JP2011012149A - インクジェット用非水系インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷画像を高濃度化するとともに、裏抜けを防止することができるインクジェット用非水系インクセットを提供する。
【解決手段】アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第１の非水系溶剤を含有する第１のインクと、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第２の非水系溶剤を含有する第２のインクとを備え、前記第１のインク及び前記第２のインクのうち少なくとも一方は色材を含有する、インクジェット用非水系インクセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用非水系インクセット及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能という特徴を有し、最近急速に普及している。

インクジェット記録システムとして、記録媒体の制約を受けずに高速でフルカラー印刷が行なえることがさらに要求される場合には、ラインヘッド方式インクジェット記録方法が適している。ラインヘッド方式インクジェット記録方法では、インクの普通紙等の記録媒体への浸透が速く、記録媒体上でのインクの乾燥が速く、さらに印刷画像の画像性（高濃度・高画質）が良好なインクが必要とされる。

溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、機上安定性（間欠吐出性、長時間放置後の吐出回復性など）が良い、印刷用紙のカールがない、インクの浸透乾燥時間が短い、などの特徴を有し注目されている。

水系インクに比べ、非水系インクでは色材と溶剤の親和性が高いために、インクが普通紙等の記録媒体に付着した際、色材が普通紙の表面にとどまることなく、溶剤とともに普通紙内部に浸透してしまい、印刷物の印刷面（表面）におけるインク濃度が低下し、さらに非印刷面（裏面）に裏抜けするという問題がある。また、印刷ドットが滲むことで、画像性が低下することもある。

特許文献１では、黒インクと、黒インク中の第１成分を不溶化または凝集させる第２成分を含んだ黒以外のカラーインクを用いて、黒インクとカラーインクとを含む黒画像を形成し、黒画像の濃度を高めることが開示されている。特許文献１には、水系インクにおいてアニオン性のインクとカチオン性のインクを用いることで、被プリント材上で相互作用し、効果が得られることが提案されている。

特許文献２では、酸性下において増粘する樹脂として、水系インクにおいて、ウレタン系樹脂を含有するインクと、この樹脂を増粘させる酸とを用いて、インクを記録媒体に吐出する前または後に酸を記録媒体に供給することで、インクの滲みを防止し、インクの顔料の記録媒体からの剥がれを防止することが開示されている。

特許文献１及び２の提案は、いずれも水性インクにおける構成であり、非水系インクにおいて優れた効果を有する方法とはいえない。

一方、紫外線や電子線硬化型インク、または熱硬化型インクを用いて、インクを記録媒体上で硬化させて記録媒体の表面に留め、画像濃度の低下を防止する方法がある。しかし、この方法では、照射装置や加熱装置が必要になり、印刷装置が複雑で大型化し消費電力も増大することがある。

特許３３２０２９２号公報 特許３８８５３９８号公報

本発明の目的としては、印刷画像を高濃度化するとともに、裏抜けを防止することができるインクジェット用非水系インクセット及びインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の一側面としては、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第１の非水系溶剤を含有する第１のインクと、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第２の非水系溶剤を含有する第２のインクとを備え、前記第１のインク及び前記第２のインクのうち少なくとも一方は色材を含有する、インクジェット用非水系インクセットである。

本発明の他の側面としては、上記インクジェット用非水系インクを用いるインクジェット記録方法であって、記録媒体に前記第１のインク及び前記第２のインクのうちいずれか一方を吐出した後に、これに重ねて他方のインクを連続的に吐出する、インクジェット記録方法である。

本発明のインクジェット用非水系インクセット及びインクジェット記録方法によれば、印刷画像を高濃度化し、裏抜けを防止することができる。

以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。

本発明のインクジェット用非水系インクセット（以下、単に「インクセット」と称することがある）は、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第１の非水系溶剤を含有する第１のインクと、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第２の非水系溶剤を含有する第２のインクとを備え、第１のインク及第２のインクのうち少なくとも一方は色材を含有することを特徴とする。このようなインクセットによれば、印刷画像を高濃度化し、裏抜けを防止することができる。

本発明のインクセットによれば、記録媒体上に第１及び第２のインクのうち一方を塗布した後に、他方を塗布することで、記録媒体の表面やその近傍で、第１のインクの高分子化合物と第２のインクの高分子化合物とが接触して反応し、色材を凝集させ、インクを増粘させる。これによって、インクの記録媒体への浸透速度が調整され、記録媒体の表面やその近傍に色材が留まり、印刷画像を高濃度化するとともに裏抜けを防止することができる。また、記録媒体上でのインクの滲みを抑制することも可能であり、高精彩な印刷画像を得ることができる。

