JP5593024B2 - 非水系顔料インク - Google Patents

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Description

本発明は、非水系顔料インクに関し、特にインクジェット記録システムへの使用に適した非水系顔料インクに関する。
インクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別されるが、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。
溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、水系インクに比べ乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。
非水系タイプインクでは、一般に、溶剤に溶解する顔料分散剤を用いるところ、この顔料分散剤が溶剤と顔料との親和性を高めるため、溶剤が記録紙に浸透する際に顔料も記録紙内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすい。
そこで、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子(NAD=Non Aqua Dispersion)を分散剤として用いる非水系顔料インクが提案されている。
特開2007−197500号公報
この非水系インクは、溶剤に溶解しない顔料分散剤を使用することで、普通紙への印刷物の高濃度化が図られている。しかし、発明者らの検討によると、顔料の分散安定性の点で、さらなる改良が求められる。
そこで本発明は、印刷物の裏抜けを抑制して印刷濃度を高め、かつ、貯蔵安定性にも優れた非水系顔料インクを提供することを目的とする。
本発明の一側面によれば、顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含み、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーであって、
前記アクリル系ポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、60:40〜99:1である、非水系顔料インクが提供される。
本発明の別の側面によれば、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含み、50%留出点が150℃以上の溶剤に溶解しないアクリル系ポリマーからなり、
前記アクリル系ポリマーが、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、60:40〜99:1である、非水系顔料インク用顔料分散剤が提供される。
本発明に係る非水系顔料インク(以下、単に「インク」と記す場合もある。)は、顔料分散剤として、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーからなる非水系樹脂分散微粒子を使用する。この非水系樹脂分散微粒子は、顔料との相互作用(吸着力)が高いため、印刷物における画像の裏抜けを低減させて、かつ、インクの貯蔵安定性を高めることができる。さらに、この非水系樹脂分散微粒子は、少ない配合量で充分な顔料分散効果を発揮できるので、インクの粘度を低く抑え、インクジェット用インクとして用いた際には吐出安定性を向上させることができる。
本発明に係るインクは、必須成分として、顔料と、非水系溶剤(以下単に「溶剤」ともいう。)と、顔料分散剤としての顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子(NAD=Non Aqua Dispersion、以下「NAD微粒子」ともいう。)とを含む。
このNAD微粒子は、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマー(ウレタン変性アクリルポリマー)であり、インクに用いられる非水系溶剤に溶解せずに、インク中で微粒子を形成する。ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
NAD微粒子は、インクの非水系溶剤に対し、溶解しないコア部(極性部分)と、溶剤側に配向して溶媒和するシェル部(低極性部分)とを備えたコア/シェル構造を形成している。溶剤に不溶であるコア部は、印刷後に溶剤と顔料との分離性を高め、溶剤と共に顔料が紙の内部に沈み込むのを防いで顔料を紙表面に留まらせ、印刷濃度を向上させる役割を果たすと考えられ、一方、シェル部(立体反発層)は溶剤への分散安定性を高め、粒子分散系を形成する役割を果たすと考えられる。
上記アルキル(メタ)アクリレート単位は、炭素数12以上の長鎖アルキル基を備えることにより、非水系溶剤との親和性に優れ、非水系溶剤中での分散安定性を高めてシェル部としての機能を果たすことができる。エステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、原料の入手のしやすさ等から25以下であることが好ましい。
炭素数12以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、イソオクタデシル基等が挙げられ、これらの複数種が含まれていてもよい。
上記ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位は、極性が高く顔料を吸着させるウレタン基(ウレタン結合)、すなわちカルバミン酸エステル(HNCOOR、RNHCOOR)部を有することにより、顔料を取り込んでNAD微粒子微粒子のコア部(溶剤への不溶性部)を形成する。
アクリル系ポリマーの主鎖(幹)に対し、ウレタン基は、上記長鎖アルキル基と共に側鎖(枝)を構成するものである。このウレタン基を含む枝は、ウレタン結合が繰り返されたポリウレタンとなって、枝ポリマーを形成していてもよい。
アクリル系ポリマーの分子量(質量平均分子量)は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から10000〜100000程度であることが好ましく、20000〜80000程度であることがより好ましい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、常温以下であることが好ましく、さらには0℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
