KR20120099081A - 구조화 비닐 중합체 분산제에 기반한 가교결합된 안료 분산물 - Google Patents

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KR20120099081A
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샤오칭 리
크리스티안 잭슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 고체 입자와 구조화 비닐 중합체 분산제를 포함하는 수성 분산물을 제공하며, 여기서 상기 구조화 비닐 중합체 분산제는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 포함하며, 친수성 세그먼트는 적어도 하나의 가교결합성 부분을 포함하며, 여기서 가교결합성 부분은 수성 잉크 비히클에서 실질적으로 불용성인 가교결합제로 가교결합된다.
잉크젯 잉크에서 사용될 경우 이들 분산물은 최근에 생겨난 잉크젯 응용에 필요한 필수 광학 밀도 및 채도를 갖는 이미지를 제공한다.

Description

구조화 비닐 중합체 분산제에 기반한 가교결합된 안료 분산물{Crosslinked Pigment Dispersion Based on Structured Vinyl Polymeric Dispersants}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 11월 23일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/263625호로부터 35 U.S.C. §119하에서 우선권을 주장한다.
본 발명은 고체 입자의 신규하고 안정한 수성 분산물, 안정한 수성 입자 분산물을 생성하는 가교결합된 중합체 분산제, 이를 제조하는 방법, 및 잉크젯 잉크에서 그의 용도에 관한 것이다.
고체 입자의 수성 분산물은 본 기술 분야에 알려져 있으며, 예를 들어 인쇄(특히 잉크젯 인쇄)용 잉크; 차량, 건물, 도로 표시 등을 위한 수계 페인트 및 기타 코팅 제형; 화장품; 약학 제제; 등과 같은 다양한 응용에서 사용되어 왔다. 예를 들어, 안료 입자는 전형적으로 수성 잉크 비히클에서 가용성이 아니며; 수성 잉크 비히클 내의 안료의 안정한 분산물을 생성하기 위해, 중합체 분산제 또는 계면활성제와 같은 분산 제제를 이용하는 것이 종종 필요하다.
본 발명의 응용은 수성 볼펜, 만년필 및 펠트 펜과 같은 필기구; 열 제트 유형, 피에조 유형 등의 연속적인 온-디멘드(on-demand) 유형의 잉크젯 프린터에 유용한 잉크(인쇄액); 및 잉크를 이용하는 잉크젯 인쇄 방법에 관한 것이다.
한정된 일련의 조건하에서 입자가 비히클로부터 가라앉을 가능성이 더 적도록 분산물의 안정성을 개선하기 위한 노력이 본 기술 분야에서 있어왔다. 현재까지 분산물 안정성을 개선하기 위한 노력은 분산물 제조에 사용되는 방법의 개선, 새로운 분산제의 개발, 및 분산제와 입자 사이 그리고 분산제와 수성 잉크 비히클 사이의 상호작용의 탐구를 포함한다. 많은 노력이 분산물 안정성의 개선에서 일반적인 응용을 갖는 한편, 일부의 그러한 노력은 특정 응용에서 유용하지 않았다. 예를 들어, 잉크젯 인쇄 응용에 이용되는 안료 분산물은 매우 독특하고 까다로운 요건을 가진다. 안료 분산물을 포함하는 잉크 성분이 저장에서 뿐만 아니라 반복된 분사 사이클에 걸쳐 안정하게 남아 있는 것이 중요하다.
잉크젯 잉크 응용을 위한 고도로 안정하고, 고품질이며 상이한 특성의 잉크가 계속 필요하다. 중합체 분산제의 개선이 개선된 잉크젯 잉크에 상당히 기여하였음에도 불구하고, 현재의 분산제는 여전히 최근에 생겨난 잉크젯 응용에 필요한 필수적인 안정성, 광학 밀도 및 채도를 가진 잉크를 제공하지 못한다. 본 발명은 가교결합제로 가교결합된 가교결합성 부분을 가진 구조화 비닐 중합체 분산제에 의해 안정화된 분산물을 제공함으로써 이러한 필요를 충족시킨다.
제1 태양에서, 본 발명은 고체 입자와 구조화 비닐 중합체 분산제를 포함하는 수성 분산물을 제공하며, 여기서 상기 구조화 비닐 중합체 분산제는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 포함하며, 친수성 세그먼트는 적어도 하나의 가교결합성 부분을 포함하며, 여기서 가교결합성 부분은 수성 잉크 비히클에서 실질적으로 불용성인 가교결합제로 가교결합된다.
전형적으로 고체 입자는 착색제, 예를 들어, 안료 또는 불용성 염료, 충전제, 예를 들어, 실리카, 금속 입자, 약학적 활성 화합물, 중합체 입자 및 중공 유리 구체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 수성 분산물은 고체 입자 및 가교결합된 구조화 비닐 중합체 분산제를 포함한다. 또한 잉크젯 잉크는 수성 잉크 비히클과 수성 분산물을 포함한다.s. 이들 잉크는 최근에 나타나는 잉크젯 응용에 필요한 필수적인 안정성, 광학 밀도 및 채도를 가진 이미지를 제공한다.
수성 분산물 :
고체 입자:
고체 입자가 본 발명을 위해 필요하지만, 고체 입자의 유형과 조성은 특별히 중요하지 않으며 수성 분산물의 궁극적인 최종 용도 응용에 대체로 의존할 것이다. 정의에 의하면, 고체 입자는 전형적으로 물인 액체 비히클에서 적어도 사실상 불용성이다. 일반적인 제한을 제외하고, 고체 입자는 유기, 무기 또는 그 혼합물일 수 있다. 고체 입자의 적합한 예는 착색제, 예를 들어, 안료 및 불용성 염료, 충전제, 예를 들어, 실리카, 금속 입자, 약학적 활성 화합물, 중합체 입자, 중공 유리 구체 등을 포함한다. 가장 적합한 고체 입자는 착색제, 특히 안료와 불용성 염료이다.