ここで、第１のインクにはアニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子が含有され、第２のインクには１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物が含有されることで、２つの高分子化合物が記録媒体上で接触すると、反応によってゲル化が発生し、ゲルネットワーク構造を形成すると考えられる。ゲル化によってインクが増粘することで、記録媒体への色材の浸透が抑制され、印刷画像の低下及び裏抜けを防止することができる。

また、第１及び／または第２のインクに色材として顔料が含まれる場合では、第１及び／または第２のインクの高分子化合物を顔料分散剤として使用することで、この２つの高分子化合物が記録媒体上で接触し反応すると、顔料の分散系が崩れ、顔料が凝集し記録媒体への浸透が抑制され、印刷画像の低下及び裏抜けを防止することができる。

第１のインクとしては、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第１の非水系溶剤を含有する。

第１のインクの高分子化合物のうちアニオン性官能基を有する構成モノマーとしては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、硝酸基、炭酸基、及びそれらの誘導体等のアニオン性官能基を有するモノマーが挙げられる。特に、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、一分子中にカルボキシル基を１つまたは複数有するモノマーであればよく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸、さらにアクリル酸であることがより好ましい。その他、カルボキシル基を末端または側鎖に有するマクロモノマーを使用することができる。また、スルホ基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、２-アクリルアミド−２-メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アニオン性官能基を有する構成モノマーの官能基としては、後述する第２のインクの高分子化合物のうち１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーの官能基と反応し、ゲル化するものであることが好ましい。第１及び第２のインクの高分子化合物が記録媒体上で接触し、反応しゲル化することで、色材の記録媒体への浸透が抑制され、画像濃度の低下及び裏抜けを防止することができる。

また、アニオン性官能基を有する構成モノマーとしては、高分子化合物に導入しやすく、さらに、高分子化合物を顔料分散剤として使用することを考慮すると顔料表面に導入しやすいモノマーを使用することが好ましい。このような構成モノマーとしては、上記した中でも、カルボキシル基、スルホ基、及びリン酸基を特に好ましく使用することができる。

アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物のうち、アニオン性官能基を有する構成モノマーは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることが好ましく、さらに０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上２．７ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることが一層好ましい。０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることで、インク画像の高濃度化及び裏抜け防止に効果があり、また、インクの顔料分散性をより良好にするとともに、インク粘度をより低粘度化することができる。一方、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、インクの分散安定性をさらに良好に維持することができる。

第１のインクの高分子化合物を構成するモノマーは、上記アニオン性官能基を有する構成モノマーの他に、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的には、ドデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレートのような分岐鎖（メタ）アクリレートを挙げることができる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の比較的短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いることも可能であるが、これらのモノマーは非極性溶剤中で重合する場合にポリマーが析出しやすく、かつ、臭気が強く皮膚刺激性も高いため、必要な場合に限って、必要最少量を使用することが望ましい。

また、アニオン性官能基を有する構成モノマー以外のモノマーとして、たとえば、グリシジル基等の顔料吸着能のある官能基を有するモノマーを使用することができる。これにより、高分子化合物を顔料分散剤として使用する場合に、高分子化合物への顔料の吸着性が向上し、顔料分散性をより向上させることができる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が使用できる。

さらに、アニオン性官能基を有する構成モノマー以外のモノマーとして、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチルアセトキシアセテート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン等が挙げられる。
これらのその他の構成モノマーは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

また、高分子化合物を顔料分散剤として使用する場合に、アニオン性官能基を有する構成モノマーとの組み合わせとしては、上記したアニオン性官能基を有する構成モノマー以外のモノマーのうち、顔料分散性の観点から、含窒素系環状モノマーを使用することが好ましい。含窒素系環状モノマーとしては、アクリロイルモルホリンや、含窒素複素環を有するマクロモノマー等を挙げることができる。含窒素系環状モノマーは、高分子化合物のうち、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることが好ましい。

アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物の分子量（質量平均分子量）は、インクの吐出性の観点から、１０，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００程度であることがより好ましい。

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製、カヤエステルＯ、化薬アクゾ株式会社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。

溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。

重合温度については、６０〜１００℃が適している。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤も用いることができる。

重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、インク粘度及び顔料分散性の観点から、第１のインク全体に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、さらに４．０質量％〜７．５質量％であることが一層好ましい。

また、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、顔料分散剤として使用する場合は、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し、０．００５〜１．５０部程度であることが好ましく、０．１０〜１．００部であることがより好ましい。

第１のインクには、第１の非水系溶剤が含有される。ここで、非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。

たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。たとえば、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステルであるエステル系溶剤、炭素数８〜２４の高級アルコール、および炭素数８〜２０の高級脂肪酸からなる群から選ばれた１種以上を好ましく使用できる。

極性有機溶剤としてより具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノールなどのアルコール系溶剤；ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
これらの非水系溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

第２のインクとしては、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第２の非水系溶剤を含有する。

第２の高分子化合物のうち１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーとしては、１分子中に１級及び２級アミノ基のうち少なくとも１個以上を有するモノアミン、ジアミン、トリアミン等のアミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物が高分子化合物に含まれる場合では、１分子中に３級アミノ基のみを有する構成モノマーが含有される場合に比べ、上記したアニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物と反応が起こりやすいと考えられる。そのため、記録媒体への色材の浸透が抑制され、印刷画像を高濃度化し、裏抜けを防止することができる。

特に、１分子中に１級アミノ基と２級アミノ基とをそれぞれ１個以上有するモノマーを使用することが好ましい。このようなモノマーでは、高分子化合物の合成の際に、その他の構成モノマーと１級または２級アミノ基が反応するが、１級アミノ基が合成に使用されても、２級アミノ基が残るため、反応性の高い高分子化合物を得ることができる。

このような１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーの具体例としては、いずれも信越シリコーン株式会社製のＫＢＥ−６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０３（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）等のアミノ基含有シラン（アミノシラン）を好ましく使用することができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物のうち、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることが好ましく、さらに０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることがより好ましく、０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下含有されることが一層好ましい。０．１５モル％以上であることで、画像濃度の低下及び裏抜けをより低減し、インクの顔料分散性をより良好にすることができる。０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、インクの分散安定性をより良好に維持することができる。

高分子化合物を構成するモノマーは、上記１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーの他に、上記した第１のインクの場合と同様のものを使用することができる。

１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物の分子量（質量平均分子量）は、インクの吐出性の観点から、１０，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００程度であることがより好ましい。

上記の各モノマーは、上記した第１のインクの場合と同様に重合させることができるが、さらに次のように重合させることが好ましい。

１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、例えば、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマー以外の各モノマーと、重合開始剤と、重合溶媒とをまず反応させた分散樹脂に、アミノ基を有する構成モノマーを加え続けて反応させて得ることができる。この場合の重合溶剤は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましい。アミン化合物と分散樹脂との反応は、攪拌下で行うことが好ましい。さらにこの反応は、一般に加熱により反応効率が上がるため、加熱下で行うことが好ましい。例えば、６０℃以上の加熱下で行うことが好ましい。

１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、インク粘度及び顔料分散性の観点から、第２のインク全体に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、さらに４．０質量％〜７．５質量％であることが一層好ましい。

また、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、顔料分散剤として使用する場合は、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し、０．００５〜１．５０部程度であることが好ましく、０．１０〜１．００部であることがより好ましい。

第２のインクには、第２の非水系溶剤が含有される。第２の非水系溶剤としては、上記した第１のインクの第１の非水系溶剤と同様のものを用いることができる。

第１のインクにおけるアニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物及び／または第２のインクにおける１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、それぞれ、上記した第１及び第２の非水系溶剤に分散することが好ましい。ここで、「分散する」状態としては、高分子化合物が非水系溶剤に完全に溶解する状態ではなく、高分子化合物の一部または全体が分散質となって非水系溶剤中に分散する状態を表す（以下同じ）。

高分子化合物が非水系溶剤に分散することで、第１及び第２のインクが記録媒体上に塗布されると、高分子化合物の非水系溶剤、及びその他の溶解性の樹脂からの離脱が促進され、非水系溶剤等が記録媒体内部に浸透する一方で高分子化合物は記録媒体の表面近傍に留まりやすくなり、記録媒体の表面近傍で第１及び第２のインクの高分子化合物が接触してゲル化し、画像濃度の低下を防止することができる。さらに、高分子化合物が非水系溶剤に分散することで、第１のインクと第２のインクとが記録媒体上で接触する際に高分子化合物同士の反応性を高めることができる。