NAD微粒子の粒径についても、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、ノズル径に対して充分に小さいものである必要があり、一般に0.3μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。
上記アクリル系ポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)(以下、「モノマー(A)」ともいう。)と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)(以下、「モノマー(B)」ともいう。)とを含むモノマー混合物の共重合体(以下、この共重合体を「幹ポリマー」ともいう。)において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基を導入することにより、好ましく製造することができる。
炭素数12以上の、好ましくは炭素数12〜25の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)としては、たとえば、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートを例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
反応性(メタ)アクリレート(B)におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および(メタ)アクリロイル基を好ましく例示できる。
グリシジル基を有するモノマー(B)としては、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられ、ビニル基を有するモノマー(B)としては、ビニル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等が好ましく挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(B)としては、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの反応性(メタ)アクリレート(B)は、複数種が含まれていてもよい。
モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー(A)、(B)以外の、これらと共重合しうるモノマー(C)を含むことができる。
このモノマー(C)としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー;マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が12未満のアルキル(メタ)アクリレート、たとえば2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。
上記モノマー混合物において、アルキル(メタ)アクリレート(A)は30質量%以上含まれていることが好ましく、40〜95質量%であることがより好ましく、50〜90質量%であることが一層好ましい。
反応性(メタ)アクリレート(B)は、1〜30質量%含まれていることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましい。
モノマー(A)および(B)以外のモノマー(C)は、60質量%以下の量で含まれることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
モノマー(C)として、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー(C1)を用いることが好ましい。このモノマー(C1)を含むことにより、インクの粘度を下げることができる。したがって、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、非水系溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。
さらには、このモノマー(C1)を含むことにより、前記幹ポリマー中にイオン性基を有する官能基を導入することも可能となる。一般に、極性の低い非水系溶剤中にイオン性基を導入した場合、インクの粘度上昇を引き起こすことになるが、モノマー(C1)の存在によりこの粘度上昇を抑制することができる。このことは、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度の向上、裏抜けの抑制を実現することができる。
さらに、このモノマー(C1)を含む黒インクをシアンインクの上に重ねて印刷することで、画像の裏抜けを抑制しつつ、印刷濃度のより高い印刷物を得ることができる。本発明者らの知見によると、幹ポリマーがモノマー(C1)を含まない場合に比べ、モノマー(C1)を含むことにより、この効果は顕著なものとなる。
モノマー(C1)のβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
モノマー(C1)としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート、ヘキサジオン(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を併用することができる。
モノマー(C1)が含まれる場合の配合量は、配合することにより得られる効果とインクの貯蔵安定性を考慮し、モノマー混合物中に3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上述した好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、n−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
重合開始剤としては、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)等のアゾ化合物、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂(株)製)等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤(アロマフリー(AF)系)などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒(後述)のなかから1種以上を選択することが好ましい。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
