JP2011528981A - 粒状個体の分散物の調製方法 - Google Patents

Abstract

以下を含む粒状固体の分散物の調製方法：粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる、ここにおいて、該分散剤は、以下を含む組成物の共重合から得たまたは得ることができるランダムコポリマーである：ｉ）１以上のモノエチレン不飽和親水性モノマー、ｉｉ）１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマー、ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマー、ならびにｉｖ）１以上の連鎖移動剤；ここにおいて、分散段階は、粒状固体の粒子サイズを小さくする機械的処理により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒状個体の分散物の調製方法およびそのようにして調製された分散物に関する。前記分散物を含有するインクにも関連する。

国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号には、インクジェット印刷インクでの使用に適した分散顔料を提供するための方法が記載されている。該顔料は、モノエチレン不飽和モノマーに由来するランダムコポリマー分散剤でコーティングされている。これらの分散剤は線状構造を有する。その後、該分散剤を顔料の周囲で架橋させる。この方法は有用な性質を有する顔料分散物を提供するが、技術の改善が引き続き必要とされている。

国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号

詳細には、とりわけ光沢のある媒体上で、改善された耐久性を有するプリントを提供することが望まれている。さらに、プリントは、特に普通紙上に印刷したときに、良好な光学濃度を有することが望ましい。顔料の微粉砕を容易にする分散剤を見いだして、サブミクロンの平均粒子サイズを有する粒子の分散物を調製することも望ましい。そのような分散物はまた、貯蔵または使用に関し安定であることが望ましい。本発明は、少なくとも部分的に、上記問題の１以上を解決することを試みるものである。

本発明の第１の観点に従って、以下を含む粒状固体の分散物の調製方法を提供する：
粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる、
ここにおいて、該分散剤は、以下を含む組成物の共重合から得たまたは得ることができるランダムコポリマーである：
ｉ）１以上のモノエチレン不飽和親水性モノマー、
ｉｉ）１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマー、
ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマー、ならびに
ｉｖ）１以上の連鎖移動剤；
ここにおいて、分散段階は、粒状固体の粒子サイズを小さくする機械的処理により達成される。

好ましくは、本方法はさらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤と架橋して、これにより、粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む。
粒状固体は、液体媒体に溶解しない無機もしくは有機粒状固体またはその混合物であることが好ましい。

適した粒状固体の例としては、無機および有機顔料；ペイントおよびプラスチック材料のための増量剤および充填剤；液体媒体中の分散染料および水溶性染料、ここにおいて、該液体媒体は前記染料を溶解しない；蛍光増白剤；溶媒染浴、インクおよび他の溶媒施用システムのための織物用助剤；粒状セラミック材料；磁性粒子（例えば、磁気記録媒体で使用するためのもの）；殺生剤；農薬；ならびに医薬品が挙げられる。粒状固体は、好ましくは着色剤、より好ましくは顔料である。

顔料はカーボンブラックまたは有機顔料であることが好ましい。
好ましい粒状顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）およびこれに続くその改訂版およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキに由来するものである。

カーボンブラックは、通常は無機であると考えられているが、その分散特性においてむしろ有機顔料のような挙動を示し、適した粒状固体のもう一つの例である。
好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロンおよびキナクリドンである。

好ましい無機粒状固体としては以下が挙げられる：増量剤および充填剤、例えば、タルク、カオリン、シリカ、バライトおよびチョーク；粒状セラミック材料、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物および金属チタン酸塩；粒状磁性材料、例えば、遷移金属、特に鉄およびクロムの磁性酸化物、例えば、ガンマ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびコバルトをドープした酸化鉄、酸化カルシウム、フェライト、特にバリウムフェライト；ならびに金属粒子、特に、金属鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの合金；ならびにカーボンブラック。とりわけ好ましい無機粒状固体はカーボンブラックである。ガスブラックが特に好ましい。

本発明の方法を用いて、インク、例えばインクジェット印刷インク用の粒状固体分散物を作製する場合、顔料は、シアン、マゼンタ、黄色および黒色顔料であることが好ましい。粒状固体は、単一の化学種であるか、２以上の化学種を含む混合物（例えば、同一または異なる色であることができる２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２以上の異なる粒状固体を本発明の方法に用いることができる。

顔料は、その表面に共有結合している分散性基を有するように、表面処理を行わないことが好ましい。顔料は、分散剤の補助なしでは液体媒体（特に水）に分散しないことが好ましい。

あらゆる機械的処理の前に、粒状固体は、１ミクロン以上、例えば１〜１００ミクロンの体積平均粒子サイズを有することが好ましい。
液体媒体は非極性であってもよいが、極性を有することが好ましい。“極性”液体媒体は一般に、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，１９６６の２６９頁のＣｒｏｗｌｅｙ ｅｔ ａｌによる “Ａ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ”という表題の論文に記載されているように、中程度ないし強い結合を形成することができる。極性液体媒体は一般に、上記論文で定義されているように、５以上の水素結合数を有する。

適した極性液体媒体の例としては、エーテル、グリコール、アルコール、ポリオール、アミドおよび特に水が挙げられる。
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。これは、水には、とりわけ安定で微細な分散物をもたらす傾向があるためである。したがって、好ましい液体媒体は水性である。液体媒体は、重量に基づき、好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜１００％、特に２０〜９０％、さらに特に３０〜８０％の水を含む。残りは、１以上の極性有機液体であることが好ましい。とりわけ好ましい極性有機液体は、イソプロパノール、ジプロピレングリコールおよびこれらの混合物である。

好ましい非極性液体媒体としては、非ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）；ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエン）；非ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、完全または部分的に飽和したものを含む、６以上の炭素原子を含有する線状および分枝状脂肪族炭化水素）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタン）；天然非極性液体（例えば、植物油、ヒマワリ油、アマニ油、テルペンおよび脂肪グリセリド(fatty glyceride)）；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。

