JP2013237831A - 非水系顔料インク及び顔料複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度が低い、非水系顔料インクを提供する
【解決手段】顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体、及び非水系溶剤を含む、非水系顔料インクである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系顔料インク及び顔料複合体の製造方法に関する。

インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、用紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能という特徴を有し、最近急速に普及している。

このインクジェット記録システムに用いられるインクの着色剤としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を着色剤とするインクが増加する傾向にある。

溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。水系タイプインクは、水系溶剤と水がインクの媒体であるので、ここに顔料を微細に分散させ且つその安定性を確保することは困難であることがある。

このような観点から、特許文献１では、顔料をカプセル化して水系媒体に分散させることを可能とした水系顔料インクが提案されている。しかし、水系であるが故に、耐水性が悪いという問題は否めない。

これに対し、揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクが注目されている。非水性インクは水系インクに比べると乾燥性が良く、用紙のカールが少ないため印刷適性にも優れている。

この非水系インクは、非水系溶剤、顔料、顔料分散剤等から構成される。水系インクに比べ、非水系インクでは着色剤と溶剤の親和性が高いために、インクが用紙に付着した際、着色剤が用紙の表面にとどまることなく、溶剤とともに用紙内部に浸透してしまい、印刷物の印刷面（表面）におけるインク濃度が低下し、非印刷面（裏面）に裏抜けするという問題がある。

このような観点から、特許文献２では、画像濃度の向上のため、顔料と分散剤とアミン化合物との顔料複合体を含むインクが提案されている。しかし、特許文献２では、顔料を被覆する樹脂成分の分子量が比較的小さく、記録媒体に対するインクの定着性、特に平滑な用紙に対する耐擦過性が十分に得られないことがある。

特開平９−１５１３４２号公報 特開２００８−２３１３６４号公報

本発明の目的としては、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度が低い、非水系顔料インク及び顔料複合体の製造方法を提供することである。

本発明の一側面によれば、顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体、及び非水系溶剤を含む、非水系顔料インクが提供される。

本発明の他の側面によれば、顔料に分散剤を吸着させる工程と、前記分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、前記分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体であって、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものである、顔料複合体の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の側面としては、顔料に分散剤を吸着させる工程と、前記分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、前記分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物のブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物のブロックＢとを含むブロック共重合体であって、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものである、顔料複合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度が低い、非水系顔料インク及び顔料複合体の製造方法を提供することができる。

（第１の実施形態）
本発明の一実施形態による非水系顔料インク（以下、単に「インク」という場合がある）は、顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体、及び非水系溶剤を含むことを特徴とする。これによって、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度が低い非水系顔料インクを提供することができる。

ここで、非水系顔料インクでは、高分子量の樹脂を添加することで、顔料の記録媒体への定着性を高めることができる。例えば、質量平均分子量が５万から数十万の樹脂をインクに添加すると、顔料の記録媒体への定着性を向上することができる。しかし、インクが高粘度になり、特にインクジェット用インクでは、ノズルの目詰まりが生じやすくなるといった問題が生じることがある。

一方で、インクの低粘度化には、顔料分散剤として質量平均分子量が１万から３万程度の樹脂を用いることが適している。特に、インクジェット用インクでは、インクジェット噴射の適正粘度に調整するために、低粘度のインクが望まれる。しかし、質量平均分子量が１万から３万程度の樹脂を顔料分散剤として用いる場合、質量平均分子量が小さいため、顔料の記録媒体への定着性が十分に得られないことがある。これは、特に記録媒体が平滑性の高い用紙の場合に問題になる。

本発明では、非水系顔料インクの着色剤として、顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体を用いている。この顔料複合体は、顔料表面に分散剤を吸着させ、顔料表面で分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋させて得られる。これによって、分散剤の質量平均分子量が比較的小さい場合でも、顔料の記録媒体への定着性を向上させることができる。特に、光沢紙等の平滑な記録媒体への定着性を向上することができる。また、低粘度のインクジェット用インクに適している。

特に、顔料表面に分散剤を吸着させ、顔料表面で分散剤を多価イソシアネート化合物で架橋させることで、顔料の周辺で樹脂を高分子化することができる。顔料周辺に高分子の樹脂が存在することで、顔料が記録媒体表面に定着しやすくなり、顔料の定着性をより向上させることができる。また、高分子の樹脂が顔料周辺に留まり、インク全体に広がらないため、インク全体の高粘度化を抑制することができ、低粘度のインクを提供することができる。

このように、本発明によれば、顔料の記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクを低粘度化することができる。また、本発明によるインクは、顔料分散性が良好であり、貯蔵安定性が良好である。

本実施形態によるインクは、顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体を含む。この顔料複合体では、多価イソシアネート化合物が分散剤同士を架橋した状態であり、より詳細には、顔料に分散剤が吸着して、多価イソシアネート化合物が顔料表面で分散剤同士を架橋した状態であることが好ましい。なお、顔料複合体は、顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物とを主成分として含むものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれてもよい。

分散剤及び多価イソシアネート化合物には、それぞれ反応サイトが複数個以上存在し、両者の結合が各分子の２箇所以上で生じることが好ましい。これによって、分散剤及び多価イソシアネートから構成される樹脂が、顔料表面を少なくとも部分的に被覆すると考えられる。このように、本実施形態による顔料複合体は、この樹脂がシェル成分となって、顔料表面を少なくとも部分的に被覆して、カプセル化顔料の形態、またはこれに近い形態であることが好ましい。

顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料；ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。

インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、画像濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

分散剤としては、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤であればよく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジケトン基等の多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含むアクリルポリマーを用いることができる。さらに、顔料間でポリマーが橋架けして凝集体を形成することを防止するため、多価イソシアネート化合物と反応性を有する官能基は顔料に対する吸着性を有することが好ましい。

分散剤の好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位とを含む共重合体である分散剤を用いることができる。

好ましくは、共重合体の全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は３０モル％〜８０モル％であり、より好ましくは４０モル％〜６０モル％である。炭素数１２以上のアルキル基としては、例えば、ドデシル基、ヘキサデカン基、オクタデシル基、ドコシル基、イソドデシル基、イソオクタデシル基等を挙げることができ、単独でまたは組み合わせて用いることができる。

また、好ましくは、共重合体の全単位に対し多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は２０モル％〜７０モル％であり、より好ましくは３０モル％〜５０モル％である。多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジケトン基等を挙げることができ、単独でまたは組み合わせて用いることができる。

共重合体には、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及び多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。

さらに分散剤の好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）とを含むモノマー混合物の共重合体（以下、この共重合体を単に「アクリルポリマー」ともいう。）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が導入されたものである。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。

この分散剤はアクリルポリマーに導入したアミノアルコールの部分が顔料吸着基となり、さらにアミノアルコール中のヒドロキシル基が多価イソシアネート化合物と反応するため、上述した通りポリマーの橋架けによる顔料凝集体の形成を抑えることができる。

