KR19980032807A - 가교성 전기전도 조성물, 전기 도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

가교성 전기전도 조성물, 전기 도체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산성기 함유, 자기도핑형 가용성 전기전도 중합체를 함유하는 내부식성 조성물 (a').

Description

가교성 전기전도 조성물, 전기 도체 및 그의 제조 방법
본 발명은 가교성 전기전도 조성물, 그 조성물을 함유하는 전기 도체, 및 주성분으로서의 가용성 전기전도 중합체를 함유하는 내부식성 조성물 뿐만 아니라, 전기 도체의 제조 방법과 부식방지법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기 도체 및 기판 표면 상에서의 내수성, 내용매성이 우수한 내부식성 필름을 제조하기 위한 조성물, 전기 도체 및, 전기 도체 및 내부식성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
술폰산기 또는 카르복실기를 갖는 전기전도 중합체는 물 및 유기 용매에 대해 우수한 가용성을 나타내어, 각종 합성 방법이 연구되어 왔다. 또한 주성분으로서 그러한 전기전도 중합체, 및 기타를 함유하는 전기 도체의 제조 방법이 보고되어 왔다 [참조 : JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01- 301714, JP-A-05-504153, JP-A-05-503953, JP-A-04-32848, JP-A-04- 328181, JP-A-06-145386, JP-A-06-56987, JP-A-05226238, JP-A-05-178989, JP-A-06-293828, JP-A-07-118524, JP-A-0682845, JP-A-06-87949, JP-A-06-256516, JP-A -07-41756, JP-A-07-48436 및 JP-A-04-268331].
그러나 이 가용성 전기전도 중합체가 물 및 유기 용매에 대해 가용성이 우수하기 때문에, 그러한 중합체로 이루어진 전기전도필름이 내수성 및 내용매성이 좋지 않다는 불이익이 있다.
본 발명의 목적은 술폰산기 또는 카르복실기 함유의 가용성 전기전도 필름의 내수성 및 내용매성을 향상시키는 것이다.
금속 표면의 부식방지법으로서, 금속 표면의 코팅법이 일반적으로 택해져 왔다. 금속 표면을 고분자 화합물로 코팅하는 방법은 코팅필름 부분이 훼손되면서부터 부식이 진행된다는 불이익이 따른다. 또한 금속 표면을 크롬산으로 코팅하는 방법은 매우 우수한 부식방지 효과를 나타내나, 환경 및 건강 상의 관점에서 대체 방법이 요구되어져 왔다. 또한, 금속의 포텐셜을 일정한 값으로 조절하는 방법은 우수한 효과를 나타내나, 외부 전기 원 및 포텐셜의 제어 수단이 필요하게 되어, 그의 적용이 당연히 기술적으로나 경제적으로 제한된다.
그러므로 포텐셜을 일정한 값으로 제어하기 위해 금속 표면을 전기전도 중합체로 코팅하는 부식방지법이 제안되어 왔다. 예로서, 금속 표면을 전기전도 중합체로서의 폴리아닐린을 전기분해 중합으로 코팅함을 포함하는 방법이 제안되었다 [참조 : J. Electrochim. Soc., 132, 1022 (1988)] ; 그러나 이 방법을 표면적이 큰 금속 표면에 적용하기는 어렵다.
또한 금속 표면을 고분자 화합물 (JP-A-63-199884) 에 분산된 분말 폴리아닐린으로 코팅함을 포함하는 방법도 제안되었으나, 분산이 균일하지 않아, 부식방지 효과가 불충분하다.
도핑되지 않은 (dedoped) 상태의 폴리아닐린을 N-메틸피롤리돈 등과 같은 극성 유기 용매에 용해시킴을 포함하는 방법 (JP-A-03-28229) 이 제안되었다. 그러나 프로톤산으로 도핑하는 단계가 코팅 후에 필요하므로, 상기 방법은 산업상으로 부적당하다.
도핑된 상태의 폴리아닐린을 극성 유기 용매에 암모니아 등과 같은 아민 첨가로서 용해시킴을 포함하는 방법 (JP-A-03-285983) 도 제안되었다. 그러나 이 방법은 암모니아가 건조 중에 휘발되므로, 산업상 이용불가능하다. 금속 표면을 유기 용매 중의 가용성 폴리아닐린 및 도핑물의 용액으로 코팅함을 포함하는 방법 (JP-A-5-320958) 이 제안되었으나, 이 방법은 도핑물의 첨가가 필요하여 산업상 복잡하고, 폴리아닐린의 용해도가 불충하다는 문제가 있다. 또한 폴리아닐린이 물에 대해 불용성이므로, 유기 용매만을 사용해야 하고, 이는 지구 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않다.
도핑된 상태의 폴리아닐린을 용융화시킴을 포함하는 방법 (JP-A-08- 92479) 이 제안되었으나, 이는 용액의 가용성 및 안정성이 충분하지 않아 산업상 이용에 문제가 있다.
따라서 현 기술 분야에서, 금속의 부식방지에 사용될 경우, 물 및 유기 용매에 대해 가용성이고, 금속 상에 쉽게 도포되고 코팅될 수 있으며, 충분한 부식방지 성능을 나타내는 매우 얇은 필름을 형성할 수 있는 내부식성 조성물의 개발이 중요한 문제가 되었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 부식방지제가 가졌던 불이익을 극복하고, 물 및 유기 용매 모두에 대해 가용성을 가지고, 금속-도포성 및 금속-코팅성이 우수하며, 충분한 부식방지 성능을 나타낼 수 있는 내부식성 조성물을 제공하며, 또한 상기 내부식성 조성물을 이용한 부식방지법을 제공하기 위해 이루어졌다.
본 발명의 첫 번째 양상는 (a) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체 및 (b) 열적 가교성, 또는 자외선(UV)- 이나 전자빔(EB)-가교성 수지 또는 페인트 (이 후, 경우에 따라 가교성 화합물 (b) 이라 칭함)을 포함하는 가교성 전기전도 조성물이다.
본 발명의 두 번째 양상는 (a) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체, (c) (a) 의 술폰산기 및/또는 카르복실기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물 (이 후, 경우에 따라 가교성 화합물 (c) 라 칭함) 을 포함하는 가교성 전기전도 조성물이다.
본 발명의 세 번째 양상는 (a) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체, (b) 열적 가교성, 또는 자외선(UV)- 이나 전자빔(EB)-가교성 수지 또는 페인트 및 (c) (a) 의 술폰산기 및/또는 카르복실기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 가교성 전기전도 조성물이다.
본 발명의 네 번째 양상는 (a) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체, (b) 열적 가교성, 또는 자외선(UV)- 이나 전자빔(EB)-가교성 수지 또는 페인트 및 (c) (a) 의 술폰산기 및/또는 카르복실기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 가교성 전기전도 조성물의 필름이 기판의 적어도 한 표면에 형성된 가교성 전기 도체이다.
본 발명의 다섯 번째 양상는 (a) 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체, (b) 열적 가교성, 또는 자외선(UV)- 이나 전자빔(EB)-가교성 수지 또는 페인트 및 (c) (a) 의 술폰산기 및/또는 카르복실기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 가교성 전기전도 조성물의 필름이 기판의 적어도 한 표면에 가교성 전기 도체를 제조함을 포함하는, 가교성 전기 도체의 제조 방법이다.
본 발명의 여섯 번째 양상은 (a') 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체를 함유함을 특징으로 하는 내부식성 조성물이다.
본 발명의 일곱 번째 양상은 (a') 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체와, 부가적으로는 (b') 열적 가교성, 또는 UV- 나 EB-가교성 화합물 및 (c') 중합체 (a') 의 산성기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물 (이 후, 경우에 따라 가교성 화합물 (c') 라고 칭함)중 적어도 하나를 함유함을 특징으로 하는 내부식성 조성물이다.
본 발명의 여덟 번째 양상은 (a') 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성의 전기전도 중합체를 부식방지를 실시하려는 기판의 적어도 한 표면 상에 포함하는 상기 내부식성 조성물을 코팅함으로써 제조되는 내부식성 필름이다.
본 발명의 아홉 번째 양상은 (a') 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성의 전기전도 중합체를 부식방지를 실시하려는 기판의 적어도 한 표면 상에 포함하는 상기 내부식성 조성물을 코팅함으로써 그 위에 필름을 형성함을 특징으로 하는 부식방지법이다.
[실시예]
본 발명의 가용성 전기전도 중합체 (a) 는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 임의의 가용성 전기전도 중합체일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 상세하게는 JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153, JP-A-05-503953, JP-A-04-32848, JP-A-04-328181, JP-A-06- 145386, JP-A-06-56987, JP-A-05-226238, JP-A-05-178989, JP-A-06-293828, JP-A- 07-118524, JP-A-06-82845, JP-A-06-87949, JP-A-06-256516, JP-A-07-41756, JP-A- 07-48436 및 JP-A- 04-268331 에 나와 있는 가용성 전기전도 중합체를 바람직하게 사용한다.