液体媒体は、極性または非極性液体であることができる液体の混合物を含むことができる。液体媒体の成分の少なくとも１つが極性液体であることが好ましく、より好ましくは、液体媒体の成分のすべてが極性液体である。

液体媒体が１より多くの液体を含む場合、前記液体媒体は多相液体（例えば液−液エマルション）の形にあってもよいが、単相（均質）液体の形にあることが好ましい。
水以外の極性液体は、水混和性であることが好ましい。

好ましい態様において、液体媒体は水および水混和性有機液体を含む。そのような液体媒体が好ましいのは、それが機械的処理段階の効率を高め、粒状固体の平均粒子サイズの低減を速めるためである。

液状媒体中に包含させるのに好ましい水混和性有機液体としては、Ｃ_１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール 、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドンが挙げられる。上記したように、イソプロパノールおよびジプロピレングリコールがとりわけ好ましい。これらのうち、ジプロピレングリコールは、機械的処理段階を補助するのに特に有効であることが判明している。

液体媒体は、水および１以上、特に１〜３種の水混和性有機液体を含むことが好ましい。
水と水混和性有機液体がともに液体媒体中に存在する場合、水と水混和性有機液体の重量比は、好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に９５：５〜７５：２５である。

該方法はさらに、分散剤を非溶媒と混合して分散剤の沈殿物を形成し、沈殿した分散剤を非溶媒から分離し、分離した分散剤を未使用の溶媒に加える段階を、所望により含むことができる。このさらなる段階は、分散剤を粒状固体と接触させる前に実施することが好ましい。典型的には、非溶媒は非極性液体（例えばヘキサン）であり、溶媒は極性液体（例えば、水または水と１以上の水混和性有機液体との混合物）である。

分散剤がイオン性基を含む場合、これらは塩の形にあることが好ましい。酸性基に好ましい塩としては、アルカリ金属、アンモニウムおよび有機アミン塩が挙げられる。カチオン性基に好ましい塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩が挙げられる。分散剤はカチオン性基を有さないことが好ましい。

分散剤が酸性基（例えばカルボキシおよび／またはスルホ基）を含む場合、該方法はさらに、例えばアルカリ金属塩（特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を用いて、そのような酸性基を中和する段階を含むことが好ましい。

分散剤は、好ましくは４．０以下、より好ましくは１．０〜４．０のＬｏｇＰの計算値を有する。ＬｏｇＰの計算値は、国際公開ＷＯ２００５／０６１０８７号、９頁３５行〜１０頁２１行に記載されている方法により決定することができ、これを本明細書中で参考として援用する。

分散剤は、１以上の酸基を有することが好ましい。酸基は、好ましくはスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、および特にカルボン酸である。分散剤中に存在する唯一の酸基（１以上）がカルボン酸基（１以上）であることが好ましい。

分散剤は、１分子あたり好ましくは平均２以上、特に１０以上のカルボン酸基を有する。
分散剤を架橋剤と架橋させる場合、分散剤は１分子あたり１０以上のカルボン酸基を有することが好ましい。

カルボン酸基（１以上）は、遊離酸（−ＣＯＯＨ）の形か、より好ましくは塩の形で、分散剤中に存在することができる。塩は、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、第四アンモニウムまたはピリジニウム塩であることができる。

カルボン酸基（１以上）は、例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する１以上のモノエチレン不飽和親水性モノマーを共重合することにより、分散剤中に組み込むことができる。そのようなモノマーの例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸およびベータカルボキシエチルアクリレートが挙げられる。

カルボン酸基（１以上）が分散剤中に存在する場合、これを、架橋剤中のカルボン酸基に対し反応性を示す基（例えば、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、Ｎ−メチロール基）と架橋するのに用いることができる。これに加えて、未反応カルボン酸基はいずれも、凝集および凝結に対する最終封入粒状固体の安定化を補助することができる。カルボン酸基は、極性およびさらに特に水性媒体中で安定化基として有効である。

カルボン酸基（１以上）が、液体媒体中に分散している最終封入粒状固体を安定化するための唯一の基であり、架橋剤がエポキシ基を有する場合、架橋反応が終了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、エポキシ基に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルとエポキシ基のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。

分散剤は、所望により他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、液体媒体の性質に大幅に依存する。安定化基は、事実上親水性である（例えば極性液体媒体の場合）か、事実上疎水性である（例えば非極性液体媒体の場合）かのいずれかである傾向がある。

しかしながら、分散剤は親水性非イオン性基を有さないことが好ましい。存在しないことが好ましい親水性非イオン性基としては、ポリアルキレンオキシ（特にポリエチレンオキシ）およびヒドロキシ基が挙げられる。

モノエチレン不飽和親水性モノマーは、すべて同一の化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン不飽和親水性モノマーを含むことができる。

モノエチレン不飽和親水性モノマーは、イオン性および／または非イオン性親水性基を有することができる。イオン性基はカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。両性安定化を得るために、カチオン性およびアニオン性基の両方が存在していてもよい。好ましいアニオン性基は、フェノール酸、スルホン酸、スルファト、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、および特にカルボン酸基であり、これらは、上記したように遊離酸または塩の形にあることができる。好ましいカチオン性基は、第四アンモニウム、ベンザルコニウム、グアニジン、ビグアニジンおよびピリジニウムである。これらは、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物などの塩の形にあることができる。適した親水性非イオン性基は、グルコシド、サッカリド、ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロキシ基、ポリ（アキレンオキシド(akyleneoxide)）基、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）基、例えば、式−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨまたは−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ_１−４−アルキル［式中、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）である］の基である。しかしながら、これらの親水性非イオン性基は、分散剤中に存在しないことが好ましい。

分散剤は、例えば、単一の親水性非イオン性基か、分散剤の全体でいくつかの親水性非イオン性基か、または親水性非イオン性基を含有する１以上のポリマー鎖を、含有することができる。ヒドロキシ基は、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシル官能性アクリル系誘導体およびセルロースなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。エチレンオキシ基は、ポリエチレンオキシドなどのポリマー鎖を用いて組み込むことができる。

