JP5593024B2 - 非水系顔料インク - Google Patents

Description

本発明は、非水系顔料インクに関し、特にインクジェット記録システムへの使用に適した非水系顔料インクに関する。

インクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別されるが、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。

溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、水系インクに比べ乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。

非水系タイプインクでは、一般に、溶剤に溶解する顔料分散剤を用いるところ、この顔料分散剤が溶剤と顔料との親和性を高めるため、溶剤が記録紙に浸透する際に顔料も記録紙内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすい。
そこで、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子（ＮＡＤ＝Ｎｏｎ Ａｑｕａ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を分散剤として用いる非水系顔料インクが提案されている。
特開２００７−１９７５００号公報

この非水系インクは、溶剤に溶解しない顔料分散剤を使用することで、普通紙への印刷物の高濃度化が図られている。しかし、発明者らの検討によると、顔料の分散安定性の点で、さらなる改良が求められる。
そこで本発明は、印刷物の裏抜けを抑制して印刷濃度を高め、かつ、貯蔵安定性にも優れた非水系顔料インクを提供することを目的とする。

本発明の一側面によれば、顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含み、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーであって、
前記アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、６０：４０〜９９：１である、非水系顔料インクが提供される。

本発明の別の側面によれば、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含み、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤に溶解しないアクリル系ポリマーからなり、
前記アクリル系ポリマーが、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、６０：４０〜９９：１である、非水系顔料インク用顔料分散剤が提供される。

本発明に係る非水系顔料インク（以下、単に「インク」と記す場合もある。）は、顔料分散剤として、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーからなる非水系樹脂分散微粒子を使用する。この非水系樹脂分散微粒子は、顔料との相互作用（吸着力）が高いため、印刷物における画像の裏抜けを低減させて、かつ、インクの貯蔵安定性を高めることができる。さらに、この非水系樹脂分散微粒子は、少ない配合量で充分な顔料分散効果を発揮できるので、インクの粘度を低く抑え、インクジェット用インクとして用いた際には吐出安定性を向上させることができる。

本発明に係るインクは、必須成分として、顔料と、非水系溶剤（以下単に「溶剤」ともいう。）と、顔料分散剤としての顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子（ＮＡＤ＝Ｎｏｎ Ａｑｕａ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、以下「ＮＡＤ微粒子」ともいう。）とを含む。
このＮＡＤ微粒子は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマー（ウレタン変性アクリルポリマー）であり、インクに用いられる非水系溶剤に溶解せずに、インク中で微粒子を形成する。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。

ＮＡＤ微粒子は、インクの非水系溶剤に対し、溶解しないコア部（極性部分）と、溶剤側に配向して溶媒和するシェル部（低極性部分）とを備えたコア／シェル構造を形成している。溶剤に不溶であるコア部は、印刷後に溶剤と顔料との分離性を高め、溶剤と共に顔料が紙の内部に沈み込むのを防いで顔料を紙表面に留まらせ、印刷濃度を向上させる役割を果たすと考えられ、一方、シェル部（立体反発層）は溶剤への分散安定性を高め、粒子分散系を形成する役割を果たすと考えられる。

上記アルキル（メタ）アクリレート単位は、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を備えることにより、非水系溶剤との親和性に優れ、非水系溶剤中での分散安定性を高めてシェル部としての機能を果たすことができる。エステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、原料の入手のしやすさ等から２５以下であることが好ましい。
炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、イソオクタデシル基等が挙げられ、これらの複数種が含まれていてもよい。

上記ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位は、極性が高く顔料を吸着させるウレタン基（ウレタン結合）、すなわちカルバミン酸エステル（Ｈ_２ＮＣＯＯＲ、ＲＮＨＣＯＯＲ）部を有することにより、顔料を取り込んでＮＡＤ微粒子微粒子のコア部（溶剤への不溶性部）を形成する。
アクリル系ポリマーの主鎖（幹）に対し、ウレタン基は、上記長鎖アルキル基と共に側鎖（枝）を構成するものである。このウレタン基を含む枝は、ウレタン結合が繰り返されたポリウレタンとなって、枝ポリマーを形成していてもよい。

アクリル系ポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、２００００〜８００００程度であることがより好ましい。
アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
ＮＡＤ微粒子の粒径についても、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、ノズル径に対して充分に小さいものである必要があり、一般に０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

上記アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）とを含むモノマー混合物の共重合体（以下、この共重合体を「幹ポリマー」ともいう。）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基を導入することにより、好ましく製造することができる。

炭素数１２以上の、好ましくは炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく例示できる。
グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。

モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

上記モノマー混合物において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１〜３０質量％含まれていることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

