JP2000119361A - アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 - Google Patents
アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れ
た密着性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成
物、及びその用途を提供する。 【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）Ｔｇ０〜１００℃、水酸基価１０〜１００のアク
リルポリオール５〜５０重量％を含有する高分子ポリオ
ール、（ｃ）アニオン性基と活性水素を有する化合物及
び場合により（ｄ）鎖伸長剤を用いて得られたイソシア
ネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｅ）特
定の鎖伸長剤を用いて鎖伸長してなる水性アクリル−ウ
レタン共重合組成物、並びにこの共重合組成物を含有し
てなるコーティング剤及び接着剤である。
た密着性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成
物、及びその用途を提供する。 【解決手段】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）Ｔｇ０〜１００℃、水酸基価１０〜１００のアク
リルポリオール５〜５０重量％を含有する高分子ポリオ
ール、（ｃ）アニオン性基と活性水素を有する化合物及
び場合により（ｄ）鎖伸長剤を用いて得られたイソシア
ネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｅ）特
定の鎖伸長剤を用いて鎖伸長してなる水性アクリル−ウ
レタン共重合組成物、並びにこの共重合組成物を含有し
てなるコーティング剤及び接着剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水性アクリル−ウレ
タン共重合組成物及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を含有してなる密着性に優れる塗料
や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関する
ものである。
タン共重合組成物及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を含有してなる密着性に優れる塗料
や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、接着剤、又は塗料や印刷インキな
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性）とアクリル樹脂の有利な性質
（低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度）を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば（１）水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法（米国特許第４３１８８３３
号明細書）、（２）エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法（米国特許第４６４４０３０号明細書）、（３）
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法（日本特許第２６３４４７０号）などが提案
されている。しかしながら、上記（１）の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、（２）及び（３）の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性）とアクリル樹脂の有利な性質
（低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度）を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば（１）水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法（米国特許第４３１８８３３
号明細書）、（２）エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法（米国特許第４６４４０３０号明細書）、（３）
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法（日本特許第２６３４４７０号）などが提案
されている。しかしながら、上記（１）の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、（２）及び（３）の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を用いた密着性に優れるコーティン
グ剤及び接着剤を提供することを目的としてなされたも
のである。
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有する水性アクリル−ウレタン共重合組成物、並び
にこの共重合組成物を用いた密着性に優れるコーティン
グ剤及び接着剤を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなる水性アクリル−ウレタン共重
合組成物が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）（ａ）有機ポリイソシアネー
ト化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にア
ニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化
合物及び場合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、
（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸
長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物に
おいて、上記（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、ガ
ラス転移温度が０〜１００℃で、かつ水酸基価が１０〜
１００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜５０重量％
を含有するものを用いたことを特徴とする水性アクリル
−ウレタン共重合組成物、（２）（ｂ）成分の高分子ポ
リオールが、アクリルポリオール５〜５０重量％と、ポ
リエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル及びポリエーテル系ポリオールの中から選ばれた少な
くとも１種９５〜５０重量％を含有するものである第
（１）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（３）（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第
（１）又は（２）項記載の水性アクリル−ウレタン共重
合組成物、（４）（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル
基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、
該カルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基
づき０.３〜２.５重量％である第（１）、（２）又は
（３）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（５）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有してなるコー
ティング剤、及び（６）第（１）、（２）、（３）又は
（４）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を
含有してなる接着剤、を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなる水性アクリル−ウレタン共重
合組成物が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）（ａ）有機ポリイソシアネー
ト化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にア
ニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化
合物及び場合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得ら
れたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、
（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸
長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物に
おいて、上記（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、ガ
ラス転移温度が０〜１００℃で、かつ水酸基価が１０〜
１００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜５０重量％
を含有するものを用いたことを特徴とする水性アクリル
−ウレタン共重合組成物、（２）（ｂ）成分の高分子ポ
リオールが、アクリルポリオール５〜５０重量％と、ポ
リエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル及びポリエーテル系ポリオールの中から選ばれた少な
くとも１種９５〜５０重量％を含有するものである第
（１）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（３）（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第
（１）又は（２）項記載の水性アクリル−ウレタン共重
合組成物、（４）（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル
基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、
該カルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基
づき０.３〜２.５重量％である第（１）、（２）又は
（３）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物、
（５）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有してなるコー
