JP3050852B2 - アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 - Google Patents

アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤

Info

Publication number
JP3050852B2
JP3050852B2 JP28918198A JP28918198A JP3050852B2 JP 3050852 B2 JP3050852 B2 JP 3050852B2 JP 28918198 A JP28918198 A JP 28918198A JP 28918198 A JP28918198 A JP 28918198A JP 3050852 B2 JP3050852 B2 JP 3050852B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
acrylic
aqueous dispersion
urethane copolymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP28918198A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000119361A (ja
Inventor
一 斉藤
慎一 梅谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nicca Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nicca Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17739826&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3050852(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nicca Chemical Co Ltd filed Critical Nicca Chemical Co Ltd
Priority to JP28918198A priority Critical patent/JP3050852B2/ja
Publication of JP2000119361A publication Critical patent/JP2000119361A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3050852B2 publication Critical patent/JP3050852B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル−ウレタン
共重合体水分散液及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を含有してなる密着性に優れる
塗料や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、接着剤、又は塗料や印刷インキな
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質(機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性)とアクリル樹脂の有利な性質
(低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度)を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば(1)水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法(米国特許第4318833
号明細書)、(2)エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法(米国特許第4644030号明細書)、(3)
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法(日本特許第2634470号)などが提案
されている。しかしながら、上記(1)の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、(2)及び(3)の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を用いた密着性に優れるコーテ
ィング剤及び接着剤を提供することを目的としてなされ
たものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなるアクリル−ウレタン共重合体
水分散液が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、 (1)(a)有機ポリイソシアネート化合物、(b)高
分子ポリオール、(c)分子中にカルボキシル基と少な
くとも2個の活性水素を有する化合物及び場合により用
いられる(d)鎖伸長剤から得られたイソシアネート基
末端プレポリマーの中和物を、(e)水溶性ポリアミン
及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも1種
の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性ポリウレ
タン系樹脂を含有する水分散液において、上記(b)成
分の高分子ポリオールとして、ガラス転移温度が0〜1
00℃で、かつ水酸基価が10〜100mgKOH/gのア
クリルポリオール5〜50重量%を含有するものを用い
たことを特徴とするアクリル−ウレタン共重合体水分散
液、 (2)(b)成分の高分子ポリオールが、アクリルポリ
オール5〜50重量%と、ポリエステル系ポリオール、
ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル系ポリ
オールの中から選ばれた少なくとも1種95〜50重量
%を含有するものである第(1)項記載のアクリル−ウ
レタン共重合体水分散液、 (3)(a)成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも1種である第
(1)又は(2)項記載のアクリル−ウレタン共重合体
水分散液、 (4)(c)成分が、分子中にカルボキシル基と少なく
とも2個の活性水素を有する化合物であり、該カルボキ
シル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基づき0.3
〜2.5重量%である第(1)、(2)又は(3)項記
載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液、 (5)第(1)、(2)、(3)又は(4)項記載のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を含有してなるコー
ティング剤、及び (6)第(1)、(2)、(3)又は(4)項記載のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を含有してなる接着