炭素数１２以上の、好ましくは炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。

モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。

このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

モノマー（Ｃ）として、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）またはβ−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このモノマーを含むことにより、インクの粘度を下げることができる。したがって、インクの溶剤を選択する際に、溶剤自身の粘度値に基づく制約が少なくなり、非水系溶剤の選択の幅を拡げることができる。また、必要に応じて定着用樹脂または添加剤などを配合する際の、配合成分によるインク粘度増加の許容範囲が広がり、インク処方の自由度を広げることも可能となる。さらに、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基は、多価イソシアネート化合物との反応性を有し、顔料表面の樹脂の架橋密度の向上に寄与する。

β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

上記モノマー混合物において、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１〜３０質量％含まれていることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。
モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

分散剤の合成では、まず上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と任意にモノマー（Ｃ）とを重合させてアクリルポリマーを得て、次いでこのアクリルポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性アクリルポリマーを得ることで、分散剤を合成することができる。

上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と任意にモノマー（Ｃ）とは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。必要に応じて加熱して重合反応を行うことで、重合反応を促進することができる。加熱温度としては、例えば４０〜１３０℃内で、好ましくは８０〜１３０℃内で適宜調整することができる。

この場合、重合後のアクリルポリマーの分子量を後述する好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。

溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系等）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。また、モノマーの溶解性の観点から、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ペンタン、ピリジン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、１，４‐ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、テトラヒドロフラン、等の有機溶剤を添加してもよい。これらの有機溶剤は、重合後に除去することができる。

重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

次に、得られた共重合体（アクリルポリマー）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を導入することで、アミン変性アクリルポリマーを合成して、分散剤を得ることができる。アミノアルコールのアミノ基が、モノマー（Ｂ）における、アミノ基と反応しうる官能基と反応して結合する。反応を促進させるために、任意に７０〜１２０℃の範囲で加熱して反応を行ってもよい。

アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して反応点の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）_２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。

このアミノアルコールは、多価イソシアネート化合物との反応点を十分に作るため、また、顔料分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。

多価イソシアネート化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのいずれであってもよい。例えば、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６―トリイルトリイソシアナート、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン等のトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート等を挙げることができる。

また、多価イソシアネート化合物としては、３以上のイソシアネート基を有するものとして、例えば、イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物、アダクト構造を含む多価イソシアネート化合物、ビュレット構造を含む多価イソシアネート化合物、ウレトジオン構造を含む多価イソシアネート化合物等を使用することができる。これらの多価イソシアネート化合物は、多価イソシアネート化合物全体に対し、イソシアネート基を含む単位の割合（ＮＣＯ）が５〜５０質量％であることが好ましい。

イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートイソシアヌレート等を挙げることができる。また、アダクト構造を含む多価イソシアネート化合物としては、アダクト構造を含むヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。特に、イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートが好ましい。
上記した多価イソシアネート化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価イソシアネート化合物は、分散剤に存在する、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基と反応させる際に、未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれる多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。

さらに、多価イソシアネート化合物は、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基に対して０．６０当量以上で反応させることがより好ましい。ただし、３つ以上のイソシアネート基を持つ化合物、特にイソシアヌレート環を含む化合物は、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基に対して０．３０当量以上で反応させることで、インクの定着性を向上させることができる。

顔料複合体の製造方法としては、例えば、まず顔料と分散剤とを混合して顔料分散体を調整することで、顔料に分散剤を吸着させ、次いで、この顔料分散体と多価イソシアネート化合物とを反応させることで、顔料表面に吸着した分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋して、顔料複合体を得ることができる。

顔料複合体を製造する工程で、溶剤として後述するインク用の非水系溶剤を用いて、また、後述するインク用の任意成分を適宜添加することで、インク自体をそのまま得ることができる。所望により、得られたインクをメンブレンフィルター等によりろ過してもよい。

具体的には、まず、上記した顔料と、アミン変性アクリルポリマーで構成される分散剤とを溶剤に添加して顔料分散を行い、顔料分散体を得る。顔料分散としては、例えば、ビーズミル等の任意の分散機に、顔料及び分散剤と溶剤とを添加して攪拌、混合することで行うことができる。

次に、上記した顔料分散体と多価イソシアネート化合物とを溶剤に添加して反応を行い、顔料複合体を得る。例えば、顔料分散体と溶剤の混合物に、多価イソシアネート化合物と溶剤の混合物を滴下して、反応を行うことができる。このとき、反応を促進するために、７０〜１２０℃の範囲で加温してもよい。また、反応系にジブチル錫ジラウレート等の触媒を添加してもよい。

上記した反応では、顔料表面に吸着したアミン変性アクリルポリマー中のアミノアルコール由来のヒドロキシル基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が次のように付加反応し、ウレタン結合（カルバミン酸エステル：Ｒ１ＮＨＣＯＯＲ）が得られる。
Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ１
ここでＲ−は、アクリルポリマーの官能基に結合したアミノアルコール部を示す。

上記の反応が連続して起こり、顔料表面上でアミン変性アクリルポリマー同士が多価イソシアネート化合物によって橋架け構造となり、樹脂が顔料表面を覆った状態となる。

このようにして、顔料分散剤として機能するアミン変性アクリルポリマー中のモノマー（Ｂ）に結合したアミノアルコールを反応点として、多価イソシアネート化合物によりウレタン結合を形成し、顔料表面上で分散剤同士を橋架けすることで、顔料が樹脂に覆われた顔料複合体を形成することができる。

上記の反応において、さらに多価イソシアネート化合物とともに多価アルコールを加え、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。多価アルコールの添加により、ウレタン結合の形成が繰り返されて、橋架け構造の形成が促進され、顔料の周りにより強固な樹脂層を得ることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、複数種を使用することもできる。

多価アルコールは、顔料表面の樹脂量を制御するためにも重要であり、多価アルコールが多く含まれると顔料表面の樹脂量が多くなるが、これが多すぎると顔料間で橋架けが起こることがあり、インクがゲル化してしまう原因となるため好ましくない。一方、多価アルコールが少ないと、顔料表面の樹脂量の増加の効果が十分に得られず、多価アルコールの添加による定着性の作用が十分に現れないことがある。そのため、アミノアルコールに対して多価アルコールは０．１〜１０モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜２．０モル当量で反応させることがより好ましく、一層好ましくは０．２５〜１．０である。

分散剤を構成するアミン変性アクリルポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた定着性を得ることができる。

このアミン変性アクリルポリマーの分子量は、上記したモノマー混合物の共重合体であるアクリルモノマーの分子量とほぼ等しくなるため、アクリルモノマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性アクリルポリマーを得ることができる。

分散剤において、多価イソシアネート化合物との反応点としては、分散剤を構成するアミン変性アクリルポリマーのうち、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基の総量（個）として表される。多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基としては、モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基との反応で導入されるアミノアルコールによって導入されるＯＨ基や、モノマー（Ｃ）に含まれるβ−ジケトン基及びβ−ケト酸エステル基等がある。