ティング剤、及び（６）第（１）、（２）、（３）又は
（４）項記載の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を
含有してなる接着剤、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の水性アクリル−ウレタン
共重合組成物において、（ａ）成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合組成物の性能面から好ましい。中でも、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネートが好適である。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、（ｂ）成分として用いられる高分子ポリオー
ルは、必須成分としてアクリルポリオールを含有するも
のであって、このアクリルポリオールは、以下に示す１
分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能基と
してヒドロキシル基を有する単量体を必須成分とし、こ
のものと、所望により用いられる共重合可能な単量体と
を、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重合法な
どで重合させることにより、製造することができる。上
記１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能
基としてヒドロキシル基を有する単量体の例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタ
クリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合組成物において、（ａ）成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合組成物の性能面から好ましい。中でも、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘキサ
メチレンジイソシアネートが好適である。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、（ｂ）成分として用いられる高分子ポリオー
ルは、必須成分としてアクリルポリオールを含有するも
のであって、このアクリルポリオールは、以下に示す１
分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能基と
してヒドロキシル基を有する単量体を必須成分とし、こ
のものと、所望により用いられる共重合可能な単量体と
を、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重合法な
どで重合させることにより、製造することができる。上
記１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能
基としてヒドロキシル基を有する単量体の例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタ
クリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレ
ートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】一方、共重合可能な単量体の例としては、
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。
【０００７】本発明においては、このアクリルポリオー
ルとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのものを用いるこ
とが必要である。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。得
られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面か
ら、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好ましい。一方、
水酸基価は特に３０〜７０mgKOH／ｇの範囲が好まし
い。また、アクリルポリオールの分子量は、得られるア
クリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、重量平
均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００、より
好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは８０
００〜３００００の範囲である。本発明においては、
（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、前記アクリルポ
リオールを５〜５０重量％の割合で含有するものが用い
られる。このアクリルポリオールの含有量が５重量％未
満ではアクリル樹脂による有利な性質の発現が不十分で
あるし、５０重量％を超えるとウレタン樹脂による有利
な性質（特に弾性など）の発現が不十分となる。アクリ
ル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞれ併せもつ
バランスなどを考慮すると、このアクリルポリオールの
好ましい含有量は５〜５０重量％の範囲であり、特に１
０〜３０重量％の範囲が好適である。該（ｂ）成分の高
分子ポリオールには、前記アクリルポリオール以外に、
他の高分子ポリオールが含まれており、この他の高分子
ポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル系
ポリオールを好ましく挙げることができる。
ルとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのものを用いるこ
とが必要である。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。得
られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面か
ら、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好ましい。一方、
水酸基価は特に３０〜７０mgKOH／ｇの範囲が好まし
い。また、アクリルポリオールの分子量は、得られるア
クリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、重量平
均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００、より
好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは８０
００〜３００００の範囲である。本発明においては、
（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、前記アクリルポ
リオールを５〜５０重量％の割合で含有するものが用い
られる。このアクリルポリオールの含有量が５重量％未
満ではアクリル樹脂による有利な性質の発現が不十分で
あるし、５０重量％を超えるとウレタン樹脂による有利
な性質（特に弾性など）の発現が不十分となる。アクリ
ル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞれ併せもつ
バランスなどを考慮すると、このアクリルポリオールの
好ましい含有量は５〜５０重量％の範囲であり、特に１
０〜３０重量％の範囲が好適である。該（ｂ）成分の高
分子ポリオールには、前記アクリルポリオール以外に、
他の高分子ポリオールが含まれており、この他の高分子
ポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル系
ポリオールを好ましく挙げることができる。
【０００８】ここで、ポリエステル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペート、１,６−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合組成物において、（ｃ）
成分として用いられる分子中にアニオン性親水基と少く
とも２個の活性水素を有する化合物としては、特に制限
はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の
性能の面から、アニオン性親水基としてカルボキシル基
を有するものが好ましく、このようなものとしては、例
えば２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチ
ロールブタン酸などを挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、またプレポリマー調製前後いずれでもかまわない
が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどで中和して用いられる。
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペート、１,６−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合組成物において、（ｃ）
成分として用いられる分子中にアニオン性親水基と少く
とも２個の活性水素を有する化合物としては、特に制限
はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の
性能の面から、アニオン性親水基としてカルボキシル基
を有するものが好ましく、このようなものとしては、例
えば２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチ
ロールブタン酸などを挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、またプレポリマー調製前後いずれでもかまわない
が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【０００９】本発明においては、この（ｃ）成分のカル
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
０.３〜２.５重量％の範囲が好ましく、特に０.５〜１.
５重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.３重量％
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、２.５重量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、（ｄ）成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段
式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
０.３〜２.５重量％の範囲が好ましく、特に０.５〜１.