適した親水性モノエチレン不飽和モノマーとしては、親水性非イオン性およびイオン性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
適した親水性非イオン性モノエチレン不飽和モノマーは、サッカリド、グルコシド、アミド、ピロリドン、ならびに特にヒドロキシおよびエトキシ基を含有するものである。

親水性非イオン性モノエチレン不飽和モノマーの適した例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

親水性イオン性モノエチレン不飽和モノマーはカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましい親水性アニオン性モノエチレン不飽和モノマーは、カルボン酸基、リン酸基および／またはスルホン酸基を含むものであり、これらの基は遊離酸の形にあるかその塩であることができる。塩のタイプは上記したとおりである。好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸およびアクリロイルオキシブチルスルホン酸）、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、およびメタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（アクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）、およびモノ（メタクリロイルオキシアルキル）ホスフェート（例えば、モノ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフェート）である。

これらのうち、メタクリル酸が特に好ましい。モノエチレン不飽和親水性モノマー（１以上）はメタクリル酸を含むことが好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
分散剤が親水性非イオン性基を有さず、唯一の親水性イオン性基がカルボン酸またはその塩であることが、とりわけ好ましい。

適した親水性カチオン性モノエチレン不飽和モノマーは、第三アミン、第四アミン、ピリジン、グアニジンおよびビグアニジン基を含むものである。
モノエチレン不飽和疎水性モノマーは、すべて同一の化学式のものであることができ、または、２以上（例えば２〜１０）の異なるモノエチレン不飽和疎水性モノマーを含むことができる。

モノエチレン不飽和疎水性モノマーは、典型的にはイオン性および非イオン性親水性基を含まない。好ましい例としては（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマーが（メタ）アクリル酸のエステルを含むことが好ましい。より好ましくは、１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマーのすべてが、（メタ）アクリル酸のエステルである。

好ましいモノエチレン不飽和疎水性モノマーとしては、Ｃ_１−２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。特に好ましいものは、Ｃ_１−１０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートである。

ジエチレン不飽和モノマーは、２つのエチレン不飽和基を有する。
ジエチレン不飽和モノマーおよび高級エチレン不飽和モノマーは、すべて同一の化学式のものであることができ、または２以上（例えば２〜１０）の異なるジエチレン不飽和モノマーおよび高級エチレン不飽和モノマーを含むことができる。

本明細書中で用いる“高級”という語は、エチレン不飽和基に適用する場合、３以上のエチレン不飽和基を意味する。
好ましいジエチレン不飽和モノマーおよび高級エチレン不飽和モノマーは、１分子あたり平均して２〜５個のエチレン不飽和基を有する。

共重合組成物は、高級エチレン不飽和モノマーを含有しないことが好ましい。
ジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマーは、事実上オリゴマーであることができる。

ランダムコポリマーは、高級エチレン不飽和モノマーの共重合に由来する反復単位を含有しないことが好ましい。
ジエチレン不飽和モノマーの例としては、限定するものではないが、ジビニルベンゼン、ビス−（４−エテニルフェニル）メタン、ジビニルジオキサン、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ジニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、ジビニルテトラエトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニルテトラメトキシ−１，３−ジシラザン、ジビニル１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシロキサン、ジビニルアセチレン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルカルビノール、炭酸ジビニル、１，２−ジビニルシクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンジメタノールジエーテル、ジビニルジブチルスズ、２，５−ジビニルジオキサン、１，１’−ジビニルフェロセン、ジビニルホルマール、ジビニルグリコール、１，４−ジビニルペルフルオロブタン、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサン、ジビニルフェニルホスフィン、３，９−ジビニルスピロビｍ−ジオキサン、ジビニルスルホン、１，４−ジビニル−１，１，４，４−テトラメチルジシリルエチレン、ジビニルスズジクロリド、ジビニルトリエチレングリコールジエーテル、１，５−ビス−ジビニルオキシ−３−オキサペンタン、ジビニルシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、１，１’−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ブテンジオールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２−ブチン−１，４−ジイルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルジメタクリレート、１，６−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、２，５−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，５−テトラヒドロペルフルオロペンチルジメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、メチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル１，４−ジメチルジメタクリレート、ｏ−フェニレンジメタクリレート、ｐ−フェニレンジメタクリレート、スチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、４，４’−スルホニルジフェノールジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルペンタンジオールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイルアクリルアミド、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシエチルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ−プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジメチルビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチル１，３−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチリデンジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，５−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ｐ−フェニレンジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ソルビトールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジアクリレート、チオールジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ジアクリル酸亜鉛、ジエチレングリコールジアクリルオキシプロピオネート、ビス−アクリロイルピペラジン、およびマレイン酸ジアリルが挙げられる。

好ましいジエチレン不飽和モノマーは、ジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートである。
高級−エチレン不飽和モノマーは、３以上のエチレン不飽和基、例えば３または４個のそのような基を有する。好ましい高級エチレン不飽和モノマーとしては、トリエチレン不飽和モノマーおよびテトラエチレン不飽和モノマーが挙げられる。

トリエチレン不飽和モノマーの例としては、トリアクリルホルマール、ペンタエリトリトールトリアリルエステル、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリアクリル酸鉄(ferric triacrylate)、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリアジン−２，４，６−トリイル−１，２−エタンジイルトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールエタントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、プロプロキシ化(proproxylated)グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，２，５−ペンタントリオールトリメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレートが挙げられる。

テトラエチレン不飽和モノマーの例としては、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラアクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、およびテトラメタクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）が挙げられる。

モノマー混合物中のモノエチレン不飽和モノマー（親水性および疎水性）の全量は、分散剤を調製するのに用いられるエチレン不飽和モノマーの全重量に対する重量に基づき、５０％〜９９．７％、好ましくは７０％〜９９％、特に８５％〜９８．５％の範囲にある。