分散剤の多価イソシアネート化合物との反応点としては、過剰になると、多価イソシアネート化合物の導入量が多くなってインク粘度が上昇し、また、分散安定性が低下することがあり、少なすぎると、多価イソシアネート化合物の導入量が少なくなって定着性の作用を十分に得ることができないことがある。これらの作用は、分散剤の分子量にも影響される。分散剤のうち反応点を含むモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）と反応点を含まないモノマー（Ａ）のモル比率は、２０：８０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。

顔料複合体において、顔料に対する分散剤及び多価イソシアネート化合物を含むポリマー成分の総量の配合は、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１に対して０．０５〜２．０であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましい。

顔料複合体において、分散剤及び多価イソシアネート化合物を含むポリマー成分の総量に対し、多価イソシアネート化合物の割合としては、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましい。

顔料複合体において、顔料１に対する多価イソシアネート化合物は、質量比で、０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。

顔料複合体に多価イソシアネート化合物を配合することで、顔料表面で分散剤が橋架け構造を形成するため、優れた定着性を得ることができる。一方で、多価イソシアネート化合物が過剰に配合されると、顔料表面以外での橋架けが起こり、さらに顔料同士の橋架けが起こることがあり、これによってインク粘度が上昇することがあるため、多価イソシアネート化合物の配合量は上記した範囲内で調整することが好ましい。

顔料複合体の平均粒径は、３００ｎｍ以下程度であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、印刷物の裏抜けを抑制するため、この平均粒径は５０ｎｍ以上程度であることが好ましい。ここで、顔料複合体の平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置「ＬＢ−５００」により測定することができる。

本実施形態によるインクは、上記した顔料複合体とともに、本発明の効果を損なわない限り、その他の顔料分散剤をさらに含んでもよい。顔料分散剤としては、特に限定されず、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであればよい。たとえば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤の使用が好ましい。これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

本実施例に係るインクは、非水系溶剤を含む。ここで、非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１００℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。

たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ ＤＳＰ １００／１４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。たとえば、炭素数８〜２０の高級脂肪酸と炭素数１〜２４のアルコールとのエステルであるエステル系溶剤、炭素数８〜２４の高級アルコール、および炭素数８〜２０の高級脂肪酸からなる群から選ばれた１種以上を好ましく使用できる。

極性有機溶剤としてより具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、デシテトラデカノールなどのアルコール系溶剤；ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。

以上の各成分に加え、インクには、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。

本実施形態によるインクには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。たとえば、上記分散剤以外の樹脂、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。

インクの粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下である。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

本実施形態によるインクを用いた印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

＜顔料複合体＞
本実施形態による顔料複合体の製造方法としては、顔料に分散剤を吸着させる工程と、分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、この分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものである。これによって、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度を低くすることができる顔料複合体を提供することができる。

ここで、分散剤は上記したアミン変性アクリルポリマーに対応し、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及び反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）はそれぞれ上記したモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）に対応する。

（第２の実施形態）
本発明の一実施形態による非水系顔料インクは、好ましい分散剤の一例として、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体であって、第１ブロックの全単位に対し、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であり、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は１０モル％未満であり、第２ブロックの全単位に対し、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は１０モル％以上である分散剤（以下、「ブロックポリマー型分散剤」と称することがある。）を用いることができる。

このブロックポリマー型分散剤は、上記した顔料及び多価イソシアネート化合物とともに顔料複合体を作製することができ、また、上記したインクに含まれる非水系溶剤等の成分とともに非水系顔料インクを作製することができる。ブロックポリマー型分散剤を用いた顔料複合体（以下、ブロック顔料複合体と称することがある。）及び非水系顔料インクは、特に説明が無い限り、上記したものと共通する成分を同様の割合で含むことができ、また、その物性も共通する。

このブロックポリマー型分散剤は、上記したモノマー成分を一括してラジカル重合して合成された分散剤（以下、ランダムポリマー型分散剤と称することがある。）と同様に、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度が低い非水系顔料インクを提供することができる。ブロックポリマー型分散剤を用いることで、非水系溶剤、特に非極性溶剤に対してさらに良好な分散安定性を得ることができる。また、インク粘度をより低下させることができる。

ブロック顔料複合体において、このブロックポリマー型分散剤は、多価イソシアネート化合物が顔料表面の分散剤同士を橋架けした状態で存在する。

そして、多価イソシアネート化合物及びブロックポリマー型分散剤には、それぞれ反応サイトが複数個以上存在するので、両者の結合が各分子の２箇所以上で生じることにより、少なくとも部分的には、この架橋された架橋ポリマーが、ブロックポリマー型分散剤に吸着された顔料を被覆していると考えられる。

すなわち、少なくとも部分的には、この架橋ポリマーがシェル成分となって、カプセル化顔料の形態、あるいはそれに類似の形態を形成していると推測でき、これが本実施形態における顔料複合体の好ましい形態である。

上記したランダムポリマー型分散剤では、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が重合体中にランダムに点在している。

これに対し、ブロックポリマー型分散剤では、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が第２ブロック部分に密集することで、第１ブロック部分は炭素数１２以上のアルキル基の作用によって溶剤方向により配向しやすくなる。これによって、溶剤との溶解性を高めることができる。特に、非極性溶剤等の極性の低い溶剤に対して効果的であり、より良好な顔料分散性及び貯蔵安定性を得ることができる。

第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

ブロックポリマー型分散剤は、第１ブロックと第２ブロックとがそれぞれ１個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第１ブロックと第２ブロックとが複数個で交互に結合したブロック重合体であってもよい。

第１ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であればよく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。

第１ブロックの全単位に対し多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は１０モル％未満であればよく、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、実質的に含まれないことがより好ましい。これによって、第１ブロックの溶剤親和性を高めることができる。

第２ブロックの全単位に対し多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位Ｂは１０モル％以上であればよく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、第２ブロックの全単位に対し多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。

第２ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。第２ブロックには炭素数１２以上のアルキル基を有する単位が含まれなくてもよい。

第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及び多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。

ブロックポリマー型分散剤としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジケトン基等の多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含むブロックアクリルポリマーを用いることができる。さらに、顔料間でポリマーが橋架けして凝集体を形成することを防止するため、多価イソシアネートと反応性を有する官能基は顔料に対する吸着性を有することが好ましい。

ブロックポリマー型分散剤の好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「ブロックアクリルポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が導入されたものである。

このブロックポリマー型分散剤は、アクリルポリマーに導入したアミノアルコールの部分が顔料吸着基となり、さらにアミノアルコール中のヒドロキシル基が多価イソシアネート化合物と反応するため、上述した通りポリマーの橋架けによる顔料凝集体の形成を抑えることができる。

ランダムポリマー型分散剤の場合、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物の共重合体では、モノマー（Ｂ）がランダムに点在して重合されるため、モノマー（Ｂ）の官能基との反応を利用して導入される多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基がランダムに点在する。

これに対し、ブロックポリマー型分散剤では、モノマー（Ｂ）をブロックＢ部分に密集させてブロック共重合体を作製しているため、モノマー（Ｂ）中の官能基との反応を利用して導入される多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基をブロック共重合体のブロックＢ部分に密集させることができる。