５重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.３重量％
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、２.５重量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、（ｄ）成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段
式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。
【００１０】次に、得られたプレポリマーの中和物を水
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、それ自
体耐久性、耐候（光）性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該水性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、それ自
体耐久性、耐候（光）性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該水性アクリル−ウレタン共重合組成物を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明の水性アクリル−ウレタン共重合組成物が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例におけるアクリル
ポリオールは、大日本インキ化学工業(株)がアクリディ
ックの商標で市販している材料である。 実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリディックＡ−８０８Ｔ ５６
重量部（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２０mgKOH
／ｇ、Ｔｇ＝９７℃）、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（重量平均分子量１０００）７０重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応
させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエ
チルアミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２
０重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減
圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共
重合組成物を得た。この組成物におけるアクリル−ウレ
タン共重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸
由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であった。 実施例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールブタン酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート４
４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発
分に対する遊離イソシアネート基含有量１.９重量％の
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液５.
８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３
５重量％の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を得
た。この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂
中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル
基含有量は１.２重量％であった。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例におけるアクリル
ポリオールは、大日本インキ化学工業(株)がアクリディ
ックの商標で市販している材料である。 実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリディックＡ−８０８Ｔ ５６
重量部（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２０mgKOH
／ｇ、Ｔｇ＝９７℃）、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（重量平均分子量１０００）７０重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応
させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエ
チルアミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２
０重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減
圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共
重合組成物を得た。この組成物におけるアクリル−ウレ
タン共重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸
由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であった。 実施例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールブタン酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート４
４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発
分に対する遊離イソシアネート基含有量１.９重量％の
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液５.
８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３
５重量％の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を得
た。この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂
中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル
基含有量は１.２重量％であった。
【００１２】実施例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８１１（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約１
７mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝５９℃）１２８重量部、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）
８０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添
加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を得た。この組成物
におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は
１.１重量％であった。 実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック４４−１９８（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約
２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝７０℃）５６重量部、ポリ−３
−メチル−ペンタンアジペート（重量平均分子量１００
０）５０重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均
分子量１０００）２０重量部、２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.０
０１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、
均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.６重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶
液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を
得た。この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合樹
脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボ
キシル基含有量は１.４重量％であった。
ックＡ−８１１（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約１
７mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝５９℃）１２８重量部、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）
８０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添
加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物を得た。この組成物
におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は
１.１重量％であった。 実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック４４−１９８（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約
２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝７０℃）５６重量部、ポリ−３
−メチル−ペンタンアジペート（重量平均分子量１００
０）５０重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均
分子量１０００）２０重量部、２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.０
０１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、
均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.６重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶
液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性アクリル−ウレタン共重合組成物を
得た。この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合樹
脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボ
キシル基含有量は１.４重量％であった。
【００１３】比較例１ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１００
０）８０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量
部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで
冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレ
ンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加後２時
間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しな
がら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）１０
２重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネー
ト４４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不
揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.７重量
％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて
乳化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液
５.８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。 比較例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）１
２０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.
４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２重量％のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加
え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重
量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６
０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重
量％の水性ウレタン樹脂を得た。実施例１〜４及び比較
例１〜３で得られた水性樹脂をそれぞれ樹脂固形分濃度
が１０重量％になるように純水で希釈し、バーコーダー
（Ｎｏ.８）を使用して、厚さ２０μｍのコロナ放電延
伸処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理
面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾燥し塗装
フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温恒湿機に
より、温度４０℃、相対湿度０％で２４時間でエージン
グ後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、角度６０
度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測し、以下
の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。 （１）透明性 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （２）光沢 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （３）接着性 ○；塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 △；塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
った。 ×；塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなかっ
た。
メチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１００
０）８０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量
部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで
冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレ
ンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加後２時
間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しな
がら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）１０
２重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネー
ト４４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不
揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.７重量
％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて
乳化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液
５.８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。 比較例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）１
２０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.