상세하게는 술폰산기 및/또는 카르복실기, 또는 알킬기 또는 반복 단위로서 비치환 또는 치환 페닐렌비닐렌, 카르바졸, 비닐렌, 티에닐렌, 피롤릴렌, 페닐렌, 이미노페닐렌, 이소티아나프텐, 푸릴렌 또는 카르바졸릴렌을 포함하는 π-공액 중합체의 골격이나 상기 중합체 중의 임의의 질소 원자 상에 술폰산기 및/또는 카르복실기에 의해 치환된 에테르 결합을 갖는 알킬기를 갖는 가용성 전기전도 중합체가 있다. 그것들 중에서, 티에닐렌, 프로필렌, 이미노페닐렌 또는 이소티아나프텐을 함유하는 골격을 갖는 가용성 전기전도 중합체를 특별히 사용할 수 있다.
바람직한 가용성 전기전도 중합체 (a) 는 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상이고, 반복 단위로서 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 포함하는 수용성 전기전도 중합체이다 :
[상기 식 중에서, 각각의 R1및 R2는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임) ; R1및 R2중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택된 기이며 ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다],
[상기 식 중에서, 각각의 R3및 R4는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임) ; R3및 R4중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택된 기이며 ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다],
[상기 식 중에서, 각각의 R5- R8은 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임) ; R5- R8중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다],
[상기 식 중에서, 각각의 R9- R13는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임) ; R9- R13중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다],
[상기 식 중에서, R14는 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로부터 선택된다 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임)].
이 전기전도 중합체의 가교성의 있어서, 도핑에 참여하는 술폰산기 및 카르복실기를 가교 결합에 사용할 경우, 가교 결합 위치의 수가 불필요하게 커지고, 전기전도성이 괄목할만큼 저하되는 불이익이 있다. 따라서 첨가하는 가교제의 양을 반드시 최소화하는 것이 바람직하다. 상세하게는 전기전도 중합체의 술폰산기 및/또는 카르복실기에 대해 50 몰 % 이하, 바람직하게는 25 몰 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 몰 % 이하에 상당하는 양으로 관능기를 갖는 화합물 (c) 을 사용하는 것이 전기전도성의 저하가 작고, 내수성 및 내용매성이 실용적이기 때문에 바람직하다.
한편, 도핑에 참여하지 않는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 전기전도 중합체를 사용할 경우, 술폰산기 및 카르복실기를 가교에 사용할 경우라 할지라도 전기전도성이 저하되지 않으므로, 바람직하다. 예로서 아닐린형의 전기전도 중합체의 도핑에 있어서, 이론적으로 하나의 술폰산기 또는 카르복실기가 2 개의 방향족 고리에 있는 것이 적당하다. 따라서 방향족 고리에 대해 약 51 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상, 및 특히 바람직하게는 80 % 이상의 양으로 술폰산기 또는 카르복실기와 같은 산성기를 갖는 아닐린형의 가용성 전기전도 중합체를 사용할 경우, 전기전도성을 저하시키지 않고 가교 결합시키고, 충분히 화합물 (c)를 첨가하는 것이 가능하다.
또한 2 개 이상의 술폰산기를 방향족 고리 상에 갖는 다른 전기전도 중합체를 사용할 경우, 상기와 동일한 내용이 가능하다.
상기 전기전도 중합체들 중에서, 하기 화학식 6 으로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 방향족 고리 상에 약 20 % 이상의 비율로 술폰산기 및/또는 카르복실기를 함유하는 아닐린형의 전기전도 중합체를 가장 바람직하게 사용한다 :
[상기 식 중에서, 0≤y≤1 이고, 각각의 R1- R18은 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기임) ; R1- R16중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다].
여기에서, 방향족 고리에 대한 술폰산기 및 카르복실기의 함량이 50 % 이상인 아닐린형의 전기전도 중합체는 가용성에 있어 매우 우수하므로, 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 약 70 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 100 % 의 중합체를 사용한다.
방향족 고리에 첨가되는 치환체는 전기전도성 및 가용성의 측면에서 바람직하게 전기 공여기이고, 상세하게는 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등이 바람직하고, 특히 알콕시기를 갖는, 아닐린형의 전기전도 중합체가 가장 바람직하다.
이 결합물들 중에서, 가장 바람직한 아닐린형의 전기전도 중합체은 하기 화학식 7 로 나타낸다 :
[상기 식 중에서, A 는 술폰산기, 카르복실기 및 알칼리 금속 염, 그러한 기들의 암모늄 염 및 치환 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 기를 나타내고 ; B 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 도데실기, 테트라코실기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 헵톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라코속시기 등과 같은 알콕시기 ; 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등과 같은 할로겐 기로부터 선택된 하나의 기를 나타내며 ; X 는 0 내지 1 중 임의의 수를 나타내고 ; n 은 중합도를 나타내며, 바람직하게는 3 이상이다].
GPC 중의 폴리에틸렌 글리콜의 관점에서 2,000 이상의 평균 분자량을 갖는 것들은 전기전도성, 제막성 및 필름 강도가 우수하여, 바람직하게 사용된다. 3,000 이상 내지 1,000,000 이하인 것들은 더욱 바람직하고, 5,000 이상 내지 500,000 이하인 것들은 더욱 바람직하다.
여기에서, 2,000 이하의 평균 분자량을 갖는 중합체는 가용성이 우수하나, 제막성 및 전기전도성이 불충분하며, 1,000,000 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체는 전기전도성이 우수하나, 가용성이 불충분하다.
산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 는 상기 중합체 (a) 및 술폰산기 및 카르복실기가 다른 산성기인 대응하는 중합체를 포함한다.
열적 가교성 또는 UV- 나 EB-가교성 수지 또는 페인지 (b) 또는 (b') 는 특별히 한정되지 않으나, 아래에 나와 있는 경화성 수지 및 페인트가 바람직하다.
열적 가교성 수지 또는 페인트로서, 에폭시 수지, 올리고에스테르 아크릴레이트, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴 프탈레이트, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드, 폴리(p-히드록시벤조산), 폴리우레탄, 말레산 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등을 바람직하게 사용한다.
UV- 또는 EB-가교성 수지 및 페인트로서, 액체 폴리부타디엔 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리엔폴리티올 화합물, 양이온적으로 중합가능한 중합성 화합물, 아미노알킬 수지, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴레이트 단량체, 및 아크릴 올리고머, 물 기재의 아크릴레이트 등과 같은 아크릴 기재 수지를 바람직하게 사용한다.
UV- 또는 EB-가교성 수지 및 페인트용 중합 개시제로서, 라디칼 중합 개시제, 음이온성 중합 개시제 등을 사용한다. 라디칼 중합 개시제의 예로서, 티옥사톤, 벤조인 에테르, 벤질 디메틸 케탈, α-히드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 아실포스핀 옥시드 등을 비롯하여 벤조페논, 아세토페논, 아세나프텐 퀴논 및 벤조페논 유도체가 있다. 수용성 라디칼 중합체 개시제의 예로서, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 티옥산톤 암모늄 염, 벤조페논 암모늄 염 등이 있다. 양이온성 중합 개시제의 예로서, 디아릴 요오드늄 염, 트리아릴 술포늄 염 등과 같은 브뢴스테드 산 발생형 개시제가 있고 ; 아릴 디아조늄 염, 철 아렌 착물 등과 같은 루이스 산 형 개시제가 있다. 또한 양이온성 히브리드형 개시제가 있다.
가교성 화합물 (c) (또는 (c')) 는 술폰산기 및/또는 카르복실기 (또는 산성기)와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게 히드록실기, 실라놀기, 티올기, 아미노기, 에폭시기 및 보호기로 보호된 상기 관능기들, 및 반복 단위로 상기 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 관능기를 갖는 저분자 화합물을 사용한다.
실질적으로 충분한 가교 결합을 달성하기 위해서, 가교성 화합물 (c)을 제필름 후, 건조 단계에서 기화하지 않음으로써, 가교성 화합물 (c) 이 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 및 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상의 비점을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
가교성 화합물 (c) 의 예는 디올 및 폴리올, 디실라놀 및 폴리실라놀, 디티올 및 폴리티올, 디아민 및 폴리아민, 에폭시 화합물, 멜라민 및 우레아, 당 등과 같은 저분자 화합물 ; 히드록시기, 티올기, 실라놀기, 아미노기 또는 에폭시기 함유의 비닐형, 아크릴 에스테르형, 메트아크릴 에스테르형, 아크릴아미드형 및 메트아크릴아미드형 단량체 중 하나 이상을 반복 단위로 갖는 고분자 화합물을 포함한다.
디올 및 폴리올의 특정예로서, Polymer Data Handbook, Fundamental edition, Polymer Science 편집, Baifukan January 30, 1986 발간, 283 - 322면, 표 23.1 에 나와 있는 화합물을 사용한다. 바람직한 것은 비교적 저 가교 온도를 갖는 지환족 디올 및 폴리올이다. 그의 특정예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 티오디에탄올, 3,6-디티오-1,8-옥탄디올, 3,6,9-트리티오-1,11-도데칸디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,5-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,5-시클로헥산디메탄올, o-메틸올시클로헥산올, m-메틸올시클로헥산올, p-메틸올시클로헥산올, o-크실렌 글리콜, m-크실렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 트리메틸올에탄, 테트라메틸올-메탄, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,5-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 1,2,3-시클로헥산트리메탄올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올, 1,2,5-시클로헥산트리메탄올, 1,3,5-시클로헥산트리메탄올 등을 포함한다.
