JP5038832B2 - 色材含有組成物、記録用インク及びインクカートリッジ及びそれを使用した画像記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、媒体上に着色したり、画像形成したりするための色材含有組成物に関するものであり、記録画像濃度が良好なインクあるいは画像記録用インク及び該前記インクで画像を形成させる記録用装置に関するものである。
また、本発明は、特にインクジェットプリンタ等の画像記録分野に利用されると高い画像濃度が得られ、かつ擦れによる画像欠落の防止に優れたインクジェット用インクが得られる。

色材含有組成物は、その色材特性を利用した様々な用途に使用される。
例えばペン等の筆記用インクやはんこ用インク、塗料や、液状インクを利用した画像形成装置(湿式印刷機やインクジェットプリンター)等に利用される。
これら色材含有組成物を使用したインクは、媒体上に塗布あるいは、転液され乾燥されることで皮膜あるいは画像が形成される。

近年、環境面や安全性の面より水系インク要望が高くなっている。
しかしながら、水系インクは媒体の影響を受け易く皮膜あるいは画像に各種の問題を引き起こしている。特に、媒体に紙を使用する場合は顕著である。
水性インクの場合、乾燥までに時間を要し、紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することで、形成された色材の色濃度が低くなってしまう。溶剤インクではみられなかった問題が生じている。
色濃度を上げるためには、インクに含まれる色材の量を増加させる必要があるが、色材量を増やすことはコストが高くなるばかりでなく溶媒中の色材濃度が高くなることで、色材の凝集や析出が発生しインク液の液安定性が悪くなる等の問題があった。また画像及び皮膜の表面が荒れることで見た目が悪い等の問題があった。
また画像のこすれに対する強度も弱まり、媒体同士のこすれ等で画像あるいは皮膜が一部欠落してしまう(今後耐スミア性が劣ると表現する)という問題もあった。

特に近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり又フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、普及してきたインクジェット記録方式は熱等で発生した圧力で少量のインクを飛翔させ、紙など被画像形成体に付着させ、すばやく乾燥させ(被画像形成体に浸透させる)画像を形成するため、インク付着量をあまり上げられなく、画像濃度の課題は更に深刻なものとなる。

特許文献１（特開２００４−１３１５８９号公報）には、ポリ(エチレンイミン)-ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマーを含有させることが提案されている。しかしながらポリ(エチレンイミン)−ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマーは耐スミア性にやや良好な結果を示すものの不十分であり、画像濃度が向上する効果はなかった。

また、特許文献２（特開平２００６−７７２１１号公報）には、溶剤系インクにおいて
酸性基またはそれを中和した塩を有するグラフト型の分散剤が提案されているが、溶剤使用で安全性の問題や耐スミア性に問題がある。

特開２００４−１３１５８９号公報 特開平２００６−７７２１１号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、色材を増やすことなく、液保存安定性を劣化させることなく高画像濃度が実現できかつ耐スミア性を向上できる色材含有組成物、それを使用した画像形成用インクを提供することを目的としている。
更に詳細には画像濃度が高く、耐スミア性、液安定性にも優れた色材含有組成物、それを使用した画像形成用インク用いたインクジェット用インクに関連した技術を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討した結果、水を溶媒として含んだ色材に、側鎖がアルキルイソシアネートでグラフト化され構成された長鎖アルキル基がグラフト樹脂を含有させることで、色材量を増やすことなく、画像濃度を向上させかつ耐スミア性を向上させうることを見出し本発明に至った。

すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「水を溶媒として含み、色材と、長鎖アルキル基がグラフトされた樹脂とを含有した色材含有組成物であり、該樹脂の長鎖アルキル基がアルキルイソシアネートでグラフト化されて構成されたものであることを特徴とする色材含有水系組成物」、
（２）「前記樹脂の主鎖が、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミンもしくはその誘導体の主鎖を構成する構成単位を含み、該構成単位中には、少なくともアルキルイソシアネート基とウレタン結合した部位を有する単位部分が含まれるものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の色材含有水系組成物」、
（３）「該前記樹脂側鎖のアルキル基がＣ１０〜Ｃ２０の長鎖飽和アルキルであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の色材含有水系組成物」、
（４）「該前記樹脂側鎖のアルキル基がオクタデシルイソシアネートでグラフト化されたことで構成されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の色材含有組成物」、
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の色材含有組成物を使用した記録用インク」、
（６）「前記第（５）項に記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ」、
（７）「前記第（５）項に記載のインク又は前記第（６）項に記載のインクカートリッジを搭載した画像記録装置」、
（８）「画像記録装置がインクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置である前記第（７）項に記載の画像記録装置」、
（９）「前記第（５）項に記載のインクジェット用インク又は前記第（６）項に記載のインクカートリッジを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法」、
（１０）「前記第（５）項に記載の記録用インクを用いたインクジェットプリント装置で印字された画像形成物」。