매우 다양한 유기 및 무기 안료는 단독으로 또는 조합되어, 수성 분산물 및 잉크젯 잉크를 제조하기 위해 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "안료"는 불용성 착색제를 의미한다. 분산된 안료 입자는 잉크젯 인쇄 장치를 통해, 특히 보통 직경이 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 범위인 분사 노즐에서, 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작다. 입자 크기는 또한 잉크젯 잉크의 수명에 전체에 걸쳐 중요한 수성 분산물 안정성에 영향을 미친다. 미세 입자의 브라운 운동의 개념은 입자의 응집을 방지하는 것을 돕는다. 최대 색상 강도 및 광택을 위해 작은 입자를 이용하는 것 또한 바람직하다. 고체 입자에 대한 유용한 크기 범위는 전형적으로 약 0.003 마이크로미터 내지 약 15 마이크로미터이다. 전형적으로, 분산된 안료 입자 크기는 약 0.003 내지 약 1 마이크로미터, 더욱 전형적으로 약 0.003 내지 약 0.9 마이크로미터, 더욱 더 전형적으로 약 0.004 내지 약 0.5 마이크로미터, 그리고 가장 전형적으로 약 0.004 내지 약 0.2 마이크로미터 범위이다.
선택된 안료(들)는 건조 또는 습식 형태로 이용될 수 있다. 예를 들어, 안료는 통상 수성 매질에서 제조되며 생성되는 안료는 물에 젖은 압착케이크(presscake)로 얻어진다. 압착케이크 형태에서, 안료는 건조 형태인 정도까지 응집되지 않는다. 따라서, 물에 젖은 압착케이크 형태인 안료는 건조 형태의 안료만큼 잉크 제조 과정에서 많은 해교를 요구하지 않는다. 대표적인 상업적 건조 안료는 미국 특허 제5,085,698호에 열거되어 있다.
잉크젯 잉크에 유용한 색채화적 특성을 가진 안료의 일부 예는 (시안색) 안료 블루 15:3 및 안료 블루 15:4; (마젠타색) 안료 레드 122 및 안료 레드 202; (황색) 안료 옐로우 14, 안료 옐로우 74, 안료 옐로우 95, 안료 옐로우 110, 안료 옐로우 114, 안료 옐로우 128 및 안료 옐로우 155; (적색) 안료 오렌지 5, 안료 오렌지 34, 안료 오렌지 43, 안료 오렌지 62, 안료 레드 17, 안료 레드 49:2, 안료 레드 112, 안료 레드 149, 안료 레드 177, 안료 레드 178, 안료 레드 188, 안료 레드 255 및 안료 레드 264; (녹색) 안료 그린 1, 안료 그린 2, 안료 그린 7 및 안료 그린 36; (청색) 안료 블루 60, 안료 바이올렛 3, 안료 바이올렛 19, 안료 바이올렛 23, 안료 바이올렛 32, 안료 바이올렛 36 및 안료 바이올렛 38; 및 (흑색) 카본 블랙을 포함한다. 본 명세서에서, 착색제는 영국 요크셔 브래드포드 소재의 소사이어티 다이어스 앤드 컬러리스트(Society Dyers and Colourists)에 의해 확립되고 문헌[The Color Index, Third Edition, 1971]에 공개된 그들의 "C.I." 명칭에 의해 칭해진다. 안료의 상업적 공급원은 일반적으로 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
유기 안료의 경우, 잉크젯 잉크는 잉크 총중량을 기준으로, 최대 대략 30중량% 안료, 전형적으로 약 0.1 내지 약 25 중량% 안료, 더욱 전형적으로 약 0.25 내지 약 10 중량% 안료를 함유할 수 있다. 무기 안료가 선택되면, 잉크는 유기 안료를 이용하는 비교가능한 잉크에서보다 높은 중량 백분율의 안료를 함유하는 경향을 가질 것이며, 일부 경우에는 약 75% 만큼 높을 수 있는데, 그 이유는 무기 안료가 일반적으로 유기 안료보다 더 높은 비중을 갖기 때문이다.
구조화 비닐 중합체 분산제:
중합체 분산제의 기능은 수성 잉크 비히클에서 고체 입자, 보다 전형적으로는 착색제를 분산시키는 것이다. 구조화 중합체 분산제가 특히 바람직하다. 용어 "구조화 중합체"는 랜덤 구조를 갖지 않는 임의의 중합체를 의미한다. 달리 말하면, 용어 "구조화 중합체"는 중합체가 식별가능하고 한정된 세그먼트 또는 영역을 가짐을 의미하는데, 이는 세그먼트 또는 영역 내에 포함된 단량체의 유형, 실체 및/또는 거동에 기초한다. 전형적으로, 그러나 항상 그러하지 않지만, 이들 세그먼트는 소수성 또는 친수성으로 특성화된다.
구조화 중합체의 예는 블록 중합체, 그래프트 중합체, 테이퍼진 중합체 및 가지 중합체를 포함한다. 구체적으로 본 발명에서 사용하기 위한 전형적인 구조화 중합체 분산제는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체이다. 구조화 중합체 분산제가 특히 유용한데, 그 이유는 랜덤 중합체에 비하여 그러한 중합체에서 원하는 작용성을 갖는 세그먼트를 생성하기가 더 쉽기 때문이다. 불용성 골격과 가용성 암(arm)을 가진 그래프트 중합체가 특히 전형적이다. 그러한 중합체는 본 기술 분야에 잘 알려진 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 블록 중합체는 잘 알려진 기 전달 중합화 기술(Group Transfer Polymerization technique)을 이용하여 제조될 수 있으며 그래프트 중합체는 사슬 전달제를 이용하여 제조될 수 있다. 특히 전형적인 중합체의 제조를 위한 특정 조건이 실시예에서 설명된다.