디티올 및 폴리티올의 특정예로서, 상기 Polymer Data Handbook, Fundamental edition, p. 347 - 349, 표 25.2 에 나와 있는 화합물을 사용한다. 그의 특정예는 4-에틸벤젠-1,3-디티올, 1,2-에탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 1,1-시클로부탄디티올, 1,1-시클로펜탄디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 2,6-디메틸옥탄-2,6-디티올, 2,6-디메틸옥탄-3,7-디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5- 디메틸벤젠-1,3-디티올, 3,3-디메틸부탄-2,2-디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)-프로판-2,2-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올 등을 포함한다.
디아민 및 폴리아민의 특정예로서, 상기 Polymer Data Handbook, Fundamental edition, p. 241 - 255, 표 21.1 에 나와 있는 화합물을 사용한다. 그의 특정예는 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N-펜틸에틸렌디아민, N-헵틸에틸렌디아민, N-옥틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, 2,3-디아미노부탄, 1,3-디아미노-2-메틸프로판, 펜타메틸렌디아민, 2,3-디아미노펜탄, 2,4-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2-메틸부탄, 1,4-디아미노-2-메틸부탄, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노헵탄, 헵타메틸렌디아민, 2,3-디아미노헵탄, 1,6-디아미노옥탄, 옥타메틸렌디아민, 2,3-디아미노옥탄, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-아미노-2-메틸아미노톨루엔, 4-아미노-2-에틸아미노톨루엔, 3-아미노-4-메틸벤질아민, 나프틸렌디아민-(1,2), 나프틸렌디아민-(1,3), 나프틸렌디아민-(1,4), 나프틸렌디아민-(1,5), 나프틸렌디아민-(1,6), 나프틸렌디아민-(1,7), 나프틸렌디아민-(1,8), 나프틸렌디아민-(2,3), 나프틸렌디아민-(2,6), 나프틸렌디아민-(2,7), 4,4'-디아미노스틸벤, 비스(4-아미노페닐)아세틸렌, 에틸렌 글리콜 비스(2-아미노펜닐에테르), 2,2'-디아미노디페닐 에테르, 2,2'-디아미노디페닐 술피드, 2,2'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노디페닐 디술피드, 히드로퀴논 비스(4-아미노페닐에테르), 4,4'-디아미노디벤질 술피드, 2,4-디아미노나프톨-(1), 2-히드록시벤지딘, 4,4'-디아미노디벤질 술피드, 2,4-디아미노나프톨-(1), 2-히드록시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐카르비놀, 4,4'-디아미노-3'-히드록시-3-메틸디페닐, 4,4'-디아미노-2-히드록시트리페닐-메탄, 4,4'-디아미노트리페닐카르비놀, 3,5-디아미노카테콜, 2,5-디아미노-9,10-디히드록시-펜안트렌, 4,6-디아미노피로갈롤, 4,6-디아미노-2-메틸플루오로글루신 등을 포함한다.
에폭시 화합물의 특정예로서, 상기 Polymer Data Handbook, Fundamental edition, p. 194 - 195, 표 18.1 및 2 에 나와 있는 화합물을 사용한다. 그의 특정예는 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인, 글리세롤 디글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등을 포함한다.
멜라민 및 우레아의 특정예로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 237-238, Table 20.1 and 2]에 기재된 화합물들을 사용한다. 이들의 특정예들은 멜라민, N2,N4,N6-트리메틸멜라민, N4-메틸-N2-에틸멜라민, 벤조구아나민, N2-페닐멜라민, N2,N4,N6-트리에틸멜라민, N2,N4-디페닐멜라민, N2,N4,N6-트리-(2,4-디클로로페닐)-멜라민, N2,N4,N6-트리(2-클로로페닐)멜라민, N2,N4,N6-트리페닐멜라민, N2,N4,N6-트리-p-톨릴멜라민, N2,N4,N6-트리-α-나프틸멜라민, N2,N4,N6-트리-β-나프틸멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 세미카르바지드, 모노포르밀우레아, 바이우렛, 구아닐우레아, 모노메틸올우레아, 옥살릴우레아, 에틸렌티오우레아, 에틸렌-우레아, 모노아세틸우레아, 카르보닐디우레아 및 디엔안틸리덴-트리우레아 등이 있다.
당의 특정예로서, 상술한 문헌 [Chemical Handbook, Fundamental edition, revised 4th edition edited by the Chemical Society of Japan and published by Maruzen Kabushiki Kaisha, September 30, 1993, pages I-519∼523, Structural Formulas 18.1∼18.105]에 기재된 화합물들을 사용한다. 이의 특정예로는 에리트리톨, D-에리트룰로스, D-에리트로스, D-트레오스, D-아라비노스, β-D-아라비노스, β-L-아라비노스, D-자일룰로스, L-자일룰로스, D-자일로스, α-D-자일로스, 2-데옥시-D-리보스, 2-데옥시-β-D-리보스, D-릭소스, α-D-릭소스, α-L-릭소스, D-리불로스, D-리보스, D-아라비톨, 리비톨, D-알트로스 β-D-알트로스, D-알로스, β-D-알로스, D-이도스, D-갈락토스, α-D-갈락토스, β-D-갈락토스, α-L-갈락토스, D-퀴노보스, α-D-퀴노보스, D-글루코스, α-D-글루코스, β-D-글루코스, D-굴로스, L-소르보스, D-타가토스, D-탈로스, α-D-탈로스, 2-데옥시-D-글루코스, D-푸코스, D-사이코스 D-프룩토스, 갈락티톨, D-글루시톨 및 D-만니톨 등이 있다.
그의 관능기가 에테르, 에스테르, 아세탈 또는 헤미아세탈 등과 같은 보호기로 보호되어 있는 화합물들 및 고리-열림반응시에 히드록실기를 생성하는 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 194-207, Table 18.1∼18.13]에 기재된 화합물들이 또한 가교성 화합물 (c)로서 사용될 수 있다.
상술한 간행물에서 언급된 모든 화합물들을 여기서 언급하는 것은 생략하지만; 상기 간행물의 내용은 본 명세서에 참고로 혼입된다.
가교성 화합물 (c)인 거대분자 화합물을 구성하는 단량체로는 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 아크릴아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체, 비닐아민 단량체 및 실라놀기-함유 단량체 등이 있다. 비닐계 단량체로는 비닐 알콜, 알릴 알콜, 비닐아민 및 알릴아민 등이 있다. 아크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실 아크릴레이트, (1-히드록시시클로헥실)메틸 아크릴레이트, 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에톡시)-1,1-디메틸에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-술포프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-피페리디노프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-(프로페닐옥시)프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-프로폭시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-2-메톡시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시-2-(메톡시메틸)-4-펜테닐-2-히드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 12-히드록시도데실 아크릴레이트, 13-히드록시트리데실 아크릴레이트, 18-히드록시옥타데실 아크릴레이트 및 24-히드록시테트라코실 아크릴레이트 등이 있다. 메타크릴계 단량체로는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 12-히드록시도데실 메타크릴레이트, 13-히드록시트리데실 메타크릴레이트, 18-히드록시옥타데실 메타크릴레이트 및 24-히드록시테트라코실 메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체로는 N-(2-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(2-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1-에틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-히드록시부틸)아크릴아미드, N-[1,1-비스(히드록시메틸)-에틸]아크릴아미드, N-[2-(히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)-에틸]아크릴아미드, N,N-비스(2-(히드록시에틸)아크릴아미드, 1-아크릴아미도-1-데옥시-D-글루시톨, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2,2-디메틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1-에틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]메타크릴아미드, N-[2-(히드록시-1,1-비스(히드록시메틸)에틸]메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)-N-에틸-메타크릴아미드, 1-메타크릴아미도-1-데옥시글루시톨-메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(히드록시메틸)메타크릴아미드, 12-히드록시도데실-메타크릴아미드, 13-히드록시트리데실-메타크릴아미드, 18-히드록시옥타데실-메타크릴아미드, 24-히드록시테트라코실-메타크릴아미드, N,N-디메틸히드록시프로필아민-N-아크릴이미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-(히드록시메틸)아크릴아미드 등이 있다. 비닐아민 단량체로는 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 170-173, Table 15.1]에 기재된 단량체들이 있다. 이들의 특정예들은 비닐에틸아민, 비닐부틸아민, 비닐도데실아민, 비닐벤질아민 및 비닐시클로헥실아민 등이 있다. 실라놀기-함유 단량체의 특정예로서, 에틸렌계 불포화 알콕시실란류 및 에틸렌계 불포화 아실옥시실란류와 같이 실릴기-함유 단량체를 가수분해시켜 수득된 실라놀기-함유 단량체들이 언급된다. 에틸렌계 불포화 알콕시실란의 특정예로는 아크릴레이토알콕시실란류 (예를들면, γ-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필-트리에톡시실란) 및 메타크릴레이토알코시실란류 [예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란]이 있다. 에틸렌계 불포화 아실옥시실란의 특정예로는 아크릴레이토아세톡시실란, 메타크릴레이토아세톡시실란 및 에틸렌계 불포화 아세톡시실란류 (예를 들면, 아크릴레이토프로필트리아세톡시실란, 메타크릴레이토프로필트리아세톡시실란) 등이 있다.
