使用ハイレスタMCP-HT260(三菱化学社制)，采用2端子法(电极间距离20mm)测定。
<显影速度评价>
使用化学放大型电子射线抗蚀剂(例如可列举市售的富士胶片电子材料株式会社制的负型抗蚀剂FEN-271等。以下略称为“抗蚀剂”)，按以下顺序评价显影速度。
(1)抗蚀剂膜形成：在4英寸硅晶圆(基板)上以2000rpm/60秒旋转涂布0.4μm的化学放大型抗蚀剂后，120℃下进行90秒的预烘，除去溶剂。
(2)抗静电膜形成：在基板上涂布的抗蚀剂表面的中心的外侧(中心与端的中点)，滴下0.1ml的本发明的一实施方式的导电性组合物后，通过旋涂机以2000rpm/60秒旋转涂布，制作膜厚20nm的部分抗静电膜。
(3)烘固处理：将层积了抗静电膜和抗蚀剂的基板，在空气环境气体下，用加热板在130℃下加热5分钟，其后将基板在空气环境气体下，常温(25℃)静置90秒。
(4)水洗：将抗静电膜以20ml的水流洗之后，通过旋涂机以2000rpm/60秒使之旋转，除去抗蚀剂表面的水。
(5)显影：在抗蚀剂表面滴加2.38质量％的由四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液构成的显影液20ml。静置20秒后，以2000rpm使之旋转除去显影液，之后维持旋转60秒，使之干燥。
(6)将抗静电膜覆盖部与未覆盖部的膜厚，通过目视产生的干涉色的不同来进行比较。抗静电膜覆盖部的膜厚比未覆盖部薄时，记为-(负)，此时，意味着抗静电膜加速了显影速度(+：正)。此外，抗静电膜覆盖部中，基板面露出时，记为--(双负)，此时，意味着抗静电膜进一步加速了显影速度(++：双正)。
<膜减量评价>
(抗蚀剂的膜减量)
使用化学放大型电子射线抗蚀剂(例如可列举市售的富士胶片电子材料株式会社制的负型抗蚀剂FEP-171等。以下略称为“抗蚀剂”)，按以下顺序评价膜减量。
(1)抗蚀剂膜形成：在4英寸硅晶圆(基板)上以2000rpm/60秒旋转涂布0.4μm的化学放大型抗蚀剂后，130℃下进行90秒的预烘，除去溶剂。
(2)抗蚀剂膜厚测定：剥离基板上形成的抗蚀剂的一部分，以基板面为基准位置，使用触针式膜厚仪(StylusprofilerP-16+，KLA-TencorCorporation制)测定初期的抗蚀剂膜厚A(nm)。
(3)抗静电膜形成：在基板上涂布的抗蚀剂表面滴加本发明的一实施方式的导电性组合物2ml，使其配置为覆盖抗蚀剂表面整面后，使用旋涂机以2000rpm/60秒旋转涂布，制作膜厚30nm的抗静电膜。
(4)烘固处理：将层积了抗静电膜和抗蚀剂的基板，在空气环境气体下，用加热板在120℃下加热20分钟，之后将基板在空气环境气体下、常温(25℃)静置90秒。
(5)水洗：将抗静电膜以20ml的水流洗之后，通过旋涂机以2000rpm/60秒使之旋转，除去抗蚀剂表面的水。
(6)显影：在抗蚀剂表面滴加2.38质量％的由四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液构成的显影液20ml。静置60秒后，以2000rpm使之旋转除去显影液，之后维持旋转60秒，使之干燥。
(7)从上述(2)中剥离了一部分抗蚀剂的部分，再剥离5mm以内的部分抗蚀剂后，使用触针式膜厚仪测定显影后的抗蚀剂膜厚B(nm)。
(8)从上述A值减去B，算出抗蚀剂的膜减量C(C＝A-B)。
(基准膜减量)
抗蚀剂根据抗蚀剂膜形成后的保管时间，存在各个抗蚀剂所特有的膜减量(以下称为基准膜减量。)D(nm)。非起因于抗静电膜的该膜减量D，预先通过以下方法测定。
(1)抗蚀剂膜形成：在4英寸硅晶圆(基板)上以2000rpm/60秒旋转涂布0.4μm的化学放大型抗蚀剂后，130℃下进行90秒的预烘，除去溶剂。
(2)抗蚀剂膜厚测定：剥离基板上形成的抗蚀剂的一部分，以基板面为基准位置，使用触针式膜厚仪测定初期的抗蚀剂膜厚E(nm)。
(3)烘固处理：将层积了抗蚀剂的基板，在空气环境气体下，用加热板在120℃下加热20分钟，其后将基板在空气环境气体下、常温(25℃)静置90秒。
(4)显影：在抗蚀剂表面滴加2.38质量％的由TMAH水溶液构成的显影液20ml。静置60秒后，以2000rpm使之旋转除去显影液，之后维持旋转60秒，使之干燥。
(5)从上述(2)中剥离了一部分抗蚀剂的部分，再剥离5mm以内的部分抗蚀剂后，使用触针式膜厚仪测定显影后的抗蚀剂膜厚F(nm)。
(6)从上述F值减去E，算出抗蚀剂的基准膜减量D(D＝F-E)。
<玻璃化温度测定>
使用5mg水溶性聚合物(b)的粉末，在以下条件下进行DSC测定，对水溶性聚合物(b)的玻璃化温度进行评价。
测定机：ThermoplusEV0DSC8230(Rigaku社制)