중합체 분산제의 구조에 관계없이, 중합체 분산제는 전형적으로 수성 잉크 비히클에 가용성인 하나 이상의 세그먼트(친수성 세그먼트) 및 수성 잉크 비히클에 불용성인 하나 이상의 세그먼트(소수성 세그먼트)를 함유한다. 따라서, 중합체는 수성 잉크 비히클에 대해 친화성을 가진 영역 또는 세그먼트 및 수성 잉크 비히클에 대해 반발성을 가진 영역 또는 세그먼트를 갖는다. 중합체가 액체 내에 놓여질 경우, 중합체는 자신을 배향하는 경향을 자연적으로 가질 것이어서 액체에 대해 반발성을 가진 세그먼트(들)가 함께 모여 액체 반발 "코어"를 형성할 것이고 비히클에 대해 친화성을 가진 세그먼트(들)는 코어로부터 멀리 정렬된다. 불용성이며 따라서 또한 액체에 대해 반발성을 가진 입자는 중합체 정렬에 의해 형성된 "코어" 내로 이동하는 경향이 있다. 일반적으로 말하면, 고체 입자는 상대적으로, 이러한 액체가 없는 "코어" 내에 분리되어 머무르고자 한다. 그러나, 온도 변화, 수성 잉크 비히클의 조성 변화 등과 같은 소정의 조건하에서, 고체 입자는 응집하여 침전할 수 있는 코어로부터 이동하는 경향이 있다. 본 발명은 가용성 중합체 세그먼트를 가교결합시켜, 수성 잉크 비히클 조성, 온도 및 분산물을 불안정하게 하는 것으로 알려진 기타 요인의 변화에 매우 내성인 네트워크 또는 매트릭스를 고체 입자 주위에 형성함으로써 이 문제를 해결한다. 고체 입자는 가교결합성 결합과 가용성 중합체 세그먼트에 의해 형성된 네트워크 내에 포획된다. 가교결합성 결합은 매우 안정하며 고체 입자가 중합체에 의해 형성된 "코어"로부터 떠나는 것을 효과적으로 방지한다. 중합체의 가용성 세그먼트는 수성 잉크 비히클 내로 그리고 액체 반발 "코어"로부터 멀리 정렬된 채 남아 있다. 개선된 분산물 안정성을 얻기 위하여 고체 입자가 중합체 분산제에 공유 결합될 필요는 없다. 그러나, 본 발명의 분산물은 고체 입자가 가교결합된 매트릭스 내에 포획된 것에 더하여, 중합체에 또한 공유 결합되는 상황을 배제하지 않는 것으로 이해된다.
가용성 세그먼트는 친수성 단량체를 함유할 것이며 불용성 세그먼트는 소수성 단량체를 함유할 것이다. 본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 특히 수성 분산물을 위해, 가용성 세그먼트에 사용되는 단량체의 염을 제조함으로써 가용성을 도입하는 것 또한 가능하다. 가용성 세그먼트의 정확한 조성이 무엇이든, 이 세그먼트가 전체 중합체 분산제가 (또는 그 염이) 수성 잉크 비히클에서 가용성이거나 분산성이도록 하는 것은 중요하다.
소수성 및 친수성 단량체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히 유용한 소수성 단량체는 다음을 포함한다:
1) C1 -12 알킬, C6 -12 아릴, 및 C1 -12 알킬-C6 -12 아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 아이소부틸, 헥실 2-에틸 헥실, 노닐, 라우릴, 아이소보르닐, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 등;
2) 중합성 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등; 및
3) 지방족 탄화수소 단량체, 예를 들어 아이소프렌 및 부타다이엔.
특히 유용한 친수성 단량체(즉, 수용성을 부여할 수 있는 것)는 (1) 산 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 이타콘산, 말레산 및 스티렌 설폰산; (2) 아민-함유 단량체, 예를 들어 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 2-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트; 및 (3) 화학식 (I):
[화학식 (I)]
CH2=CRC(O)O(CH2CH2O)nR1
(여기서, R = H 또는 메틸이고; R1 = C1-4 알킬, 아릴 C6-12, 또는 C1-12 알킬-C6-12 아릴이고, n은 1 내지 20임)의 올리고에테르 부분을 갖는 단량체 - 그 예는 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 및 2-에톡시트라이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함함 - 를 포함한다.
단량체를 가용성으로 만들기 위해 단량체를 중화하는 것이 필요할 수 있다. 산 단량체를 중화하기에 적합한 시약은 모노-, 다이-, 트라이-메틸아민, 모르폴린, n-메틸 모르폴린; 알코올 아민, 예를 들어 다이메틸에탄올아민(DMEA), 메틸다이에탄올아민, 모노-, 다이-, 및 트라이-에탄올아민; 피리딘; 암모늄 하이드록사이드; 테트라-알킬암모늄 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸-암모늄 하이드록사이드; 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드, 아미노프로판올 등을 포함한다. 아민 단량체는 아세트산, 포름산, 옥살산, 다이메틸올 프로피온산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 질산, 시트르산, 등과 같은 무기 및 유기 산; 염화물, 불화물, 및 브롬화물과 같은 할로겐, 및 황산, 질산, 인산 등과 같은 무기산으로 중화될 수 있다. 아미노기를 테트라-알킬 암모늄 염으로 전환하는 것 또한 가능하다. 대안적으로, 아민 작용기는 벤질 클로라이드, 다이메틸설페이트, 메틸 클로라이드 등과 같은 시약으로 4기화함으로써 수용성이 될 수 있다.
올리고에테르 부분을 함유한 단량체 내의 옥시에틸렌 단위의 수 n에 따라, 중합체는 약간 또는 완전히 수용성일 수 있다. 중합체의 용해성은 옥시에틸렌 단위의 수가 증가하면 증가한다. 올리고에테르 부분을 가진 단량체는 중합체 분산제의 Tg와 같은 물리적 특성을 조정하기 위해 유리하게 이용될 수 있다.
가교결합된 중합체 분산제
중합체 분산제는 친수성 세그먼트인 가용성 세그먼트 내에 가교결합성 작용성 부분을 갖는다. 따라서, 분산제의 가용성 세그먼트(들)는 적합한 가교결합 작용기를 가진 추가의 가교결합 화합물(예를 들어, 단량체, 올리고머, 또는 중합체)에 가교결합할 수 있다. 따라서, 분산제는 가교결합성 부분과 반응성인 가교결합 작용기를 가진 가교결합제에 가교결합할 수 있다. 유용한 가교결합 화합물은, 수성 잉크 비히클에서 불용성이고 수성 잉크 비히클과 유의한 반응을 갖지 않는 것들이다. 전형적으로, 구조화 비닐 중합체 분산제의 가교결합은 고체 입자가 구조화 비닐 중합체 분산제에 분산되어 수성 분산물을 형성한 후에 일어난다. 중합체 사슬 상의 가교결합성 부분과 가교결합제 상의 가교결합 작용기의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:1.5, 전형적으로 약 9:1 내지 약 1:1.1, 가장 전형적으로 약 8:1 내지 약 1:1일 수 있다.