以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の顔料分散液インクは高い画像濃度であり、また耐スミア性に優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
更に詳しく下記（Ｉ）〜（VI）で説明する。
（Ｉ）水を溶媒として含み、色材と、長鎖アルキル基がアルキルイソシアネートでグラフト化された長鎖アルキルグラフト樹脂とを含有した色材含組成物は液の保存安定性にすぐれそれによって形成された皮膜及び画像は、高色濃度でかつ、耐スミア性に優れる。
また、（II）長鎖アルキルグラフト樹脂の主鎖が酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミンもしくはその誘導体の主鎖を構成する構成単位を含むことを特徴とする前記第（１）項の色材含有組成物を使用すれば、それによって形成された皮膜及び画像は、更に高色濃度でかつ、耐スミア性に優れる。
また、（III）該前記樹脂側鎖のアルキル基がＣ１０〜Ｃ２０の長鎖飽和アルキルであるとそれによって形成された皮膜及び画像は、更に高色濃度でかつ、耐スミア性に優れる。
また、（IV）該前記樹脂側鎖のアルキル基がオクタデシルイソシアネートでグラフト化されたことで構成されたものであるとそれによって形成された皮膜及び画像は、更に高色濃度でかつ、耐スミア性に該前記樹脂側鎖のアルキル基がオクタデシルイソシアネートでグラフト化されたことで構成され優れる。
また、（Ｖ）上記（Ｉ）〜（IV）の顔料分散体を記録用インクに使用すれば高画像濃度で耐スミア性に優れ、また液安定性に優れた画像を印字できる記録用インクを提供できる。
また、（VI）上記（Ｉ）〜（IV）の顔料分散体を記録用インクに使用すれば高画像濃度で耐スミア性に優れ、また液安定性に優れた画像を印字できる記録用インクカートリッジが提供される。
また、（VII）高画像濃度で耐スミア性に優れ、また液安定性に優れた画像を印字できる記録用印字できる印字画像装置を提供できる。
また、（VIII）高画像濃度で耐スミア性に優れ、また液安定性に優れた画像を印字できる記録用印字できインクジェットプリント装置を提供できる。
また、（IX）高画像濃度で耐スミア性に優れた画像形成物を提供できる。

本発明は水を溶媒として含み、色材と該前記樹脂の長鎖アルキル基がアルキルイソシアネートでグラフト化された長鎖アルキルグラフト樹脂を含有したことを特徴とする色材含有組成物であり、それを利用した記録用インクである。

本発明の記録用インクが何故、高画像濃度や耐スミア性に優れるかは定かではないが、本発明で使用される樹脂の側鎖であるアルキル基がインク液表面にならび、媒体(特に紙)への液の浸透性を低くし、色材を媒体の表面に多く分布させることで平滑性がまし、画像濃度及び、耐スミア性が向上すると考えられる。

本発明で使用する長鎖アルキル基グラフト樹脂について詳細に説明する。
本発明で使用する長鎖アルキル基グラフト樹脂は、イソシアネートと反応可能な官能基（活性水素基含有基）部分、又は水分と反応して該官能基を生成し得る置換基部分を有した主鎖ポリマーに、アルキルイソシアネートを反応させ長鎖アルキル基をグラフトした樹脂である。