分散状態としては、高分子化合物が非水系溶剤中で微粒子状態となっていることが好ましい。微粒子状態としては、第１及び第２の高分子化合物の平均粒径がそれぞれ２００ｎｍ以下が好ましく、さらに１００ｎｍ以下がより好ましい。この範囲の微粒子状態であることで、記録媒体上で第１及び第２のインクの高分子化合物の接触性を向上させ、ゲル化を促進させることができ、また、第１及び第２のインクの貯蔵安定性も向上させることができる。

高分子化合物が分散する非水系溶剤としては、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の非水系溶剤を好ましく使用することができる。

このＳＰ値は、溶解性パラメータであり、凝集エネルギーの変化で溶解性を求めようとするものである。液体の凝集エネルギーは、蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨ^Vと分子容Ｖより、溶解性パラメータδは次式（１）のように定義することができる。この式を用いて、１モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱から、ＳＰ値を計算できる。
〔数１〕
δ（ＳＰ値）＝｛（ΔＨ^V−ＲＴ）／Ｖ｝^１／２ ・・・（１）
ここで、ΔＨは蒸発熱を示し、Ｖは分子容である（「溶解性パラメータ適用事例集」（メカニズムと溶解性の評価・計算例等を踏まえて）、５２〜５４頁、（株）情報機構、２００７年３月１５日発行参照）。

上記したＳＰ値の範囲の非水系溶剤としては、上記した第１及び第２の非水系溶剤に使用される非極性有機溶剤（６．５〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）や極性有機溶剤（６．５〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を挙げることができる。中でも、非極性有機溶剤としてＡＦソルベント７号（７．０〜７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等、極性有機溶剤としてオレイン酸メチル（８．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、パルミチン酸イソオクチル（８．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）等が挙げられる。括弧内はＳＰ値を示す。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、第１及び／または第２のインクの高分子化合物に極性の高い高分子化合物を用いることによって、インクが記録媒体に塗布されると、非水系溶剤からの離脱が促進され、記録媒体の表面近傍に留まりやすいと考えられるため、第１及び第２のインクの高分子化合物の接触及び反応が促進され、印刷画像をさらに高濃度化することができる。

インクセットは、第１のインク及び第２のインクのうち少なくとも一方が色材を含有する。第１のインク及び第２のインクの両方に色材が含有されてもよく、第１のインク及び第２のインクにそれぞれ含有される色材は同色であっても異なる色であってもよい。また、第１のインク及び第２のいずれか一方に色材が含有され、他方には色材が含有されなくてもよい。好ましくは、第１のインク及び第２のインクのいずれか一方が黒色となり、他方が無色またはシアン色となるように色材が含有される。これによって、黒色の画像形成において、黒色の画像濃度を高めることができる。

第１のインク及び第２のインクはそれぞれ何色であってもよく、したがって顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。

顔料の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。

インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から３〜１５質量％であることが好ましい。

また、顔料のみならず、染料を使用することも可能である。染料においても、記録媒体の内部に入り込むことで、画像濃度の低下及び裏抜けの問題がある。染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などの油溶性染料がより好ましい。これらの染料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。インク中の染料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。

上記顔料および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。

以上の各成分に加え、第１及び第２のインクには、それぞれ必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。

具体的には、顔料分散剤、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。

酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤレチック酸等の公知のものが使用でき、これらを単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

インクは、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて配合成分を混合することによって調製できるが、たとえば、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む顔料分散体をまず調製し、さらに非水系溶剤及びその他の任意の成分を加えて製造することができる。顔料分散体を調製する際の非水系溶剤（あるいは希釈溶剤）は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましく、さらには分散剤を溶液重合により合成する場合には、その重合溶媒と同じであることが好ましい。

第１及び／または第２のインクにおいて、高分子化合物はインク調製後に添加してもよいし、色材が顔料である場合は顔料分散剤として処方してもよい。高分子化合物を顔料分散剤として使用することで、顔料の分散状態の崩壊、及び反応によるゲル化が同時に作用し、印刷画像の濃度低下をより防止することができる。

第１のインク及び第２のインクは、それぞれインクジェット記録装置用として好ましく使用できる。インクジェット用インクとして用いる場合のインクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜１３ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