上記したように、この官能基は、顔料への吸着性が比較的高いため、この官能基が部分的に密集することで、ブロックポリマー型分散剤は、ランダムポリマー型分散剤と比べて、顔料への吸着性を高めることができ、多価イソシアネート化合物による架橋を顔料表面に近い部分に集中して発生させることができる。これによって、ブロックポリマー型分散剤では、ランダムポリマー型分散剤を用いた場合と比べて、架橋ポリマーが顔料を被覆する強度を高めることができる。このようなブロック顔料複合体は、記録媒体への定着性をより高めることができる。

また、ブロックポリマー型分散剤では、架橋ポリマーが顔料を被覆する強度が高まることで、ランダムポリマー型分散剤を用いた場合と比べて、顔料表面付近に樹脂成分を集めることができ、インク粘度が上昇することを防止することができる。

また、ブロックポリマー型分散剤では、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基がブロックＢ部分に密集することで、ブロックＢが顔料側に配向し、ブロックＡが溶剤側に配向し、ランダムポリマー型分散剤を用いた場合と比べて、他の顔料を近づけることを防止し、顔料同士が橋架けして凝集することを防止することができる。これによって、より分散性を高めることができる。

ブロックＡとブロックＢとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

ブロックポリマー型分散剤の一例としては、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとが、Ａ−Ｂのように結合したＡ−Ｂブロック共重合体である。

また、ブロックポリマー型分散体としては、分散剤と溶剤間の溶解性や、顔料への吸着性の観点から、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位とともにモノマー（Ａ）に基づく単位をともに有するブロックＡＢとがＡ−ＡＢのように結合したＡ−ＡＢブロック共重合体であってもよく、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとがＡ−Ｂ−Ａのように結合したＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。

非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもＡ−ＡＢブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であることが好ましい。

炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、上記したものを用いることができ、好ましくは炭素数１２〜２５である。

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、上記したものを用いることができる。また、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上記したものを用いることができる。

モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。

このモノマー（Ｃ）としては、上記したものを用いることができる。また、モノマー（Ｃ）として、上記と同様に、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）またはβ−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基は、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基として作用するため、モノマー混合物ｂにより好ましく添加することができ、モノマー混合物ａに添加される量は制限されることが好ましい。

モノマー（Ｃ）として、用いる溶媒との親和性や分子量調節の観点から、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。

上記モノマー混合物ａにおいて、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は３０質量％以上含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。

モノマー混合物ａにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、含まれないことが好ましく、例えば１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。

モノマー混合物ａにおいて、モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）は、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。また、モノマー（Ｃ）のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジケトン基等の多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有するものについては、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。

上記モノマー混合物ｂにおいて、反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は１０質量％以上含まれていることが好ましく、１５〜５０質量％含まれていることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

また、モノマー混合物ｂには、用いる溶媒との親和性や分子量調節の観点から、モノマー（Ａ）が含まれることが好ましい。モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）は５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。

モノマー混合物ｂにおいて、モノマー（Ａ）および（Ｂ）以外のモノマー（Ｃ）としては、炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを好ましく含むことができ、この場合、６０質量％以下の量で含まれることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

ブロックポリマー型分散剤の合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１のブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合したブロックアクリルポリマーを得て、次いで、このブロックアクリルポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性ブロックアクリルポリマーを得ることで、ブロックポリマー型分散剤を合成することができる。

以下、第１段階としてモノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａを重合してブロックＡを重合した後に、第２段階としてモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂを添加してブロックＡの末端部からブロックＢを重合し、ブロックアクリルポリマーを合成する方法について説明する。なお、モノマーの種類により異なるが、ブロックＢを先に重合してから、ブロックＡを重合することも可能である。

まず、第１段階において、モノマー混合物ａは、モノマー（Ａ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）以外の任意のモノマー（Ｃ）を含んでもよい。モノマー（Ｃ）としては、上記したものを用いることができる。好ましくは、モノマー（Ｃ）のうち炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。

これらのモノマー混合物ａは、公知のラジカル重合により重合することができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。必要に応じて加熱して重合反応を行うことで、重合反応を促進することができる。加熱温度としては、例えば４０〜１３０℃内で、好ましくは８０〜１３０℃内で適宜調整することができる。

重合反応に際し、上記したランダムポリマー型分散剤と同様に、連鎖移動剤、重合開始剤、重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加してもよい。

溶液重合に用いる重合溶媒には、特に限定しないが、一般的な有機溶剤や高沸点溶剤を用いることができる。高沸点溶剤の一例として、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。また、モノマーの溶解性の観点から、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ペンタン、ピリジン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、１，４‐ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、テトラヒドロフラン、等の有機溶剤を添加してもよい。これらの有機溶剤は、重合後に除去することができる。

次に、第２段階において、モノマー混合物ｂは、モノマー（Ｂ）とともに、モノマー（Ａ）を含んでもよく、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（Ｃ）を含んでもよい。モノマー（Ｃ）は上記した通りである。好ましくは、モノマー（Ｃ）のうち炭素数１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、β−ジケトン基及び／またはβ−ケト酸エステル基を用いることができる。

上記合成したブロックＡの存在下で、モノマー混合物ｂを重合することで、ブロックＡの末端部にモノマーＢが結合して、ブロック共重合体を得ることができる。重合条件及び添加物等は上記したブロックＡの重合と共通する。

本実施形態では、精密重合の一種であるリビング重合方法によってブロックポリマー型分散剤を重合することが好ましい。上記した例では、合成したブロックＡとともに、モノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂをリビング重合することにより、ブロックポリマーを作製することができる。なお、ブロックＢを先に重合してから、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａをリビング重合してもよい。

ブロックポリマー型分散剤を得るため、本実施形態では、リビング重合方法のうちリビングラジカル重合を利用することが好ましい。リビングラジカル重合には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）などが知られており、いずれの方法も使用可能であるがＲＡＦＴ重合によって重合を行うことがより好ましい。

ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と呼ぶ。）を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノン酸（アルドリッチ社製「７２２９９５」）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（アルドリッチ社製「７２３０３７」）等を好ましく用いることができる。

次に、得られた共重合体（ブロックアクリルポリマー）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を導入することで、アミン変性ブロックアクリルポリマーを合成して、分散剤を得ることができる。詳細については、上記したランダムポリマー型分散剤と同様である。

このアミン変性ブロックアクリルポリマーを用いて、顔料及び多価イソシアネート化合物とともに、顔料複合体を作製する方法についても、上記したランダムポリマー型分散剤と同様である。

ブロックポリマー型分散剤を構成するアミン変性ブロックアクリルポリマーの分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに本実施形態の分散剤では、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた定着性を得ることができる。

このアミン変性ブロックアクリルポリマーの分子量は、ブロックアクリルモノマーの分子量とほぼ等しくなるため、ブロックアクリルモノマーの重合工程において分子量を調整することで、所望の範囲の分子量のアミン変性アクリルポリマーを得ることができる。