主鎖ポリマーはイソシアネートと反応する官能基又は前記置換基を有すれば特に公知のポリマーが利用できる。
主鎖に必要なイソシアネートと反応可能な官能基、該置換基を例示すると、水酸基、アミノ基、カルボキシ基(無水カルボン酸を含む)、メルカプト基、酸ハライド基、エポキシ基、等が挙げられる。
これらポリマー例示すると、官能基含有部分を少なくとも１部含むポリ酢酸ビニル及びその鹸化品、ポリアルキルイミン・ポリアルキレンポリアミン・ポリビニルアミン・ポリアリルアミン等のポリアミン、ポリウレタン、アクリル樹脂、酸価又は水酸基価（好ましくは１ｍｇ以上）を有するポリエステル樹脂等の官能基含有樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の共重合体、活性水素基含有成分、又は前記置換基含有成分で変性されてなる形の親水性樹脂、及びその誘導体が挙げられる。

前述した様に側鎖をより液表面あるいは画像表面に配向させるためには、より主鎖は極性の高い樹脂が好ましいと思われ、鹸化されたポリ酢酸ビニルすなわちポリビニルアルコールやポリアルキルイミンが好ましく、より高画像濃度・耐スミア性に効果がある。
ポリビニルアルコールの場合、鹸化される前の酢酸ビニル（共）重合体として、酢酸ビニル単独重合体又はこれと共重合できるビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えば、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。これらの重合度は、３００〜５０００である必要があり、好ましくは、８００〜２５００である。３００未満の場合は、得られる本発明の長鎖アルキル基グラフト結合樹脂による画像性能が悪化し、５０００を超えると、得られるグラフト化樹脂が水に分散し難くなる。

酢酸ビニル（共）重合体の鹸化度は、５０％以上である必要があり、好ましくは、６０％以上である。鹸化度が５０％未満の場合は、反応性を有する水酸基の量が減少するので、これを用いて得られるグラフト化樹脂による画像性能が低下する。鹸化度とは、酢酸ビニル（共）重合体を構成するモノマーの総ユニット数に対する鹸化された酢酸ビニル部分のユニット数のモル比（％）を意味する。

また各種変成ポリビニルアルコール等が使用可能である。重合度は２００〜２００００が好ましい。

ポリアルキレンイミンは、一般に、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、あるいは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解または完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリエチレンプロピレンイミン等やその誘導体や変成体が挙げられ、線状や分岐状の構造体でもよく、シアネートと反応し得る活性水素を持っていれば良い特に画像濃度向上と耐スミア性の面からポリエチレンイミンが望ましい。
重量平均分子量については100〜100万がよく、好ましくは200〜20万以下,更には500から10万以下であることがより好ましい。重量平均分子量が100以上であると耐スミア性の効果が向上する傾向にある。
100万以下であると、アルキルイソシアネートとの反応性もよくなり耐スミア性及び画像濃度が向上する傾向にある。

側鎖のアルキル基はアルキルイソシアネートで構成されたものである。なぜイソシアネートで導入した側鎖が他の官能基で導入したアルキル基と耐スミアや高色濃度に効果があるかは定かではないが、アルキル基と主鎖の間にあるウレタン結合由来の極性のアミノ基が各々のアルキル側鎖を配列させているのではないかと考えている。

アルキル基は上記で述べた配向性の理由から直鎖が望ましい。アルキル基が主鎖への結合部分以外で水酸基や他の親水基で修飾されていないことも必要である。またアルキル基より長鎖の側鎖を有していないことが望ましい。

アルキルの長さは、耐スミアや高濃度の効果の面からＣ６〜Ｃ３０がよく、好ましくはＣ１０〜Ｃ２０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ２０である。Ｃ６以上だと耐スミア性/画像濃度が良好となる傾向にあり、Ｃ２０特にＣ３０を超えると主鎖との反応が悪くなるためか耐スミア性が悪くなる傾向がある。

使用されるアルキルイソシアネートを例示すると、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、ヘプタデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ドコサニルイソシアネート、ノナデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネートが挙げられる。
特にＣ１８であるオクタデシルイソシアネートを使用した場合は最も高画像濃度で耐スミア性に優れる。

また耐スミア性や高画像効果の面でアルキルイソシアネートは主鎖の官能基に対し、官能基換算で０．５当量以上1当量以下の割合で反応されていることが望ましい。
０．５当量以上だと耐スミアや高画像濃度への効果が高い。１当量以上だと、未反応アルキルイソシアネートが残存することになり、耐スミアや高画像濃度へ効果を低下させる原因となる。