하기의 목록은 중합체 분산제의 가용성 세그먼트 내로 통합될 수 있는 일부 적합한 가교결합성 부분 및 가교결합제에 존재할 수 있는 동반 가교결합 작용기를 확인한다.
Figure pct00001
상기한 바와 같이, 작용성 부분은 적절한 단량체의 선택에 의해 중합체 분산제의 가용성 세그먼트 내로 통합될 수 있다. 부가적으로, 이들 가교결합 부분의 혼합물이 중합체 분산제 전반에 걸쳐 또한 존재할 수 있다. 적절한 기를 가진 별도의 가교결합제가 중합체 분산제를 가교결합시키기 위하여 분산물에 첨가될 수 있다. 유용한 가교결합제는 수성 잉크 비히클에서 전형적으로 불용성인 것들이며, m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 트라이메틸오프로판 폴리글리시딜 에테르, 수불용성 에폭사이드 수지, 옥사졸린-작용성 중합체, 폴리카르보다이이미드 수지, 및 실란을 포함한다. 가교결합의 완료 후에, 가교결합된 분산물의 pH는 적어도 약 8.0, 더욱 전형적으로는 약 8.0 내지 12.0, 그리고 가장 전형적으로는 약 8.0 내지 약 11.0으로 조정될 수 있다.
입자 분산물의 제조 및 분산제의 가교결합
본 발명의 수성 분산물은 본 기술 분야에 공지된 임의의 종래 밀링 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 대부분의 밀링 공정은 제1 혼합 단계, 이어서 제2 분쇄 단계를 포함하는 2단계 공정을 이용한다. 제1 단계는 모든 성분, 즉, 입자, 분산제(들), 액체 담체(들), pH 조절제 및 임의의 선택적 첨가제를 혼합하여 블렌딩된 "프리믹스"를 제공하는 것을 포함한다. 전형적으로 모든 액체 성분이 먼저 첨가된 후, 분산제(들)와 마지막으로 입자가 첨가된다. 혼합은 일반적으로 교반되는 혼합 용기에서 행해지며, 고속 분산기(HighSpeed disperser, HSD)가 혼합 단계에 특히 적합하다. HSD에 부착되고 500 rpm 내지 4000 rpm, 그리고 전형적으로 2000 rpm 내지 3500 rpm에서 작동하는 카우얼스(Cowels) 유형 블레이드가 원하는 혼합을 이루기 위해 최적의 전단을 제공한다. 적절한 혼합은 통상 약 15분 내지 약 120분 동안 혼합함으로써 달성된다.
제2 단계는 안정한 수성 분산물을 생성하기 위한 프리믹스의 밀링을 포함한다. 매질 오염을 피하는 카본 블랙 안료를 위한 전형적인 밀링 공정은 마이크로플루다이저 공정(Microfluidizer Process)이지만, 다른 밀링 기술이 이용될 수 있다. 구체적 실시 형태에서, 미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 마이크로플루이딕스(Microfluidics)로부터의 다이아몬드 Z-챔버를 가진 실험실 규모 모델 M-110Y 고압 공압 마이크로플루다이저(High Pressure Pneumatic, Microfluidizer)가 이용될 수 있다. 마이크로플루다이저는 안료와 같은 미세한 입자를 탈응집시키고 밀링하기 위해 고압에서 충돌 방법을 이용한다. 모델 M-110Y 마이크로플루다이저는 약 20.7 내지 약 158.6 MPa(약 3,000 내지 약 23,000 psi)의 압력 범위에서 작동할 수 있으나, 약 68.9 내지 약 103.4 MPa(약 10,000 내지 약 15,000 psi)의 압력이 전형적이다. 마이크로플루다이저를 통한 유속은 전형적으로 약 200 내지 약 500 ㎖/min, 그리고 더욱 전형적으로 약 300 내지 약 450 ㎖/min이었다.
색상 안료를 위한 제2 단계 밀링 공정은 전형적으로 매질 밀링 공정을 포함하지만, 다른 밀링 기술 또한 이용될 수 있다. 본 발명에서, 미국 일리노이주 시카고 소재의 아이거 머시너리 인크.(Eiger Machinery Inc.)에 의해 제조된 실험실 규모 아이거 미니밀(Eiger Minimill)(모델 M250, VSE EXP)이 이용된다. 분쇄는 밀에 0.5 ㎜ YTZ(등록상표) 지르코니아 매질을 충전시켜 이루어졌다. 밀 디스크는 2000 rpm 내지 4000 rpm, 그리고 전형적으로는 3000 rpm 내지 3500 rpm의 속도에서 작동한다. 분산물은 밀을 통한 전형적인 유속이 200 내지 500 g/min, 그리고 더욱 전형적으로는 300 g/min인 재순환 분쇄 과정을 이용하여 처리된다.
밀링은 스테이지식 절차를 이용하여 이루어질 수 있으며 여기서 용매의 분획이 분쇄로부터 배제되고 밀링이 완료된 후에 첨가될 수 있다. 밀링 동안 배제된 용매의 이러한 양은 분산물에 의해 변할 수 있으며 전형적으로 총 600 그램 배치 크기 중 약 100 내지 약 300 그램이다. 이는 분쇄 효율을 위한 최적의 리올로지 및 점도를 이루기 위해 실시될 수 있다. 각 분산물은 밀을 총 10회 통과시켜 처리될 수 있으나 종말점은 더 작은 밀링 시간 내에 이루어질 수 있다.
수성 안료화 분산물은 앞서 확인된 안료를 이용하여 제조될 수 있다. 프리믹스는 전형적으로 23% 안료 로딩으로 제조될 수 있으며 분산제 수준은 P/D(안료/분산제), 가장 전형적으로는 2.5의 P/D로 설정하였다. 2.5의 P/D는 안료에 대한 40% 분산제 수준에 해당한다. 구조화 비닐 중합체 분산제는 전형적으로 LiOH, KOH, NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 아민으로 중화되어 물 내로의 용해 및 용해성을 촉진할 수 있다. 중화 범위는 분산제 수지 상의 이온화 기의 몰을 기준으로 30 몰% 내지 100 몰%로 변할 수 있다. 중화 과정은 프리믹스 스테이지 동안 현장에서 또는 제조의 마지막 스테이지 동안 수지의 예비중화에 의해 이루어질 수 있다.