４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２重量％のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加
え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重
量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６
０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重
量％の水性ウレタン樹脂を得た。実施例１〜４及び比較
例１〜３で得られた水性樹脂をそれぞれ樹脂固形分濃度
が１０重量％になるように純水で希釈し、バーコーダー
（Ｎｏ.８）を使用して、厚さ２０μｍのコロナ放電延
伸処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理
面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾燥し塗装
フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温恒湿機に
より、温度４０℃、相対湿度０％で２４時間でエージン
グ後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、角度６０
度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測し、以下
の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。 （１）透明性 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （２）光沢 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （３）接着性 ○；塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 △；塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
った。 ×；塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなかっ
た。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明の水性アクリル−ウレタン共重合
組成物は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。
組成物は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２４日（１９９９．１１．
２４）
２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アクリル−ウレタン共重合体水分散液
並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着
剤
並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着
剤
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリル−ウレタン
共重合体水分散液及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を含有してなる密着性に優れる
塗料や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関
するものである。
共重合体水分散液及びその用途に関する。さらに詳しく
は、本発明は、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を含有してなる密着性に優れる
塗料や印刷インキなどのコーティング剤及び接着剤に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、接着剤、又は塗料や印刷インキな
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性）とアクリル樹脂の有利な性質
（低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度）を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば（１）水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法（米国特許第４３１８８３３
号明細書）、（２）エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法（米国特許第４６４４０３０号明細書）、（３）
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法（日本特許第２６３４４７０号）などが提案
されている。しかしながら、上記（１）の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、（２）及び（３）の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。
どの各種コーティング剤の分野においては有機溶剤系樹
脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の
改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。上記
用途におけるバインダーとして、カルボキシル基を有す
る各種樹脂、主にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂が提案されている。そして、他の樹脂同
様アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しては水溶化あ
るいは水分散化の試みが種々なされており、それらは単
独のみならず、ブレンド、複合化、及び共重合化するこ
とでポリウレタン樹脂の有利な性質（機械抵抗、耐ブロ
ッキング性及び耐薬品性）とアクリル樹脂の有利な性質
（低コスト、耐候性、耐光性及び高固形分濃度）を併せ
もつ様々な水系樹脂が開発されている。水系ウレタン−
アクリル共重合体については、例えば（１）水分散ポリ
ウレタンを調製し、次いでエチレン性不飽和単量体を
「その場」で重合する方法（米国特許第４３１８８３３
号明細書）、（２）エチレン性不飽和アルコールの反応
生成物を含むビニル基を末端基とする完全に反応したウ
レタン組成物に、エチレン性不飽和単量体を共重合させ
る方法（米国特許第４６４４０３０号明細書）、（３）
水分散性ポリウレタンと予備形成されたアクリル系樹脂
の存在下でアクリル系単量体を重合し、水性分散物を製
造する方法（日本特許第２６３４４７０号）などが提案
されている。しかしながら、上記（１）の方法において
は、均質な分子混合物が得られにくいという欠点があ
る。また、（２）及び（３）の方法においては、いずれ
も完全な共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アク
リル−ウレタン共重合樹脂、及びアクリル樹脂の混合体
となり均一なポリマーではないため、最適水準の水系ア
クリル−ウレタン共重合体の性質を得ることはできない
という欠点がある。したがって、従来の水系ウレタン−
アクリル共重合体は、難接着性のプラスチックフィルム
に対して、充分な性能を発現していないのが現状であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を用いた密着性に優れるコーテ
ィング剤及び接着剤を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、特にポリプロピレンやポリエステルなど
の難接着性のプラスチックフィルムに対し、優れた密着
性を有するアクリル−ウレタン共重合体水分散液、並び
にこの共重合体水分散液を用いた密着性に優れるコーテ
ィング剤及び接着剤を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなるアクリル−ウレタン共重合体
水分散液が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）（ａ）有機ポリイソシアネー
ト化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にカ
ルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合
物及び場合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られ
たイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、
（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸
長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する水分散液
において、上記（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、
ガラス転移温度が０〜１００℃で、かつ水酸基価が１０
〜１００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜５０重量
％を含有するものを用いたことを特徴とするアクリル−
ウレタン共重合体水分散液、（２）（ｂ）成分の高分子
ポリオールが、アクリルポリオール５〜５０重量％と、
ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール及びポリエーテル系ポリオールの中から選ばれた少
なくとも１種９５〜５０重量％を含有するものである第
（１）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液、
（３）（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第
（１）又は（２）項記載のアクリル−ウレタン共重合体
水分散液、（４）（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル
基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、
該カルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基
づき０.３〜２.５重量％である第（１）、（２）又は
（３）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液、
（５）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を含有してなるコー
ティング剤、及び（６）第（１）、（２）、（３）又は
（４）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を
含有してなる接着剤、を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分か
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物
を、水中で鎖伸長してなるアクリル−ウレタン共重合体
水分散液が、難接着性プラスチックフィルムに対して優
れた密着性を有し、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）（ａ）有機ポリイソシアネー
ト化合物、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にカ
ルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合
物及び場合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られ
たイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、
（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から
選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸
長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する水分散液
において、上記（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、
ガラス転移温度が０〜１００℃で、かつ水酸基価が１０
〜１００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜５０重量
％を含有するものを用いたことを特徴とするアクリル−
ウレタン共重合体水分散液、（２）（ｂ）成分の高分子
ポリオールが、アクリルポリオール５〜５０重量％と、
ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール及びポリエーテル系ポリオールの中から選ばれた少
なくとも１種９５〜５０重量％を含有するものである第
（１）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液、
（３）（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物が、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第
（１）又は（２）項記載のアクリル−ウレタン共重合体
水分散液、（４）（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル
基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、
該カルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基
づき０.３〜２.５重量％である第（１）、（２）又は
（３）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液、
（５）第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を含有してなるコー
ティング剤、及び（６）第（１）、（２）、（３）又は
（４）項記載のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を
含有してなる接着剤、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル−ウレタン共重
合体水分散液において、（ａ）成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合体水分散液の性能面から好ましい。中でも、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘ
キサメチレンジイソシアネートが好適である。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、（ｂ）成分として用いられる高分子ポリ
オールは、必須成分としてアクリルポリオールを含有す
るものであって、このアクリルポリオールは、以下に示
す１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能
基としてヒドロキシル基を有する単量体を必須成分と
し、このものと、所望により用いられる共重合可能な単
量体とを、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重
合法などで重合させることにより、製造することができ
る。上記１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、か
つ官能基としてヒドロキシル基を有する単量体の例とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ルメタクリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタ
クリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
合体水分散液において、（ａ）成分として用いられる有
機ポリイソシアネート化合物としては特に制限はなく、
従来公知の様々な有機ポリイソシアネート化合物を用い
ることができるが、これらの中で、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が、得ら
れる共重合体水分散液の性能面から好ましい。中でも、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘ
キサメチレンジイソシアネートが好適である。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、（ｂ）成分として用いられる高分子ポリ
オールは、必須成分としてアクリルポリオールを含有す
るものであって、このアクリルポリオールは、以下に示
す１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能
基としてヒドロキシル基を有する単量体を必須成分と
し、このものと、所望により用いられる共重合可能な単
量体とを、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重
合法などで重合させることにより、製造することができ
る。上記１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、か
つ官能基としてヒドロキシル基を有する単量体の例とし
ては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ルメタクリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタ
クリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】一方、共重合可能な単量体の例としては、
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単
量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無
水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエ
チレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）
クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味
し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオー
ル成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中
で重合することも可能である。
【０００７】本発明においては、このアクリルポリオー
ルとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのものを用いるこ
とが必要である。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合体水分散液が得られず、本発明の目的が達せられな
い。得られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性
能の面から、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好まし
い。一方、水酸基価は特に３０〜７０mgKOH／ｇの範囲
が好ましい。また、アクリルポリオールの分子量は、得
られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性能の面
から、重量平均分子量で、好ましくは１０００〜１００
０００、より好ましくは５０００〜５００００、特に好
ましくは８０００〜３００００の範囲である。本発明に
おいては、（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、前記
アクリルポリオールを５〜５０重量％の割合で含有する
ものが用いられる。このアクリルポリオールの含有量が
５重量％未満ではアクリル樹脂による有利な性質の発現
が不十分であるし、５０重量％を超えるとウレタン樹脂
による有利な性質（特に弾性など）の発現が不十分とな
る。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞ
れ併せもつバランスなどを考慮すると、このアクリルポ
リオールの好ましい含有量は５〜５０重量％の範囲であ
り、特に１０〜３０重量％の範囲が好適である。該
（ｂ）成分の高分子ポリオールには、前記アクリルポリ
オール以外に、他の高分子ポリオールが含まれており、
この他の高分子ポリオールとしては、例えばポリエステ
ル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポ
リエーテル系ポリオールを好ましく挙げることができ
る。
ルとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、か
つ水酸基価が１０〜１００mgKOH／ｇのものを用いるこ
とが必要である。Ｔｇや水酸基価が上記範囲を逸脱する
ものでは、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重
合体水分散液が得られず、本発明の目的が達せられな
い。得られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性
能の面から、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好まし
い。一方、水酸基価は特に３０〜７０mgKOH／ｇの範囲
が好ましい。また、アクリルポリオールの分子量は、得
られるアクリル−ウレタン共重合体水分散液の性能の面
から、重量平均分子量で、好ましくは１０００〜１００
０００、より好ましくは５０００〜５００００、特に好
ましくは８０００〜３００００の範囲である。本発明に
おいては、（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、前記
アクリルポリオールを５〜５０重量％の割合で含有する
ものが用いられる。このアクリルポリオールの含有量が
５重量％未満ではアクリル樹脂による有利な性質の発現
が不十分であるし、５０重量％を超えるとウレタン樹脂
による有利な性質（特に弾性など）の発現が不十分とな
る。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞ
れ併せもつバランスなどを考慮すると、このアクリルポ
リオールの好ましい含有量は５〜５０重量％の範囲であ
り、特に１０〜３０重量％の範囲が好適である。該
（ｂ）成分の高分子ポリオールには、前記アクリルポリ
オール以外に、他の高分子ポリオールが含まれており、
この他の高分子ポリオールとしては、例えばポリエステ
ル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポ
リエーテル系ポリオールを好ましく挙げることができ
る。