剤、を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル−ウレタン共重
合体水分散液において、(a)成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合体水分散液の性能面から好ましい。中でも、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘ
キサメチレンジイソシアネートが好適である。これらは
単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、(b)成分として用いられる高分子ポリ
オールは、必須成分としてアクリルポリオールを含有す
るものであって、このアクリルポリオールは、以下に示
す1分子中にエチレン性不飽和基1個を有し、かつ官能
基としてヒドロキシル基を有する単量体を必須成分と
し、このものと、所望により用いられる共重合可能な単
量体とを、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重
合法などで重合させることにより、製造することができ
る。上記1分子中にエチレン性不飽和基1個を有し、か
つ官能基としてヒドロキシル基を有する単量体の例とし
ては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−クロロ
−2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシ
ルメタクリレート、5,6−ジヒドロキシヘキシルメタ
クリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0006】一方、共重合可能な単量体の例としては、
メチル(メタ)クリレート、エチル(メタ)クリレー
ト、n−プロピル(メタ)クリレート、n−ブチル(メ
タ)クリレート、イソプロピル(メタ)クリレート、イ
ソブチル(メタ)クリレート、n−アミル(メタ)クリ
レート、n−ヘキシル(メタ)クリレート、イソアミル
(メタ)クリレート、トリフルオロエチル(メタ)クリ
レート、ベンジル(メタ)クリレート、2−n−ブトキ
シエチル(メタ)クリレート、2−クロロエチル(メ
タ)クリレート、sec−ブチル(メタ)クリレート、
tert−ブチル(メタ)クリレート、2−エチルブチ
ル(メタ)クリレート、シンナミル(メタ)クリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)クリレート、シクロペンチ
ル(メタ)クリレート、2−エトキシエチル(メタ)ク
リレート、フルフリル(メタ)クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル(メタ)クリレート、3−メトキシブ
チル(メタ)クリレート、2−メトキシブチル(メタ)
クリレート、2−ニトロ−2−メチルプロピル(メタ)
クリレート、n−オクチル(メタ)クリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)クリレート、2−フェノキシエチ
ル(メタ)クリレート、2−フェニルエチル(メタ)ク
リレート、フェニル(メタ)クリレート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)クリレート、テトラピラニル(メ
タ)クリレート、(メタ)クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記(メタ)
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、(メタ)クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。
【0007】本発明においては、このアクリルポリオー
ルとしてガラス転移温度(Tg)が0〜100℃で、か
つ水酸基価が10〜100mgKOH/gのものを用いるこ
とが必要である。Tgや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合体水分散液が得られず、本発明の目的が達せられな
い。得られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性
能の面から、Tgは特に30〜80℃の範囲が好まし
い。一方、水酸基価は特に30〜70mgKOH/gの範囲
が好ましい。また、アクリルポリオールの分子量は、得
られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性能の面
から、重量平均分子量で、好ましくは1000〜100
000、より好ましくは5000〜50000、特に好
ましくは8000〜30000の範囲である。本発明に
おいては、(b)成分の高分子ポリオールとして、前記
アクリルポリオールを5〜50重量%の割合で含有する
ものが用いられる。このアクリルポリオールの含有量が
5重量%未満ではアクリル樹脂による有利な性質の発現
が不十分であるし、50重量%を超えるとウレタン樹脂
による有利な性質(特に弾性など)の発現が不十分とな
る。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞ
れ併せもつバランスなどを考慮すると、このアクリルポ
リオールの好ましい含有量は5〜50重量%の範囲であ
り、特に10〜30重量%の範囲が好適である。該
(b)成分の高分子ポリオールには、前記アクリルポリ
オール以外に、他の高分子ポリオールが含まれており、
この他の高分子ポリオールとしては、例えばポリエステ
ル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポ
リエーテル系ポリオールを好ましく挙げることができ
る。
【0008】ここで、ポリエステル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−3−メ
チル−1,5−ペンチレンアジペート、1,6−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液において、
(c)成分として用いられる分子中にカルボキシル基と
少くとも2個の活性水素を有する化合物としては、特に
制限はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合体水
分散液の性能の面から、アニオン性親水基としてカルボ
キシル基を有するものが好ましく、このようなものとし
ては、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2
−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよく、またプレポリマー調製前後いずれでもか
まわないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【0009】本発明においては、この(c)成分のカル
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
0.3〜2.5重量%の範囲が好ましく、特に0.5〜1.