モノマー（Ｃ）として、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマー（Ｃ１）を用いることが好ましい。このモノマー（Ｃ１）を含むことにより、インクの粘度を下げることができる。したがって、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、非水系溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。
さらには、このモノマー（Ｃ１）を含むことにより、前記幹ポリマー中にイオン性基を有する官能基を導入することも可能となる。一般に、極性の低い非水系溶剤中にイオン性基を導入した場合、インクの粘度上昇を引き起こすことになるが、モノマー（Ｃ１）の存在によりこの粘度上昇を抑制することができる。このことは、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度の向上、裏抜けの抑制を実現することができる。

さらに、このモノマー（Ｃ１）を含む黒インクをシアンインクの上に重ねて印刷することで、画像の裏抜けを抑制しつつ、印刷濃度のより高い印刷物を得ることができる。本発明者らの知見によると、幹ポリマーがモノマー（Ｃ１）を含まない場合に比べ、モノマー（Ｃ１）を含むことにより、この効果は顕著なものとなる。

モノマー（Ｃ１）のβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
モノマー（Ｃ１）としては、たとえば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

モノマー（Ｃ１）が含まれる場合の配合量は、配合することにより得られる効果とインクの貯蔵安定性を考慮し、モノマー混合物中に３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上述した好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

次に、得られた共重合体（幹ポリマー）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により、ウレタン基を導入する。アミノアルコールのアミノ基がモノマー（Ｂ）における、アミノ基と反応しうる官能基と反応して結合する。そして、このアミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ^１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が次のように付加反応し、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ^１ＮＨＣＯＯＲ）が得られる。
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ^１
ここでＲ−は、幹ポリマーの官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
上記により、顔料吸着能を持たない幹ポリマーに対して、顔料吸着基として作用するウレタン基が導入される。

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）_２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

このアミノアルコールは、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、適切な量のウレタン基を導入する観点から、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。

多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。
多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。

このようにして、溶剤に可溶な共重合体部（幹ポリマー）に対し、モノマー（Ｂ）に結合したアミノアルコールを基点として、溶剤に不要なウレタン側鎖部（グラフト部）が形成され、これが分散粒子核を形成する。このプロセスによって、最終的に、溶剤に溶媒和可能なシェル構造体（幹ポリマー）にくるまれた重合体粒子（ＮＡＤ微粒子）が形成される。

上記の反応において、さらに多価アルコールを加え、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。多価アルコールの添加により、ウレタン基の形成が繰り返されて、より極性の高い側鎖となるポリウレタン側鎖（枝ポリマー）を得ることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、複数種を使用することもできる。
多価アルコールは、ＮＡＤ粒子サイズを制御するためにも重要であり、多価アルコールが多く含まれるとＮＡＤ粒子が大きくなる。一方、極端に粒子サイズが大きくなってしまうとインクの吐出安定性、顔料分散性が損なわれるため、アミノアルコールに対して多価アルコールは０〜２０モル当量で反応させることが好ましく、１〜１０モル当量で反応させることがより好ましい。

アクリル系ポリマーにおける共重合体部（幹ポリマー）と、導入されたウレタン基部（枝または枝ポリマー）との質量比率は、６０：４０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９９：１であることがより好ましい。アクリル系ポリマーにおける共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の質量であり、多価アルコールを使用した場合はこれも加えた合計質量である。

得られたＮＡＤ微粒子は、それ自身に高い顔料分散能があるため従来の顔料分散剤よりも少量を配合することで足り、かつ、別に顔料分散剤を添加しなくてもよい。その結果、通常は高分子化合物である顔料分散剤の配合による弊害、すなわちインクの高粘度化および保存安定性の低下を抑制することができ、インクジェット記録システムにおいては吐出安定性を向上させることができる。さらに、通常使用環境下における保存安定性のみならず、高温環境下条件における保存安定性をも確保することができる。

次に、黒色インク用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。

カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる、これらは単独で、または任意混合して用いることができる。

顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。

非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。安全性の観点からは、５０％留出点が１６０℃以上、好ましくは２３０℃以上のものを用いることが好ましい。

たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、
ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤；
イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；
ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

インクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。
たとえば、上記ＮＡＤ微粒子以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。

ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。

インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。
インク中におけるのＮＡＤ微粒子の含有量は、顔料分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方、ＮＡＤ微粒子の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。さらには、インク中におけるのＮＡＤ微粒子の含有量は、３〜８質量％であることが一層好ましい。

顔料の質量に対するＮＡＤ微粒子の質量（ＮＡＤ微粒子以外の樹脂を含む場合はそれも加えた総量）は、顔料の質量を１として、顔料分散性の効果を確保する観点から０．５以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１以下であることが好ましい。

インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

本発明に係る非水系顔料インク用顔料分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含み、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤に溶解しないアクリル系ポリマーからなる。
アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであることが好ましく、その共重合体部と導入されたウレタン基部との質量比率は、６０：４０〜９９：１であることが好ましい。
この分散剤は、非水系顔料インクに配合するとＮＡＤ微粒子を形成し、上述のような顔料分散効果を発揮する。その結果、印刷物の印刷濃度を高めることができ、かつ、貯蔵安定性にも優れた非水系顔料インクを提供する。

本発明に係るインクを用いた印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
本発明に係るインクは、低温環境下でも良好に使用することができ、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れている。
得られる印刷物は、インク中の顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高いものとなる。

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」と記す。
＜実施例１＞
（１）共重合体（幹ポリマーａ〜ｆ）の合成
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−４（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＡＦ−４ １６．７ｇ、パーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦ−４ １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の幹ポリマーａ〜ｆ溶液を得た。
得られた各幹ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。

使用した単量体の詳細は、次のとおりである。
モノマー（Ａ）：ＶＭＡ（アルキル基の炭素数２２）：ベヘニルメタクリレート（日本油脂（株）製）
モノマー（Ａ）：ＬＭＡ（アルキル基の炭素数１２）：ドデシルメタクリレート
モノマー（Ｃ）：ＥＨＭＡ（アルキル基の炭素数８）：２−エチルヘキシルメタクリレート
モノマー（Ｂ）：ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
モノマー（Ｃ１）：ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製）
得に断り書きのない試薬は、全て和光純薬工業（株）製である（以下の記載においても同様）。

（２）ＮＡＤ微粒子を含む非水系分散液の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコに、パルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ、日光ケミカルズ（株）製）８１ｇ、上記（１）で得られた幹ポリマーａ溶液（ＡＦ−４溶剤中固形分５０％）２００ｇ、プロピレングリコール ４．０ｇ、ジエタノールアミン ２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、幹ポリマーａのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）１０．２ｇとＩＯＰ ９９ ９１．８ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分（ＮＡＤ微粒子）３０％の非水系分散液Ｄ１を得た。
同様にして、表２に示す組成で非水系分散液Ｄ２〜Ｄ９を製造した。表２に示す幹ポリマーの量は固形分量である。
得られた各アクリル系ポリマー（枝ポリマーを含む）の質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であった。

別に比較用に、枝ポリマーもアクリルポリマーであるアクリル変性ポリマー（ＮＡＤ微粒子）を次のように合成した。
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＩＯＰ １００ｇ、および上記（１）で得られた幹ポリマーａ溶液（ＡＦ−４溶剤中固形分５０％）２００ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に保ちながら、ここに、アクリル酸 ７．６ｇ、メタクリル酸メチル ５．０ｇ、アクリル酸ブチル ５．０ｇ、およびパーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）０．５ｇの混合物を、１５分間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ち４時間反応させ、冷却してＩＯＰ ７４．４ｇで希釈して、固形分３０％の非水系分散液Ｄ１０を得た。

各非水系分散液Ｄ１〜Ｄ１０の固形分と溶剤組成は次のとおりである。
Ｄ１：固形分３０％、ＡＦ−４ ２５．７％、ＩＯＰ ４４．３％
Ｄ２：固形分３０％、ＡＦ−４ ２２．５％、ＩＯＰ ４７．５％
Ｄ３：固形分３０％、ＡＦ−４ ２５．７％、ＩＯＰ ４４．３％
Ｄ４：固形分３０％、ＡＦ−４ ２６．２％、ＩＯＰ ４３．８％
Ｄ５：固形分３０％、ＡＦ−４ １９．９％、ＩＯＰ ５０．１％
Ｄ６：固形分３０％、ＡＦ−４ １８．４％、ＩＯＰ ５１．６％
Ｄ７：固形分３０％、ＡＦ−４ ２１．８％、ＩＯＰ ５４．８％
Ｄ８：固形分３０％、ＡＦ−４ ２５．７％、ＩＯＰ ４４．３％
Ｄ９：固形分３０％、ＡＦ−４ ２５．５％、ＩＯＰ ４４．５％

（３）インクの調製
＜実施例１＞
得られた分散液Ｄ１ １２．５ｇと顔料（カーボンブラック、三井化学（株）製ＭＡ１１）５．０ｇ、ＡＦ−４ ７．９ｇ、ＩＯＰ ７．９ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）により１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、ＡＦ−４ ８．４ｇ、ＩＯＰ ８．４ｇを加えて希釈して、ＮＡＤ微粒子で顔料分散したインク（顔料分１０％）を得た。

＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
表３に示す配合で、上記実施例１と同様にして各実施例および比較例のインクを得た。
比較例２と３では、非水系分散液に代わり、それぞれ幹ポリマーａ溶液（固形分５０％）とソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製、固形分１００％）を使用した。

得られたインクは、全て、インクジェットインクとしての適正範囲の粘度・顔料粒径を備えたものであった。インクの粒度は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布装置ＬＢ−５００により測定した。インクの粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。