环境气体：氮
流量：50mL/min
升温速度：150℃(10℃/min)、20℃(50℃/min)、150℃(10℃/min)
参比物：氧化铝
<表面张力测定>
对组合物1～8，通过全自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)，测定25℃的表面张力。结果示于表1。
[制造例1]
<导电性聚合物(a-1)>
将1mol的3-氨基茴香醚-4-磺酸，于0℃溶解于300mL的4mol/L四丁基氢氧化铵的乙腈水溶液(水/乙腈＝3∶7)，获得单体溶液。另外，将1mol的过氧二硫酸铵溶解于1L的乙腈水溶液(水/乙腈＝3∶7)，获得氧化剂溶液。接着，将上述氧化剂溶液冷却至5℃的同时，滴加上述单体溶液。滴加结束后，进一步在25℃下搅拌12小时，获得含有导电性聚合物的反应混合物。之后，通过离心过滤器从上述反应混合物过滤导电性聚合物。用甲醇将获得的导电性聚合物清洗后，使之干燥，获得粉末状的导电性聚合物(a-1)185g。获得的导电性聚合物(a-1)的分子量Mw为1万。
[制造例2]
<导电性聚合物(a-2)>
将1mol的3-氨基茴香醚-4-磺酸，于0℃溶解于300mL的4mol/L的1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的乙腈水溶液(水/乙腈＝3∶7)中，获得单体溶液。另外，将1mol的过氧二硫酸铵溶解于1L的乙腈水溶液(水/乙腈＝3∶7)，获得氧化剂溶液。接着，将上述氧化剂溶液冷却至5℃的同时，滴加上述单体溶液。滴加结束后，进一步在25℃下搅拌12小时，获得含有导电性聚合物的反应混合物。之后，通过离心过滤器从上述反应混合物过滤导电性聚合物。用甲醇将获得的导电性聚合物清洗后，使之干燥，获得粉末状的导电性聚合物(a-2)185g。获得的导电性聚合物(a-2)的分子量Mw是1万。
[制造例3]
<水溶性聚合物(b-1)>
将55g作为乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮、1g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、0.16g作为用于导入末端疏水性基团的链转移剂的正十八烷基硫醇，搅拌溶解于100ml的异丙醇溶剂后获得反应溶液。之后，向预先加热到80℃的异丙醇中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合是将异丙醇的温度保持在80℃下进行。滴加结束后，进一步在80℃下熟成2小时后，放冷。之后，进行减压浓缩，将获得的反应物再溶解于少量的丙酮。将该反应物的丙酮溶液滴加于过量的正己烷中，过滤分离获得的白色沉淀，用正己烷清洗后干燥，获得45g的水溶性聚合物(b-1)。[水溶性聚合物(b-1)：重均分子量4800、末端疏水性基团是碳原子数18的烷硫基、玻璃化温度是109℃]
[制造例4]
<水溶性聚合物(b-2)>
将55g作为乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮、0.07g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、0.01g作为用于导入末端疏水性基团的链转移剂的正十八烷基硫醇，搅拌溶解于100ml的异丙醇溶剂后获得反应溶液。之后，向预先加热到80℃的异丙醇中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合是将异丙醇的温度保持在80℃下进行。滴加结束后，进一步在80℃下熟成2小时后，放冷。之后，进行减压浓缩，将获得的反应物再溶解于少量的丙酮。将该反应物的丙酮溶液滴加于过量的正己烷中，过滤分离获得的白色沉淀，用正己烷清洗后干燥，获得45g的水溶性聚合物(b-2)。[水溶性聚合物(b-2)：重均分子量18600、末端疏水性基团是碳原子数18的烷硫基、玻璃化温度是126℃]
[制造例5]
<水溶性聚合物(b-3)>
将55g作为乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮、1g作为聚合引发剂偶氮二异丁腈、0.16g作为用于导入末端疏水性基团的链转移剂的正十六烷硫醇，搅拌溶解于100ml的异丙醇溶剂后获得反应溶液。之后，向预先加热到80℃的异丙醇中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合是将异丙醇的温度保持在80℃下进行。滴加结束后，进一步在80℃下熟成2小时后，放冷。之后，进行减压浓缩，将获得的反应物再溶解于少量的丙酮。将该反应物的丙酮溶液滴加于过量的正己烷中，过滤分离获得的白色沉淀，用正己烷清洗净后干燥，获得45g的水溶性聚合物(b-3)。[水溶性聚合物(b-3)：重均分子量4700、末端疏水性基团是碳原子数16的烷硫基、玻璃化温度是110℃]
