JP6371523B2 - インクジェット印刷方法及び非水系インクセット - Google Patents

Description

本発明は、２種のインクからなるインクセットを用いるインクジェット印刷方法、及び該インクジェット印刷方法に用いる非水系インクセットに関する。

インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能という特徴を有し、最近急速に普及している。

インクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。

溶剤からみると、インクは、水系タイプインクと非水系タイプインクとに大別される。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、機上安定性（間欠吐出性、長時間放置後の吐出回復性など）が良い、印刷用紙のカールがない、インクの浸透乾燥時間が短い、などの特徴を有し注目されている。

特開２００３−２６１８０８号公報 特開２００７−１２６５６４号公報

しかし、以上の従来技術の非水系インク、及び該非水系インクを用いるインクジェット印刷方法では、用いる印刷用紙の種類によっては、充分な画像濃度（印刷濃度）あるいは色鮮やかな画像が得られない場合があった。そこで、本発明は、充分な画像濃度又は色鮮やかな画像が得られるインクジェット印刷方法、及び該インクジェット印刷方法に用いる非水系インクセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）２種類以上のインクを重ねて画像を形成するインクジェット印刷方法であって、
前記２種類以上のインクが、
第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含むインク（Ａ）、及び
第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含むインク（Ｂ）
を含むインクジェット印刷方法。

（２）前記画像がコンポジットブラックであり、前記第１の色材としてカーボンブラックを含む前記（１）に記載のインクジェット印刷方法。

（３）前記第２の色材として銅フタロシアニンを含む前記（１）又は（２）に記載のインクジェット印刷方法。

（４）前記画像がカラーであり、前記第１の色材および前記第２の色材は有彩色の色材を含む前記（１）に記載のインクジェット印刷方法。

（５）前記非水系樹脂が、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。

（６）前記インク（Ａ）に前記インク（Ｂ）を重ねて画像を形成する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。

（７）前記水溶性樹脂が、ポリエチレンイミンである前記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。

（８）第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含むインク（Ａ）、及び第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含むインク（Ｂ）を含む非水系インクセット。

本発明によれば、充分な画像濃度又は色鮮やかな画像が得られるインクジェット印刷方法、及び該インクジェット印刷方法に用いる非水系インクセットを提供することができる。特に、黒色の画像の濃度を向上させることができる。

＜インクジェット印刷方法＞
本発明のインクジェット印刷方法は、２種類以上のインクを重ねて画像を形成するインクジェット印刷方法であって、前記２種類以上のインクが、第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含むインク（Ａ）、及び
第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含むインク（Ｂ）を含むことを特徴としている。
以下に先ず、本発明のインクジェット印刷方法に用いるインクセットたる本発明の非水系インクセット（インク（Ａ）及びインク（Ｂ））について説明する。

［インク（Ａ）］
本発明において、インク（Ａ）は、第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含む。

（第１の色材）
第１の色材としては、顔料と染料とが挙げられる。以下に、それぞれについて説明する。

（顔料）
インク（Ａ）としては何色であってもよく、したがって顔料としては、たとえば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

インク（Ａ）中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

（染料）
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等の油溶性染料を挙げることができる。
これらの染料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。

インク（Ａ）中の染料の含有量は、通常０．０１〜１０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが一層好ましい。

第１の色材として、顔料が好ましく、本発明の効果をより発揮し得るものは、より濃度の高い黒色印刷が目的の場合にはカーボンブラックが挙げられる。色鮮やかなカラー印刷が目的の場合には、ＢＯＮＡバリウムレーキ、ＢＯＮＡカルシウムレーキ、ＢＯＮＡストロンチウムレーキ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンマゼンタ、ローダミンＹ、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエローが挙げられる。

第１の色材の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、色材の平均粒径は、（株）堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＢ９５０により測定された値である。

（非水系溶剤）
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。低粘度化の観点で言えば、非極性有機溶剤を使用することが好ましい。
非極性有機溶剤の含有量は、インク溶剤全質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、さらには５０質量％以上が好ましい。炭化水素系非極性溶剤の含有量が溶剤全量に対して２０質量％以上であると、十分に低粘度化を図ることができる。

非極性有機溶剤の含有量がインク溶剤全質量に対して５０質量％以上の場合、インク粘度のさらなる低粘度化を図ることができる。非極性有機溶剤の含有量がインク溶剤全質量に対して５０質量％以上となると、水溶性樹脂はインク溶剤中にはほとんど遊離することなく、色材の近傍に集まり、色材の表面に強固に吸着するようになる。このため、溶剤自体の低粘度化だけでなく、溶剤中の遊離樹脂量を低減できることでの低粘度化の効果を得ることが可能となると推測される。