ジ−および高級−エチレン不飽和モノマーの量は、分散剤を調製するのに用いられるエチレン不飽和モノマーの全重量に対する重量に基づき、好ましくは０．３％〜５０％、好ましくは１％〜３０％、特に１．５〜１５％である。

分散剤は、分散剤を調製するために本方法で用いられる液体媒体のほか、粒状固体が用いられることになるあらゆる最終的に意図された組成物（例えばインク）に用いられる液状ビヒクルに、適合するように選ぶことが好ましい。したがって、例えば、粒状固体を水性インクジェット印刷インクに用いる場合、分散剤はかなりの割合の親水性基を有することが好ましい。同様に、粒状固体を油に基づく（非水性）インクに用いる場合、分散剤はかなりの量の疎水性基を有することが好ましい。

分散剤を作製するのに用いられる組成物はさらに、開始剤、特にラジカル開始剤を含むことが好ましい。開始剤は熱的に活性化されることが好ましい。
ラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル）ブタンニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドが挙げられる。他の可溶性ラジカル開始剤を用いることもでき、その例としては、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水素、ならびにナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩が挙げられる。レドックス開始剤系を用いることもでき、その例としては、レドックス対、例えば、過硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムが挙げられる。一般に、エチレン不飽和化合物１００グラムあたり０．１〜１５グラムのラジカル開始剤が用いられる。

開始剤は、組成物中に存在するエチレン不飽和モノマーの全量に基づき、重量で０．１〜１５％、特に１〜５％の量で組成物中に存在することができる。より高レベルの連鎖移動剤を用いる場合、場合によっては開始剤のレベルも上昇させることも有利である。

分散剤の酸価（ＡＶ）は、好ましくは５０〜３２０、より好ましくは５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。そのような酸価を有する分散剤は、とりわけ高い安定性および良好なＯＤを示す分散剤を結果としてもたらす。高い安定性は、インクジェット印刷に用いられるが、粒状固体をより分散させにくい、要求の厳しい液状ビヒクルに特に有用である。

分散剤の分子量はばらつきが大きくてもよく、数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００である。分子量は、三重検出(triple detection)ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定することが好ましい。分散剤は液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに曇った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合にコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、静置状態において沈降または分離しない均一で安定な分散物を液体媒体中にもたらすことが好ましい。

分散剤は液体媒体（特に水）に実質的に溶解して、透明または曇った溶液を生じさせることが好ましい。
分散剤を架橋する場合、比較的安定な分散物が形成するように、架橋前に分散剤を粒状固体上に吸着させることが好ましい。その後、この分散物を、好ましくはボレート化合物の存在下で、架橋剤を用いて架橋する。この予備吸着および予備安定化は、コアセルベーションのアプローチとは異なる。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を粒状固体、液体媒体および架橋剤と混合し、得られた架橋ポリマーが粒状固体上に沈殿するのは、架橋中または架橋後だけである。

架橋剤は、分散剤分子を架橋することができるという条件で、あらゆる適した種類のものであることができる。分散剤がカルボン酸基を含有する場合、好ましい架橋剤としては、イソシアネート、オキサゾリン、アジリジン、カルボジイミド、メラミンホルムアルデヒド樹脂、および特にエポキシド架橋剤が挙げられる。架橋剤は２以上の架橋性基を有することができる。好ましい架橋剤は、２〜１０、特に２〜５個の架橋性基を有する。

架橋剤は、オリゴマー分散性基を含有していても含有していなくてもよい。
存在する場合、オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ_２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これらを含む。ポリアルキレンオキシド基は立体安定化をもたらし、これにより、得られる封入粒状固体の安定性が改善される。

ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤および分散剤それぞれに包含されることができる反応性基および反応しうる基の対は、国際特許出願ＷＯ２００５／０６１０８７号、６頁、表１に開示されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。分散剤は２以上のカルボン酸基を有し、架橋剤は２以上のエポキシ基を有することが好ましい。

２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。

２つのエポキシ基および１以上のオリゴマー分散性基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。

３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。

ポリマー架橋剤の好ましい例は、メタ（アクリル）酸グリシジルを含むポリビニルコポリマーである。
架橋剤は、特に液体媒体が水性である場合、液体媒体に溶解することが好ましい。より好ましくは、架橋剤は、２５℃で少なくとも１重量％の水溶性を有する。

架橋剤は、架橋剤の可溶化を補助するために、1以上のエチレングリコール基を有することができる。
本方法では、１以上の架橋剤を用いることができる。１より多くの架橋剤を用いる場合、これらは同一または異なる数の架橋性基を有することができる。

架橋剤上に存在する唯一の架橋性基がエポキシ基であることが好ましい。
連鎖移動剤（ＣＴＡ）の機能は、通常ならジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマーの存在により生じる分散剤の早期架橋およびこれに続くゲル化を回避することである。何れかの理論に拘束または限定しようとするわけではないが、ジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマーの存在は、成長中のランダムコポリマー中にランダムな分枝点を作り出し、連鎖移動剤は、分散剤の全体的分子量をとりわけ制限することなく個々のポリマー鎖の分子量を制限し、これによりゲル化を回避する働きをすると考えられる。

したがって、分散剤は分枝した分散剤、好ましくは高度に分枝した分散剤である。
好ましい連鎖移動剤としては、メルカプタン、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンおよびｔ−テトラデシルメルカプタン、ブチル３−メルカプトプロピオネート；キサントゲンジスルフィド、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィド；チウラムジスルフィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラブチルチウラムジスルフィド；ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素および臭化エチレン；炭化水素、例えばペンタフェニルエタン；不飽和環状炭化水素化合物、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、テルピノレン、アルファテルピネン、ガンマテルピネン、ジテルペン、アルファメチルスチレン二量体、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデンおよび１，４−シクロヘキサジエン；不飽和複素環式化合物、例えば、キサンテンおよび２，５−ジヒドロフラン；コバルトキレート化合物などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で、または少なくとも２種を混合した状態で、用いることができる。