また本願で使用される長鎖アルキルグラフト樹脂は、水溶性でも良いが、耐スミア及び高色濃度への効果の面からエマルジョンである方が好ましい。

エマルジョンの場合は、粒径が体積平均粒子径D50が0.01μ〜1μmが好ましい。0.01μm以上であると、紙へのエマルジョンの浸透が少なく耐スミアや高色濃度によりよい効果が出る傾向にある。1μ以下であるとインク製造工程におけるフィルター詰まりや、インクの吐出性が良好となる傾向にある。

エマルジョンの場合は、分散剤として重量平均分子量が1000〜300万のアニオン系、カチオン系、または両性高分子界面活性剤で分散されていることがインク液の径時安定性の面で好ましい。

また長鎖アルキルグラフト樹脂と共に、ワックスやシリコーン等を含んでいても良い。

本発明に使用される長鎖アルキル基がグラフトされた樹脂はイソシアネートに反応する官能基を有するポリマーを溶媒中でアリキルイソシアネートを反応させることで得られるが、市販のものとしては、主鎖がビニルアルコールタイプのものであれば、レゼムK-256,N137、主鎖がポリエチレンイミンタイプのものであれば、RP-18Wが入手可能である。

本発明で使用される色材について説明する。
色材としては、特にその種類を限定することなく無機色材、有機色材を使用することが可能である。
インクジェット用インクとして使用する場合は、光による退色や水系インクの面から顔料を使用することが望ましい。

インクジェット用途として好ましい顔料を例示すると
黒色顔料としては、カーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものや、各種の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。

上記顔料の顔料分散体中、或いは顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。

更に本願で使用される色材は、該前記長鎖アルキル基グラフト樹脂と混合される前に、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理した物を使用することが好ましい。

未処理の色材と該前記長鎖アルキル基グラフト樹脂と混合されると、特にカーボンブラックの場合、側鎖であるアルキル基が色材表面に吸着し、液表面や画像表面に配向出来ないためか、その効果が小さくなってしまう傾向にある。

本願に使用出来る分散剤としては、アニオン界面活性剤、両面界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤等、必要に応じていずれのものも使用することができる。より具体的には、下記に挙げるものを使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩及びジエチルヘキシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。両面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン及びその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、下記のものが使用できる。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系等が挙げられる。

カーボンブラックとして色材を選んだ場合はナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。
特に顔料固形分が２０重量％以上の高固形分の場合には、他の分散剤と比較しその効果は特に顕著である。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２/ｇから４００ｍ^２/ｇであり、一次粒子径は１０ｎｍ〜３０ｎｍであるものが、特に、印字画像の濃度が高く安定しており好ましい。

分散剤の添加量は顔料の種類により便宜選択することが必要であるが、分散剤の含有量としては、顔料１重量部に対し、０．００５〜５重量部が好ましい。
顔料としてカーボンブラックを使用した場合には、顔料１重量部に対し０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。
０．０１重量部以上、２重量部以下であると、顔料の分散性が向上すると共に分散液やインクの径時安定性が向上する傾向にある。特に０．０２〜０．５重量部は分散体及びインク液の径時安定性が最も向上する。

分散媒としては、水が含有されている必要がある。
水以外の極性の低い溶媒（例えば脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素や芳香族炭化水素等）の場合、本発明で使用される長鎖アルキルグラフト樹脂の側鎖のアルキル基が液や画像表面に配向されないためか耐スミア性や高色濃度の効果がほとんど期待出来ない。
必要に応じ水の他に効果をそぐわない範囲で各種有機溶剤との併用は使用可能である。

また、本発明の顔料分散液には、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散することによって得られる。
このとき、分散剤の使用量を前記のように重量基準として顔料１に対し０．１以上２以下の割合にするとともに、湿式分散処理を採用するのが好適である。尚本発明で言う湿式分散処理とは顔料、分散剤、水、必要に応じて水溶性有機溶剤の混合物を前記サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等により、いわゆる湿式分散方式で微粉砕・分散する処理のことである。

このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。
顔料系インクジェット用インクは公知の方法、例えば本発明の顔料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。尚、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。1重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。またインクには前記顔料分散液への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することが出来る。
たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来る。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド
型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
以下の手順で顔料分散液１の調製、及びこの分散液用いて記録用インク液を調製し、分散液とインク液のそれぞれ評価を実施した。
なお例中の部は重量基準である。