【０００８】ここで、ポリエステル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペート、１,６−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液において、
（ｃ）成分として用いられる分子中にカルボキシル基と
少くとも２個の活性水素を有する化合物としては、特に
制限はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合体水
分散液の性能の面から、アニオン性親水基としてカルボ
キシル基を有するものが好ましく、このようなものとし
ては、例えば２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２
−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、またプレポリマー調製前後いずれでもか
まわないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
て、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メ
チル−１,５−ペンチレンアジペート、１,６−ヘキサン
ジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。ま
た、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げるこ
とができる。さらに、ポリエーテル系ポリオールとし
て、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独
重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが
挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わ
せたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可
能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発
明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液において、
（ｃ）成分として用いられる分子中にカルボキシル基と
少くとも２個の活性水素を有する化合物としては、特に
制限はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合体水
分散液の性能の面から、アニオン性親水基としてカルボ
キシル基を有するものが好ましく、このようなものとし
ては、例えば２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２
−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、またプレポリマー調製前後いずれでもか
まわないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【０００９】本発明においては、この（ｃ）成分のカル
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
０.３〜２.５重量％の範囲が好ましく、特に０.５〜１.
５重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.３重量％
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、２.５重量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、（ｄ）成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段
式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。
ボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、
０.３〜２.５重量％の範囲が好ましく、特に０.５〜１.
５重量％の範囲が好ましい。この含有量が０.３重量％
未満では乳化が困難あるいは乳化安定性が不十分である
し、２.５重量％を超えると樹脂の耐水性が低下し、好
ましくない。本発明においては、プレポリマーを調製す
る際に、必要に応じ、（ｄ）成分として鎖伸長剤を用い
ることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、
さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これら
の鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成
分を用い、まず末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを調製する。このウレタンプレポリマー
の調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段
式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によっ
て、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことが
できる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘ
キソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２
種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終
了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加し
てもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることができる。
【００１０】次に、得られたプレポリマーの中和物を水
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、それ自
体耐久性、耐候（光）性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該アクリル−ウレタン共重合体水分散液を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。
中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば
中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子
量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの
水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられ
る。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。溶剤を用いてプレポリ
マー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えて
から減圧蒸留などの方法で除去するのが望ましい。当然
のことながら、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、
樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アル
キルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホ
ン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表され
るアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと
長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応
生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用し
て乳化性を保持してもよい。このようにして得られた本
発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、それ自
体耐久性、耐候（光）性、耐水性などに優れた樹脂物性
を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）
カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、
などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用するこ
とで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液は、
被着物に対する密着性に優れ、特に難接着性のポリプロ
ピレンやポリエステルなどのプラスチックフィルムに対
しても優れた密着性を示すとともに、乾燥塗膜は可撓
性、耐摩耗性、耐洗たく性、光沢性などが良好であるこ
とから、これらの性質が要求される各種用途に用いられ
るが、特に接着剤あるいは塗料、印刷インキなどの各種
コーティング剤に好適である。したがって、本発明はま
た、該アクリル−ウレタン共重合体水分散液を含有して
なる接着剤及びコーティング剤をも提供するものであ
る。本発明のアクリル−ウレタン共重合体水分散液が上
記効果を発現する理由については、アクリル樹脂がウレ
タン樹脂中に組み込まれた完全均一な共重合体であるた
めと推測される。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例におけるアクリル
ポリオールは、大日本インキ化学工業(株)がアクリディ
ックの商標で市販している材料である。 実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリディックＡ−８０８Ｔ ５６
重量部（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２０mgKOH
／ｇ、Ｔｇ＝９７℃）、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（重量平均分子量１０００）７０重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応
させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエ
チルアミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２
０重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減
圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約３５重量％のアクリル−ウレタン共重合
体水分散液を得た。この水分散液におけるアクリル−ウ
レタン共重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン
酸由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であっ
た。 実施例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールブタン酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート４
４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発
分に対する遊離イソシアネート基含有量１.９重量％の
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液５.