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、及びＡＦソルベント７号（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤、等が挙げられる。

上記極性有機溶剤が配合される場合の好ましい配合量は、次のとおりである。インク全量に対し１０質量％以上含まれていることが好ましい。さらに、保存容器や印刷機上で十分な安定性が得られ、かつ印刷後に時間が経過しても画像濃度が低下することなく、高濃度の印刷物が得られるとの観点から、インク中の非水系溶剤に占める極性有機溶剤の割合は、質量比で１０〜８０％であることが好ましい。

（非水系樹脂）
非水系樹脂は、少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂、ヨウ素価が１００ｇＩ_２／１００ｇ以上の油及び／又は脂肪酸からなる油長が５０質量％以上である油変性アルキド樹脂及び／又は脂肪酸変性アルキド樹脂、油変性ポリエステル樹脂及び／又は脂肪酸変性ポリエステル樹脂、または炭素数８〜１８のアルキル基を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、中でも、印刷濃度の向上、及び裏抜けの抑制の観点から、上記共重合体からなるアクリル系樹脂が好ましい。

上記アクリル系樹脂においては、炭素数８〜１８のアルキル基を含むことで前記非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤と相溶性が高く、これによって非水系溶剤に溶解した状態となり、その一方で、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

上記アクリル系樹脂においてアルキル基の炭素数が１９以上になると低温で非水溶性樹脂が固化しやすくなり低温適性が悪くなることがある。一方で、炭素数が７以下の場合には、炭化水素系非極性溶剤との相溶性が下がって、色材を安定的に分散することができないので貯蔵安定性が悪くなり、インクの粘度も高くなってしまうことがある。また、低温環境ではインク粘度がさらに高くなってしまうこととなり低温適性が悪くなる。上記アルキル基の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。

上記炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。

官能基を構成するβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。

アクリル系樹脂の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。

アルキル（メタ）アクリレート（ａ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、モノマー（ｂ）とともにアクリル系樹脂の主鎖を形成し、アルキル基は主鎖の官能基を構成する。アルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えば、パルミチル／ステアリルメタクリレート（Ｃ１６／Ｃ１８）、セチルアクリレート（Ｃ１６）、ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ドデシルアクリレート（Ｃ１２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８）を好ましく挙げることができる。これらは、単独でも適宜混合しても用いることができる。

モノマー（ｂ）はβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであり、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）とともにアクリル系樹脂の主鎖を形成し、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が主鎖の官能基を構成する。このモノマー（ｂ）を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

モノマー（ｂ）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

上記モノマー混合物（アルキル（メタ）アクリレート（ａ）とモノマー（ｂ））において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。モノマー（ｂ）は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系樹脂の分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶剤（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

本発明に係るアクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）とモノマー（ｂ）とが構成するアクリル系樹脂の主鎖に対してウレタン基を側鎖として有する櫛形構造であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の炭素数８〜１８のアルキル基によって後述する非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤との親和性が向上し溶剤に対する溶解性が確保される。一方で、ウレタン基の側鎖によって色材を吸着して貯蔵安定性を向上させることができる。

側鎖のウレタン基は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）、モノマー（ｂ）に加え、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることで、アミノ基と反応しうる官能基と、後述するアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により導入することができる。アミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく挙げることができる。

グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、複数種が含まれていてもよい。なお、これらのアミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートはウレタン基を導入しない場合であっても用いることができる。

アミノ基と反応しうる官能基にアミノアルコールが反応して結合し、アミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ^１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が下記のように付加反応すると、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ^１ＮＨＣＯＯＲ）が導入される。ここでＲ−は、共重合体の官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ^１
上記により、色材への吸着基として作用するウレタン基が導入される。

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を有するものは形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）_２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

ウレタン基を導入する観点から、アミノアルコールは、上記（メタ）アクリレートのアミノ基と反応しうる官能基に対して、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、アミノ基と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートにおいて未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は色材への吸着基として作用すると考えられる。

多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕
込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。

アクリル系樹脂における共重合体部と、導入されたウレタン基部との質量比率は、８０：２０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９５：５であることがより好ましい。アクリル系樹脂における共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の合計質量である。ウレタン基部は色材への吸着能が高いため、ウレタン基部の質量比率が高ければ高いほど色材への吸着率が上がると考えられるが、予想に反して質量比率が２０よりも高くなると溶剤との相溶性が悪くなり、遊離の非水溶性樹脂が増えてしまって逆に色材の吸着率が低下する。