実施例１
＜顔料分散体の作成＞
顔料混合液
カーボンブラック NIPEX150-IQ（degussa社製：ガスブラック） ２０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩(10％水溶液) ３０部
蒸留水 ９５０部
上記の混合物をプレミックス後ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型バッチ式）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ/ｓ、液温１０℃で５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製Model−3600）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の約平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍの表１記載の顔料分散体を得た。

＜長鎖アルキルグラフト樹脂の合成＞
攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器中に、ポリビニルアルコール（重合度１１００、鹸化度９８モル％）１０ｇを、脱水したキシレン５０ｇ中に分散させ、還流温度で、オクタデシルイソシアネート６７ｇと触媒（ジラウリン酸ジブチル錫）０．０１ｇを加えて反応させた。反応の進行に伴い、ポリビニルアルコールの粉末が無くなって行くが、完全に消失してから、さらに２時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、反応溶液を１０００ｇのメタノール中に注いで、白色沈殿物を得た。これをメタノールで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、乾燥させて、グラフト化樹脂成分R1を得た。

＜長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１の作成＞
加圧・加熱状態にある高圧式乳化機に、グラフト化樹脂成分（R1)、カルボン酸含有ビニル重合体のナトリウム塩(高分子界面活性剤（S1）)、高沸点溶剤のケロシンからなるグラフト化樹脂成分を投入し、９５℃で、１０分間、５００ｒｐｍで、攪拌して、溶融混合物を得た。次に、ソルビタンモノステアレート（界面活性剤（ＳＡ１））１ｇを溶解した水８００ｇを加圧下に１００℃に昇温し、先ず、その中の５０ｇの水を、前記高圧式乳化機の中に、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、ゆっくりと滴下して、グラフト化樹脂組成物の中に水を分散させ、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを作製した。しかる後に、残りの１００℃の水７５０ｇを、攪拌速度５０００ｒｐｍの下で、滴下して、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンに転相乳化を行い、更に、徐々に冷却して、水分散系グラフト化樹脂組成物を作製した。表１に示されるように、得られた水分散系グラフト化樹脂組成物の平均粒子径は、０．３９μｍであった。
上記原材料の配合比は下記である。
グラフト化樹脂成分（Ｒ１）：１３５ｇ
高分子界面活性剤（Ｓ１）：４９ｇ
界面活性剤（ＳＡ１）；ソルビタンモノステアレート ＭW ４３０ １ｇ
高沸点溶剤 ；ケロシン１５ｇ
水 ８００ｇ

＜インクの作成＞
インク処方
顔料分散液（顔料濃度２０重量％） ４０．０部
グリセリン ５．５部
１，３−ブタンジオール １６．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度４０重量％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、 Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン １０部
（三井化学ポリウレタン社製、W-5025：固形分濃度30％、平均粒子径＝8.2ｎｍ）
長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１ １５．０部
蒸留水 ８．５部
上記を30分攪拌し記録用インク液を作成した。

実施例２
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート６７ｇの代わりにヘキサシルイソシアネート２５．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にインクを作成した。

実施例３
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート６７ｇの代わりにデシルイソシアネート３８．４ｇを使用した以外は実施例１と同様にインクを作成した。

実施例４
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート６７ｇの代わりにドデカシルイソシアネート４４．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にインクを作成した。

実施例５
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート６７ｇの代わりにエイコシルイソシアネート７０．２ｇを使用した以外は実施例１と同様にインクを作成した。

実施例６
＜長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン２の作成＞
ポリエチレンイミン（平均分子量1800）2.3gと、カチオン系界面活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（固形分63重量％）4.8gを67.5gの水に完全に溶解した。これに、12.7gのオクタデシルイソシアネートを12.7gの酢酸エチルに溶解したものを加え、25℃に保ちながらホモジナイザーで30分間撹拌し、ポリエチレンイミンオクタデシルイソシアネート付加物水分散体を得た。