프리믹스 스테이지 동안 안료 수준은 약 18 % 내지 약 30%, 더욱 전형적으로 약 23%에서 유지될 수 있으며, 최적의 밀링 조건을 위한 탈이온수의 첨가에 의해 밀링 스테이지 동안 약 12 % 내지 약 18%, 더욱 전형적으로 약 15%로 감소되었다. 밀링 공정의 완료 후, 수성 분산물은 탈이온수의 첨가에 의해 약 10% 안료 농도로 감소될 수 있다. 선택적으로, 수성 분산물은 본 기술 분야에 공지된 종래의 여과 절차를 이용하여 추가로 처리될 수 있다. 분산물은 공용매(들) 및 다른 오염물, 이온 또는 불순물을 분산물로부터 제거하는 한외여과 기술을 이용하여 처리될 수 있다. 이어서, 분산된 고체 입자를 포함하는 수성 분산물에 가교결합제를 첨가함으로써 분산제 가교결합이 발생할 수 있다. 종종 가교결합을 이루기 위해 몇 시간 동안 실온 또는 승온에서의 완전한 혼합이 필요하다. 가교결합 반응을 촉진하기 위해, 촉매를 첨가하고/하거나 혼합물의 온도를 상승시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 촉매는 액체에서 가용성이거나 불용성인 것들 일 수 있으며 가교결합 반응에 따라 선택될 수 있다. 일부 적합한 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL), 트라이부틸 아민("TBA") 및 다이메틸도데실 아민을 포함한다. 가교결합의 완료 후, 가교결합된 분산물의 pH는, 필요하다면, 약 8.0 이상, 더욱 전형적으로 약 8.0 내지 12.0, 그리고 가장 전형적으로 약 8.0 내지 약 11.0으로 조정될 수 있다. 이어서, 처리된 분산물은 필터, 예를 들어 미국 뉴욕주 이스트 폴스 소재의 폴 트린코어(Pall Trincor)로부터 입수가능한 0.3 마이크로미터 칩위치(Chipwich) 필터를 통해 여과되어 임의의 가능한 오염물을 제거하고 폴리에틸렌 용기 내로 충전될 수 있다. 선택적으로, 가교결합된 분산물은 공용매(들) 및 다른 오염물, 이온 또는 불순물을 분산물로부터 제거하는 한외여과 기술을 이용하여 처리될 수 있다. 이어서, 각각의 분산물은 pH, 전도성, 점도 및 입자 크기에 대해 시험될 수 있다.
수성 잉크 비히클
본 발명의 안료화 잉크는 잉크 비히클, 전형적으로는 수성 담체 매질로도 알려진 수성 잉크 비히클, 수성 분산물 및 선택적으로 기타 성분을 포함한다.
수성 잉크 비히클은 수성 분산물(들) 및 선택적 첨가제를 위한 액체 담체(또는 매질)이다. 용어 "수성 잉크 비히클"은 물, 또는 물과 공용매 또는 습윤제로 통상 불리는 하나 이상의 유기 수용성 비히클 성분의 혼합물로 이루어진 잉크 비히클을 말한다. 적합한 혼합물의 선택은 원하는 표면 장력 및 점도, 선택된 안료, 안료화 잉크젯 잉크의 건조 시간, 및 잉크가 인쇄될 종이의 유형과 같은 구체적인 응용의 요건에 의존한다. 본 기술 분야에서 때로는, 공용매가 인쇄된 기재 상에서 잉크의 침투 및 건조를 도울 수 있을 경우, 침투제로 불린다.
수용성 유기 용매와 습윤제의 예는 알코올, 케톤, 케토-알코올, 에테르 등, 예를 들어 티오다이글리콜, 설포레인, 2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 및 카프로락탐; 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜; 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌의 부가 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등; 트라이올, 예를 들어 글리세롤 및 1,2,6-헥산트라이올; 다가 알코올의 저급 알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 다가 알코올의 저급 다이알킬 에테르, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 또는 다이에틸 에테르; 우레아 및 치환된 우레아를 포함한다.
물과 다가 알코올, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜의 혼합물은 수성 잉크 비히클로서 전형적이다. 물과 다이에틸렌 글리콜의 혼합물의 경우, 수성 잉크 비히클은 통상 약 30% 물/약 70% 다이에틸렌 글리콜 내지 약 95% 물/약 5% 다이에틸렌 글리콜을 함유한다. 더욱 전형적인 비는 약 60% 물/약 40% 다이에틸렌 글리콜 내지 약 95% 물/약 5% 다이에틸렌 글리콜이다. 백분율은 수성 잉크 비히클의 총중량을 기준으로 한다. 물과 부틸 카르비톨의 혼합물이 또한 효과적인 수성 잉크 비히클이다.
잉크 내의 수성 잉크 비히클의 양은 전형적으로 잉크의 총중량을 기준으로 약 70% 내지 약 99.8%, 더욱 전형적으로 약 80% 내지 약 99.8% 범위이다.
수성 잉크 비히클은 계면활성제 또는 침투제, 예를 들어 글리콜 에테르 및 1,2-알칸다이올을 포함시킴으로써 빨리 침투(신속한 건조)하도록 만들어질 수 있다. 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 1-메틸-1-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-아이소-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노-n- 프로필 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 모노-아이소프로필 에테르를 포함한다. 1,2-알칸다이올이 전형적이다. 1,2-C4-6 알칸다이올이 더욱 전형적이며, 1,2-헥산다이올이 가장 전형적이다. 일부 적합한 계면활성제는 에톡시화 아세틸렌 다이올(예를 들어, 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 설피놀(Surfynol)(등록상표) 시리즈), 에톡시화 알킬 1차 알코올(예를 들어, 쉘(Shell)로부터의 네오돌(Neodol)(등록상표) 시리즈) 및 알킬 2차 알코올(예를 들어, 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터의 테르지톨(Tergitol)(등록상표) 시리즈) 알코올, 설포석시네이트(예를 들어, 사이텍(Cytec)으로부터의 에어로졸(Aerosol)(등록상표) 시리즈), 유기실리콘(예를 들어, 윗코(Witco)로부터의 실웨트(Silwet)(등록상표) 시리즈) 및 플루오로 계면활성제(예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터의 조닐(Zonyl)(등록상표) 시리즈)를 포함한다.