８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３
５重量％のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を得
た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合樹
脂中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシ
ル基含有量は１.２重量％であった。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例におけるアクリル
ポリオールは、大日本インキ化学工業(株)がアクリディ
ックの商標で市販している材料である。 実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリディックＡ−８０８Ｔ ５６
重量部（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２０mgKOH
／ｇ、Ｔｇ＝９７℃）、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール（重量平均分子量１０００）７０重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応
させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエ
チルアミン５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐
々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミンの２
０重量％水溶液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減
圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を
行い、固形分約３５重量％のアクリル−ウレタン共重合
体水分散液を得た。この水分散液におけるアクリル−ウ
レタン共重合樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン
酸由来のカルボキシル基含有量は１.４重量％であっ
た。 実施例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８０９（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約２
０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）１１２重量部、ポリブチ
レンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）６
８重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールブタン酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート４
４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発
分に対する遊離イソシアネート基含有量１.９重量％の
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液５.
８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３
５重量％のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を得
た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合樹
脂中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシ
ル基含有量は１.２重量％であった。
【００１２】実施例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ックＡ−８１１（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約１
７mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝５９℃）１２８重量部、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）
８０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添
加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。この水分散
液におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−
ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は１.１重量％であった。 実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック４４−１９８（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約
２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝７０℃）５６重量部、ポリ−３
−メチル−ペンタンアジペート（重量平均分子量１００
０）５０重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均
分子量１０００）２０重量部、２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.０
０１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、
均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.６重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶
液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を
得た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合
樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカル
ボキシル基含有量は１.４重量％であった。
ックＡ−８１１（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約１
７mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝５９℃）１２８重量部、ポリ−ε
−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）
８０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和
後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これ
にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添
加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで
昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のア
クリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。この水分散
液におけるアクリル−ウレタン共重合樹脂中の２,２−
ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は１.１重量％であった。 実施例４ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリディ
ック４４−１９８（不揮発分約５０重量％、ＯＨＶ＝約
２０mgKOH／ｇ、Ｔｇ＝７０℃）５６重量部、ポリ−３
−メチル−ペンタンアジペート（重量平均分子量１００
０）５０重量部、ポリプロピレングリコール（重量平均
分子量１０００）２０重量部、２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.０
０１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、
均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.６重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳
化分散させ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶
液１５重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を
得た。この水分散液におけるアクリル−ウレタン共重合
樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカル
ボキシル基含有量は１.４重量％であった。
【００１３】比較例１ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１００
０）８０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量
部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで
冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレ
ンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加後２時
間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しな
がら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）１０
２重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネー
ト４４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不
揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.７重量
％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて
乳化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液
５.８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。 比較例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）１
２０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.
４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２重量％のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加
え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重
量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６
０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重
量％の水性ウレタン樹脂を得た。実施例１〜４及び比較
例１〜３で得られた水性樹脂をそれぞれ樹脂固形分濃度
が１０重量％になるように純水で希釈し、バーコーダー
（Ｎｏ.８）を使用して、厚さ２０μｍのコロナ放電延
伸処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理
面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾燥し塗装
フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温恒湿機に
より、温度４０℃、相対湿度０％で２４時間でエージン
グ後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、角度６０
度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測し、以下
の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。 （１）透明性 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （２）光沢 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （３）接着性 ○；塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 △；塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
った。 ×；塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなかっ
た。
メチレンカーボネートジオール（重量平均分子量１００
０）８０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量
部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８
０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリマーの
メチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで
冷却し、トリエチルアミン５重量部を加え中和後、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレ
ンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加後２時
間撹拌した。減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しな
がら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 比較例２ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（重量平均分子量１７００）１０
２重量部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネー
ト４４.６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不
揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.７重量
％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン
５重量部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて
乳化分散させ、これにヒドラジンの６０重量％水溶液
５.８重量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間
かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分
約３５重量％の水性ウレタン樹脂を得た。 比較例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０００）１
２０重量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量
１０００）１０重量部、２,２−ジメチロールプロピオ
ン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重
量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え、均一混
合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.