[制造例6]
<水溶性聚合物(b-4)>
将55g作为乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮、1g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、0.16g作为用于导入末端疏水性基团的链转移剂的正十二烷基硫醇，搅拌溶解于100ml的异丙醇溶剂后获得反应溶液。之后，向预先加热到80℃的异丙醇中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合是将异丙醇的温度保持在80℃下进行。滴加结束后，进一步在80℃下熟成2小时后，放冷。之后，进行减压浓缩，将获得的反应物再溶解于少量的丙酮。将该反应物的丙酮溶液滴加于过量的正己烷中，过滤分离获得的白色沉淀，用正己烷清洗后干燥，获得45g的水溶性聚合物(b-4)。[水溶性聚合物(b-4)：重均分子量4400、末端疏水性基团是碳原子数12的烷硫基、玻璃化温度是112℃]
[制造例7]
<水溶性聚合物(b-5)>
将55g作为乙烯基单体的N-乙烯基吡咯烷酮、0.07g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、0.01g作为用于导入末端疏水性基团的链转移剂的正十二烷基硫醇，搅拌溶解于100ml的异丙醇溶剂后获得反应溶液。之后，向预先加热到80℃的异丙醇中，以1ml/min的滴加速度滴加上述反应溶液，进行滴加聚合。滴加聚合是将异丙醇的温度保持在80℃下进行。滴加结束后，进一步在80℃下熟成2小时后，放冷。之后，进行减压浓缩，将获得的反应物再溶解于少量的丙酮。将该反应物的丙酮溶液滴加于过量的正己烷中，过滤分离获得的白色沉淀，用正己烷清洗后干燥，获得45g的水溶性聚合物(b-5)。[水溶性聚合物(b-5)：重均分子量17800、末端疏水性基团是碳原子数12的烷硫基、玻璃化温度是128℃]
使用制造例1～7所获得的导电性聚合物及水溶性聚合物，按照表1所示调制导电性组合物。
【表1】
(实施例1～5)
使用表1中的导电性组合物1～5分别进行上述评价方法中的导电性评价、显影速度评价以及膜减量评价。结果如表3所示。
(比较例1～3)
使用表1中的导电性组合物6～8分别进行上述评价方法中的导电性评价、显影速度评价以及膜减量评价。结果如表2所示。
【表2】
导电性组合物 表面电阻值[Ω] 显影速度 膜减量[nm]
实施例1 1 9.0E+10 ±0 0
实施例2 2 9.0E+10 ±0 1
实施例3 3 3.0E+09 ±0 0
实施例4 4 9.0E+10 ±0 1
实施例5 5 3.0E+09 ±0 1
比较例1 6 9.0E+10 + 3
比较例2 7 9.0E+10 + 2
比较例3 8 3.0E+09 ++ 2
使用导电性聚合物(a-1、a-2)和末端疏水性基团是碳原子数13以上的水溶性聚合物(b-1、b-2、b-3)的实施例1～5，相比于使用末端疏水性基团是碳原子数12的水溶性聚合物(b-4、b-5)的比较例1～3，获得了抑制对正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的影响，以及抑制对显影速度、膜消减的影响的效果。
根据这些结果可知，本发明的一实施方式的导电性组合物通过含有具有碳原子数13以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物，可以形成显示良好的涂布性、导电性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响少的涂膜。
本发明的一实施方式的导电性组合物及含有将上述导电性组合物涂布于基材而形成的涂膜的导电体的具体用途，可列举各种抗静电剂、电子射线平版印刷时的抗静电剂、冷凝器、电池、EMI屏蔽、化学传感器、显示元件、非线形材料、防腐剂、粘合剂、纤维、防静电涂料、防腐涂料、电沉积涂料、镀敷底漆、阴极保护、包装材料、磁卡、磁带、磁盘、感光胶片、印刷材料、脱模膜、热密封带薄膜、IC托盘、IC载带、封带、电池等。
其中，本发明的导电性组合物由于可以获得对基材的影响少的涂膜，故可以适宜地用作抗静电剂。
产业上的利用可能性
根据本发明的导电性组合物，可以形成显示良好的涂布性及导电性、对涂布于基材的抗蚀剂等层积物的影响少的涂膜，因此在产业上极其有用。

Claims (21)