상술한 단량체 이외에도, 상술한 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 (B)를 또한 사용할 수 있다. 전술한 다른 공중합성 단량체 (B)는 특별하게 제한되지 않지만; 바람직하게는, 비닐계 단량체, 비닐 에테르 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 아크릴아미드 단량체 및 메타크릴아미드 단량체가 언급된다. 비닐계 단량체로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 79-81, Table 6.1]에 기재된 단량체들이 바람직하게 사용된다. 그의 특정예로는 비닐 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 (2-에톡시에톡시)아세테이트, 비닐 이소부티레이트 및 비닐 부티레이트 등이 있다. 비닐 에테르 단량체로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 85-89, Table 7.1]에 기재된 단량체들이 바람직하게 사용된다. 그의 특정예로는 알킬 비닐 에테르류 (알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 테트라코실 등); 알케닐 비닐 에테르류 (알케닐기로는 비닐, 알릴, 1-메틸알릴, 2-메틸알릴 (메트알릴), 3-메틸알릴 등), 알키닐 비닐 에테르류 (알키닐기로는 에티닐(아세틸레닐), 프로피-1-닐, 프로피-2-닐, 부티-1-닐, 부티-2-닐, 부티-3-닐 등), 아르알킬 비닐 에테르류 (아르알킬기는 벤질, p-메틸벤질 등), 페닐 비닐 에테르, 히드록시알킬 비닐 에테르류 (히드록시알킬기로는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 12-히드록시도데실, 24-히드록시테트라코실, 디에틸렌 글리콜모노, 트리에틸렌 글리콜모노, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 아세톡시메틸, 2-아세톡시에틸 등), 메조-1,2-디페닐에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, m-페닐렌비스(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르류 (아미노알킬기로는 2-아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2-디에틸아미노에틸, 2-n-부틸아미노에틸, 5-디에틸아미노펜틸, 1,2-디에틸아미노도데실, 2,4-디에틸아미노테트라코실, 디에탄올아민모노 등), 티오알킬 비닐 에테르류 (티오알킬기로는 2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-n-프로필티오에틸, 2-n-부틸티오에틸, 2-n-도데실티오에틸, 2-n-테트라코실티오에틸 등), 2-시아노에틸 비닐 단량체 등이 있다. 아크릴계 단량체로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 106-113, Table 10.1]에 기재된 단량체들이 바람직하게 사용된다. 그의 특정예로는 2-아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 1-에틸프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥시라닐메틸 아크릴레이트, 시아노메틸 아크릴레이트, 1,1-디메틸에틸 아크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1-메틸에틸 아크릴레이트, 1-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등이 있다. 메타크릴계 단량체로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 122-125, Table 11.1]에 기재된 단량체들이 바람직하게 사용되며, 그의 특정예로는 1-아세틸에틸 메타크릴레이트, 아세틸메틸 메타크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-아세톡시프로필 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, tert-아밀 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-에틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 1-메틸아밀 메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체로서, 상술한 문헌 [Polymer Data Handbook, Fundamental edition, pages 128-137, Table 12.1]에 기재된 단량체들이 바람직하게 사용된다. 그의 특정예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-sec-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-(1,1-디메틸부틸)아크릴아미드, N-n-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N,N-디메틸히드록시프로필아민-N-메타크릴이미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(이소프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(알릴옥시메틸)아크릴아미드, N-[(2-시아노에틸)옥시메틸]아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-n-부탄술폰산, 2-아크릴아미도-n-헥산술폰산, N-포르밀-아크릴아미드, N-아세틸아크릴아미드, N-(2-옥소프로필)-아크릴아미드, N-(1-메틸-2-옥소프로필)-아크릴아미드, N-(1-이소부틸-2-옥소프로필)아크릴아미드, 에틸-2-아크릴아미도아세테이트, 디에틸-N-아크릴로일이미노비스아세테이트, 아크릴로일디시안디아미드 및 메타크릴로일디시안디아미드 등이 있다. 전술한 다른 공중합성 단량체 (B)들 중에서, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 및 테트라코실 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트 에스테르류 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 테트라코실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 에스테르류를 사용한다. 지지체 등에의 점착성을 증대시키기 위해서는, 음이온기-함유 단량체를 사용할 수도 있다.
상술한 간행물에서 언급된 모든 화합물들을 여기서 언급하는 것은 생략하지만; 상기 간행물의 내용은 본 명세서에 참고로 혼입된다.
공중합체의 단량체 (A)의 공중합 비율은 특별히 한정되지는 않지만; 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 몰%, 더더욱 바람직하게는 적어도 1 몰%, 및 특히 바람직하게는 적어도 5 몰%이다.
가교성 화합물 (c)로서의 고분자 화합물은 용매에 용해시켜 형성된 용액의 형태로 또는 적절한 용매에 분산시켜 형성된 에멀젼의 형태로 사용된다. 상기 에멀젼에는 이러한 분산액에서 대개 사용되는 일반 수지를 첨가할 수 있다. 또한, 필요하다면, 여러 가지 결합재를 혼합하여 사용할 수 있다. 사용되는 결합재로서, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지 및 에틸렌 수지 등과 같은 수지들이 언급된다.
본 발명의 가교성 전기 전도성 조성물 및 내부식성 조성물은 가용성 전기 전도성 중합체 (a) 및 열 가교성 또는 UV- 또는 EB-가교성 수지 또는 페인트 (b) 및/또는 가교성 화합물 (c)를 주성분으로서 포함하는 조성물이며, 이들은 필요한 경우 용매 (d)에 용해되어 있다.
상세하게로는, 가용성 전기 전도성 중합체 (a)를, 열-가교성 또는 UV- 또는 EB-가교성 수지 또는 페인트 (b)의 용액 또는 적절한 용매 (d)에 상기 용액을 용해시켜 수득한 용액에 용해 또는 분산시킴으로써 수득되는 조성물; 가용성 전기 전도성 중합체 (a)를, 가교성 화합물 (c)를 적절한 용매 (d)에 용해 또는 분산시켜 수득한 각각의 용액 또는 에멀젼에 용해 또는 분산시킴으로써 수득되는 조성물; 또는 가용성 전기 전도성 중합체 (a)를, 열-가교성 또는 UV- 또는 EB-가교성 수지 또는 페인트 (b) 및 화합물 (c)를 적절한 용매 (d)에 용해시켜 수득한 용액에 용해 또는 분산시킴으로써 수득되는 조성물이다.
용매 (d)로서, 가용성 전기 전도성 중합체 (a)를 용해시키는 용매는 가용성 전기 전도성 중합체 (a)를 분산시키는 용매와는 다른 것이 바람직하다.
가용성 전기 전도성 중합체 (a)를 용해시킬 때, 용매 (d)는 가용성 전기 전도성 중합체 (a), 열-가교성 또는 UV- 또는 EB-가교성 수지 또는 페인트 (b) 및/또는 가교성 화합물 (c)를 용해시킬 수 있는 용매일 수도 있으며 특별하게 제한되지는 않는다. 그렇지만, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 프로필 알콜, 및 부탄올 등과 같은 알콜류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등과 같은 에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜류; 에틸 락테이트; 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 등을 사용하며, 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
가용성 전기 전도성 중합체 (a)를 분산시키는데 사용되는 용매 (d)는 열-가교성 또는 UV- 또는 EB-가교성 수지 또는 페인트 (b) 및/또는 가교성 화합물 (c)를 용해시킬 수 있는 임의의 용매일 수도 있으며, 특별하게 제한되지 않는다. 그렇지만, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 테트랄린 및 데칼린 등과 같은 방향족 탄화수소 유기 용매들; 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, i-부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, i-옥틸 알콜, 및 2-에틸헥실 알콜 등과 같은 알콜 유형 유기 용매들; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 i-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디-i-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 i-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜 유형 유기 용매들; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 시클로헥사논 등과 같은 케톤 유형 유기 용매들; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트 등과 같은 에스테르 유형 유기 용매들; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, i-프로필 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브, 페닐 셀로솔브 및 벤질 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브 유형 유기 용매들; 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, n-프로필 카르비톨, i-프로필 카르비톨, n-부틸 카르비톨, i-부틸 카르비톨, i-아밀 카르비톨, 페닐 카르비톨 및 벤질 카르비톨 등과 같은 카르비톨 유형 유기 용매들; 에틸 락테이트 및 메틸 락테이트 등과 같은 히드록시 에스테르 유형 유기 용매들; 등이 사용된다.
용매 (d)를 함유하는 가교성 전기 전도성 조성물 또는 내부식성 조성물의 구성물 (a), (b), (c) 및 (d)의 조성비는 용매 100 중량부에 대하여 (a) + (b), (a) + (c) 또는 (a) + (b) + (c) 가 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부가 되도록한다.