アミン変性ブロックアクリルポリマーのうち、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａから重合されたブロックＡ部分の質量平均分子量は、５０００〜４００００程度であることが好ましく、８０００〜３００００程度であることがより好ましい。これによって、ブロックＡ部分の溶剤親和性をより適した範囲にすることができる。

このブロックＡ部分の分子量は、モノマー混合物ａを重合する段階で調整することができる。

ブロック顔料複合体において、顔料に対する分散剤及び多価イソシアネート化合物を含むポリマー成分の総量の配合は、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１に対して０．０５〜２．０であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましい。

ブロック顔料複合体において、ブロックポリマー型分散剤及び多価イソシアネート化合物を含むポリマー成分の総量に対し、多価イソシアネート化合物の割合としては、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましい。

ブロック顔料複合体において、顔料１に対する多価イソシアネート化合物は、質量比で、０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。

ブロック顔料複合体の平均粒径は、３００ｎｍ以下程度であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、印刷物の裏抜けを抑制するため、この平均粒径は５０ｎｍ以上程度であることが好ましい。ここで、顔料複合体の平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置「ＬＢ−５００」により測定することができる。

また、ブロックポリマー型分散剤から構成されるブロック顔料複合体は、インク中で、非水系溶剤、特に非極性溶剤に対してより良好な分散安定性を得ることができる。これは、ブロック化することで、炭素数１２以上のアルキル基を有するブロックＡが溶剤側に配向して、非極性溶剤に対しても分散性を高めることができるからである。

また、ブロックポリマー型分散剤と非極性溶剤とを組み合わせて用いることで、分散安定性を良好にしながら、記録媒体とインクの定着性を高めることができる。

ブロック顔料複合体とともに使用される場合、非水系溶剤の蒸留範囲としては、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上である。これによって、定着性を高めることができる。また、良好なインク機上安定性を得ることができる。例えば、インクを吐出する際に、インク中の溶剤の蒸発を防止して、ノズル目詰まりを防止することができる。また、非水系溶剤の蒸留範囲としては、２７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。これによって、インク印刷後に、印刷物に塗布されたインク中の溶剤の蒸発を促進して、裏抜けを防止することができる。

上記蒸留範囲の溶剤としては、インクに含まれる溶剤全体に対し、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。インクの溶剤全体を非極性溶剤で構成することが一層好ましい。

ブロック顔料複合体とともに使用される場合、非水系溶剤の沸点としては、上記した蒸留範囲と同様の理由で、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、１２０℃以上である。これによって、良好なインク機上安定性を得ることができる。また、非水系溶剤の沸点としては、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。

このような非水系溶剤としては、上記した非水系溶剤のなかから、炭化水素系溶剤を好ましく挙げることができ、より好ましくは脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤であり、さらに好ましくはｎ−パラフィン系用材、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤である。市販品としては、上記した０号ソルベントＬ、同Ｍ、同Ｈ、アイソゾール３００、同４００、ＡＦ−４、ＩＰソルベント１６２０、同２０２８、ＩＰクリーンＬＸ、ＩｓｏｐａｒＧ、同Ｈ、Ｌ、同Ｍ等を挙げることができる。

＜ブロック顔料複合体＞
本実施形態による顔料複合体の製造方法としては、顔料に分散剤を吸着させる工程と、前記分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物のブロックと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物のブロックとを含むブロック共重合体であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものであることを特徴とする。

これによって、インクの記録媒体への定着性を向上させるとともに、インクの粘度を低くすることができる顔料複合体を提供することができる。また、非水系溶剤、特に極性の低い溶剤に対してもより良好な貯蔵安定性を得ることができる

ここで、分散剤は上記したアミン変性ブロックアクリルポリマーに対応し、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及び反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）はそれぞれ上記したモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）に対応する。

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に説明がない限り、実施例を通して共通する成分は同じものを用いた。

＜実施例１＞
（工程（１）：アクリルポリマー（ａ）の作製）
表１に分散剤調整用のアクリルポリマーの配合及び物性を示す。
５００ｍｌの四つ口フラスコにＡＦ４（石油系炭化水素溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）１００ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら下記組成の各単量体混合物に２５ｇのＡＦ４及び０．６７ｇのパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）の混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチルＯを０．５ｇ添加した。

「単量体」
モノマー（Ａ）：ベヘニルメタクリレート ７０．００ｇ
モノマー（Ｂ）：グリシジルメタクリレート １５．００ｇ
モノマー（Ｃ）：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート １５．００ｇ

上記単量体の詳細は、次の通りである。
ベヘニルメタクリレート（ＶＭＡ）：分子量３３９、アルキル基の炭素数２２、日本油脂株式会社製
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：分子量１４２、和光純薬工業株式会社製
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）：分子量２１４、日本合成化学工業株式会社製

さらに１１０℃で１時間熟成を行った後、残りのＡＦ４（２７．００ｇ）で希釈して、不揮発分４０質量％のアクリルポリマーａを得た。
得られたアクリルポリマーａの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算、以下同じ）は、４００００であった。

モノマーＢ及びＣ：モノマーＡのモル比率は、配合した量からモノマーＢ及びＣの合計量とモノマーＡの量のモル比から求めた。表１に合わせて示す。

（工程（２）：アミン変性アクリルポリマー（Ａ−ａ）の作製）
表２に分散剤を構成するアミン変性アクリルポリマーの配合及び物性を示す。
１００ｍｌの四つ口フラスコに、５０．００ｇのアクリルポリマーａと２．１９ｇのジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃で２時間熟成を行った後、３．３０ｇのＡＦ４で希釈して、不揮発分４０質量％のアミン変性アクリルポリマーＡ−ａを得た。
得られたアミン変性アクリルポリマーＡ−ａの質量平均分子量は、４００００であった。
また、モノマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率から求め、結果を表２に示す。

（工程（３）：顔料分散体の調整）
表３にインク処方及び評価結果を示す。
表３に示す成分のうち、顔料分散体の成分として顔料のＭＡ１１（カーボンブラック、三菱化学株式会社製）、分散剤のアミン変性アクリルポリマー及び溶剤のパルミチン酸イソオクチル（ニッコールＩＯＰ、エステル系溶剤、日光ケミカルズ株式会社社製）を表３に示す割合でプレミックスして調合液を作製し、得られた調合液３５ｇをガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）１００ｇを入れ、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製、ＲＭ０５Ｓ型）を用いて周波数６５Ｈｚで２時間運転した。この操作を複数回繰り返し、顔料分散体を調整した。

（工程（４）：インクの調整）
表３に示す割合にしたがって、四つ口フラスコに上記した顔料分散体とＡＦ４の一部（４７．４１質量％のうちの４０質量％）を仕込み、１１０℃まで昇温した。その後、触媒のジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製）を添加し、プロピレングリコール（分子量７６．１、和光純薬工業株式会社製）と１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、分子量１９２、三井化学ポリウレタン株式会社製）と残りのＡＦ４（残りの７．４１質量％）との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、３時間反応させた。触媒のジブチル錫ジラウレートは、表３に示す成分の１００質量％に対し０．０３質量％で配合した。