＜インクの作成＞
インク処方
実施例１の顔料分散液（顔料濃度２０重量％） ４０．０部
グリセリン ５．５部
１，３−ブタンジオール １６．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
フッ素系界面活性剤（固形分濃度４０重量％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製、 Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
自己乳化型ポリウレタン樹脂エマルジョン １０部
（三井化学ポリウレタン社製、W-5025：固形分濃度30％、平均粒子径＝8.2ｎｍ）
長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン２ １１．０部
蒸留水 １２．５部

実施例６
実施例５記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート１２．７ｇの代わりにヘキサシルイソシアネート４．９ｇを使用した以外は実施例５と同様にインクを作成した。

実施例７
実施例５記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート12.7ｇの代わりにデシルイソシアネート７．３ｇを使用した以外は実施例５と同様にインクを作成した。

実施例８
実施例５記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート１２．７ｇの代わりにドデカシルイソシアネート８．４ｇを使用した以外は実施例５と同様にインクを作成した。

実施例９
実施例５記載の長鎖アルキルグラフト樹脂の合成で使用したオクタデシルイソシアネート１２．７ｇの代わりにエイコシルイソシアネート１３．３ｇを使用した以外は実施例５と同様にインクを作成した。

比較例１
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１ １５重量部を０重量部にし、蒸留水を２３．５重量部にした以外は、実施例１と同様にしてインクを作成した。

比較例２
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１の代わりに、ソルスパース２４０００ＧＲ(アビシア製：ポリエチレンイミン-ポリ(12ヒドロキシステアリン酸))の１３．５％液(蒸留水で希釈)を添加した以外は、実施例１と同様にしてインクを作成した。

比較例３
＜長鎖アルキルグラフト樹脂3の合成＞
攪拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器中に、エチレン−ビニルアルコール共重合体１０ｇを、脱水したピリジン３００ｇ中に分散させた。８０℃で、オクタデシロイルクロライド８０ｇを加え、エチレン−ビニルアルコール共重合体と反応させた。反応の進行に伴い、エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉末が無くなって行くが、完全に消失してから、更に、２時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、反応溶液を１５００ｇのメタノール中に注いで、白色沈殿物を得た。これをメタノールで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、乾燥させて、グラフト化樹脂成分（R3）を得た。

＜長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン３の作成＞
実施例１記載のグラフト化樹脂成分（R1)の代わりにグラフト化樹脂成分（R3）を使用した以外は実施例１の長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１の作成と同様にし、長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン３を作成した。
実施例１記載の長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン１の代わりに長鎖アルキルグラフト樹脂エマルジョン３を添加した以外は、実施例１と同様にしてインクを作成した。

＜評価＞
下記評価を実施し、その結果を表１に示す。
（１）画像濃度
インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃインクカセットに充填しゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した(数値が大きい方が良好)。
（２）耐スミア性
インク液をＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃインクカセットに充填しゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に５ｃｍ×５ｃｍの画像を印字し、印字画像表面を、クロックメーター(アトラス社製)にセットされた綿布にて５往復し、綿布に転写されたインクの画像濃度を印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定した(数値が小さい方が良好)。

Claims (10)

1. 水を溶媒として含み、色材と、長鎖アルキル基がグラフトされた樹脂とを含有した色材含有組成物であり、該樹脂の長鎖アルキル基がアルキルイソシアネートでグラフト化されて構成されたものであることを特徴とする色材含有水系組成物。
2. 前記樹脂の主鎖が、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミンもしくはその誘導体の主鎖を構成する構成単位を含み、該構成単位中には、少なくともアルキルイソシアネート基とウレタン結合した部位を有する単位部分が含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の色材含有水系組成物。
3. 該前記樹脂側鎖のアルキル基がＣ１０〜Ｃ２０の長鎖飽和アルキルであることを特徴とする請求項１または２に記載の色材含有水系組成物。
4. 該前記樹脂側鎖のアルキル基がオクタデシルイソシアネートでグラフト化されたことで構成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の色材含有組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の色材含有組成物を使用した記録用インク。
6. 請求項５に記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
7. 請求項５に記載のインク又は請求項６に記載のインクカートリッジを搭載した画像記録装置。
8. 画像記録装置がインクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置である請求項７に記載の画像記録装置。
9. 請求項５に記載のインクジェット用インク又は請求項６に記載のインクカートリッジを用いてインクジェット方式プリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
10. 請求項５に記載の記録用インクを用いたインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。