본 발명의 가교성 전기 전도성 조성물 또는 내부식성 조성물의 분산성 및 표면장력을 저하시키기 위하여, 여러 가지 첨가제를 조성물에 첨가할 수 있다. 첨가제로서, 계면활성제, 블로킹제 등이 언급된다. 계면활성제는 본 발명의 가교가능한 전기 전도성 조성물 또는 내부식성 조성물의 가용성 또는 분산성을 방해하지 않는다면 어떤 것이라도 될 수도 있으며, 특별하게 제한되지 않는다. 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 사용되며, 바람직하게는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등과 같은 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등과 같은 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소트비탄 트리올레에이트 등과 같은 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등과 같은 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류; 올레산 모노글리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 등과 같은 글리세린 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체류; 등이 있다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 소듐 스테아레이트, 소듐 올레에이트 및 소듐 라우레이트 등과 같은 지방산염류; 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬아릴술폰산염류; 소듐 라우릴술페이트 등과 같은 알킬황산 에스테르 염류; 소듐 모노옥틸술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴술포숙시네이트 등과 같은 알킬술포숙신산 에스테르 염류; 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트 등과 같은 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산 에스테르 염류; 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 술페이트 등과 같은 폴리옥시알킬렌 알킬아릴 에테르 황산 에스테르 염류; 등이 있다. 양이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민 아세테이트 등과 같은 알킬아민 염류; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 등과 같은 4급 암모늄염류; 폴리옥시에틸알킬-아민류; 등이 있다. 계면활성제를 사용할 때는, 사용되는 계면활성제의 양은 가교성 전기 전도성 조성물 또는 내부식성 조성물의 전체를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3중량%이다. 그 양이 3중량%를 초과하면, 수득된 필름의 내수성 및 세기가 몇몇 경우에는 저하하였다. 블로킹제로는, 탄소원자수 16 이상의 액체 파라핀, 미정질 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리올레핀 왁스 및 이들의 부분 산화물, 불화물 및 염화물과 같은 지방족 탄화수소 유형 블로킹제; 탄소원자수 16 이상의 고급 지방족 알콜/고급 지방산 등과 같은 고급 지방족 알콜/고급 지방산 유형 블로킹제; 탄소원자수10 이상의 지방산의 금속염류와 같은 금속 비누 유형 블로킹제; 지방산 에스테르형 블로킹제; 지방산 아미드 유형 블로킹제; 및 함불소 블로킹제 등이 있다.
가용성 전기 전도성 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (b) 및/또는 (c)의 비율은 (b)/(a), (c)/(a) 또는 [(b)+(c)]/(a) 가 0.01/100 내지 9900/100, 바람직하게는 0.1/100 내지 900/100, 더욱 바람직하게는 1/100 내지 800/100이 되도록 한다. (a)에 대한 (b), (c) 또는 (b)+(c)의 비율이 9900/100을 초과하면, 실용적인 전기 전도성 및 내부식성이 전혀 수득되지 않으며, 그리고 그것이 0.01/100 보다 적으면, 가교성이 불충분해지고 내용매성 및 내수성이 저열해진다.
게다가, 본 발명의 내부식성 조성물은 종래의 부식-방지제 (예를 들면, 포스페이트-함유 또는 보레이트-함유 안료 또는 금속 산화물 안료와 같은 부식-방지 안료, 또는 또다른 유기 또는 무기 부식 방지제, 예를 들면 니트로이소프탈산의 염, 인-함유 에스테르, 공업 아민, 또는 치환된 벤조트리아졸 등)와의 혼가물로 사용될 수 있다.
본 발명의 가교성 전기전도 조성물 또는 항부식 조성물은 기판의 표면 상에 피복시킨 후, 가열 및 건조시킴으로써 제조된다. 피복 방법으로서는 스핀 (spin) 피복, 침지 피복, 주형 피복, 롤 피복, 분무 등이 사용된다. 피복은 배향 이전 필름, 단축 배향 또는 이축 배향 이후 필름, 주형 이전 플라스틱 및 주형 이후 플라스틱에 적용될 수 있다. 기판은 여러 가지 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(비닐)클로라이드), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 나일론, 플루오로카본 수지, 폴리술폰, 폴리이미드, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 합성 종이, 페놀 수지 등과 같은 여러 가지 플라스틱 및 필름, 종이, 및 철, 알루미늄, 구리, 아연, 니켈, 은, 코발트, 납, 크롬, 티타늄, 스테인레스 강철 등과 같은 실질적으로 모든 금속 및 금속 합금을 포함한다. 가열 및 건조 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 500 ℃, 그리고 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 400 ℃ 이다.
항부식 필름의 두께는 통상적으로 0.001 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 500 ㎛, 그리고 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛ 이다.
상기 방법에 의한 필름의 형성 이후, 가교성 조성물은 가열 또는 이온화 방사선으로의 조사 또는 그 조합에 의해 물 또는 용매 내에서 불용화된다.
가교를 위한 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 500 ℃, 그리고 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 400 ℃ 이다. 가교에 사용되는 이온화 방사선으로서는 바람직하게는 자외선 (UV), 원자외선, 전자 빔 (EB), 양자 빔 등이 사용된다. 이를 조합하여 사용하는 것 또한 효과적이다.
가교성 (b) 이 가용성 전기전도 중합체 (a) 와 가교되는 온도는 가교성 화합물 (b) 의 종류에 따라 다르며, 하기 표 1 에 나타낸 바이다.
분 류 화 합 물 명 가 교 개 시 온 도
폴리올 폴리비닐 알코올 약 130 ℃
MMA-HEMA1)공중합체 에멀젼 약 130 ℃
시클로지방족 디올 1,4-시클로헥산디올 약 150 ℃
1,4-시클로헥산디메탄올 약 150 ℃
설탕 글루코오스 약 180 ℃
아크릴지방족 디올 디에틸렌 글리콜 약 200 ℃
방향족 디올 비스페놀 A 약 200 ℃
1) : 메틸 메타크릴레이트-히드록시에틸 메타크릴레이트
가용성 전기전도 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (b) 및/또는 가교성 화합물 (c) 를 함유하는 본 발명의 가교성 전기전도 조성물은 (a) 가 (b) 및/또는 (c) 내에 용해 또는 분산되어 있는 시스템이거나, 또는 (a) 및 (b) 및/또는 (c) 가 용매 (d) 내에 용해되어 있는 시스템이거나, 또는 (b) 및/또는 (c) 가 (a) 및 용매 (d) 로 이루어진 시스템 내에 분산되어 있는 시스템일 수 있다. 가교성 화합물 (b) 및/또는 (c) 가 분산되어 있는 시스템이 사용되고, 예를 들면, 피복 필름 내부로 형성되면, (b) 및/또는 (c) 의 입자의 일부가 (a) 로 덮이고, 입자의 표면필름의 일부만 가교되어, 필름이 전체적으로 불용화되고, 가교 반응이 입자의 내부로 진행되지 않으며, 따라서, 전기전도성의 강하가 매우 작아지며, 이는 매우 바람직하다.
본 발명의 가교성, 전기전도성 또는 항부식 필름은 기판의 하나 이상의 표면 상에 분무 피복 방법, 침지 피복 방법, 롤 피복 방법, 그라비어 피복 방법, 역 피복 방법, 롤 브러시 피복 방법, 공기 나이프 피복 방법, 커튼 피복 방법 등과 같은 간단한 방법에 의해 본 발명의 가교성 전기전도 조성물 또는 항부식 조성물을 피복함으로써 형성될 수 있다. 피복은 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름, 금속 플레이트 등을 기판으로서 제조하는 과정, 에를 들면, 단축 배향 방법, 이축 배향 방법 등과 같은 단계에서 수행될 수 있으며, 또는 배향 처리될 필름에 적용될 수 있다.
본 발명은 참고로 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명되며, 그러나, 실시예가 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
[측정 방법]
분자량 분포 및 분자량의 측정에서, 물 용매에 대한 GPC 칼럼 (도소 사에 의해 제조된 TSK-겔 G-5000PWKL 칼럼 및 동사에 제조된 TSK-겔 G-3000PWXL 을 직렬로 연결하였다) 을 사용하여 GPC 측정 (폴리에틸렌 산화-환원) 을 수행하였다. 칼럼으로서 물에 대한 3 종류의 칼럼이 연결되고 사용되었다. 또한, 용출 용액으로서 0.2 몰/ℓ 포스페이트 완충 용액이 사용되었다.
전도성에 대해 전기전도성의 측정으로 4-단자법이 사용되었으며, 표면 저항의 측정을 위해 2-단자법이 사용되었다.
술폰산기 및 카르복실기를 갖는 전기전도 중합체의 합성
참고예 1
폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌) (Ⅰ) 의 합성
4 몰/ℓ 수성 암모니아 용액 내에, 교반하면서 100 mmol 의 2-아미노아니졸-4-술폰산을 용해시키고, 여기에 100 mmol 의 암모늄 퍼록소디술페이트 수용액을 적가하였다. 적가의 완결 후에, 25 ℃ 에서 12 시간 동안 추가 교반을 수행한 후, 반응 생성물을 여과에 의해 분리하고, 세척하고 건조하여 15 g 의 중합체 분말을 수득하였다. 상기 중합체의 부피 저항도는 9.0 Ωcm 였다.
참고예 2
폴리(2-술포-1,4-이미노페닐렌) (Ⅱ) 의 합성
공지된 방법 [J. Am. Chem. Soc., (1991), 113, 2665 - 2666] 에 따라 폴리(2-술포-1,4-이미노페닐렌) (Ⅱ) 을 수득하였다. 수득된 술폰산기의 함량은 방향족 고리 기준 52 % 였다. 화합물 (Ⅱ) 의 부피 저항도는 50 Ω㎝ 였다.
참고예 3
폴리(N-술포프로필-1,4-이미노페닐렌) (Ⅲ) 의 합성
공지된 방법 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 180] 에 따라 폴리(N-술포프로필-1,4-이미노페닐렌) (Ⅲ) 을 합성하였다.