本発明のインクセットによれば、上記した第１のインク及び第２のインクを用いることにより、色材が記録媒体に入り込みにくく、記録媒体の表面に留まりやすくなるため、画像濃度の高い印刷物を得ることができる。

本発明のインクジェット記録方法としては、上記したインクジェット用非水系インクを用いるインクジェット記録方法であって、記録媒体に第１のインク及び第２のインクのうちいずれか一方を吐出した後に、これに重ねて他方のインクを連続的に吐出することを特徴とする。このようなインクジェット記録方法によれば、印刷画像を高濃度化し、裏抜けを防止することができる。

インクジェット記録方法としては、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。

インクジェット記録方法はラインヘッド方式であることが好ましく、ラインヘッド方式のインクジェット記録方法によれば高速の印刷速度による印刷が可能である。また、第１のインクと第２のインクとを吐出する間隔を短くすることができる。

第１及び第２のインクのうちいずれか一方を吐出してから、他方を吐出するまでの時間は、短い方が好ましく、通常は０．５秒以下程度が好ましい。これによって、先に吐出されたインク中の色材が記録媒体へ入り込む前に、後に吐出されるインクによって反応及びゲル化が起こり、印刷画像の濃度低下及び裏抜けを防止することができる。

第１及び第２のインクの単位面積当たりの吐出量は、特に制限されないが、第１のインクの高分子化合物におけるアニオン性官能基の当量と、第２のインクの高分子化合物における１級及び／または２級アミノ基の当量とが等しくなる程度に制御されるとより好ましい。

また、第１のインクの高分子化合物のうちアニオン性官能基を有する構成モノマーの割合、第２のインクの高分子化合物のうち１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーの割合、第１のインク中の高分子化合物の割合、第２のインク中の高分子化合物の割合等を上記した範囲に調整することで、記録媒体上で第１及び第２のインクの高分子化合物同士を適当な官能基の割合で反応及びゲル化させることができる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物の合成＞
アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物を表１の処方で合成した。表１では、アニオン性官能基を導入するために、アクリル酸を用いた。５００ｍｌの四つ口フラスコにモノマー混合液全量（１００ｇ）、重合開始剤半量、重合溶剤半量ずつを仕込み、窒素気流下で８０℃のオイルバスで加熱撹拌し反応させた。合成開始２時間後に重合開始剤と重合溶剤の残量を混合した溶液を滴下し、さらに反応させた。合成開始１０時間後に反応を終了させ、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物として分散樹脂１〜７を得た。また、アニオン性官能基を有する構成モノマーを含まない高分子化合物として分散樹脂８を同様に作製した。いずれも固形分４０質量％の分散樹脂であった。

分散樹脂１〜８では、重合開始剤としてカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製）を全量で８．０ｇ使用し、重合溶剤としてＡＦ７（ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、新日本石油株式会社製）を全量で１４０．０ｇ、及びオレイン酸メチル（エキセパールＭ−ＯＬ、花王株式会社製）を全量で２２．０ｇ使用した。

＜シアンインクの作製＞
表２に示す各成分をプレミックスし、その後、直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズを入れ、ロッキングミル（(株)セイワ技研製）にて６０分間分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、シアンインクとしてＣインク１〜８を調製した。

比較インクとして、分散樹脂の代わりに、Ｓ２８０００を使用した他は、Ｃインク１〜８と同様にして比較インクＣを調製した。

＜１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物の合成＞
１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物を表２及び表３の処方で合成した。５００ｍｌの四つ口フラスコに表２に示すモノマー混合液全量（１００．０ｇ）、重合開始剤としてカヤエステルＯを８．０ｇ、重合溶剤としてＡＦ７を１００．０ｇで仕込み、窒素気流下で１１０℃にて加熱撹拌し６時間反応させ、ベース樹脂Ａを得た。ベース樹脂Ａの固形分は４８質量％であった。

次に、５００ｍｌの四つ口フラスコに得られたベース樹脂Ａと、２級アミノ基を導入するためのＫＢＥ−６０３と、重合溶剤としてオレイン酸メチル及びパルミチン酸イソオクチルとを表３に示す量で仕込み、８０℃にて加熱攪拌し３時間反応させ、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物として分散樹脂９〜１１を作製した。いずれも固形分３９質量％の分散樹脂であった。