次に、得られた共重合体(幹ポリマー)において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により、ウレタン基を導入する。アミノアルコールのアミノ基がモノマー(B)における、アミノ基と反応しうる官能基と反応して結合する。そして、このアミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基(RN=C=O)が次のように付加反応し、ウレタン基(ウレタン結合)(カルバミン酸エステル:RNHCOOR)が得られる。
N=C=O + R−OH→ROCONHR
ここでR−は、幹ポリマーの官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
上記により、顔料吸着能を持たない幹ポリマーに対して、顔料吸着基として作用するウレタン基が導入される。
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、2個のヒドロキシ基を提供して形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式(HOR)NH(Rは2価の炭化水素基)で示されるジアルカノールアミン(2級アルカノールアミン)であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
このアミノアルコールは、上記モノマー(B)のアミノ基と反応しうる官能基に対し、適切な量のウレタン基を導入する観点から、0.05〜1モル当量で反応させることが好ましく、0.1〜1モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが1モル当量より少ない場合は、モノマー(B)において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。
多価イソシアネート化合物としては、1,6−ジイソシアネートへキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。
多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量(0.98〜1.02モル当量)で反応させることが好ましい。
このようにして、溶剤に可溶な共重合体部(幹ポリマー)に対し、モノマー(B)に結合したアミノアルコールを基点として、溶剤に不要なウレタン側鎖部(グラフト部)が形成され、これが分散粒子核を形成する。このプロセスによって、最終的に、溶剤に溶媒和可能なシェル構造体(幹ポリマー)にくるまれた重合体粒子(NAD微粒子)が形成される。
上記の反応において、さらに多価アルコールを加え、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。多価アルコールの添加により、ウレタン基の形成が繰り返されて、より極性の高い側鎖となるポリウレタン側鎖(枝ポリマー)を得ることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、複数種を使用することもできる。
多価アルコールは、NAD粒子サイズを制御するためにも重要であり、多価アルコールが多く含まれるとNAD粒子が大きくなる。一方、極端に粒子サイズが大きくなってしまうとインクの吐出安定性、顔料分散性が損なわれるため、アミノアルコールに対して多価アルコールは0〜20モル当量で反応させることが好ましく、1〜10モル当量で反応させることがより好ましい。
アクリル系ポリマーにおける共重合体部(幹ポリマー)と、導入されたウレタン基部(枝または枝ポリマー)との質量比率は、60:40〜99:1であることが好ましく、70:30〜99:1であることがより好ましい。アクリル系ポリマーにおける共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の質量であり、多価アルコールを使用した場合はこれも加えた合計質量である。
得られたNAD微粒子は、それ自身に高い顔料分散能があるため従来の顔料分散剤よりも少量を配合することで足り、かつ、別に顔料分散剤を添加しなくてもよい。その結果、通常は高分子化合物である顔料分散剤の配合による弊害、すなわちインクの高粘度化および保存安定性の低下を抑制することができ、インクジェット記録システムにおいては吐出安定性を向上させることができる。さらに、通常使用環境下における保存安定性のみならず、高温環境下条件における保存安定性をも確保することができる。
次に、黒色インク用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類;銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物;オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。
カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB、ジスアゾオレンジPMP、レーキレッドC、ブリリアントカーミン6B、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド23、ビラゾロンレッド、バリウムレッド2B、カルシウムレッド2B、ストロンチウムレッド2B、マンガンレッド2B、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド3Bレーキ、レーキボルドー10B、アンソシン3Bレーキ、アンソシン5Bレーキ、ローダミン6Gレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドFGR、ローダミンBレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンFB、ナフトールレッドM、ファストイエローAAA、ファストイエロー10G、ジスアゾイエローAAMX、ジスアゾイエローAAOT、ジスアゾイエローAAOA、ジスアゾイエローHR、イソインドリンイエロー、ファストイエローG、ジスアゾイエローAAA、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー5Bレーキ、ベーシックブルー6Gレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーRトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー2G、レフレックスブルーR、アルカリブルーGトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンG、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンY、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる、これらは単独で、または任意混合して用いることができる。
顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から300nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、(株)堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置LB−500により測定された値である。
非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、50%留出点が150℃以上の溶剤をいう。50%留出点は、JIS K0066「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で50%の溶剤が揮発したときの温度を意味する。安全性の観点からは、50%留出点が160℃以上、好ましくは230℃以上のものを用いることが好ましい。
たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油(株)製「テクリーンN−16、テクリーンN−20、テクリーンN−22、日石ナフテゾールL、日石ナフテゾールM、日石ナフテゾールH、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH、日石アイソゾール300、日石アイソゾール400、AF−4、AF−5、AF−6、AF−7」、Exxon社製「Isopar(アイソパー)G、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxsolD40、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolD130、ExxsolD140」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油(株)製「日石クリーンソルG」(アルキルベンゼン)、Exxon社製「ソルベッソ200」等を好ましく挙げることができる。
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、
ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、1分子中の炭素数が14以上のエステル系溶剤;
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、1分子中の炭素数が12以上であるアルコール系溶剤;
イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤;
ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
これらの非水系溶剤は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
インクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。
たとえば、上記NAD微粒子以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。
ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
インク中の顔料の含有量は、通常0.01〜20質量%であり、印刷濃度とインク粘度の観点から1〜15質量%であることが好ましく、5〜10質量%であることが一層好ましい。
インク中におけるのNAD微粒子の含有量は、顔料分散性を確保する観点から0.1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましい。一方、NAD微粒子の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。さらには、インク中におけるのNAD微粒子の含有量は、3〜8質量%であることが一層好ましい。
顔料の質量に対するNAD微粒子の質量(NAD微粒子以外の樹脂を含む場合はそれも加えた総量)は、顔料の質量を1として、顔料分散性の効果を確保する観点から0.5以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から1以下であることが好ましい。
インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、23℃において5〜30mPa・sであることが好ましく、5〜15mPa・sであることがより好ましく、約10mPa・s程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける値を表す。
本発明に係る非水系顔料インク用顔料分散剤は、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含み、50%留出点が150℃以上の溶剤に溶解しないアクリル系ポリマーからなる。
アクリル系ポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであることが好ましく、その共重合体部と導入されたウレタン基部との質量比率は、60:40〜99:1であることが好ましい。
この分散剤は、非水系顔料インクに配合するとNAD微粒子を形成し、上述のような顔料分散効果を発揮する。その結果、印刷物の印刷濃度を高めることができ、かつ、貯蔵安定性にも優れた非水系顔料インクを提供する。
本発明に係るインクを用いた印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
本発明に係るインクは、低温環境下でも良好に使用することができ、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れている。
得られる印刷物は、インク中の顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高いものとなる。
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量%」を単に「%」と記す。