참고예 4
폴리(술포프로필-2,5-티에닐렌) (Ⅳ) 의 합성
공지된 방법 [The 39th Preprint of The Society of Polymer Science, Japan, 1990, 561] 에 따라 폴리(술포프로필-2,5-티에닐렌) (Ⅳ) 를 합성하였다.
참고예 5
폴리(2-카르보닐-1,4-이미노페닐렌) (Ⅴ) 의 합성
4 몰/ℓ 수성 암모니아 용액 내에, 교반하면서 100 mmol 의 2-아미노아니졸-4-카르복실산을 25 ℃ 에서 용해시키고, 여기에 100 mmol 의 암모늄 퍼록소디술페이트 수용액을 적가하였다. 적가의 완결 후에, 25 ℃ 에서 12 시간 동안 추가 교반을 수행한 후, 반응 생성물을 여과에 의해 분리하고, 세척하고 건조하여 10 g 의 중합체 분말을 수득하였다.
가교성 전기전도 조성물의 제조
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 및 2
참고예 1 내지 5 에서 합성된 가용성 전기전도 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (b) 및/또는 (c) 를 용매 (d) 에 용해시켜서, 가교성 전기전도 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 10 은 수용성, 전기전도 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (c) 가 함께 용매 (d) 에 용해되어 있는 균일 조성물을 제조하는 실시예이며, 실시예 11 내지 14 는 가용성 전기전도 중합체 (a) 가 용매 (d) 에 용해되어 있으나 가교성 화합물 (c) 는 현탁되어 있는 비균일 조성물을 제조하는 실시예이다. 실시예 15 내지 20 은 가용성 전기전도 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (b) 가 함께 용매 (d) 에 용해되어 있는 균일 조성물 또는 가교성 화합물 (b) 가 현탁되어 있는 비균일 조성물을 제조하는 실시예이다. 실시예 21 내지 25 는 가용성 전기전도 중합체가, 가교성 화합물 (b) 가 용매 (d) 에 용해되어 있는 시스템 내에 분산되어 있는 조성물을 제조하는 실시예이다. 실시예 26 내지 30 은 가용성 전기전도 중합체 (a) 및 가교성 화합물 (b) 와 (c) 가 함께 용매 (d) 에 용해되어 있는 균일 조성물 또는 가교성 (b) 가 용매 (d) 에 현탁되어 있는 비균일 조성물을 제조하는 실시예이다. 비교예 1 및 2 는 각각 가교성 화합물이 첨가되지 않고, 가교성을 갖지 않는 화합물이 가교성 화합물 대신 치환되는 실시예이다.
상기 조성물은 유리 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 상에 피복되고 난 후, 80 ℃ 에서 건조되었다. 상기 기판은 소정의 조건 하에서 가교된 후, 물 및 아세톤에 침지되어, 물 저항 및 용매 저항이 평가되었다. 그 결과를 표 2 내지 8 에 나타낸다.
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
1 Ⅰ5 중량부 PVA1)0.5 중량부 물100 중량부 PEG-옥틸 페닐에테르 150℃ × 5 분 5×105 ◎ ◎
2 Ⅰ 2.5중량부 PVA2 중량부 물/IPA2)=7/3100 중량부 균염제 180℃ × 10 분 1×107 ◎ ◎
3 Ⅰ5 중량부 헥사메톡시메틸올멜라민0.5 중량부 물100중량부 - 200℃ × 5 분 2×107 ◎ ◎
4 Ⅰ5 중량부 1,4-시클로헥산디올1 중량부 물100 중량부 - 180℃ × 5 분 1×106 ◎ ◎
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
5 Ⅰ 5 중량부 글루코오스1 중량부 물100 중량부 - 200℃ ×5 분 3×106 ◎ ◎
6 Ⅱ 5 중량부 1,4-시클로헥산디올1 중량부 물/IPA=6/4100 중량부 NH30.2 중량부 180℃ × 10 분 1×107 ◎ ◎
7 Ⅱ5 중량부 디에틸렌글리콜1 중량부 물100중량부 - 230℃ × 10 분 5×106 ◎ ◎
8 Ⅲ5 중량부 PVA1 중량부 물/DMF4)=5/5100 중량부 - 200℃ × 10 분 1×106 ◎ ◎
9 Ⅳ5 중량부 PVA1 중량부 물100 중량부 - UV5)경화 (120 ℃)5 분 7×106 ◎ ◎
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
10 Ⅴ 5 중량부 PVA1 중량부 물100 중량부 - 전자 빔5 분 5×106 ◎ ◎
비교예1 Ⅰ 5 중량부 - 물100 중량부 - 150℃ × 5 분 3×106 × ×
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
11 Ⅰ 0.5 중량부 PVA/폴리에스테르 에멀젼(빌로날 MD-1200, 상표명 도요보)=1/92 중량부 물100 중량부 - 150℃ × 5 분 1×107 ◎ ◎
12 Ⅰ1 중량부 MMA6)/HEMA7)공중합체 (1/9) 에멀젼3 중량부 물/IPA=8/2100 중량부 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 200℃ × 5 분 5×107 ◎ ◎
13 Ⅰ0.3 중량부 MMA/HEA8)=9/1 공중합체 에멀젼0.7 중량부 물100 중량부 - 180℃ × 5 분 1×107 ◎ ◎
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
14 Ⅰ1 중량부 폴리(비닐아세테이트)에멀젼 (페갈365, 상표명 고아쓰 가스 케미칼)4 중량부 물100 중량부 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 150℃ × 3 분 3×106 ◎ ◎
비교예2 Ⅰ 0.5중량부 수용성 폴리에스테르 수지 (빌로날 MD-1200, 상표명 도요보)2 중량부 물/IPA=6/4100 중량부 - 150℃ × 5 분 3×107 × ◎
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(b), (c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
15 Ⅰ3 중량부 수용성 폴리에스테르 수지 (아라스트러-300 상표명아라까와 가가꾸) 물100 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 200 ℃ × 5 분 3×107 ○ ○
16 Ⅰ3 중량부 수용성 폴리에스테르 (비로날 MD-1200 상표명 도요보) 물/IPA=9/1 - 180 ℃ × 1 분 3×107 ○ ○
17 Ⅰ5 중량부 수 기재 아크릴 에멀젼 (니카솔 RX 301c, 상표명 닛뽕 카비드 공업 주) 물100 나트륨 모노옥틸술포숙시네이트 150 ℃ × 3 분 9×106 ○ ○
18 Ⅰ3 중량부 전자 빔 경화성 아크릴 수지 에멀젼 (미크로크릴, 상표명 도요 잉크) 물/IPA=8/2 - 전자 빔 5 분 8×107 ○ ○
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(b), (c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
19 Ⅰ3 중량부 수 기재 비닐리덴 에멀젼 (DX-301, 상표명도아 고세이) 물/IPA=9/1100 중량부 바륨 스테아레이트 180℃ × 1 분 8×107 ○ ○
20 Ⅰ5 중량부 UV-경화성 에멀젼 (NK-올리고 UA-W63, 상표명 신나까무라 가가꾸) 물/IPA=9/1100중량부 - UV-경화 (120℃ × 3 분) 8×107 ○ ○
21 Ⅱ5 중량부 아크릴 수지 (디아날 SE, 상표명미쓰비시 레이온) 크실렌 - 120℃ × 5 분 6×107 ○ ○
22 Ⅱ3 중량부 전자 빔 경화성 수지 (디아빔, 상표명미쓰비시 레이온) 크실렌 전자 빔 3 분 8×107 ○ ○
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(b), (c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
23 Ⅰ5 중량부 아크릴 수지 (디아날 SE, 상표명 미쓰비시 레이온) 크실렌 올레산 130 ℃ × 3 분 5×107 ○ ○
24 Ⅰ3 중량부 전자 빔 경화성 수지 (디아빔, 상표명미쓰비시 레이온) 톨루엔 - UV 경화 (120 ℃ × 3 분) 9×107 ○ ○
25 Ⅰ3 중량부 폴리에스테르형 수지 (디아클론 ER, 상표명 미쓰비시 레이온) 에틸 벤젠 - 110 ℃ × 5 분 8×107 ○ ○
26 Ⅰ3 중량부 수용성폴리에스테르 수지 (아라스타 300 상표명 아라까와 가가꾸)/PVA=9/1 물 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트 150 ℃ × 5 분 5×107 ◎ ◎
실시예 번호 중합체(a) 가교성화합물(b), (c) 용매(d) 첨가제 가교조건 전기전도성(Ω/□) 용매 또는 물 저항
물 아세톤
27 Ⅰ5 중량부 수 기재 아크릴 수지 에멀젼 (니카졸 RX-301c, 상표명 닛뽕 카비드 공업 주) 물/IPA=9/1 폴리에틸렌 글리콜 n-p-옥틸페닐에테르 180℃ × 1 분 3×106 ◎ ◎
28 Ⅰ3 중량부 전자 빔 경화성 에멀젼 (미크로크릴, MG, 상표명 도요 잉크)/PVA = 9/1 물 폴리옥시에틸렌미노스테아레이트 전자 빔 3×107 ◎ ◎
29 Ⅰ5 중량부 수 기재 에멀젼 (DX-301, 상표명 도아고세이)/PVA = 9/1 물 도데실벤젠술폰산 150℃ × 3 분 5×107 ◎ ◎
30 Ⅰ10중량부 UV 경화성 에멀젼 (NK 올리고 UA-W63, 상표명 신나까무라 가가꾸) 물 - UV-경화(120 ℃ × 3 분 1×106 ◎ ◎
상기 각 표에서,
1) PVA : 폴리(비닐 알코올)
2) IPA : 이소프로판올
3) PEG : 폴리에틸렌 글리콜
4) DMF : N,N-디메틸포름아미드
5) UV : 자외선
6) MMA : 메틸 메타크릴레이트
7) HEMA : 히드록시에틸 메타크릴레이트
8) HEA : 히드록시에틸 아크릴레이트
9) 수용성 폴리에스테르 수지 : MD-1200, 상표명 도요보 주, 1 내지 10 % 의 술폰산 기 또는 카르복실기가 폴리에스테르 주 사슬 내로 도입됨.