＜実施例２〜１６＞
上記した実施例１と同様にして、表１に示す処方で各アクリルポリマーを作製し、表２に示す処方でアミン変性アクリルポリマーを作製し、表３から表５に示す処方で各インクを作製した。

実施例４では、多価イソシアネート化合物として１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（分子量１８８．１８、和光純薬工業株式会社製）を用いた。実施例１１〜１５では、多価イソシアネート化合物としてデュラネートＴＳＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（三量体のイソシアヌレート構造）、ＮＣＯ：２０．６質量％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。実施例１６では、デュラネートＡＥ７００−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（アダクト構造）、ＮＣＯ：１２質量％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。

＜比較例１及び２＞
比較例１及び２のインク処方及び評価結果を表６に示す。
比較例１では、アクリルポリマーｇを顔料に吸着させ、顔料表面に吸着したアクリルポリマーｇにジアミンを反応させ橋渡し構造を形成した。
まず、上記工程（１）と同様にしてアクリルポリマーｇを得た。アクリルポリマーｇでは、モノマー混合物としてモノマーＡ及びＢに加えジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量１４３．１８、和光純薬工業株式会社製）を用いた。

表６に示す成分のうち、顔料分散体の成分として顔料、アクリルポリマーｇ及び溶剤を表６に示す割合でプレミックスして調合液を作製し、得られた調合液３５ｇをガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）１００ｇを入れ、ロッキングミルを用いて周波数６５Ｈｚで２時間運転した。この操作を複数回繰り返し、顔料分散体を調整した。
得られた顔料分散体とジアミン（デュオミンＴ、化合物名：Ｎ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン、ライオンアクゾ株式会社製）をビーカーに入れ、８０℃で３時間攪拌し、比較例１のインクを得た。

比較例２のインクは、上記した比較例１において、トリアミン（トリアミン Ｙ１２Ｄ、アルキル組成Ｃ１２が９８％であるアミン価３３５〜３６５のアルキルトリアミン、ライオンアクゾ株式会社製）を表６に示す割合で使用した他は、比較例１と同様にして得た。

＜比較例３〜６＞
比較例３〜６のウレタン変性アクリルポリマーの処方及び状態を表７に示し、比較例３のインク処方及び評価結果を表８に示す。
比較例３では、まずウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａを合成し、これを分散剤としてインクに処方した。ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａの合成では、上記した工程（１）と同様にしてアクリルポリマーｄを得て、次いで、１５ｇのアクリルポリマーｄに０．１６ｇのジエタノールアミンを加えて１１０℃まで昇温し、１時間熟成後、０．１１ｇのプロピレングリコールと０．０１ｇのジブチル錫ジラウレートとを添加し、０．５７ｇの１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１．２６ｇのＡＦ４との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、３時間反応させ、ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａを得た。ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａでは、幹ポリマーとしてアクリルポリマーｄに、枝ポリマーとしてジエタノールアミン、プロピレングリコール及び多価イソシアネート化合物がウレタン結合を形成して結合している。

次に、表７に示す割合で、顔料、ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａ及び溶剤をプレミックスして調合液を作製し、得られた調合液３５ｇをガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）１００ｇを入れ、ロッキングミルを用いて周波数６５Ｈｚで２時間運転した。この操作を複数回繰り返し、比較例３のインクを得た。

比較例４〜６のウレタン変性アクリルポリマーの合成では、表７に示す割合で成分を配合した他は比較例３と同様にして、ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ｂ、Ｕ−ｃ及びＵ−ｄを得た。

得られた比較例４〜６のウレタン変性アクリルポリマーＵ−ｂ、Ｕ−ｃ及びＵ−ｄは、ポリマー自体がゲル化した。そのため、これらのポリマーを用いてインクを作製することができなかった。

＜比較例７及び８＞
比較例７及び８のインク処方を表９に示す。
比較例７では、アミン変性アクリルポリマーＡ−ａを分散剤としてインクに処方した。
比較例７のインク調整では、表９に示す割合で、顔料、アミン変性アクリルポリマーＡ−ａ及び溶剤をプレミックスして調合液を作製し、得られた調合液３５ｇをガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）１００ｇを入れ、ロッキングミルを用いて周波数６５Ｈｚで２時間運転した。この操作を複数回繰り返し、インクを得た。

比較例８のインクは、アミン変性ポリアクリルポリマーＡ−ｂを用いた他は、上記した比較例７と同様にして調整した。

＜評価＞
上記した各インクを用いて、インク粘度、貯蔵安定性、定着性、画像濃度及び裏抜けについて評価を行った。結果を各表に合わせて示す。

（インク粘度）
インク粘度は、インク中の顔料濃度が１０質量％での粘度である。インク粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製レオメータＡＲ−Ｇ２（コーン角度２°、直径４０ｍｍ）で測定し、次の基準で評価した。
ＡＡ：インク粘度が９ｍＰａ・ｓ以下
Ａ：インク粘度が９超過１３ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：インク粘度が１３超過１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：インク粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上

（貯蔵安定性）
上記した各インクについて初期粘度を測定した後に、各インクをそれぞれ密閉容器に入れて、７０℃の環境下で１週間放置し、その後インクの粘度を測定し、粘度変化率（（放置後の粘度）／（初期粘度）×１００（％））を求め、以下の基準で評価した。インク粘度は、上記インク粘度の評価と同様に測定した。
Ａ：粘度変化率が±２％以内
Ｂ：粘度変化率が２％超過５％未満
Ｃ：粘度変化率が５％以上

（印刷物の定着性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ９０５０」（理想科学工業株式会社製、以下同じ）に装填し、光沢紙（キヤノン写真用紙、光沢プロ［プラチナグレード］、ＰＴ−１０１、キヤノン株式会社製）に３００×３００ｄｐｉで黒ベタ画像を印刷することにより、印刷物を得た。得られた印刷物の印刷部分を指でこすり、指でこする前後の印刷部分の変化を目視で観察して、印刷物の定着性を次の基準で評価した。なお、「ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
ＡＡ：同じ部分を１０回こすっても印刷部分に変化がなかったもの
Ａ：同じ部分をこすった場合に９回までで印刷部分に変化がなかったもの
Ｂ：同じ部分をこすった場合に９回までで印刷部分が薄くなったもの
Ｃ：同じ部分をこすった場合に９回までで印刷部分がはがれたもの

（画像濃度・裏抜け）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「ＯＲＰＨＩＳ−Ｘ９０５０」に装填し、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業株式会社製）に黒ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷物の黒ベタ画像部分の表面及び裏面のＯＤ値を光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）で測定し、画像濃度及び裏抜けを以下の基準で評価した。裏抜けは、裏面ＯＤ値が低いほど良い評価となる。