5重量%の範囲が好ましい。この含有量が0.3重量%
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、2.5重量%を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、(d)成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記(a)成
分、(b)成分、(c)成分及び必要に応じて(d)成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法(1段
式)又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度40〜150℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−2−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、N−メチルモルホリンなどの反応触媒を1種又は2
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。
【0010】次に、得られたプレポリマーの中和物を水
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、それ自
体耐久性、耐候(光)性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系(ポリ)
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該アクリル−ウレタン共重合体水分散液を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。
【0011】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例におけるアクリル
ポリオールは、大日本インキ化学工業(株)がアクリディ
ックの商標で市販している材料である。 実施例1 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
4ツ口フラスコに、アクリディックA−808T 56
重量部(不揮発分約50重量%、OHV=約20mgKOH
/g、Tg=97℃)、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール(重量平均分子量1000)70重量部、
1,6−ヘキサンジオール2.4重量部、2,2−ジメチ
ロールプロピオン酸6.7重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.001重量部及びメチルエチルケトン60重量
部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート52.4重量部を加え、80℃で2時間反応
させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
1.7重量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却し、トリエ
チルアミン5重量部を加え中和後、水350重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの2
0重量%水溶液15重量部を添加後2時間撹拌した。減
圧下約2時間かけて60℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約35重量%のアクリル−ウレタン共重合
体水分散液を得た。この水分散液におけるアクリル−ウ
レタン共重合樹脂中の2,2−ジメチロールプロピオン
酸由来のカルボキシル基含有量は1.4重量%であっ
た。 実施例2 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックA−809(不揮発分約50重量%、OHV=約2
0mgKOH/g、Tg=61℃)112重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール(重量平均分子量1700)6
8重量部、エチレングリコール1.2重量部、2,2−ジ
メチロールブタン酸7.4重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート0.001重量部及びメチルエチルケトン60重量
部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート4
4.6重量部を加え、80℃で2時間反応させ、不揮発
分に対する遊離イソシアネート基含有量1.9重量%の
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を30℃まで冷却し、トリエチルアミン5
重量部を加え中和後、水350重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにヒドラジンの60重量%水溶液5.
8重量部を添加後2時間撹拌した。減圧下約2時間かけ
て60℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約3
5重量%のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を得
た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合樹
脂中の2,2−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシ
ル基含有量は1.2重量%であった。
【0012】実施例3 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックA−811(不揮発分約50重量%、OHV=約1
7mgKOH/g、Tg=59℃)128重量部、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール(重量平均分子量2000)
80重量部、ポリエチレングリコール(重量平均分子量
1000)10重量部、2,2−ジメチロールプロピオ
ン酸6.7重量部、ジブチル錫ジラウレート0.001重
量部及びメチルエチルケトン60重量部を加え、均一混
合後、イソホロンジイソシアネート44.6重量部を加
え、80℃で2時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量1.5重量%のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30
℃まで冷却し、トリエチルアミン5重量部を加え中和
後、水350重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの20重量%水溶液18重量部を添
加後2時間撹拌した。減圧下約2時間かけて60℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約35重量%のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。この水分散
液におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の2,2−
ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は1.1重量%であった。 実施例4 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック44−198(不揮発分約50重量%、OHV=約
20mgKOH/g、Tg=70℃)56重量部、ポリ−3
−メチル−ペンタンアジペート(重量平均分子量100
0)50重量部、ポリプロピレングリコール(重量平均
分子量1000)20重量部、2,2−ジメチロールプ
ロピオン酸6.7重量部、ジブチル錫ジラウレート0.0
01重量部及びメチルエチルケトン60重量部を加え、
均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
52.4重量部を加え、80℃で2時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量1.6重量%
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を30℃まで冷却し、トリエチルアミン5
重量部を加え中和後、水350重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにエチレンジアミンの20重量%水溶
液15重量部を添加後2時間撹拌した。減圧下約2時間
かけて60℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約35重量%のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を
得た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合
樹脂中の2,2−ジメチロールプロピオン酸由来のカル
ボキシル基含有量は1.4重量%であった。
【0013】比較例1 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール(重量平均分子量100
0)80重量部、1,6−ヘキサンジオール2.4重量
部、2,2−ジメチロールプロピオン酸6.7重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート0.001重量部及びメチルエチ
ルケトン60重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート52.4重量部を加え、8
0℃で2時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量2.1重量%のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで
冷却し、トリエチルアミン5重量部を加え中和後、水3
50重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレ
ンジアミンの20重量%水溶液15重量部を添加後2時
間撹拌した。減圧下約2時間かけて60℃まで昇温しな
がら、脱溶剤を行い、固形分約35重量%の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 比較例2 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール(重量平均分子量1700)10
2重量部、エチレングリコール1.2重量部、2,2−ジ
メチロールプロピオン酸6.7重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート0.001重量部及びメチルエチルケトン60
重量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネー
ト44.6重量部を加え、80℃で2時間反応させ、不
揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量2.7重量
%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を30℃まで冷却し、トリエチルアミン
5重量部を加え中和後、水350重量部を徐々に加えて
乳化分散させ、これにヒドラジンの60重量%水溶液
5.8重量部を添加後2時間撹拌した。減圧下約2時間
かけて60℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約35重量%の水性ウレタン樹脂を得た。 比較例3 実施例1で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール(重量平均分子量2000)1
20重量部、ポリエチレングリコール(重量平均分子量
1000)10重量部、2,2−ジメチロールプロピオ
ン酸6.7重量部、ジブチル錫ジラウレート0.001重
量部及びメチルエチルケトン60重量部を加え、均一混
合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート52.