非水系樹脂の色材に対する含有量は、分散性を確保する観点から１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、非水系樹脂の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以下であることがより好ましい。すなわち、色材に対する非水系樹脂の含有量は、1〜２００質量％であることが好ましく、２〜１００質量％であることがより好ましい。

（アミノ基を有する水溶性樹脂）
アミノ基を有する水溶性樹脂は、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、重量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミン、または、重量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンを好適に使用することができる。変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物との比率が０．３モル当量以上１モル当量未満のもの（以下、単に変性ポリエチレンイミンともいう）が好ましい。ここで、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ−７２３７−１９９５（エポキシ樹脂のアミン硬化剤の全アミン価試験方法）の（２）指示薬滴定方法によりアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求め、ＫＯＨの分子量５６．１１ｍｇ／ｍｍｏｌと換算して算出したものである。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量が２００未満であると普通紙に対する高濃度化の効果が低く、２０００以上になると保存環境にもよるが保存安定性が悪くなる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。

ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。

ポリエチレンイミンは、そのアミノ基の一部を、アクリル酸エステルやビニル化合物やモノイソシアネートなどで変性した、変性ポリエチレンイミンを用いることができる。変性の程度としては、ポリエチレンイミンのアミン価を１モル等量とした場合に、変性に用いる物質の反応基０．８モル等量以下であることが望ましい。０．８モル等量を超えて変性してしまうと、保存環境にもよるが保存安定性が悪くなる。

変性ポリエチレンイミンを使用するとノズルプレート撥インク性を改善することができる。改善するメカニズムについては以下のように推測される。すなわち、ポリエチレンイミンを使用したインク中に存在するイミノ基、アミノ基（-ＮＨ、-ＮＨ_２）は、インクジェットヘッドのノズルプレートに固着しやすい傾向にある。ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物やモノイソシアネートなどで変性した、変性ポリエチレンイミンを使用することによって、撥インク性が高くなりノズルプレートに対する濡れ性が改善される。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等を好ましく挙げることができる。
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等を好ましく挙げることができる。

変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンのイミノ基、アミノ基に対してアクリル酸エステル、ビニル化合物をマイケル付加させることにより得ることができる。詳細には、５０〜６０℃に加熱したジエタノールアミン中に、攪拌しながら、ポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物を滴下した後、５０〜６０℃で、１〜３時間維持することによって製造することができる。

本発明において、アミノ基を有する水溶性樹脂の含有量は、色材に対する質量比で０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましく、０．１〜０．２であることが最も好ましい。インク総量に対しては、０．１〜５質量％程度含まれていることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることが一層好ましい。

非水系樹脂の、アミノ基を有する水溶性樹脂に対する含有量は、質量比で０．１〜２０であることが好ましく、０．４〜１０であることがより好ましい。非水系樹脂の含有量が、水溶性樹脂に対する質量比で０．１未満と少ない場合も、２０超と多い場合も、貯蔵安定性が確保されにくくなる。

色材の質量に対する樹脂の質量（水溶性樹脂および非水系樹脂の総量）は、色材の質量を１として、分散性の効果を確保する観点から０．２以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１．５以下であることが好ましい。

［インク（Ｂ）］
本発明において、インク（Ｂ）は、第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含む。

（第２の色材）
第２の色材として使用できるものは、第１の色材と同じものを挙げることができ、顔料であることが好ましい。好ましい色材としては、カーボンブラック、ＢＯＮＡバリウムレーキ、ＢＯＮＡカルシウムレーキ、ＢＯＮＡストロンチウムレーキ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンマゼンタ、ローダミンＹ、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーンが挙げられる。また、色材の含有量や平均粒径は第１の色材と同様である。
第２の色材としては、より高い画像濃度が得られることから銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーンが好ましい。
なお、本発明の非水系インクセットにおいて、第１の色材及び第２の色材は同一であってもよい。

（ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体）
本発明に係るインク（Ｂ）は、分散剤としてポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体（以下、これを「グラフトＰＮ」とも称する。）を含む。グラフト鎖がポリエステルであり、主鎖が含窒素ポリマーである櫛形構造の共重合体である。より詳細には、たとえば、ポリアルキレンイミンのような多数の窒素原子を含有する主鎖を備え、かつ、この窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、この側鎖がポリエステル鎖であるようなポリマーが例示できる。こうしたポリマーは、たとえば、特開平５−１７７１２３号公報（米国特許第4,645,611号明細書）に開示されている。