첨가되는 글리콜 에테르(들) 및 1,2-알칸다이올(들)의 양은 적절하게 결정되어야 하지만, 전형적으로 잉크의 총중량을 기준으로, 약 1 내지 약 15 중량%, 더욱 전형적으로 약 2 내지 약 10 중량% 범위이다. 계면활성제는 잉크의 총중량을 기준으로, 전형적으로 약 0.01 내지 약 5% 그리고 전형적으로 약 0.2 내지 약 2%의 양으로 이용될 수 있다.
살생제를 이용하여 미생물의 성장을 억제할 수 있다.
안료화 잉크젯 잉크는 전형적으로 25℃에서 표면장력이 약 20 mN.m-1 내지 약 70 mN.m-1 범위이다. 점도는 25℃에서 30 mPa.s만큼 높을 수 있으나, 전형적으로는 다소 낮다. 잉크는 넓은 범위의 분사 조건, 재료 구성 및 노즐의 형상과 크기와 상용성인 물리적 특성을 갖는다. 잉크는 잉크젯 장치에서 유의한 정도로 응고되지 않도록 장기간 동안 탁월한 저장 안정성을 가져야 한다. 또한, 잉크는 잉크가 접촉하게 되는 잉크젯 인쇄 장치의 부품을 부식시키지 않아야 하며, 본질적으로 무향 및 비독성이어야 한다.
임의의 특정 점도 범위 또는 프린트헤드로 제한되지 않지만, 본 발명의 잉크는 저 점도 응용에 특히 적합하다. 따라서 본 발명의 잉크의 (25℃에서의) 점도는 약 7 mPa.s 미만, 또는 약 5 mPa.s 미만, 그리고 심지어, 유리하게는 약 3.5 mPa.s 미만일 수 있다.
인쇄 방법:
전형적인 프린터는 일반적으로 시안색, 마젠타색, 황색 및 흑색(CMYK) 잉크와 같은 적어도 4가지의 상이한 색의 잉크를 포함할 것이다. 잉크 세트는 오렌지색 잉크, 녹색 잉크, 보라색 잉크, 적색 잉크 및/또는 청색 잉크, 및 밝은 시안색 및 밝은 마젠타색과 같은 전체 강도와 밝은 강도 잉크의 조합과 같은 상이한 유색 잉크를 비롯한, 하나 이상의 "영역(gamut)-확장" 잉크를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 잉크 세트는 광학 밀도, 채도, 내구성 및/또는 광택과 같은 특성을 향상시키기 위하여 유색 잉크와 조합하여 인쇄되는 하나 이상의 무색 잉크를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따라, 기재 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이 제공되는데, 본 방법은, 임의의 작업가능한 순서로,
(a) 디지털 데이터 신호에 응답하는 잉크젯 프린터를 제공하는 단계;
(b) 인쇄될 기재를 프린터에 로딩하는 단계;
(c) 수성 잉크 비히클과 수성 분산물 - 상기 수성 분산물은 고체 입자와 구조화 비닐 중합체 분산제를 포함하며, 여기서 상기 구조화 비닐 중합체 분산제는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 포함하며, 친수성 세그먼트는 적어도 하나의 가교결합성 부분을 포함하며, 여기서 가교결합성 부분은 수성 잉크 비히클에서 실질적으로 불용성인 가교결합제로 가교결합됨 - 을 포함하는 잉크젯 잉크를 프린터에 로딩하는 단계; 및
(d) 디지털 데이터 신호에 대한 응답으로, 잉크젯 잉크를 이용하여 기재 상에 인쇄하여 기재 상에 인쇄된 이미지를 형성하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 분산제는 가교결합 부분을 포함하며; 여기서 가교결합 부분은 에폭사이드, 카르보다이이미드, 옥사졸린, 아이소시아네이트, 및 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합제를 이용하여 가교결합되며; 여기서 수성 분산물은 pH가 약 8.0 이상이다.
본 발명의 잉크는 피에조 또는 열감응 프린트 헤드를 구비한 프린터를 비롯한 임의의 적합한 잉크젯 프린터로 인쇄될 수 있다. 열감응 잉크젯 프린트 헤드의 몇몇 예는 휴렛 패커드 데스크젯(Hewlett Packard DeskJet), 및 캐논 아이픽스마(Canon iPIXMA) iP4200이며, 피에조 프린트 헤드의 몇몇 예는 브라더(Brother) MFC3360C, 및 엡손 스타일러스(Epson Stylus) C120이다. 몇몇 적합한 프린트 헤드는 미국 특허 제6,161,918호, 미국 특허 제4,490,728호 및 미국 특허 제6,648,463호에 개시되며 그 내용은 참고로 본 명세서에 포함된다. 기재는 보통 용지(plain paper), 예를 들어 통상의 전자사진 복사지; 처리된 용지, 예를 들어 사진 품질 잉크젯 용지를 비롯한 임의의 적합한 기재일 수 있다. 본 발명에서 설명된 잉크는 보통 용지 상에서의 인쇄에 특히 유리하다.
하기 실시예는 그에 제한되지 않고서 본 발명을 예시한다.
실시예
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않으면, 물은 탈이온 형태이며 성분 양은 잉크 총중량의 중량%로 나타낸다.
용어 해설
BzMA = 벤질 메타크릴레이트
MAA = 메틸 아크릴산
POEA = 2-페녹시에틸 아크릴레이트 에스테르
HEA = 하이드록실 에틸 아크릴레이트 에스테르
EHA = 에틸헥실 아크릴레이트 에스테르
THF = 테트라하이드로퓨란
2-피롤리돈 = 2P
리포닉(Liponic)™ EG-1 = 리포 케미칼스 인크.(Lipo Chemicals Inc.)(미국 뉴저지주 패터슨 소재)로부터의 에톡시화 글리세린 습윤제
나가세 케미칼스 엘티디.(Nagase Chemicals Ltd.)(일본 오사카 소재)로부터의 가교결합제.