「画像濃度」
ＡＡ：表面ＯＤ値が１．１５以上
Ａ：表面ＯＤ値が１．０５以上１．１５未満
Ｂ：表面ＯＤ値が０．９５以上１．０５未満
Ｃ：０．９５未満
「裏抜け」
Ａ：裏面ＯＤ値が０．２６未満
Ｂ：裏面ＯＤ値が０．２６以上０．３０未満
Ｃ：裏面ＯＤ値が０．３０以上

表３及び表４に示す通り、各実施例のインクは、インク粘度、貯蔵安定性、定着性、画像濃度及び裏抜けが良好であった。

実施例１及び２では、分散剤の分子量が比較的高いが、定着性とともにインク粘度及び貯蔵安定性も良好であった。

実施例４〜６では、同じ分散剤を用いている実施例３に比べ、インクがより低粘度で良好であった。これは、顔料に対する多価イソシアネート化合物の配合量が少ないためと考えられる。

実施例７及び８は、分散剤の分子量が比較的小さいが、定着性が良好であった。さらに、実施例８では、顔料に対する多価イソシアネート化合物の配合量が少なく、インク粘度がより良好であった。

実施例９及び１０では、分散剤としてモノマーＣを含まないアミン変性アクリルポリマーＡ−ｈ及びＡ−ｉを用いている。実施例９の方が顔料に対する多価イソシアネート化合物の配合量が多く、定着性が向上した。

実施例１１〜１６は多価イソシアネート化合物としてイソシアヌレート環またはアダクト構造を含むヘキサメチレンジイソシアナートを使用したインクで、実施例１〜１０に比べ、定着性がより向上した。実施例１１〜１５はイソシアヌレート環を含むヘキサメチレンジイソシアナートが使用され、実施例１６のアダクト構造のイソシアナートを使用したものより、インク粘度と貯蔵安定性が良好であった。

比較例１及び２では、顔料に吸着したアクリルポリマーｇに、ジアミンまたはトリアミンが架橋したものであり、定着性が低下した。

比較例３では、ウレタン変性アクリルポリマーＵ−ａを用いてインクを調整したが、定着性が低下した。ポリマーＵ−ａの質量平均分子量は２５０００であるが、ポリマーＵ−ａが顔料複合体の形態となっていないため、顔料を記録媒体に定着する作用が弱まり、定着性が低下した。また、ポリマーＵ−ａがインク全体に分散しているため、定着性が低下するとともにインク粘度も上昇した。比較例４〜６では、ポリマー中の多価イソシアネート化合物の割合が高く、ポリマー同士で橋架けが起きるため、ポリマーＵ−ｂ〜Ｕ−ｄの合成段階でゲル化してインクを作製することができなかった。

比較例７及び８では、分散剤としてアミン変性アクリルポリマーを用いており、定着性、画像濃度及び裏抜けが低下した。これに対し、実施例１〜４では、同じアミン変性アクリルポリマーを顔料に吸着させて多価イソシアネート化合物で架橋した顔料複合体を用いており、定着性、画像濃度及び裏抜けが良好であった。

次に、アミン変性ブロックアクリルポリマーを分散剤に用いる実施例について説明する。

＜実施例１７＞
（工程（１−１）：第１段階、アクリルポリマー（ＰＡ）の作製）
表１０に、分散剤調整用のアクリルポリマーの配合及び物性を示す。

表１０に示す第１段階の配合にしたがって、ナスフラスコに、ドデシルメタクリレート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡＩＢＮ（和光純薬工業株式会社製）、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）加えた。十分脱気を行ったあと、不活性ガス（アルゴン）で置換し、６０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ１の溶液の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。反応後のポリマーＰＡ１の質量平均分子量は１５０００であった。

（工程（１−２）：第２段階、ブロックアクリルポリマー（ＰＡ−（Ａ）Ｂ）の作製）
表１０に、分散剤調整用のブロックアクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。

ポリマーＰＡ１の反応後、表１０に示す第２段階の配合にしたがって、ポリマーＰＡ１に、ドデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ＡＩＢＮ、酢酸エチルを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、６０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ１−Ｂ１の溶液の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。反応後のポリマーポリマーＰＡ１−Ｂ１の質量平均分子量は３５０００であった。なお、表中のポリマーＰＡ１の配合量は溶液全体の値で示す。

表１０において、ブロックアクリルポリマー中のモノマーＡの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＡのモル比率から求めた。ブロックアクリルポリマー中のモノマーＢの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＢのモル比率から求めた。

ブロックＡ：ブロックＢのモル比率は、第１段階で用いたモノマーの全モルと第２段階で用いたモノマーの全モル量との比率から求めた。

ブロックＡに対するモノマーＡの割合は、第１段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＡのモル数の割合である。ブロックＢに対するモノマーＢの割合は、第２段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＢのモル数の割合である。

表１０に示すモノマー構成において、Ａ−ＡＢはモノマーＡを含むブロックとモノマーＡ及びモノマーＢを含むブロックとの共重合体を表し、Ａ−ＢはモノマーＡを含むブロックとモノマーＢを含むブロックとの共重合体を表す。

（工程（２）：アミン変性ブロックアクリルポリマー（ＡｍＰＡ−（Ａ）Ｂ）の作製）
表１１に、分散剤を構成するアミン変性ブロックアクリルポリマーの配合及び物性を示す。

ブロックアクリルポリマーＰＡ１−Ｂ１の反応後、ポリマー溶液から酢酸エチルを除去した。次いで、表１１に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、酢酸エチルを除去した固形分１００％のブロックアクリルポリマーＰＡ１−Ｂ１、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を加え、ＡＦ４で希釈した。その後、１１０℃で３時間加熱撹拌して、固形分（不揮発分）４０％のアミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ１−Ｂ１を得た。

得られたアミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ１−Ｂ１の質量平均分子量は、ブロックアクリルポリマーＰＡ１−Ｂ１と同様である。
表１１において、モノマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。

（工程（３）：顔料分散体の調整）
表１４に、実施例及び比較例のインク処方及び評価結果を示す。

表１４に示す成分のうち、顔料分散体の成分として、顔料のＭＡ１１（カーボンブラック、三菱化学株式会社製）、分散剤のアミン変性ブロックアクリルポリマー、及び溶剤のＡＦ４を表１４に示す割合でプレミックスして調合液を作製した。得られた調合液をビーズミルで充分に分散して、顔料分散体を調整した。

（工程（４）：インクの調整）
表１４に示す割合にしたがって、四つ口フラスコに上記した顔料分散体とＡＦ４の一部（４０質量％）を仕込み、１１０℃まで昇温した。その後、触媒のジブチル錫ジラウレートを添加し、多価イソシアネート化合物デュラネートＴＳＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（三量体のイソシアヌレート構造）、ＮＣＯ：２０．６質量％、旭化成ケミカルズ株式会社製）と残りのＡＦ４との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、３時間反応させた。触媒のジブチル錫ジラウレートは、表１４に示す成分の１００質量％に対し０．０１質量％で配合した。