10) ◎ : 침지 동안에 전혀 용해되지 않음, ○ : 침지 동안에 약간 착색됨, △ : 침지 동안에 필름의 일부가 벗겨짐, × : 완전히 벗겨짐.
실시예 31 내지 63 및 비교예 3 내지 6
참고예 1 내지 5 에서 합성된 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 및 가교성 화합물 (b') 및/또는 (c')를 용매 (d) 에 용해시켜서 내부식성 조성물을 제조한다.
실시예 31 내지 40 은 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 그리고 가교성 화합물 (c') 가 용매 (d)에 함께 용해되는 동종 조성물을 제조하는 예이고, 실시예 41 내지 47 은 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 가 용매 (d) 에 용해되지만 가교성 화합물 (c') 가 현탁되는 이종 조성물을 제조하는 예이다. 실시예 48 내지 53 은 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 그리고 가교성 화합물 (b') 가 용매 (d) 에 함께 용해되는 동종 조성물, 또는 가교성 화합물 (b') 가 현탁되는 이종 조성물을 제조하는 예이다. 실시예 54 내지 58 은 가교성 화합물 (b') 가 용매 (d') 에 용해되지만 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 가 분산되는 조성물을 제조하는 예이다. 실시예 59 내지 63 은 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 그리고 가교성 화합물 (b') 및 (c') 가 함께 용매 (d) 에 용해되는 동종 조성물, 또는 가교성 화합물 (b')가 용매 (d) 에 현탁되는 이종 화합물을 제조하는 예이다.
따라서 수득한 항부식 조성물을 롤 코팅 (roll coating) 법 또는 스핀 코팅(spin coating)법으로 아연 도금된 강철 플레이트 (50 mm × 100 mm× 1 mm) 상에 코팅하고, 소정의 두께를 갖는 코팅 필름을 형성하기 위해 표 9 내지 14 의 가교 조건 하에서 처리한다. 시험 플레이트를 긴 면의 양쪽 끝에서부터 5 mm 의 위치에서 절단하고, (JIS-K-5400 법에 따라) 35 ℃ 에서 소듐 클로라이드 용액으로 분무처리하고, 그 후 끝으로부터 부식 길이를 측정한다.
비교예 3 내지 6 에서, 표 14 의 조성물을 실시예 31 내지 63 과 동일한 방법으로 아연 도금된 강철 플레이트 상에 필름을 형성하기 위해 사용하고, 코팅된 플레이트를 실시예와 동일한 부식 시험을 수행한다.
실시예 31 내지 63 에서 얻은 결과는 표 9 내지 13 에 나타나 있고, 비교예 3 내지 6 에서 얻은 결과는 표 14 에 나타나 있다.
표 9 내지 14 에서, 사용된 약어는 하기와 같다:
PVA: 폴리비닐 알코올
PEG-OP: 폴리에틸렌 글리콜 옥틸 페닐 에테르
IPA: 이소프로판올
HMMM: 헥사메톡시메틸올멜라민
1,4-CHDO: 1,4-시클로헥산디올
1,4-CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올
DEG: 디에틸렌 글리콜
DMF: N,N-디메틸포름아미드
UV: 자외선
PEG-NP: 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르
MMA: 메틸 메타아크릴레이트
HEMA: 히드록시에틸 메타아크릴레이트
HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트
PEG: 폴리에틸렌 글리콜
BA: n-부틸 아크릴레이트
MAA: 메타아크릴산
NMMA: N-메톡시메틸아크릴아미드
EA: 에틸 아크릴레이트
DAA: 디아세톤 아크릴아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
실시예 번호 폴리머(a') 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)
31 (I)5 중량부 PVA0.5 중량부 물100 중량부 PEG-OP0.2 중량부 150 ℃5 분 2 1.0
32 (I)2.5 중량부 PVA2.5 중량부 물/IPA = 7/3100 중량부 레버링제0.5 중량부 120 ℃10 분 1 1.5
33 (I)0.5 중량부 HMMM0.5 중량부 물100 중량부 없음 200 ℃5 분 0.2 1.5
34 (I)0.1 중량부 1,4-CHDO0.02 중량부 물100 중량부 없음 180 ℃5 분 0.1 1.5
35 (I)0.5 중량부 글루코오스0.1 중량부 물100 중량부 없음 200 ℃5 분 0.2 1.5
36 (II)1 중량부 1,4-CHDM0.2 중량부 물/IPA = 6/4100 중량부 NH30.2 중량부 180 ℃10 분 0.5 2.0
37 (II)5 중량부 DEG1 중량부 물100 중량부 없음 230 ℃10 분 2 1.5
38 (III)1 중량부 PVA0.2 중량부 물/DMF = 5/5100 중량부 없음 200 ℃10 분 1 2.0
39 (IV)5 중량부 PVA1 중량부 물100 중량부 없음 UV-경화120 ℃5 분 2 2.0
40 (V)5 중량부 PVA1 중량부 물100 중량부 없음 EB-경화5 분 2 1.5
실시예 번호 폴리머(a') 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)
41 (I)0.5 중량부 PVA/폴리에스테르 에멀션 (TOYOBO, Vylonal MD-1200) = 1/9 2 중량부 물100 중량부 없음 150 ℃5 분 0.1 1.5
42 (I)1 중량부 MMA/HEMA 공중합체(1/9) 에멀션3 중량부 물/IPA = 8/2100 중량부 PEG-NP1 중량부 200 ℃5 분 0.5 1.0
43 (I)0.3 중량부 MMA/HEA 공중합체(9/1) 에멀션0.7 중량부 물100 중량부 없음 180 ℃5 분 0.1 1.5
44 (I)1 중량부 폴리비닐 아세테이트 에멀션 (Koatsu Gas Kagaku, Pedal 365)4 중량부 물100 중량부 PEG-OP0.2 중량부 150 ℃3 분 1 2.0
45 (I)0.5 중량부 MMA/BA/MAA = 50/48/2공중합체 에멀션4 중량부 물100 중량부 PEG-NP0.2 중량부Adekaria Soap SE-10N0.2 중량부 80 ℃5 분 0.1 1.5
46 (I)0.5 중량부 MMA/BA/MAA/NMMA = 45/48/2/5 = 공중합체 에멀션4 중량부 물/IPA = 6/34100 중량부 PEG-NP0.2 중량부Adekaria Soap SE-10N0.2 중량부 80 ℃5 분 0.1 1.0
47 (I)3 중량부 MMA/EA/MAA/DAA = 25/70/2/3 공중합체 에멀션4 중량부 물100 중량부 PEG-NP0.2 중량부Adekaria Soap SE-10N0.2 중량부ADH 0.2 중량부 100 ℃3 분 2 1.0
실시예 번호 폴리머(a') 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)
48 (I)3 중량부 수용성 폴리에스테르 수지 (Arakawa Kagaku, Araster-300)5 중량부 물100 중량부 PEG-NP0.5 중량부 150 ℃5 분 2 1.0
49 (I)3 중량부 수용성 폴리에스테르 (TOYOBO, Vylonal MD-1200)5 중량부 물/IPA = 9/1100 중량부 없음 180 ℃1 분 2 2.0
50 (I)5 중량부 물 기재 아크릴 에멀션 (NIPPON CARBIDE, Nikazole PX301c)5 중량부 물/IPA100 중량부 소듐 모노옥틸 술포네이트0.2 중량부 150 ℃3 분 2 2.0
51 (I)0.05 중량부 EB-경화성 아크릴 에멀션 (TOYO INK, Microcril MG)0.1 중량부 물/IPA = 8/2100 중량부 없음 전자빔5 분 0.1 1.5
52 (I)3 중량부 물 기재 비닐리덴 에멀션 (TOAGOSEI DK-301)1 중량부 물/IPA = 9/1100 중량부 바륨 스테아레이트1 중량부 180 ℃1 분 1 1.0
53 (I)3 중량부 UV-경화성 에멀션 (Shin Nakamura Kagaku, NK oligo UAW 63)1 중량부 물/IPA = 8/2100 중량부 없음 UV-경화 120 ℃3 분 2 1.5
실시예 번호 폴리머(a') 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)
54 (II)5 중량부 아크릴 수지 (Mitsubishi Rayon, Dianal SE)5 중량부 크실렌100 중량부 없음 120 ℃5 분 2 1.5
55 (II)3 중량부 EB-경화성 수지 (Mitsubishi Rayon, Diabeam)1 중량부 크실렌100 중량부 없음 전자빔3 분 0.5 1.0
56 (I)0.1 중량부 아크릴 수지 (Mitsubishi Rayon, Dianal SE)0.5 중량부 크실렌100 중량부 올레산0.5 중량부 130 ℃3 분 0.1 1.5
57 (I)3 중량부 EB-경화성 수지 (Mitsubishi Rayon, Diabeam)3 중량부 톨루엔100 중량부 없음 UV-경화120 ℃3 분 2 2.0
58 (I)3 중량부 폴리에스테르 형 수지 (Mitsubishi Rayon, Diaclone ER)5 중량부 에틸벤젠100 중량부 없음 110 ℃5 분 2 1.5
실시예 번호 폴리머(a') 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)
59 (I)0.1 중량부 수용성 폴리에스테르 수지 (Arakawa Kagaku, Araster-300)/PVA = 9/11 중량부 물100 중량부 소듐 디옥틸술포숙시네이트 1 중량부 150 ℃5 분 0.1 1.0
60 (I)0.1 중량부 물 기재 아크릴 에멀션 (NIPPON CARBIDE, Kikazole RX-301C)/PVA = 9/15 중량부 크실렌/IPA = 9/1100 중량부 PEG-OP0.4 중량부 180 ℃1 분 2 2.0
61 (I)0.1 중량부 EB-경화성 아크릴 에멀션 (TOYO INK, Microcril MG)/PVA = 9/10.3 중량부 물100 중량부 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트0.2 중량부 전자빔5 분 0.1 1.5
62 (I)0.5 중량부 물 기재 비닐리덴 에멀션 (TOAGOSEI, DX-301)/PVA = 9/10.5 중량부 물100 중량부 도데실벤젠술폰산0.2 중량부 150 ℃3 분 0.5 1.5
63 (I)10 중량부 UV-경화성 에멀션 (Shin Nakamura, NK oligo UAW 63)/PVA = 9/15 중량부 물100 중량부 없음 UV-경화 120 ℃3 분 2 1.5
실시예 번호 폴리머 등 가교성 화합물(b' 또는 c') 용매(d) 첨가물 가교 조건 필름 두께(㎛) 부식 길이(mm)3
3 폴리아닐린1 중량부 물 기재 아크릴 에멀션(NIPPON CARBIDE, Nikazole RX-301c)10 중량부 NMP100 중량부 없음 200 ℃2 분 2 2.5
4 폴리아닐린0.2 중량부 물 기재 아크릴 에멀션 (NIPPON CARBIDE, Nikazole RX-301c)2 중량부 NMP100 중량부 없음 200 ℃2 분 0.1 5.0
5 크로뮴 화합물1 중량 % 물 기재 아크릴 에멀션 (NIPPON CARBIDE, Nikazole RX301c)10 중량부 NMP100 중량부 없음 200 ℃2 분 2 3.0
6 없음 없음 없음 없음 - - 6.0