데나콜(Denacol)(등록상표) 321: 트라이메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 수불용성
데나콜(등록상표) 920: 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 수용성
구조화 비닐 중합체 분산제:
분산물을 제조하기 위해 사용되는 구조화 비닐 중합체 분산제는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/0090599호와 함께 미국 특허 제5,085,698호 및 제5,852,075호에서 설명된 바와 같은 확립된 방법에 의해 합성하였다.
구조화 비닐 중합체 분산제를 말함에 있어서, 더블 슬래시는 블록들 사이의 분리를 나타내며, 싱글 슬래시는 랜덤 공중합체를 나타내며, "A-g-B"는 B 세그먼트로 그래프트된 랜덤 A 중합체를 나타낸다. 따라서, BzMA//MAA 13//10은 평균 13 BzMA 단위 길이인 첫 번째 A 블록, 평균 10 MAA 단위 길이인 B 블록을 가진 AB 2블록 중합체이다. POEA/HEA/-g-MAA/ETEGMA는 MAA 및 ETEGMA 랜덤 거대단량체로 그래프트된 POEA 및 HEA 랜덤 중합체이다.
하기 합성 실시예는 기 전달 중합화(GTP) 및 사슬 전달 중합화에 기초하지만, 다른 유형의 중합화 과정을 이용하여 유사한 유형의 중합체를 생성할 수 있다. 블록 중합체의 경우, 첫 번째 블록은 다음 블록을 위한 단량체의 혼합물을 첨가하기 전에 95% 이상 전환되었다. 모든 경우에, 공급 사이클 전략이 설명된다. 그러나, 내부 표준물로서 메시틸렌을 이용한 HPLC에 의해 검출됨에 따라 단량체의 99%가 전환될 때 합성을 중단하였다. 기록된 분자량은 (달리 표시되지 않으면) 이론적 고려사항에 기초하였다. 블록 중합체의 경우, 모든 단량체 비를 단량체 성분의 몰비로 기록하였으며, 각각의 블록 또는 단량체 단위 세트에 대해 이론적 중합도를 나타냈다. 블록 중합체 분산제는 건조 THF에서 일상적으로 합성하였으며 2-피롤리돈(2P)으로 교체하면서 THF를 증류시킴으로써 2P 중의 용액으로 전환시켰다. 그래프트 중합체의 경우, 모든 단량체 비를 단량체 성분의 중량비로 기록하였다.
GTP 중합화의 경우, 수분 민감성 화학물질의 취급을 위한 표준 실험실 기술을 하기 실시예를 위해 이용하였다. 예를 들어, 유리 용기를 사용 전에 광범위하게 건조시켰으며, 단량체를 체 위에 쌓아 두었으며, 배관삽입 절차를 이용하여 재료를 건조하게 유지하였다.
겔 삼투 크로마토그래피 또는 GPC를 이용하여 예상 분자량 및 분자량 분포를 확인하였다. GPC 시스템은 워터스(Waters) 1515 등용매(Isocratic) HPLC 펌프, 워터스 2414 굴절률 검출기, 717 플러스 워터스 자동주입기, 40℃로 설정된 워터스 컬럼 가열기 내의 일련의 4개의 스티레겔(Styregel) 컬럼(HR 0.5, HR 1, HR 2, 및 HR 4)을 포함하였다. 샘플은 1 ㎖/min의 유속으로 테트라하이드로퓨란(THF)으로 용리시켰다. 제한된 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 표준물로부터 보정 곡선이 발생되는 브리즈(Breeze) 3.30 소프트웨어를 이용하여 샘플을 분석하였다. 폴리머 래보래토리즈 엘티디.(Polymer Laboratories Ltd.)로부터의 광 산란 데이터에 기초하여, PMMA 표준물에 대한 공칭 피크 분자량은 다음과 같았다: 300000, 150000, 60000, 30000, 13000, 6000, 2000, 및 1000.
구조화 비닐 중합체 분산제는 하기 표 1에 요약되어 있다. 상세 사항은 잉크 및 안료 분산물 데이터를 이용한 상호참조로부터의 분산제 #, DP 또는 각 단량체 단위에 대한 사슬 길이에 관한 중합체 구조, 아키텍처(2블록 대 그래프트), 수평균 분자량(Mn), 및 ㎎ KOH/g(고형물)로 표현된 산가를 포함한다. 측정된 산가 및 GPC에 의한 Mn이 중합체 제조에서 포함된다.
[표 1]
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분산제 1: 2블록 13 BzMA //10 MAA
5-리터 둥근 바닥 플라스크를 질소 퍼지 하에서 열선총(heat gun)으로 건조시키고, 그에 기계 교반기, 열전쌍, N2 입구, 건조 튜브 출구, 및 첨가 깔때기를 구비시켰다. 테트라하이드로퓨란(THF), 802g을 플라스크에 배관삽입하였다. 개시제(1,1-비스(트라이메틸실록시)-2-메틸 프로펜, 81.5 g(0.345 몰))를 주입한 후 촉매(테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트, 아세토니트릴 중의 1.0 M 용액 0.85 ㎖)를 주입하였다. 촉매 용액(테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트, 아세토니트릴 중의 1.0 M 용액 0.85 ㎖ 및 THF, 7.35 g)을 단량체 공급 동안 시린지로 펌핑하였다. 단량체 공급물(트라이메틸실릴 메타크릴레이트 554.9 g(3.53 몰))을 45분에 걸쳐 첨가하였으며 그 동안 반응물은 72℃로 발열하였다. 1시간 유지 후, HPLC는 97% 초과의 단량체 전환율을 나타냈으며, 그 후 단량체 공급물 II 벤질 메타크릴레이트 803.5 g(5.10 mol)를 45분에 걸쳐 첨가하였다. 60분 유지 후, HPLC는 99% 초과 단량체 전환율을 나타냈다.
그 후, 247.2 g의 메탄올을 첨가하고, 2-피롤리돈(2P)을 첨가하면서 120℃로 천천히 가열함으로써 THF 및 다른 휘발성 부산물을 증류시켰다. 최종 중합체 용액은 40.55% 고형물이었으며 측정된 산가는 190.4 ㎎ KOH/g(중합체 고형물)이었다. GPC에 의해 측정한 이 중합체의 분자량은 Mn 4638, Mw 5065, 및 PD 1.09였다.