4重量部を加え、80℃で2時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量2重量%のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を30℃まで冷却し、トリエチルアミン5重量部を加
え中和後、水350重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これにエチレンジアミンの20重量%水溶液18重
量部を添加後2時間撹拌した。減圧下約2時間かけて6
0℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約35重
量%の水性ウレタン樹脂を得た。実施例1〜4及び比較
例1〜3で得られた水性樹脂をそれぞれ樹脂固形分濃度
が10重量%になるように純水で希釈し、バーコーダー
(No.8)を使用して、厚さ20μmのコロナ放電延
伸処理ポリプロピレンフィルム(OPP)の放電処理
面、及び厚さ11μmのポリエチレンテレフタレート
(PET)の片面に塗布し、60〜80℃で乾燥し塗装
フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温恒湿機に
より、温度40℃、相対湿度0%で24時間でエージン
グ後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、角度60
度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測し、以下
の基準で評価した。評価結果を第1表に示す。 (1)透明性 ◎;非常に良好 ○;良好 △;普通 ×;不良 (2)光沢 ◎;非常に良好 ○;良好 △;普通 ×;不良 (3)接着性 ○;塗装皮膜の80%以上がフィルム側に残った。 △;塗装皮膜の50%以上80%未満がフィルム側に残
った。 ×;塗装皮膜の50%未満しかフィルム側に残らなかっ
た。
【0014】
【表1】
【0015】
【発明の効果】本発明のアクリル−ウレタン共重合体水
分散液は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム(OPP、PET)に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 175/04 C09D 175/04 C09J 175/04 C09J 175/04 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00,18/10,18/32 C08G 18/62,18/66 C09D 175/04 - 175/12 C09J 175/04 - 175/12

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)有機ポリイソシアネート化合物、
    (b)高分子ポリオール、(c)分子中にカルボキシル
    と少なくとも2個の活性水素を有する化合物及び場合
    により用いられる(d)鎖伸長剤から得られたイソシア
    ネート基末端プレポリマーの中和物を、(e)水溶性ポ
    リアミン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なく
    とも1種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなるポリ
    ウレタン系樹脂を含有する水分散液において、上記
    (b)成分の高分子ポリオールとして、ガラス転移温度
    が0〜100℃で、かつ水酸基価が10〜100mgKOH
    /gのアクリルポリオール5〜50重量%を含有するも
    のを用いたことを特徴とするアクリル−ウレタン共重合
    体水分散液。
  2. 【請求項2】(b)成分の高分子ポリオールが、アクリ
    ルポリオール5〜50重量%と、ポリエステル系ポリオ
    ール、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル
    系ポリオールの中から選ばれた少なくとも1種95〜5
    0重量%を含有するものである請求項1記載のアクリル
    −ウレタン共重合体水分散液。
  3. 【請求項3】(a)成分の有機ポリイソシアネート化合
    物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソ
    シアネート化合物の中から選ばれた少なくとも1種であ
    る請求項1又は2記載のアクリル−ウレタン共重合体水
    分散液。
  4. 【請求項4】(c)成分が、分子中にカルボキシル基と
    少なくとも2個の活性水素を有する化合物であり、該カ
    ルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基づき
    0.3〜2.5重量%である請求項1、2又は3記載のア
    クリル−ウレタン共重合体水分散液。
  5. 【請求項5】請求項1、2、3又は4記載のアクリル−
    ウレタン共重合体水分散液を含有してなるコーティング
    剤。
  6. 【請求項6】請求項1、2、3又は4記載のアクリル−
    ウレタン共重合体水分散液を含有してなる接着剤。
JP28918198A 1998-10-12 1998-10-12 アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 Expired - Lifetime JP3050852B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28918198A JP3050852B2 (ja) 1998-10-12 1998-10-12 アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28918198A JP3050852B2 (ja) 1998-10-12 1998-10-12 アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000119361A JP2000119361A (ja) 2000-04-25
JP3050852B2 true JP3050852B2 (ja) 2000-06-12

Family