주요 성분으로서 본 발명의 가교성 전기전도 조성물을 함유하는 조성물은 각종 대전방지제, 콘덴서, 배터리, EMI 시일드 (shield), 화학 센서, 디스플레이 장치, 비선형 재료, 부식방지제, 첨가물, 섬유, 대전방지 페인트, 부식방지 페인트, 전해석출 페인트, 도금 프라이머, 정전 코팅 프라이머, 부식의 전기적 방지 및 배터리의 콘덴서 용량의 향상에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 가교성 전기전도 조성물은 습도에 대한 전기전도도에 의존하지 않고 높은 투명성을 가지며, 따라서 대전방지제에의 적용이 탁월하다.
대전방지제의 구체적인 적용은 포장 재료, 자기 카드, 자기 테이프, 자기 디스크, 사진 필름, 프린팅 재료, 릴리스 필름, 열접착 테이프 또는 필름, IC 트레이, IC 반송 테이프, 커버 테이프 등을 포함한다.

Claims (20)

  1. 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체를 함유하는 내부식성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 가 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 가용성 전기전도 중합체인 내부식성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 가 분자량이 2,000 이상이고, 하기 화학식 1 로 나타내는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 내부식성 조성물 :
    [화학식 1]
    [상기 식 중에서, 각각의 R1및 R2는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1-C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌임) ; R1및 R2중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택된 기이며 (여기에서, R19은 상기 정의한 바와 같음) ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다] ;
    [화학식 2]
    [상기 식 중에서, 각각의 R3및 R4는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1- C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1- C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기임) ; R3및 R4중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택된 기이며 (여기에서, R19은 상기 정의한 바와 같음) ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다] ;
    [화학식 3]
    [상기 식 중에서, 각각의 R5- R8은 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1- C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1- C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기임) ; R5- R8중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 (여기에서, R19은 상기 정의한 바와 같음) ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다] ;
    [화학식 4]
    [상기 식 중에서, 각각의 R9- R13는 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1-C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1- C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기임) ; R9- R13중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 (여기에서, R19은 상기 정의한 바와 같음) ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다] ; 및
    [화학식 5]
    [상기 식 중에서, R14는 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로부터 선택된다 (여기에서, R19은 C1- C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1- C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기임)].
  4. 제 1 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형 가용성 전기전도 중합체 (a')가 하기 화학식 6 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 내부식성 조성물:
    [화학식 6]
    [상기 식 중에서, 0≤y≤1 이고, 각각의 R1- R18은 H, -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, -R19SO3H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R19)2, -NHCOR19, -OH, -O-, -SR19, -OR19, -OCOR19-, -NO2, -COOH, -R19COOH, -COOR19, -COR19, -CHO 및 -CN 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고 (여기에서, R19은 C1- C24알킬, 아릴 또는 아르알킬기이거나, C1- C24알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기임) ; R1- R16중 하나 이상은 -SO3 -, -SO3H, -R19SO3 -, R19SO3H, -COOH 및 -R19COOH 로 이루어진 군으로 선택되며 (여기에서, R19은 상기 정의한 바와 같음) ; 상기 기를 갖는 고리의 비율은 약 20 % 내지 100 % 이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형 가용성 전기전도 중합체 (a')가 하기 화학식 7 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 내부식성 조성물:
    [화학식 7]
    [상기 식 중에서, A 는 술폰산기, 카르복실기 및 알칼리 금속 염, 그러한 기들의 암모늄 염 및 치환 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 기를 나타내고 ; B 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 도데실기, 테트라코실기 등과 같은 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 헵톡시기, 헥속시기, 옥톡시기, 도데콕시기, 테트라코속시기 등과 같은 알콕시기 ; 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등과 같은 할로겐 기로부터 선택된 하나의 기를 나타내며, X 는 0 내지 1 중 임의의 수를 나타내고, n 은 중합도를 나타내며, 3 이상이다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 의 술폰산기 함유 반복 단위 함량이 50 % 이상인 내부식성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 의 치환체가 전기공여기인 내부식성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 의 치환체가 전기공여기이고, 술폰산기 함유 반복 단위 함량이 80 % 이상인 내부식성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 의 치환체가 알콕시기이고, 술폰산기 함유 반복 단위 함량이 80 % 이상인 내부식성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 의 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 의 범위 내인 내부식성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산성기 함유, 자기도핑형, 가용성 전기전도 중합체 (a') 및, (b') 열적 가교성, 또는 자외선- 이나 전자빔-가교성 화합물 및 (c') 상기 중합체 (a') 의 산성기와 반응가능한 두 개 이상의 관능기를 갖는 화합물 (이 후, 경우에 따라 가교성 화합물 (c') 라고 칭함) 중 적어도 하나를 함유하는 내부식성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 가교성 화합물 (b') 이 에폭시 수지, 올리고에스테르 아크릴레이트, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드, 폴리(p-히드록시벤조산), 폴리우레탄, 말레산 수지, 멜라민 수지 및 우레아 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 열적 가교성 화합물인 내부식성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 가교성 화합물 (b') 이 액체 폴리부타디엔 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리엔-폴리티올 화합물, 양이온적으로 중합가능한 화합물, 아미노알킬 수지, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴레이트 단량체, 및 아크릴 올리고머 및 물 기재의 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선- 또는 전자빔- 가교성 화합물인 내부식성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 가교성 화합물 (c') 의 관능기가 히드록실기, 실라놀기, 티올기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 내부식성 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 가교성 화합물 (b') 및 가교성 화합물 (c') 이 에멀젼 형태인 내부식성 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서, 가교성 화합물 (b') 및 가교성 화합물 (c') 이 수용성 수지인 내부식성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 내부식성 조성물을 부식방지 처리된 기판의 적어도 한 면에 고팅함으로써 형성되는 내부식성 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 내부식성 조성물을 부식방지 처리된 기판의 적어도 한 면에 코팅하여 필름을 형성시킴을 포함하는 부식방지법.
  19. 제 18 항에 있어서, 필름 형성 후, 내부식성 조성물을 가열 및/또는 이온화 광선으로 방사함으로써 불용화시키는 부식방지법.
  20. 제 19 항에 있어서, 이온화 광선을 이용한 방사가 자외선 (UV)-방사 또는 전자빔 (EB)-방사인 부식방지법.
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