連鎖移動剤として用いることができるコバルトキレート化合物は、好ましくはコバルトＩＩまたはＩＩＩ化合物、より好ましくは、米国特許公報第５７７０６６５号、式Ｉに記載されているコバルトＩＩ化合物であり、これを、１欄５２行〜２欄１６行における定義を含め、本明細書中で参考として援用する。

組成物中に用いられる連鎖移動剤の最適量は、存在するジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマーの量、それらが有するエチレン不飽和基の数、およびそれらの反応性に依存する。用いられる連鎖移動剤の最適量は、例えば、最初に組成物を連鎖移動剤の存在なしで重合した後、連鎖移動剤の量を増加させながら用いて重合を繰り返すことにより、実験的に決定することができる。ゲル化が起こらなくなる点が、用いられる連鎖移動剤の最小量を示す。ゲル形成を確実に回避するために、通常この最小量より少し多い量を用いる。

われわれの実験において、われわれは、近似として、組成物中に存在する各ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー１モルあたりに用いられる連鎖移動剤のモル数（Ｍ_ＣＴＡ）が、式：
Ｍ_ＣＴＡ＝ｙ（ｎ−１）
［式中、
ｎは、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー中のエチレン不飽和基の数であり；そして
ｙは、０．９〜６、より好ましくは０．９〜３、特に０．９〜２、もっとも特に約１である］
により与えられることを観察した。

したがって、ｙが０．９〜２であることを考慮すると、ジエチレン不飽和モノマーの場合、ジエチレン不飽和モノマー１モルあたり０．９〜２モルの連鎖移動剤を用いることができる。トリエチレン不飽和モノマーの場合、トリエチレン不飽和モノマー１モルあたり１．８〜４モルの連鎖移動剤を用いることができる。テトラエチレン不飽和モノマーの場合、テトラエチレン不飽和モノマー１モルあたり２．７〜６モルの連鎖移動剤を用いることができる。ジ−およびトリエチレン不飽和モノマーの混合物の場合、各モノマーに必要な連鎖移動剤の量を上記のように算出し、その量を組成物中に包含させる。簡単に言うと、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー１モルあたり０．９（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モルの連鎖移動剤を用いることができ、ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー中のエチレン不飽和基の数である。

われわれは、コバルトキレート化合物をＣＴＡとして用いる場合、この式がまったく同様に当てはまるとは言えない傾向があることを見いだした。該式は、硫黄含有ＣＴＡにとりわけ有効である。該式は、（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物と併せて用いる場合、硫黄含有ＣＴＡに特に良好な効果がある。

好ましい組成物は以下を含む：
ａ）２０〜４０ｍｏｌ％のモノエチレン不飽和親水性モノマー；
ｂ）５０〜７０ｍｏｌ％のモノエチレン不飽和疎水性モノマー、
ｃ）１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン不飽和モノマー；
ここにおいて、ｍｏｌ％はａ）〜ｃ）のすべてのモノマーの全モル数に基づき、ａ）〜ｃ）のモノマーの全ｍｏｌ％は１００％である；ならびに、
ｄ）ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．９（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モルの連鎖移動剤、ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー（１以上）中のエチレン不飽和基の数である；ならびに、
ｅ）成分ａ）〜ｃ）の合計重量に基づき０．５〜３重量％のラジカル開始剤（１以上）。

該組成物は、当然ながら、成分ａ．〜ｅ．に加えさらなる構成成分（例えば希釈剤）を含有することができる。典型的には、上記成分を、液体媒体中に、例えば１：１．５〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：４．０の成分ａ．〜ｅ．と液体媒体の重量比で、溶解または分散させる。

粒状固体、液体媒体および分散剤は、任意の順序で、または同時に、混合することができる。
該混合物を機械的処理に付して、粒状固体の粒子サイズを小さくする。適した機械的処理の例としては、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、グラベルミル粉砕(gravel milling)、または、より複雑な技術、例えば、超音波処理、マイクロ流動化（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ^ＴＭ機を使用）によるか、流体力学的キャビテーション（例えばＣａｖｉＰｒｏ^ＴＭ装置を使用）の使用が挙げられる。

機械的処理プロセス後の粒状分散物の体積平均粒子サイズは、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍである。体積平均粒子サイズは、あらゆる適した方法により測定することができる。好ましい方法としては、レーザー散乱、光子相関分光法、ディスク遠心光沈降法(disc centrifuge photosedimentometry)および透過型電子顕微鏡法が挙げられる。

望ましい場合、所望による架橋の前に分散物を濾過または遠心分離して、十分に分散していないかサイズが大きすぎるあらゆる粒状材料を除去することができる。とりわけ、該プロセスは、分散剤、粒状固体および液体媒体を含む混合物を、好ましくは１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の細孔径を有するフィルターに通して濾過することを含むことが好ましい（好ましくは、架橋を実施する場合は架橋前に）。

先に記載したように、分散剤を粒状固体および液体媒体の存在下で架橋剤と架橋し、これにより、粒状固体を架橋分散剤内に封入することができる。
液体媒体中の粒状固体の凝集および粒子サイズ成長のレベルがより低くなるため、架橋には低温が好ましい。架橋反応は、好ましくは１００℃未満、例えば１０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃の温度で実施する。

架橋反応を実施する場合、架橋反応に関するｐＨは、好ましくは少なくとも６、例えば７〜１４、より好ましくは７〜１２、特に好ましくは８〜１１である。
架橋反応を開始する前に、分散剤中のあらゆる酸基は、上記したように塩および／または遊離酸の形にあることができる。しかしながら、１００℃未満の温度において酸基と例えば架橋剤中のエポキシ基との反応をより良好に生じさせるためには、少なくともいくつかのカルボン酸基が塩の形で存在することが好ましい。塩の形は、架橋前に（本発明の第１の観点に従った方法に存在するすべての成分の）ｐＨを少なくとも６に調整することにより得ることができる。