４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２重量％のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加
え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これにエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８重
量部を添加後２時間撹拌した。減圧下約２時間かけて６
０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重
量％の水性ウレタン樹脂を得た。実施例１〜４及び比較
例１〜３で得られた水性樹脂をそれぞれ樹脂固形分濃度
が１０重量％になるように純水で希釈し、バーコーダー
（Ｎｏ.８）を使用して、厚さ２０μｍのコロナ放電延
伸処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理
面、及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾燥し塗装
フィルムを得た。得られた塗装フィルムを恒温恒湿機に
より、温度４０℃、相対湿度０％で２４時間でエージン
グ後、塗装面に粘着セロハンテープを貼付け、角度６０
度で急速に剥がした際の塗装皮膜の外観を観測し、以下
の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。 （１）透明性 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （２）光沢 ◎；非常に良好 ○；良好 △；普通 ×；不良 （３）接着性 ○；塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 △；塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
った。 ×；塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らなかっ
た。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明のアクリル−ウレタン共重合体水
分散液は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。
分散液は、均一な共重合物であるため、難接着性のプラ
スチックフィルム（ＯＰＰ、ＰＥＴ）に塗布した場合、
アクリル、ウレタンの単独樹脂、あるいはそれらのブレ
ンド樹脂、さらには一部共重合した樹脂混合体を用いた
場合に比較し、接着性のみならず透明性や光沢などの外
観においても優れた性能を発現し、水系接着剤、水系塗
料として幅広い展開が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA05 CA12 CA15 CA16 CA22 CB08 CC02 CC33 CC37 DB05 DC02 DC50 DF01 DF02 DF14 DG03 DG04 DG06 HA01 HA11 HA13 HC02 HC22 HC32 JA02 JA13 QB03 QB05 QB12 QC05 RA07 RA08 4J038 DG061 DG111 DG121 DG131 DG191 DG261 DG271 GA03 GA06 JA37 JB04 JB05 JB12 JB17 MA08 MA13 NA12 PC08 4J039 AE04 CA06 EA33 EA43
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）分子中にアニオン性親
水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物及び場
合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られたイソシ
アネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性
ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少な
くとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水
性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物において、上記
（ｂ）成分の高分子ポリオールとして、ガラス転移温度
が０〜１００℃で、かつ水酸基価が１０〜１００mgKOH
／ｇのアクリルポリオール５〜５０重量％を含有するも
のを用いたことを特徴とする水性アクリル−ウレタン共
重合組成物。 - 【請求項２】（ｂ）成分の高分子ポリオールが、アクリ
ルポリオール５〜５０重量％と、ポリエステル系ポリオ
ール、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル
系ポリオールの中から選ばれた少なくとも１種９５〜５
０重量％を含有するものである請求項１記載の水性アク
リル−ウレタン共重合組成物。 - 【請求項３】（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合
物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソ
シアネート化合物の中から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１又は２記載の水性アクリル−ウレタン共重合
組成物。 - 【請求項４】（ｃ）成分が、分子中にカルボキシル基と
少なくとも２個の活性水素を有する化合物であり、該カ
ルボキシル基の樹脂中の含有量が、樹脂の重量に基づき
０.３〜２.５重量％である請求項１、２又は３記載の水
性アクリル−ウレタン共重合組成物。 - 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の水性アクリ
ル−ウレタン共重合組成物を含有してなるコーティング
剤。 - 【請求項６】請求項１、２、３又は４記載の水性アクリ
ル−ウレタン共重合組成物を含有してなる接着剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28918198A JP3050852B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28918198A JP3050852B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119361A true JP2000119361A (ja) | 2000-04-25 |
| JP3050852B2 JP3050852B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=17739826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28918198A Expired - Lifetime JP3050852B2 (ja) | 1998-10-12 | 1998-10-12 | アクリル−ウレタン共重合体水分散液並びに該分散液を含有してなるコーティング剤及び接着剤 |
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105375A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Osaka Insatsu Ink Seizo Kk | 透明インキ組成物と該透明インキ組成物を用いたシュリンクラベル及びシュリンク包装ガラスビン容器 |
| KR100458311B1 (ko) * | 2002-01-16 | 2004-11-26 | 주식회사 보광 | 분무형 방수제 조성물 |
| JP2006095992A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート |
| DE102005057482A1 (de) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg | Klebestift mit Polyurethan/Polyacrylat-Hybriddispersion |
| WO2009142075A1 (ja) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | 理想科学工業株式会社 | 非水系顔料インク |
| JP2010090235A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Kanae Toryo Kk | 防汚塗膜形成用コーティング剤組成物 |
| JP2010238815A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Lintec Corp | 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール |
| JP2012076360A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性積層体の製造方法 |
| JP2012207129A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | シュリンク包装用グラビア印刷インキ組成物 |
| JP2014019153A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-02-03 | Toray Ind Inc | 積層フィルム |
| CN104559460A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 黎晚清 | 一种水性聚氨酯油墨及其制备工艺 |
| JP2015212347A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-11-26 | オート化学工業株式会社 | 水性プライマー組成物 |
| US10150885B2 (en) * | 2013-05-28 | 2018-12-11 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas-barrier packaging material |
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|---|---|---|---|---|
| CN101942267B (zh) * | 2009-07-08 | 2012-11-21 | 东莞嘉卓成化工科技有限公司 | 一种单道弹性涂料及其制作方法 |
-
1998
- 1998-10-12 JP JP28918198A patent/JP3050852B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8507585B2 (en) | 2008-05-23 | 2013-08-13 | Riso Kagaku Corporation | Non-aqueous pigment ink |
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