1.一种导电性组合物，其含有导电性物质A和水溶性聚合物b；
所述水溶性聚合物b具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，所述导电性物质A含有导电性聚合物a。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物，所述导电性物质A含有离子性聚合物。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的亲水性基团是含有氮原子的基团。
5.根据权利要求4所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的亲水性基团是酰胺基。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的末端疏水性基团是选自烷基、芳烷基及芳基构成的群中的至少1个基团。
7.根据权利要求6所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的末端疏水性基团是选自烷硫基、芳烷硫基及芳硫基构成的群中的至少1个基团。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b是具有亲水性基团和碳原子数16以上的末端疏水性基团的水溶性聚合物。
9.根据权利要求1～8的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的质均分子量在1500以上。
10.根据权利要求1～9的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的含量相对于导电性组合物的总质量为0.01～50质量％。
11.根据权利要求1～11的任意一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物a具有磺酸基或羧基。
12.根据权利要求1～11的任意一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物a含有下述通式(1)所示的重复单元，
式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～24的直链状或支链状的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子；
且R1～R4中的至少一个是酸性基团或其盐；所述酸性基团是磺酸基或羧基。
13.根据权利要求1～12的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b由下述通式(6)所示，
式(6)中，R34及R35各自独立地表示氢、羟基、羧基、烷基取代羧基、芳烷硫基取代羧基、或者芳硫基取代羧基、烷硫基、芳烷硫基、或者芳硫基；且R34及R35中的至少一个是烷硫基、芳烷硫基或者芳硫基；n表示10～100000的整数。
14.一种导电体的形成方法，其特征在于，含有以下工序：在基材的至少一个面上具有化学放大型抗蚀剂层的所述化学放大型抗蚀剂层上，涂布权利要求1～13的任意一项所述的导电性组合物形成涂膜。
15.根据权利要求14所述的导电体的形成方法，在形成所述涂膜之后，进一步含有在常温下放置或加热处理的工序。
16.根据权利要求15所述的导电体的形成方法，加热处理温度是40～250℃。
17.一种导电体，其特征在于，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由权利要求1～13所述的导电性组合物形成的层。
18.一种掩模坯，其特征在于，含有：在基材的至少一个面上的化学放大型抗蚀剂层，以及在所述化学放大型抗蚀剂层上的由权利要求1～13所述的导电性组合物形成的层。
19.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，使用权利要求18所述的掩模坯。
20.根据权利要求1～13的任意一项所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物b的质均分子量在1500以上，表面张力为10～60mN/m。
21.制造权利要求20所述的水溶性聚合物b的方法，其特征在于，
所述制造方法包含以下工序：使具有亲水性基团的乙烯基单体，在聚合引发剂及碳原子数13以上的链转移剂的存在下进行聚合，获得具有亲水性基团和碳原子数13以上的末端疏水性基团的聚合物。
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