＜黒インクの作製＞
表５に示す処方に基づき、上記したシアンインクと同様の方法で、黒インクとしてＫインク１〜３を調製した。

比較インクとして、分散樹脂の代わりに、Ｓ２８０００を使用した他は、Ｋインク１〜３と同様にして比較インクＫを調製した。

＜成分＞
表１〜５において使用した成分は以下のとおりである。
アクリル酸（ＡＡ）：和光純薬工業株式会社製
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）：日本合成化学工業株式会社製
２−エチルヘキシルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製
ベヘニルメタクリレート：日本油脂株式会社製
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：和光純薬工業株式会社製
ＡＦ７：ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、新日本石油株式会社製
パルミチン酸イソオクチル：日光ケミカルズ株式会社製
オレイン酸メチル：エキセパールＭ−ＯＬ、花王株式会社製
Ｓ２８０００：ソルスパース２８０００、日本ルーブリゾール株式会社製、固形分１００％
グリシジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製
カヤエステルＯ：化薬アクゾ株式会社製
ＫＢＥ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製
ＭＡ−１００：カーボンブラック、三菱化学株式会社製

＜インクセットによる印刷＞
表６〜表８に示すシアンインクと黒インクのインクセットを用いて重ね印刷を行った。また、表８に示す黒インクを用いて単色印刷を行った。

印刷装置には、インクジェット記録装置として「ＨＣ５５００」（理想科学工業株式会社製）を使用した。「ＨＣ５５００」は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直行する副走査方向に用紙を搬送して、印字を行うシステムである。用紙には、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業株式会社製）を使用した。

各インクを、インクジェット記録装置「ＨＣ５５００」に装填し、用紙に対し、液滴４２ｐｌで３００ｄｐｉ相当のべた画像を印刷した。

インクセットの印刷では、ＨＣ５５００の各インク吐出経路に黒インク及びシアンインクをそれぞれ導入し、用紙の片面に、シアンインク吐出経路から用紙表面にシアンインクを吐出させた後、直ちに黒インク吐出経路から同じ用紙表面に黒インクを吐出させるとともに、先に吐出されたシアンインクのドットに黒インクのドットが重なるようにして、ベタ画像と文字・細線を印刷した。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて５ｄｒｏｐ／ｄｏｔの条件で行った。

黒インクの単色印刷では、上記インクセットの印刷と同様の条件で、黒インクのみによってベタ画像と文字・細線を印刷した。

＜評価＞
（分散樹脂のインク溶剤中での状態）
表１及び表４に示す分散樹脂１〜１１をそれぞれ表２及び表５に示すインクの溶剤と混合し、溶剤中での分散樹脂１〜１１の状態を室温において目視で観察した結果、いずれも「分散状態」であった。「分散状態」は、溶剤中に分散樹脂を添加した際に溶液が白濁または半透明であることが観察され、溶剤中に分散樹脂が完全に溶解せず粒子状態で分散した状態を示す。評価結果を表１及び表４に示す。

（インクの粘度）
上記各シアンインク及び黒インクの粘度を測定した結果、いずれもインクジェット用インクとして使用可能であった。各インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。評価結果を表２及び表４に示す。

（インクの顔料分散性）
シアンインク及び黒インクの顔料分散性として、メンブレンフィルター（開口径３μｍ）1枚に対するインクの通過量を評価した。評価基準を次に示す。評価結果を表２及び表４に示す。
Ａ：１００ｇ以上
Ｂ：２０ｇ以上１００ｇ未満
Ｃ：２０ｇ未満

（インクの分散安定性）
シアンインク及び黒インクの分散安定性として、７０℃貯蔵安定性を評価した。各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。評価結果を表２及び表４に示す。
粘度変化率：
［（４週間後の粘度値―粘度の初期値）／（粘度の初期値）］×１００（％）
粘度変化率が±５％未満のものをＡ、粘度変化率が±５％以上１０％未満のものをＢ、粘度変化率が±１０％以上のものをＣとした。

（画像濃度）
得られた印刷物の印刷面（表面）の画像濃度（表面ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。評価基準を次に示す。評価結果を表６〜表８に示す。
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．１５以上１．２０未満
Ｃ：１．１０以上１．１５未満
Ｄ：１．１０未満

（裏抜け）
得られた印刷物の非印刷面（裏面）の画像濃度（裏面ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。評価基準を次に示す。評価結果を表６〜表８に示す。
Ａ：０．２３未満
Ｂ：０．２３以上０．２５未満
Ｃ：０．２５以上０．３５未満
Ｄ：０．３５以上