主鎖である含窒素ポリマーの重量平均分子量は、６０万以下であることが好ましく、複数の側鎖を備えることが好ましく、側鎖の重合度は３〜８０程度であることが好ましいが、いずれもこれらに限定されることはない。主鎖は、ポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミンであることが好ましく、ポリアルキレンイミンは、直鎖であっても枝分れ鎖であってもよく、枝分れ鎖であることがより好ましい。側鎖は、（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基）を単位とする重合体であることが好ましく、アミドまたは塩架橋基によって主査に結合していることが好ましい。

好ましく使用できる市販品としては、日本ルーブリゾール（株）製ソルスパース２８０００、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０等が挙げられる。

（非水系溶剤）
非水系溶剤としては、インク（Ａ）の非水系溶剤と同じものを例示することができ、好ましい例及び使用態様も同様である。

本発明に係るインク（Ａ）及びインク（Ｂ）は、以上の各成分に加え、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。具体的には、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤレチック酸等の公知のものが使用でき、これらを単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

インク（Ａ）及びインク（Ｂ）は、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて配合成分を混合することによって調製できるが、たとえば、色材と、分散剤と、非水系溶剤とを含む分散体をまず調製し、さらに非水系溶剤およびその他の任意の成分を加えて製造することができる。分散体を調製する際の非水系溶剤（あるいは希釈溶剤）は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましく、さらには分散剤を溶液重合により合成する場合には、その重合溶媒と同じであることが好ましい。

本発明においては、前記インク（Ａ）及びインク（Ｂ）に加え、さらに別のインクを用いることもできる。当該別のインクとしては、例えば、色材と非水系溶剤とアミノ基を有する水溶性樹脂を含み非水系樹脂を含まないインク、色材と非水系溶剤を含みポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体もアミノ基を有する水溶性樹脂も含まないインク、等を挙げることができる。

本発明に係る非水系インクセットは、インクジェット記録システム用として好ましく使用できる。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。

インクジェット用インクとして用いる場合のインクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが最も適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

本発明のインクジェット印刷方法は、前記インク（Ａ）及びインク（Ｂ）を含む２種類以上のインクを重ねて画像を形成するインクジェット印刷方法であり、いわゆる「シングルパス方式」のインクジェット印刷方法を適用するのが好適である。「シングルパス方式」のインクジェット印刷方法は、インクジェットヘッドを印刷範囲の幅以上の長さに複数配置したライン型のインクジェットヘッド（ラインヘッド）を用いて、ラインヘッドの下を印刷媒体が一度通過する際に、すべての印刷領域を形成して印刷する方法である。印刷装置の印刷部は、印刷媒体を搬送する搬送部と、印刷媒体上に上記非水系インクセットを吐出するインクジェットヘッド部を備える。搬送部は、インクジェットヘッド部に対向して設けられた搬送ベルトと、搬送ベルトを駆動する駆動手段とを備える。インクジェットヘッド部は、非水系インクセット、すなわちインク（Ａ）及びインク（Ｂ）をそれぞれ保持するラインヘッド（ａ）及びラインヘッド（ｂ）を備える。ラインヘッド（ａ）及び（ｂ）は、搬送ベルトの上方に配置され、それぞれが印刷媒体の搬送方向と直交する方向に複数のノズルが配置されている。インクジェットヘッド部は、給紙部から供給され、搬送ベルトにより搬送される印刷媒体に各インクジェットヘッドからインクを吐出して画像を印刷する。
このように、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）を用いて印刷することで、インク（Ａ）単独の場合に比べて、より濃度の高い黒色印刷あるいは色鮮やかなカラー印刷を実現することができる。

本発明の効果が得られる理由としては、あくまで推論であるが、次のように考えられる。インク（Ａ）に含まれるアミノ基を有する水溶性樹脂は極性が高く非水系溶剤には溶解しない。すなわち、非水系溶剤との親和性が高すぎず、したがって溶剤リリース性（色材と溶剤との分離性）が早く、色材が紙に残りやすいと考えられる。さらに、インク（Ａ）とインク（Ｂ）とが混合した場合、この極性が高い分散剤は第２の色材との親和性も強いため、第１の色材と第２の色材の相互作用を強くし、より色材を紙に残りやすくすると考えられる。その結果、画像濃度を大きく高めることができる。あるいは、カラー画像の場合は色鮮やかな画像とすることができる。
上記組み合わせではなく、たとえば、グラフトＰＮを分散剤とする黒インクと、グラフトＰＮを分散剤とするカラーインクとの組み合わせでは所望とする画像濃度を得ることができない。