ID=17739826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28918198A Expired - Lifetime JP3050852B2 (ja) 1998-10-12 1998-10-12 アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3050852B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942267B (zh) * 2009-07-08 2012-11-21 东莞嘉卓成化工科技有限公司 一种单道弹性涂料及其制作方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105375A (ja) * 2000-10-04 2002-04-10 Osaka Insatsu Ink Seizo Kk 透明インキ組成物と該透明インキ組成物を用いたシュリンクラベル及びシュリンク包装ガラスビン容器
KR100458311B1 (ko) * 2002-01-16 2004-11-26 주식회사 보광 분무형 방수제 조성물
JP4565952B2 (ja) * 2004-09-30 2010-10-20 大日本印刷株式会社 化粧シート
DE102005057482A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Klebestift mit Polyurethan/Polyacrylat-Hybriddispersion
JP5593024B2 (ja) * 2008-05-23 2014-09-17 理想科学工業株式会社 非水系顔料インク
JP5061298B2 (ja) * 2008-10-07 2012-10-31 カナヱ塗料株式会社 防汚塗膜形成用コーティング剤組成物
JP2010238815A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Lintec Corp 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール
JP5569311B2 (ja) * 2010-09-30 2014-08-13 大日本印刷株式会社 バリア性積層体の製造方法
JP5621688B2 (ja) * 2011-03-29 2014-11-12 東洋インキScホールディングス株式会社 シュリンク包装用グラビア印刷インキ組成物
JP5983141B2 (ja) * 2012-07-24 2016-08-31 東レ株式会社 積層フィルム
JP2014231365A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 凸版印刷株式会社 ガスバリア性包装材料
JP6399336B2 (ja) * 2014-05-07 2018-10-03 オート化学工業株式会社 水性プライマー組成物
CN104559460A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 黎晚清 一种水性聚氨酯油墨及其制备工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942267B (zh) * 2009-07-08 2012-11-21 东莞嘉卓成化工科技有限公司 一种单道弹性涂料及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000119361A (ja) 2000-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3050852B2 (ja) アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤
JP2837142B2 (ja) 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
CN100439412C (zh) 特别用于涂料组合物的聚氨酯加成聚合物杂化物颗粒的含水分散体
EP0830402B1 (en) Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
JP4469479B2 (ja) 水性エマルジョン系樹脂組成物
JPH07188353A (ja) 水性アクリル−ウレタン複合体にもとづく常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JP3047098B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体およびコーティング剤
JP3429205B2 (ja) 水性アクリル−ウレタン共重合組成物及びその用途
JP3576872B2 (ja) ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JPH083019B2 (ja) 水性ウレタングラフト共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JP5035742B2 (ja) 水性ポリウレタンエマルジョン組成物
CN109689811A (zh) 分散体
JP2000230115A (ja) ウレタン−アクリル水分散体とその製造方法
JP3572344B2 (ja) 二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤
JPH11293191A (ja) 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ
JPH10259356A (ja) 水性塗料用樹脂組成物
JP3629167B2 (ja) 二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP2000313735A (ja) ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
JP2001200029A (ja) ロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物、塗工剤及び接着剤
JP3576041B2 (ja) ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP3663241B2 (ja) 水性印刷インキ組成物
JPH09286945A (ja) 水性印刷インキ用バインダ−
JP3159801B2 (ja) 水性印刷インキ組成物
JP2003213205A (ja) 水性アンカー剤組成物及びガスバリヤー性積層体
JPH0827242A (ja) 水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140331

Year of fee payment: 14

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term