ｐＨ調整は、任意の適した塩基を加えることにより行うことができる。好ましい塩基としては、金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩のほか、アミン、置換アミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。特に好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンである。特に好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。

架橋反応にかかる時間は、温度およびｐＨにある程度依存する。しかしながら、好ましい時間は１〜２４時間、より好ましくは１〜８時間である。
架橋は、粒状固体、分散剤、架橋剤および液体媒体を混合することを含む方法により実施することが好ましい。

成分は、任意の適した方法、例えば、振とう、攪拌などにより、混合することができる。
架橋は、以下の成分を特定の割合で含む組成物を混合することを含む方法により実施することが好ましい：
ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９７部の液体媒体；
ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の粒状固体；
ｃ）０．１〜３０部、好ましくは１〜３０部の分散剤；
ｄ）０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜１０部の架橋剤；
ここにおいて、部は重量に基づき、部の合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＝１００である。

組成物は、架橋剤中のエポキシ基（存在する場合）１モルあたり好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３モル当量のボレート化合物を含有する。例えば、組成物が１モルのジエポキシド架橋剤を含有する場合、架橋剤中のエポキシ基１モルあたり４モル当量のボレート化合物の要件を満たすには８モルのボレート化合物が必要になる。組成物がエポキシ架橋剤を含有しない場合、ボレート化合物は存在しないことが好ましい。好ましいボレート化合物はホウ酸またはその塩である。

架橋剤が粒状固体の機械的処理中に存在する場合、これが、固体の粒子サイズが十分に小さくなる前に分散剤の望ましくない予備架橋を引き起こす可能性がある。粒状固体を分散剤および液体媒体の存在下で微粉砕する場合、温度は好ましくは４０℃以下、特に３０℃以下にする。

架橋剤は、粒状固体の粒子サイズを小さくするためのあらゆる機械的処理の後に、粒状固体、分散剤および液体媒体を含む混合物に加えることが好ましい。架橋剤を加えている間に架橋が起こる可能性があるが、架橋の少なくともより多くの部分が架橋剤の添加終了後に起こることが、より好ましい。これにより、組成物の全体にわたる架橋剤のより均一な分散が促進され、より均一な架橋がもたらされる。

粒状固体、分散剤および液体媒体を含む混合物に架橋剤を加えている間の架橋を抑制するために、架橋剤を前記混合物に４０℃未満、特に３０℃未満の温度で加えることが好ましい。

該方法は、架橋剤を加える前の粒状固体の体積平均粒子サイズに比べ、好ましくは最大でも５０％、より好ましくは最大でも２５％しか大きくない体積平均粒子サイズを有する封入粒状固体をもたらす。

封入粒状固体は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの体積平均粒子サイズを有する。通常、３００ｎｍ未満の体積平均サイズを有する粒状固体は効果的に安定化するのが難しい。

このサイズの粒状固体は、インク、特にインクジェット印刷インクにとりわけ有用である。
視覚的定性評価または定量的なデジタル画像の取り込みおよび解析のいずれかによる光学顕微鏡法を用いて、プロセス中の凝結および／または凝集の程度を測定することも可能である。

ランダムコポリマーは、所望の場合は供給者から得ることができる。この場合、本発明の第１の観点で用いるランダムコポリマーを実際に調製することは、プロセス段階として必要ない。

あるいは、ランダムコポリマーは、本発明の第１の観点に従った方法の一部として実施される共重合により調製してもよい。
一態様において、分散剤は鎖中(in-chain)ポリエステル基を含まない。他の態様において、分散剤は鎖中ポリアミド基を含まない。これらの態様において、分散剤は末端エステルまたはアミド（例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびアミドの重合に由来するようなもの）を含んでいてもよい。しかしながら、ポリエステルおよびポリアミドに見いだされる種類の鎖中エステルおよびアミド基は存在しない。他の態様において、分散剤は鎖中ポリエーテル基を含まない。

本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点の方法により得ることができるまたは得た分散物を提供する。
好ましくは、（上記したように）分散物は、本発明の第１の観点に従った方法であって、さらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤と架橋し、これにより、粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む方法により、得るまたは得ることができる。

分散物は‘そのままで’インクとして用いることができ、または、より一般には、望ましい性質を有するインクを提供するために、分散物を１以上のさらなる構成成分と混合する。分散物をインクに転化する前に、分散物中のあらゆる酸性基を中和することが好ましい。

さらなる構成成分としては、水、有機溶媒（特に水混和性有機溶媒）、界面活性剤（特にＳｕｒｆｙｎｏｌ^ＴＭ界面活性剤）、バインダー、防腐剤、しわ防止剤、コゲーション防止剤、金属キレート化剤、殺生剤、およびインク配合物に用いられる他の構成成分が挙げられる。

適したバインダーとしては、天然および合成ポリマーが挙げられる。好ましいバインダーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、スチレン系樹脂(polystyrenics)、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、多糖類（例えばセルロース）およびタンパク質（例えばカゼイン）が挙げられる。バインダーは、粒状固体および任意の分散剤の重量に基づき、好ましくは１００重量％より多く、より好ましくは２００重量％、さらにより好ましくは３００重量％、もっとも好ましくは４００重量％より多く、組成物中に存在する。

好ましいインク組成物は以下を含む：
ａ）本発明の第１の観点に従った方法により得ることができるまたは得た分散物を０．１〜５０部、より好ましくは１〜２５部、特に１〜１５部；および
ｂ）水および／または水混和性有機液体を含む液状ビヒクルを５０〜９９．９部、より好ましくは７５〜９９部、特に８５〜９９部；
ここにおいて、部はすべて重量に基づき、成分ａ）およびｂ）を合計すると１００部になる。

インクは、インクジェット印刷機での使用に適していることが好ましい。
インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。

インクジェット印刷の場合、インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２５〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
本発明の第３の観点に従って、像を基材上に印刷するための方法であって、インク（上記のような）を基材に好ましくはインクジェット印刷機により施用することを含む方法を提供する。