＜実施例１８〜２０＞
実施例１８〜２０のインクは、表１４に示す配合にしたがって、上記した実施例１と同様にして調整した。なお、実施例２０では、多価イソシアネート化合物としてデュラネートＡＥ７００−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート（アダクト構造）、ＮＣＯ：１２質量％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。

実施例１８〜２０で用いたアミン変性ブロックアクリルポリマーは、表１０に示す配合に従って、ブロックアクリルポリマーを作製し、続いて表１１に示す配合に従って、アミン変性ブロックアクリルポリマーを作製した。

ブロックアクリルポリマーＰＡ２−Ｂ１及びＰＡ２−Ｂ２は溶剤にＡＦ４を用いており、アミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ２−Ｂ１及びＡｍＰＡ２−Ｂ２の合成では、ブロックアクリルポリマーＰＡ２−Ｂ１及びＰＡ２−Ｂ２の溶剤を除去しないで固形分４０質量％の溶液の状態で用いた。

その他は、上記した実施例１と同様にした。

＜比較例９＞
比較例９のインクでは、分散剤として、ランダムアクリルポリマーＰＡＢ２を用いて、多価イソシアネート化合物の代わりにジアミン（デュオミンＴ、化合物名：Ｎ−牛脂アルキルー１，３−ジアミノプロパン、ライオンアクゾ株式会社製）を用いた。その他は、表１４に示す配合にしたがって、上記した実施例１７と同様にして調整した。

ランダムアクリルポリマーＰＡＢ２は、ナスフラスコに、表１２に示す各成分をすべて加え、十分脱気した後、不活性ガス（アルゴン）置換を行い、６５℃で２４時間かけて加熱及び撹拌を行った。得られたランダムポリマーＰＡＢ２の固形分（不揮発分）は４０質量％であった。

＜比較例１０＞
比較例１０のインクでは、分散剤として、アミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ２−Ｂ１を用い、多価イソシアネート化合物を用いなかった。その他は、表１４に示す配合にしたがって、上記した実施例１７と同様にして調整した。

＜実施例２１〜２４＞
実施例２１〜２４のインク処方及び評価結果を表１５に示す。

実施例２１では、分散剤としてアミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ１−Ｂ１を用い、溶剤としてＡＦ４を用いた。

実施例２２では、分散剤としてアミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ１−Ｂ１を用い、溶剤としてＡＦ４及びパルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ）を用いた。

実施例２３では、分散剤としてアミン変性ランダムアクリルポリマーＡｍＰＡＢ１を用い、溶剤としてＡＦ４を用いた。

実施例２４では、分散剤としてアミン変性ランダムアクリルポリマーＡｍＰＡＢ１を用い、溶剤としてＡＦ４及びパルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ）を用いた。

その他は、表１５に示す配合にしたがって、上記実施例１と同様にして調整した。

実施例２２及び２４で用いたアミン変性ランダムアクリルポリマーＡｍＰＡＢ１は、まず、表１２に示す配合に従って、その他は上記実施例１と同様にして、ランダムアクリルポリマーＰＡＢ１を合成し、次いで、表１３に示す配合に従って、その他は上記実施例１と同様にして、アミン変性ランダムアクリルポリマーＡｍＰＡＢ１を合成した。

ランダムアクリルポリマーＰＡＢ１は溶剤に酢酸エチルを用いており、アミン変性ランダムアクリルポリマーＡｍＰＡＢ１の合成では、ランダムアクリルポリマーＰＡＢ１の溶剤を除去した後、ＡＦ４で希釈し、固形分４０質量％の溶液の状態で用いた。

表１４及び表１５において、分散剤の質量平均分子量は、分散剤として用いたポリマーの質量平均分子量である。分散剤がアミン変性（ブロック）アクリルポリマーの場合、（ブロック）アクリルポリマーの質量平均分子量と同様である。

＜評価＞
上記した各インクを用いて、インク粘度、貯蔵安定性、定着性、画像濃度及び裏抜けについて評価を行った。評価方法及び評価基準は、上記した通りである。結果を各表に合わせて示す。

表１４に示す通り、実施例１７〜２０のインクは、インク粘度、貯蔵安定性、定着性、画像濃度及び裏抜けが良好な結果であった。

比較例９では、ランダムアクリルポリマーＰＡＢ２をジアミンで架橋した分散剤を用いており、インク粘度及び定着性が十分に得られなかった。

比較例１０では、実施例９と同じアミン変性ブロックアクリルポリマーＡｍＰＡ２−Ｂ２を用いているが、イソシアネート化合物で架橋しておらず、定着性が十分に得られなかった。

表１５に示す通り、実施例２１から２４のインクは、非極性溶剤からなる溶剤、及び非極性溶剤と高級脂肪酸エステルとの混合物の溶剤のいずれでも、良好な結果を得ることができた。

実施例２１及び２２では、ブロックポリマーを分散剤として用いており、よりインク粘度、貯蔵安定性、定着性に優れた。

Claims (12)

1. 顔料と、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を含む分散剤と、多価イソシアネート化合物との顔料複合体、及び
   非水系溶剤を含む、
   非水系顔料インク。
2. 前記分散剤は、
   炭素数１２以上のアルキル基を有する単位と、
   多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位とを含む共重合体であって、
   共重合体の全単位に対し、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は３０モル％〜８０モル％であり、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は２０モル％〜７０モル％である、請求項１に記載の非水系顔料インク。
3. 前記分散剤は、
   炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、
   多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体であって、
   第１ブロックの全単位に対し、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であり、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は１０モル％未満であり、
   第２ブロックの全単位に対し、多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基を有する単位は１０モル％以上である、請求項１に記載の非水系顔料インク。
4. 前記第１ブロックと前記第２ブロックとのモル比は、２０：８０〜９０：１０である、請求項３に記載の非水系顔料インク。
5. 前記分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体であって、
   前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が導入されたものである、請求項１に記載の非水系顔料インク。
6. 前記分散剤は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物のブロックと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物のブロックとのブロック共重合体であって、
   前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネート化合物との反応性を有する官能基が導入されたものである、請求項１に記載の非水系顔料インク。
7. 前記モノマー混合物は、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含む、請求項５または６に記載の非水系顔料インク。
8. 前記反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、グリシジル基を有する、請求項５から７のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。
9. 前記多価イソシアネート化合物は、イソシアヌレート環を含む化合物である、請求項１から８のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。
10. 前記顔料複合体は、多価アルコール化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の非水系顔料インク。
11. 顔料に分散剤を吸着させる工程と、前記分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、
    前記分散剤は、
    炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、
    アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含むモノマー混合物の共重合体であって、
    前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものである、
    顔料複合体の製造方法。
12. 顔料に分散剤を吸着させる工程と、前記分散剤同士を多価イソシアネート化合物で架橋する工程とを含み、
    前記分散剤は、
    炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物のブロックＡと、
    アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物のブロックＢとを含むブロック共重合体であって、
    前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により多価イソシアネートとの反応性を有する官能基が導入されたものである、
    顔料複合体の製造方法。