本発明のインクジェット印刷方法により形成する画像として、より高濃度化し得る観点から、コンポジットブラックが特に好適である。この場合、インク（Ａ）中の第１の色材としてカーボンブラックを含む。コンポジットブラックは、記録時において、ブラックインクとカラーインクとが記録媒体上で混合して得られるものであり、本発明において、インク（Ａ）をブラックインクとし、インク（Ｂ）をカラーインクとすることで、コンポジットブラックが得られる。そして、上記の通り、本発明の方法によると、画像濃度を大きく高めることができることから、コンポジットブラックの画像濃度もより高めることができる。
また、インク（Ｂ）中の第２の色材としては、上記の通り、より高い画像濃度が得られるという観点から、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーンなどの銅フタロシアニンを用いることが好ましい。

一方、本発明のインクジェット印刷方法により形成する画像をカラーとする場合、より色鮮やかな画像を得る観点から、インク（Ａ）中の第１の色材及びインク（Ｂ）中の第２の色材として有彩色の色材を含むことが好ましい。有彩色の色材としては、既述の色材のうち、黒色、白色及び灰色以外の色の色材を用いることができる。

本発明においては、より高い画像濃度が得られる観点から、インク（Ａ）にインク（Ｂ）を重ねて画像を形成することが好ましい。別言すると、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）のうちインク（Ａ）を先に吐出することが好ましい。以下、先に吐出するインクを第一吐出インク、後に吐出するインクを第二吐出インクと呼称する場合がある。第一吐出インクがインク（Ａ）であるときは、第二吐出インクがインク（Ｂ）であり、第一吐出インクがインク（Ｂ）であるときは、第二吐出インクがインク（Ａ）である。
第一吐出インクがインク（Ａ）で、第二吐出インクがインク（Ｂ）である場合には、印刷媒体の搬送方向に対して上流にラインヘッド（ａ）が配置され、下流にラインヘッド（ｂ）が配置される。第一吐出インクがインク（Ｂ）で、第二吐出インクがインク（Ａ）である場合には、印刷媒体の搬送方向に対して上流にラインヘッド（ｂ）が配置され、下流にラインヘッド（ａ）が配置される。

本発明においては、上記の通り、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）の２液を用いて印刷するのであるが、このときのインク（Ａ）の液滴とインク（Ｂ）の液滴の比率は、体積比で９０：１０ 〜１０：９０とすることが好ましく、８０：２０〜２０：８０とすることがより好ましい。

インク（Ａ）及びインク（Ｂ）のいずれか一方で形成した画像に他方の画像を重ねるまでの時間としては、０．０１秒以上とすることが好ましく、０．０３秒以上とすることがより好ましい。

本発明において用いられる印刷媒体としては、特に限定されず、普通紙、上質普通紙、インクジェット（ＩＪ）紙、ＩＪマット紙、記録媒体上にインク吸収溶液がコートされたコート紙、コート紙よりもインク吸収層の厚みが薄い微コート紙、光沢紙（フォト光沢用紙）、特殊紙、布等で使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１２、比較例１〜５］
＜アクリル系ポリマー（１）の合成＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−４（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）７５質量部を仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＡＦ−４ １６．７質量部、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日油（株）製）２質量部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間後および２時間後に、パーブチルＯを各々０．２質量部添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦ−４ １０．６質量部で希釈して、不揮発分５０％の無色透明のアクリル系ポリマー（１）（非水系樹脂）溶液を得た。得られたアクリル系ポリマー（１）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２１０００であった。

＜アクリル系ポリマー（２）の合成＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得られたアクリル系ポリマー（１）溶液（ＡＦ−７溶剤中固形分５０％）２００ｇ、マイケル付加物（ジエタノールアミン／２−エチルヘキシルアクリレート付加物）４．０ｇ、ジエタノールアミン（日本触媒（株）製）２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、アクリル系ポリマー（１）のグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）７．８ｇとエキセパールＨＬ（ラウリン酸ヘキシル，花王（株）製）７２．０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分４０％の、アクリル系ポリマー（２）（非水系樹脂）溶液を得た。