（文字・細線の滲み）
得られた印刷物の文字・細線の滲みを目視で観察し、下記基準に従い評価した。評価結果を表６〜表８に示す。
Ａ：全く滲みなし
Ｂ：やや滲みがあるが、使用用途に応じては問題ない
Ｃ：明らかに滲みあり
Ｄ：滲みが大きく、文字が潰れている

表６に示すように、実施例１〜７は、本発明のシアンインクと黒インクのインクセットであり、画像濃度が高く、裏抜けを防止することができた。比較例１は、シアンインクの分散樹脂にアニオン性官能基を有する構成モノマーが含まれていない点で実施例１〜７と異なり、画像濃度の低下及び裏抜けを防止することができなかった。比較例２は、シアンインクの分散樹脂の代わりに通常の顔料分散剤を使用したものであり、画像濃度の低下及び裏抜けを防止することができなかった。

また、表７に示すように、実施例１、８、及び９は、本発明のシアンインクと黒インクのインクセットであり、画像濃度が高く、裏抜けを防止することができた。比較例３は、黒インクの分散樹脂の代わりに通常の顔料分散剤を使用したものであり、画像濃度が低下し、裏抜けを防止することができなかった。

また、表８に示すように、比較例４〜７は、黒インクの単色印刷でありシアンインクを使用しないものであり、画像濃度が低下した。比較例８は、黒インク及びシアンインクにそれぞれ通常の顔料分散剤を使用したものであり、画像濃度が低下し、裏抜けを防止することができなかった。

各実施例のインクセットは、シアンインクと黒インクのそれぞれの分散樹脂が用紙上で反応しゲル化することで、用紙への顔料の浸透を抑制し、画像濃度を高くし、裏抜けを防止することができた。これに対し、各比較例のインクセット及び黒インクは、用紙上で分散樹脂のゲル化が起こらないため、用紙へ顔料が浸透しやすく、画像濃度が低下し、裏抜けが発生することがあった。

また、表６〜表８に示すように、各実施例では、各比較例に比べ文字・細線の滲みが良好であった。このことから、各実施例のインクセットでは、シアンインクと黒インクのそれぞれの分散樹脂が用紙上で反応しゲル化することで、用紙上での顔料の広がりを防止し、文字・細線の滲みが防止されることがわかった。

また、表２に示すように、Ｃインク１〜７はいずれも顔料分散性及び分散安定性が良好であった。Ｃインク５は、全モノマー中のアニオン性官能基を有するモノマーの割合が低く、顔料分散性及び分散安定性がいずれも低下したが、実用可能な程度であった。また、Ｃインク１及び７はＣインク６と同じ割合のアクリル酸を含むが、ＡＣＭＯが添加され、良好な顔料分散性が得られたと考えられる。なお、Ｃインク４は、ＡＣＭＯを含有しないがアクリル酸の割合が高く、良好な顔料分散性が得られたと考えられる。

また、表５に示すように、Ｋインク１〜３では、全モノマー中の１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーの割合が高いと顔料分散性がより良好になり、この割合が低いと分散安定性がより良好になることがわかった。

Claims (7)

1. アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第１の非水系溶剤を含有する第１のインクと、
   １級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物、及び第２の非水系溶剤を含有する第２のインクとを備え、
   前記第１のインク及び前記第２のインクのうち少なくとも一方は色材を含有する、インクジェット用非水系インクセット。
2. 前記アニオン性官能基を有する構成モノマーは、カルボキシル基を有するモノマーを含む、請求項１に記載のインクジェット用非水系インクセット。
3. 前記アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物のうち、アニオン性官能基を有する構成モノマーは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下含有される、請求項１または２に記載のインクジェット用非水系インクセット。
4. 前記１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物のうち、１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以下含有される、請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット用非水系インクセット。
5. 前記アニオン性官能基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、前記第１の非水系溶剤に分散する、請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット用非水系インクセット。
6. 前記１級及び／または２級アミノ基を有する構成モノマーを含む高分子化合物は、前記第２の非水系溶剤に分散する、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット用非水系インクセット。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット用非水系インクを用いるインクジェット記録方法であって、
   記録媒体に前記第１のインク及び前記第２のインクのうちいずれか一方を吐出した後に、これに重ねて他方のインクを連続的に吐出する、インクジェット記録方法。