本発明の第４の観点に従って、インク（上記のような）を好ましくはインクジェット印刷機により印刷した基材を提供する。
好ましい基材は、紙、例えば、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙、特に光沢のある基材である。市販の紙の例は、国際特許出願ＷＯ２００７／１４８０３５号、１３頁、２４行〜３７行の最後に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。

本発明の第５の観点に従って、チャンバーおよびインク（上記のような）を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、前記インクがチャンバー内に存在するものを提供する。

本発明の方法は、顔料分散物であって、インクジェット印刷インクに用いると、とりわけ普通紙または光沢紙上に、良好な耐久性および光学濃度を有するプリントを提供することができるものを提供する。

本発明の第６の観点に従って、普通紙上に印刷するための上記のようなインクの使用を提供する。印刷は、改善された反射率光学濃度(reflectance optical density)を達成する技術的目的のためであることが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。ポリマー分散剤の合成
実施例１〜６および比較例１
工程（ａ）−分散剤の調製
分散剤Ｄ１〜Ｄ５および比較分散剤ＣＤ１を、表１に挙げた成分から以下に示す方法により調製した。比較分散剤ＣＤ１には、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマーが存在していなかった。中和分散剤溶液を、示した中和剤を用いて各分散剤から調製した。

上記表中、ＭＡＡはメタクリル酸（モノエチレン不飽和親水性モノマー）であり、２−ＥＨＭＡはメタクリル酸２−エチルヘキシル（モノエチレン不飽和疎水性モノマー）であり、ＭＭＡはメタクリル酸メチル（モノエチレン不飽和疎水性モノマー）であり、ＤＶＢはジビニルベンゼンであり、ＤＵＤＭＡはジウレタンジメタクリレートであり、ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートであり、Ｂ−３ＭＰはブチル−３−メルカプトプロピオネートであり、Ｖａｚｏ^ＴＭ ６７は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であり、Ｔｒｉｇａｎｏｘ^ＴＭ ２１Ｓはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートであり、ＤＰＧはジプロピレングリコールである。ＤＭＦはジメチルホルムアミドである。ＩＰＡはイソ−プロピルアルコールである。

溶媒（固形分ｗ／ｗ）は共重合組成物中の固形物の重量をさし、例えば、固形物２０％は、８０部の溶媒とともに固形物が２０部の量で存在していたことを意味する。本明細書中で用いる“固形物”という語は、重合後に固体材料を形成するすべての成分（すなわち、モノマーおよび連鎖移動剤）をさす。

分散剤Ｄ１は、表１に示したモノエチレン不飽和モノマー、ジ−および高級−エチレン不飽和モノマーならびに連鎖移動剤を、ＩＰＡ（２３１．３ｇ）とＤＰＧ（１３８．８ｇ）の混合物に溶解して、２０重量／重量％溶液を得ることにより調製し、これを反応器に装入した。その後、開始剤を反応器に加え、内容物を８５℃の窒素ガス雰囲気下で４時間にわたり継続的に攪拌した。その後、開始剤の第２の装入を加え、窒素下での攪拌を８５℃でさらに４時間継続した。その後、反応器の内容物を２５℃の温度まで冷却し、ロータリーエバポレーターのフラスコに注入し、蒸発させて、混合物を約４０重量／重量％の固形分まで濃縮した。その後、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。得られた分散剤Ｄ１（２２０．５ｇ）をＫＯＨ溶液の添加により中和し、固形分３５％まで水で希釈して、中和Ｄ１を得た。

分散剤Ｄ２〜Ｄ５および中和Ｄ２〜Ｄ５は、以下の変更点を除き、表１に示した構成成分を用いてＤ１と同様の方法で調製した：
Ｄ２では、ＩＰＡおよびＤＰＧの量は、それぞれ２７０ｇおよび１６２ｇであった；
Ｄ３では、（ａ）ＩＰＡとＤＰＧの混合物の代わりに３４５．１ｇのＩＰＡを用いた；（ｂ）反応器の内容物を最後にロータリーエバポレーターのフラスコに注入し、溶媒蒸発させて、得られた分散剤を濃縮した。その後、該分散剤を最小量のテトラヒドロフランに再び溶解し、冷却および攪拌されているヘキサン（２０体積(volume)）に加えた。沈殿したＤ３を濾過により収集し、５０℃で真空乾燥した。ＭｎおよびＭｗを、ＤＭＦ溶媒およびポリスチレン標準液を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定した；（ｃ）Ｄ３（１０．０ｇ）は、ＤＰＧ（１２．０ｇ）、水（２９．３ｇ）およびＫＯＨ溶液（４５重量／重量％、２．５ｇ）を添加した後、６０℃で攪拌しつつ加熱することにより中和した。これにより中和Ｄ３を得た；
Ｄ４およびＤ５およびそれらの中和バージョンは、それぞれ３６９．９ｇおよび３３５．６ｇのＩＰＡを用いた点を除き、表１に示した構成成分を用いてＤ３と同様の方法で調製した。

比較分散剤ＣＤ１およびその中和バージョンは、ＩＰＡおよびＤＰＧの量がそれぞれ２３１．３ｇおよび１３８．８ｇであった点を除き、表１に示した構成成分を用いてＤ１と同様の方法で調製した。
工程（ｂ）−顔料分散物の調製
顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ５および比較顔料分散物ＣＰＤ１を、以下の一般的方法を用いて中和分散剤Ｄ１〜Ｄ５およびＣＤ１から調製した：
カーボンブラック顔料（ＤｅｇｕｓｓａからのＮｉｐｅｘ^ＴＭ １７０１Ｑ）（１５部）を、中和分散剤溶液（例えばＤ１）（６０部）および脱イオン水（２５部）と混合した。その後、混合物を数分間撹拌して予備分散物を形成した。その後、予備分散物を、平坦な先端を有する１．２５ｃｍのタップトホーン(tapped horn)を取り付けたＢｒａｎｓｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓ４５０Ｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｆｉｅｒに入れた。試料を、氷浴を用いて冷却し、振り幅６０％で６０分間分散させた。得られた顔料分散物は、Ｎａｎｏｔｒａｃ^ＴＭ計測器により測定して約９０ｎｍのＭＶ平均粒子サイズを有していた。