<実施例1>
(1)共重合体(幹ポリマーa〜f)の合成
300mlの四つ口フラスコに、AF−4(ナフテン系溶剤;新日本石油(株)製)75gを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、110℃まで昇温した。次いで、温度を110℃に保ちながら表1に示す組成の各単量体混合物にAF−4 16.7g、パーブチル O(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート;日本油脂(株)製)2gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、110℃に保ちながら1時間および2時間後に、パーブチル Oを各0.2g添加した。さらに110℃で1時間熟成を行い、AF−4 10.6gで希釈して、不揮発分50%の無色透明の幹ポリマーa〜f溶液を得た。
得られた各幹ポリマーの質量平均分子量(GPC法、標準ポリスチレン換算)は、20000〜23000であった。
使用した単量体の詳細は、次のとおりである。
モノマー(A):VMA(アルキル基の炭素数22):ベヘニルメタクリレート(日本油脂(株)製)
モノマー(A):LMA(アルキル基の炭素数12):ドデシルメタクリレート
モノマー(C):EHMA(アルキル基の炭素数8):2−エチルヘキシルメタクリレート
モノマー(B):GMA:グリシジルメタクリレート
モノマー(C1):AAEM:2−アセトアセトキシエチルメタクリレート(日本合成化学工業(株)製)
得に断り書きのない試薬は、全て和光純薬工業(株)製である(以下の記載においても同様)。
(2)NAD微粒子を含む非水系分散液の製造
500mLの四つ口フラスコに、パルミチン酸イソオクチル(IOP、日光ケミカルズ(株)製)81g、上記(1)で得られた幹ポリマーa溶液(AF−4溶剤中固形分50%)200g、プロピレングリコール 4.0g、ジエタノールアミン 2.8gを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、110℃まで昇温した。110℃に1時間保ち、幹ポリマーaのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを0.2g添加し、タケネート 600(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン(株)製)10.2gとIOP 99 91.8gとの混合物を1時間かけて滴下した。滴下後、温度を120℃に昇温して6時間反応させ、冷却して、固形分(NAD微粒子)30%の非水系分散液D1を得た。
同様にして、表2に示す組成で非水系分散液D2〜D9を製造した。表2に示す幹ポリマーの量は固形分量である。
得られた各アクリル系ポリマー(枝ポリマーを含む)の質量平均分子量(GPC法、標準ポリスチレン換算)は、22000〜26000であった。
別に比較用に、枝ポリマーもアクリルポリマーであるアクリル変性ポリマー(NAD微粒子)を次のように合成した。
500mLの四つ口フラスコに、IOP 100g、および上記(1)で得られた幹ポリマーa溶液(AF−4溶剤中固形分50%)200gを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、110℃まで昇温した。110℃に保ちながら、ここに、アクリル酸 7.6g、メタクリル酸メチル 5.0g、アクリル酸ブチル 5.0g、およびパーブチル O(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート;日本油脂(株)製)0.5gの混合物を、15分間かけて滴下した。その後、110℃に保ち4時間反応させ、冷却してIOP 74.4gで希釈して、固形分30%の非水系分散液D10を得た。
各非水系分散液D1〜D10の固形分と溶剤組成は次のとおりである。
D1:固形分30%、AF−4 25.7%、IOP 44.3%
D2:固形分30%、AF−4 22.5%、IOP 47.5%
D3:固形分30%、AF−4 25.7%、IOP 44.3%
D4:固形分30%、AF−4 26.2%、IOP 43.8%
D5:固形分30%、AF−4 19.9%、IOP 50.1%
D6:固形分30%、AF−4 18.4%、IOP 51.6%
D7:固形分30%、AF−4 21.8%、IOP 54.8%
D8:固形分30%、AF−4 25.7%、IOP 44.3%
D9:固形分30%、AF−4 25.5%、IOP 44.5%
(3)インクの調製
<実施例1>
得られた分散液D1 12.5gと顔料(カーボンブラック、三井化学(株)製MA11)5.0g、AF−4 7.9g、IOP 7.9gを混合し、ジルコニアビーズ(直径0.5mm)を入れて、ロッキングミル((株)セイワ技研製)により120分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、3.0μmおよび0.8μmのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、AF−4 8.4g、IOP 8.4gを加えて希釈して、NAD微粒子で顔料分散したインク(顔料分10%)を得た。
<実施例2〜8、比較例1〜4>
表3に示す配合で、上記実施例1と同様にして各実施例および比較例のインクを得た。
比較例2と3では、非水系分散液に代わり、それぞれ幹ポリマーa溶液(固形分50%)とソルスパース28000(日本ルーブリゾール(株)製、固形分100%)を使用した。
得られたインクは、全て、インクジェットインクとしての適正範囲の粘度・顔料粒径を備えたものであった。インクの粒度は、(株)堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布装置LB−500により測定した。インクの粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータRS75(コーン角度1°、直径60mm)で測定した。
<インクの貯蔵(保存)安定性(70℃)>
各インクを密閉容器に入れて、70℃の環境下で4週間放置し、その後インクの粘度変化および粒度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。
粘度/粒度変化率:
[(4週間後の粘度/粒度値×100)/(粘度/粒度の初期値)]−100(%)
粘度および粒度変化率がどちらも5%未満のものをA、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が5%以上10%未満のものをB、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が10%以上のものをCとした。