＜インクの調製＞
非水系樹脂（顔料分散剤）としてアクリル系ポリマー（１）溶液８質量部と、アミノ基を有する水溶性樹脂としてポリエチレンイミン（(株)日本触媒製エポミンＳＰ−０１２）１質量部、色材として顔料（カーボンブラック、三菱化学（株）製ＭＡ７７）１０質量部、ＡＦ−４ ２０質量部、オレイン酸ブチル２０質量部を混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）により６時間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、ＡＦ−７ ３５質量部、オレイン酸ブチル６質量部を加えて希釈してから、３μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで順に濾過して粗大粒子を取り除いてインク（１）を得た。
同様にして、表２に示す配合で、上記実施例１と同様にして各実施例および比較例のインクを得た。なお、インク（１）、（２）、及び（１１）がインク（Ａ）であり、それら以外はインク（Ｂ）である。そして、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）の組み合わせをインクセットとし、各インクセットを用い、表３に示す吐出順序（第一吐出インク、第二吐出インクの順）で画像を印刷してその濃度を評価した。表３において、括弧書きの数字は表２のインク（１）〜（１３）に対応する。

＜画像濃度の評価＞
（１）画像濃度（コンポジットブラック）
インクジェット記録装置として「オルフィスＥＸ９０５０」（理想科学工業（株））を使用した。オルフィスＥＸ９０５０は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して、印字を行うシステムである。
表３に示す第一吐出インク及び第二吐出インクをそれぞれインクジェット記録装置に装填した。次いで、第一吐出インクで形成した画像に、第二吐出インクで形成した画像が重なるように両インクを液滴２４ｐｌで順次印刷媒体に向けて吐出し、３００ｄｐｉ相当のベタ画像を印刷した。そして、２４時間経過後の画像濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ｓ：ＯＤ値が１．１５以上
Ａ：ＯＤ値が１．１０以上１．１５未満
Ｂ：ＯＤ値が１．０５以上１．１０未満
Ｃ：ＯＤ値が１．０５未満
（２）画像濃度（カラー）
上記のようにして得られた画像の濃度評価を、以下の評価基準に従い、目視官能評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：色が鮮やかに感じる
Ｂ：色がくすんで見える

実施例１〜１２のインクセットを用いて得られた印刷物は、画像がコンポジットブラックの場合は高い画像濃度が得られ、画像がカラーの場合は鮮やかな色の画像が得られた。一方、比較例１〜５のインクセットでは、充分な画像濃度あるいは鮮やかな色が得られなかった。

実施例４と実施例７との比較により、ポリエチレンイミンと炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーを含むインク（Ａ）と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体を含むインク（Ｂ）とを組み合わせた印刷した結果、その吐出順序にかかわらず、高い画像濃度を得ることができたのが分かる。
また、インク（Ａ）の第１の色材をカーボンブラックとすることで黒濃度が特に向上し、さらにはインク（Ｂ）の第２の色材を銅フタロシアニンとすることでさらに大きく向上することができた。また、実施例４と実施例７との比較により、吐出順序をインク（Ａ）（カーボンブラック）、インク（Ｂ）（銅フタロシアニン）とすることで、画像濃度がさらに向上したことが分かる。
これに対し、分散剤と色材との組み合わせが上記以外であるインク、すなわち比較例１〜５のインクセットでは、充分な画像濃度又は鮮やかな色が得られなかった。

Claims (7)

1. ２種類以上のインクを重ねて画像を形成するインクジェット印刷方法であって、
   前記２種類以上のインクが、
   第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含むインク（Ａ）、及び
   第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含むインク（Ｂ）
   を含み、
   前記非水系樹脂が、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂を含む、
   インクジェット印刷方法。
2. 前記画像がコンポジットブラックであり、前記第１の色材としてカーボンブラックを含む、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
3. 前記第２の色材として銅フタロシアニンを含む、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
4. 前記画像がカラーであり、前記第１の色材および前記第２の色材は有彩色の色材を含む、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
5. 前記インク（Ａ）に前記インク（Ｂ）を重ねて画像を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
6. 前記水溶性樹脂が、ポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
7. 第１の色材と、非水系溶剤と、非水系樹脂と、アミノ基を有する水溶性樹脂とを少なくとも含むインク（Ａ）、及び第２の色材と、非水系溶剤と、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体とを少なくとも含むインク（Ｂ）を含み、
   前記非水系樹脂が、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系樹脂を含む、
   非水系インクセット。