ＰＤ１の架橋バージョンを、ＰＤ１（４０部）、エポキシ官能性架橋剤Ｄｅｎａｃｏｌ^ＴＭ ＥＸ３２１（０．１１部）および水中のホウ酸の６．２重量／重量％溶液（０．８部）を一緒に混合することにより調製した。該混合物を６５℃の温度で５時間攪拌した後、２５℃に冷却した。これにより架橋顔料分散物ＸＬＰＤ１を調製した。
インク１〜６および比較インク１
インク１〜６および比較インク１を、以下の構成成分を含有する密封ボトルをローラー上で３０分間にわたり回転させることにより調製した：脱イオン水（３２．５部）、工程（ｂ）からの顔料分散物（４０部）、ならびに、２−ピロリドン（３部）、グリセロール（１４．７部）、１，２−ヘキサンジオール（４．３部）、エチレングリコール（５部）およびＳｕｒｆｙｎｏｌ^ＲＴＭ ４６５（０．５部、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得た）を含む有機溶媒混合物（２７．５部）。インク１〜６および比較インク１を、以下の方法を用いてＨＰ上級ＩＪ紙に施用した：
１００マイクロリットルのインクを紙の表面上に正確にピペットで移した。その後、Ｋ−コントロールＫ−バー(K-control K-bar)（Ｎｏ１、６ミクロン湿潤フィルム）を用いてインクを紙の表面の全体にわたり均一に引き下ろして、紙上にインクの縞模様を得た。その後、インクを紙上で２４時間にわたり放置して乾燥させた。

ＲＯＤは、反射率光学濃度を意味する。
改善度は、以下のように算出する：
１００％×（評価中のインクのＲＯＤ−比較インク１のＲＯＤ）／比較インク１のＲＯＤ
同様の結果を、以下の紙上で見いだした：Ｘｅｒｏｘ ４２００、４ＣＣ ａｒｔおよびＥｐｓｏｎ Ｃｒｉｓｐｉａ ＩＪ紙。

本発明の方法により得た分散物を含有するインクは、普通（未処理）紙基材を含むさまざまな範囲の紙基材上で、顕著で望ましいＲＯＤの改善を示した。架橋した態様も、特に、高い割合の有機溶媒を含有するインクビヒクルに対し、改善した貯蔵安定性を示した。
さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができ、ここにおいて、顔料分散物ＰＤ１〜ＰＤ５は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。以下の第２段で引用されている数は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。

以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ^ＴＭ ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ_２ＨＰＯ_４
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＰＤ＝顔料分散物

Claims (18)

1. 以下を含む粒状固体の分散物の調製方法：
   粒状固体を分散剤および液体媒体と一緒に分散させる、
   ここにおいて、該分散剤は、以下を含む組成物の共重合から得たまたは得ることができるランダムコポリマーである：
   ｉ）１以上のモノエチレン不飽和親水性モノマー、
   ｉｉ）１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマー、
   ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマー、ならびに
   ｉｖ）１以上の連鎖移動剤；
   ここにおいて、分散段階は、粒状固体の粒子サイズを小さくする機械的処理により達成される。
2. 組成物が、３以上のエチレン不飽和基を有するモノマーを含有しない、請求項１に記載の方法。
3. ジエチレン不飽和モノマーがジビニルベンゼンおよび／またはジウレタンジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
4. 分散剤が、５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／分散剤１ｇの酸価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 分散剤が１〜４のＬｏｇＰの計算値を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 分散剤が親水性非イオン性基を有さない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 液体媒体が水性液体媒体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、以下を含む組成物の共重合により分散剤を調製する段階を含む方法：
   ｉ）１以上のモノエチレン不飽和親水性モノマー、
   ｉｉ）１以上のモノエチレン不飽和疎水性モノマー、
   ｉｉｉ）１以上のジ−および／または高級−エチレン不飽和モノマー、ならびに
   ｉｖ）１以上の連鎖移動剤。
9. 粒状固体がカーボンブラックまたは有機顔料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. モノエチレン不飽和親水性モノマーが（メタ）アクリル酸を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. モノエチレン不飽和疎水性モノマーが（メタ）アクリル酸のエステルを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 組成物が以下を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法：
    ａ）２０〜４０ｍｏｌ％のモノエチレン不飽和親水性モノマー（１以上）；
    ｂ）５０〜７０ｍｏｌ％のモノエチレン不飽和疎水性モノマー（１以上）、
    ｃ）２〜２０ｍｏｌ％のジ−および／または高級エチレン不飽和モノマー（１以上）；
    ここにおいて、ｍｏｌ％はａ）〜ｃ）のすべてのモノマーの全モル数に基づき、ａ）〜ｃ）のモノマーの全ｍｏｌ％は１００％である；ならびに、
    ｄ）ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー（１以上）１モルあたり０．９（ｎ−１）〜３（ｎ−１）モルの連鎖移動剤（１以上）、ここにおいて、ｎは、ジ−または高級−エチレン不飽和モノマー（１以上）中のエチレン不飽和基の数である；ならびに、
    ｅ）成分ａ）〜ｃ）の合計重量に基づき０．５〜３重量％のラジカル開始剤（１以上）。
13. さらに、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋剤と架橋して、これにより、粒状固体を架橋分散剤内に封入する段階を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１３に記載の方法により得たまたは得ることができる、粒状固体の分散物。
15. 請求項１４に記載の粒状固体の分散物を含む、インクジェット印刷での使用に適したインク。
16. チャンバーおよびインクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクがチャンバー内に存在し、該インクが請求項１５で定義したとおりである、前記カートリッジ。
17. 請求項１６に記載のカートリッジを含むインクジェット印刷機。
18. 普通紙上に印刷するための請求項１５に記載のインクの使用。