得られたインクをHC5500(理想科学工業(株)製)に装填し、普通紙(理想用紙薄口、理想科学工業(株)製)に印字することにより、印刷濃度と吐出安定性を評価した。なお、HC5500は、300dpiのライン型インクジェットヘッド(各ノズルが約85μm間隔で並ぶ)を使用し、主走査方向(ノズルが並んでいる方向)に直交する副走査方向に用紙を搬送して印字を行うシステムである。
<インクの吐出安定性>
主走査方向約51mm(ノズル600本分)×副走査方向260mmのベタ画像を、100枚連続して印刷した。インクの不吐出による非印字部分は白いスジとなって観察されるが、この白スジが100枚の印刷物(延べでノズル6万本に相当)中に何本発生するかによって、吐出安定性を以下のように評価した。
不吐出なし:A、5本未満:B、5本以上:C
<印刷物の濃度>
上記と同様にして得られたベタ画像の表面と裏面のOD値を、光学濃度計(RD920、マクベス社製)を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のOD値が高ければ画像濃度が高く、裏面のOD値が低ければ裏抜けが少ないために、それぞれ好ましい。
印刷濃度(表OD)
A:1.10以上、B:1.05〜1.09、C:1.04以下
印刷濃度(裏OD)
A:0.25以下、B:0.26〜0.30、C:0.31以上
次に、シアンインクと重ねて印刷した場合に得られる印刷濃度を、次のようにして評価した。
上記と同じプリンターと普通紙を用い、まず、シアンインク(理想科学工業(株)製、HCインク S-4367 シアン<C>)を用いてベタ画像を印刷したのち、その上に重ねて各実施例および比較例の黒インクを用いてベタ画像を印刷した。得られたカーボンインクコンポジット画像(Cコンポジット画像)の表面と裏面のOD値を上記同様に測定し、以下の基準で評価した。
印刷濃度(表OD)
A:1.22以上、B:1.15〜1.21、C:1.08〜1.14、
D:1.07以下
印刷濃度(裏OD)
A:0.30以下、B:0.31〜0.34、C:0.35〜0.39、
D:0.40以上
以上の評価結果を、表3に併せて示す。
実施例の各インクは、顔料分散剤を別途添加しなくても、高温環境下での保存安定性に優れ、印刷物の高濃度化を実現しながら、吐出安定性をも確保することができた。
一方、比較例1は、幹ポリマーの側鎖アルキル鎖長が炭素数8しかなく短いため、溶剤に対する分散安定性が悪く、吐出安定性や貯蔵安定性も低下した。
比較例2は、幹ポリマーに対して枝ポリマー(ウレタン基部)を結合させていない樹脂で分散を行ったものであるが、顔料分散性が悪く、吐出安定性および貯蔵安定性も低く、印刷物の高濃度化を図ることができなかった。
比較例3は、市販の顔料分散剤を用いた従来の顔料インクであるが、この場合には、保存安定性は確保されたものの、顔料が溶剤および顔料分散剤と共に紙に浸透してしまうため、印刷物の高濃度化を図ることができなかった。
比較例4は、アクリル側鎖(枝)を有するNAD微粒子を使用した例であるが、実施例のウレタン側鎖を有するNAD微粒子ほどの優れた性能は得られなかった。
さらに、幹ポリマーがモノマー(C1)を含むポリマーのNAD微粒子を用いた実施例8では、インクのさらなる低粘度化が達成でき、得られたカーボンインクコンポジット画像の印刷濃度は、一層優れたものとなった。

Claims (7)

  1. 顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含み、
    前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーであって、
    前記アクリル系ポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)と、グリシジル基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記グリシジル基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
    前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、60:40〜99:1である、非水系顔料インク。
  2. 前記グリシジル基に対し、0.05〜1モル当量の前記アミノアルコールを反応させる、請求項記載の非水系顔料インク。
  3. 前記モノマー混合物において、反応性(メタ)アクリレート(B)が1〜30質量%含まれている、請求項1または2記載の非水系顔料インク。
  4. 前記多価イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応もさらに含む、請求項1〜のいずれか1項記載の非水系顔料インク。
  5. 前記モノマー混合物がさらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーを含む、請求項1〜のいずれか1項記載の非水系顔料インク。
  6. 前記モノマー混合物において、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーが3〜30質量%含まれている、請求項記載の非水系顔料インク。
  7. 非水系顔料インクに用いられる、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子であって、
    炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位と、ウレタン基を有する(メタ)アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーからなり、
    前記アクリル系ポリマーは、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)と、グリシジル基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記グリシジル基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
    前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、60:40〜99:1である、非水系樹脂分散微粒子。
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