＜インクの貯蔵（保存）安定性（７０℃）＞
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化および粒度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。
粘度／粒度変化率：
［（４週間後の粘度／粒度値×１００）／（粘度／粒度の初期値）］−１００（％）
粘度および粒度変化率がどちらも５％未満のものをＡ、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が５％以上１０％未満のものをＢ、粘度および粒度のどちらか一方でも変化率が１０％以上のものをＣとした。

得られたインクをＨＣ５５００（理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）に印字することにより、印刷濃度と吐出安定性を評価した。なお、ＨＣ５５００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印字を行うシステムである。

＜インクの吐出安定性＞
主走査方向約５１ｍｍ（ノズル６００本分）×副走査方向２６０ｍｍのベタ画像を、１００枚連続して印刷した。インクの不吐出による非印字部分は白いスジとなって観察されるが、この白スジが１００枚の印刷物（延べでノズル６万本に相当）中に何本発生するかによって、吐出安定性を以下のように評価した。
不吐出なし：Ａ、５本未満：Ｂ、５本以上：Ｃ

＜印刷物の濃度＞
上記と同様にして得られたベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないために、それぞれ好ましい。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．１０以上、Ｂ：１．０５〜１．０９、Ｃ：１．０４以下
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ａ：０．２５以下、Ｂ：０．２６〜０．３０、Ｃ：０．３１以上

次に、シアンインクと重ねて印刷した場合に得られる印刷濃度を、次のようにして評価した。
上記と同じプリンターと普通紙を用い、まず、シアンインク（理想科学工業（株）製、ＨＣインク Ｓ-４３６７ シアン＜Ｃ＞）を用いてベタ画像を印刷したのち、その上に重ねて各実施例および比較例の黒インクを用いてベタ画像を印刷した。得られたカーボンインクコンポジット画像（Ｃコンポジット画像）の表面と裏面のＯＤ値を上記同様に測定し、以下の基準で評価した。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．２２以上、Ｂ：１．１５〜１．２１、Ｃ：１．０８〜１．１４、
Ｄ：１．０７以下
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ａ：０．３０以下、Ｂ：０．３１〜０．３４、Ｃ：０．３５〜０．３９、
Ｄ：０．４０以上
以上の評価結果を、表３に併せて示す。

実施例の各インクは、顔料分散剤を別途添加しなくても、高温環境下での保存安定性に優れ、印刷物の高濃度化を実現しながら、吐出安定性をも確保することができた。
一方、比較例１は、幹ポリマーの側鎖アルキル鎖長が炭素数８しかなく短いため、溶剤に対する分散安定性が悪く、吐出安定性や貯蔵安定性も低下した。
比較例２は、幹ポリマーに対して枝ポリマー（ウレタン基部）を結合させていない樹脂で分散を行ったものであるが、顔料分散性が悪く、吐出安定性および貯蔵安定性も低く、印刷物の高濃度化を図ることができなかった。
比較例３は、市販の顔料分散剤を用いた従来の顔料インクであるが、この場合には、保存安定性は確保されたものの、顔料が溶剤および顔料分散剤と共に紙に浸透してしまうため、印刷物の高濃度化を図ることができなかった。
比較例４は、アクリル側鎖（枝）を有するＮＡＤ微粒子を使用した例であるが、実施例のウレタン側鎖を有するＮＡＤ微粒子ほどの優れた性能は得られなかった。

さらに、幹ポリマーがモノマー（Ｃ１）を含むポリマーのＮＡＤ微粒子を用いた実施例８では、インクのさらなる低粘度化が達成でき、得られたカーボンインクコンポジット画像の印刷濃度は、一層優れたものとなった。

Claims (7)

1. 顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含み、
   前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーであって、
   前記アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、グリシジル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記グリシジル基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
   前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、６０：４０〜９９：１である、非水系顔料インク。
2. 前記グリシジル基に対し、０．０５〜１モル当量の前記アミノアルコールを反応させる、請求項１記載の非水系顔料インク。
3. 前記モノマー混合物において、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）が１〜３０質量％含まれている、請求項１または２記載の非水系顔料インク。
4. 前記多価イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応もさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系顔料インク。
5. 前記モノマー混合物がさらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系顔料インク。
6. 前記モノマー混合物において、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有するモノマーが３〜３０質量％含まれている、請求項５記載の非水系顔料インク。
7. 非水系顔料インクに用いられる、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子であって、
   炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むアクリル系ポリマーからなり、
   前記アクリル系ポリマーは、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、グリシジル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体において、前記グリシジル基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により前記ウレタン基が導入されたものであり、かつ、
   前記アクリル系ポリマーにおける前記共重合体部と導入された前記ウレタン基部との質量比率は、６０：４０〜９９：１である、非水系樹脂分散微粒子。