분산제 2: 2블록 13BzMA//13MAA/7.5ETEGMA
5-리터 둥근 바닥 플라스크를 질소 퍼지 하에서 열선총으로 건조시키고, 그에 기계 교반기, 열전쌍, N2 입구, 건조 튜브 출구, 및 첨가 깔때기를 구비시켰다. 테트라하이드로퓨란(THF), 1260 g을 플라스크에 배관삽입하였다. 개시제(1,1-비스(트라이메틸실록시)-2-메틸 프로펜, 54.9 g(0.1314 몰))을 주입한 후 촉매(테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트, 아세토니트릴 중의 1.0 M 용액 1.42 ㎖)를 주입하였다. 촉매 용액(테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트, 아세토니트릴 중의 1.0 M 용액 및 THF, 1.08 g)을 두 단량체 공급 동안 시린지로 펌핑하였다. 단량체 공급물 1(트라이메틸실릴 메타크릴레이트 486 g(1.71 몰) 및 에틸 트라이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 436.6 g(0.986 몰))을 60분에 걸쳐 첨가하였으며 그 동안 반응물은 65℃로 발열하였다. 1시간 유지 후, HPLC는 95% 초과의 단량체 전환율을 나타냈으며, 그 후 단량체 공급물 II(벤질 메타크릴레이트, 541.4 g(1.71 몰))를 15분에 걸쳐 첨가하였다.
BzMA 전환율은 공급이 완료된 후 90분에 98% 초과였다. 212.0 g의 메탄올을 첨가하고, 그 후 2-피롤리돈(2P)을 첨가하면서 120℃로 천천히 가열함으로써 THF 및 다른 휘발성 부산물을 증류시켰다. 최종 중합체 용액은 47% 고형물이었으며 계산된 산가는 146 ㎎ KOH/g(중합체 고형물)이었다.
분산제 3: 그래프트 EHA/HEA/-g-MAA/ETEGMA
MAA / ETEGMA (87.5/12.5) 거대단량체 제조
부분 1을 기계 교반기, 열전쌍, N2 입구, 건조 튜브 출구, 및 첨가 깔때기를 구비한 5-리터 동근 바닥 플라스크에 충전하고 60 내지 65℃에서 부드럽게 환류하도록 가열하였다. 부분 2와 부분 4를 용해될 때까지 별도로 혼합하였다. 그 후, 부분 2와 부분 4를 반응 플라스크에 동시에 공급하면서 반응물을 환류 온도 64 내지 70℃로 유지하였다. 부분 2를 240분에 걸쳐 모두 충전한 직후에 부분 2 공급 깔때기를 부분 3으로 헹구었다. 부분 4를 270분에 걸쳐 모두 충전한 직후에 부분 3 공급 깔때기를 부분 5로 헹구었다. 부분 3과 부분 5를 플라스크에 첨가한 후, 반응물을 추가 120분 동안 환류에서 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 거대단량체 용액은 고형물이 35.78%였으며 87.5 wt% MAA와 12.5 wt% ETEMA를 함유하였다.
Figure pct00003
이어서, 다음 성분을 상기한 바와 같이 구비된 5 리터 플라스크에 충전함으로써 거대단량체로부터 그래프트 공중합체를 제조하였다. 부분 1을 먼저 플라스크에 충전하고 70 내지 75℃의 환류 온도로 가열하였다. 부분 2를 완전히 혼합하고 환류에서 플라스크에 충전하였다. 부분 3과 부분 4를 별도로 혼합하고 용해시켰다. 이어서, 75 내지 80℃에서 환류 온도를 유지하면서 부분 3과 부분 4를 동시에 플라스크에 공급하였다. 부분 3과, 부분 4의 80%를 240분에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 60분 동안 환류에서 유지하였다. 부분 4의 나머지를 5분에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 추가 60분 동안 환류에서 유지하고 실온으로 냉각하였다. 그 후, 2-피롤리돈(2P)을 첨가하면서 휘발물, 아세톤 및 아이소프로판올을 120℃로 천천히 가열함으로써 증류시켰다. 최종 중합체 용액은 약 43.11% 고형물이었으며 측정된 산가는 123.7 ㎎ KOH/g(중합체 고형물)이었다. 최종 중합체 조성은 중량비로 38EHA/42HEA/-g-17.5 MAA/2.5ETEGMA였다.
Figure pct00004
분산제 4: 그래프트 POEA/HEA/-g-MAA/ETEGMA
하기 예외를 가지고서, 분산제 3의 제조를 위한 공정과 유사한 공정에 의해 분산제 4를 제조하였다: POEA 를 EHA 대신 이용하였다. 최종 중합체 용액은 약 50.31% 고형물이었으며 측정된 산가는 122.6 ㎎ KOH/g(중합체 고형물)이었다. 최종 중합체 조성은 중량비로 38POEA/42HEA/-g-17.5 MAA/2.5ETEGMA였다.
안료화 분산물의 제조
안료 분산물 1 (마젠타색):
안료 분산물 1은 매질 밀링 공정 및 미국 일리노이주 시카고 소재의 아이거 머시너리 인크.로부터의 실험실 규모 아이거 미니밀, 모델 M250, VSE EXP를 이용하여 제조하였다. 첫 번째 단계는 모든 성분, 즉 안료, 분산제, KOH, pH 조절제를 혼합하여 블렌딩된 "프리믹스"를 제공하는 것을 포함하였다. 모든 액체 성분을 먼저 첨가한 후, 분산제를 "현장에서" 중화하기 위해 이용된 KOH 용액을 첨가하고 마지막으로 안료를 첨가하였다. 3500 rpm에서 작동하는 HSD에 부착된 60 ㎜ 카우얼스 유형의 블레이드를 가진 고속 분산기(HSD)를 이용하여 2시간의 총 혼합 시간 동안 교반된 10 리터 스테인레스강 혼합 용기에서 혼합이 이루어졌다.
프리믹스 단계에서 안료 로딩은 25%였다.
Figure pct00005
2시간 동안 HSD를 이용하여 3500 rpm에서 예비혼합한 후, 추가의 DI수를 첨가하여 안료 로딩을 23%로 감소시켜 원하는 리올로지를 얻었으며 이것은 매질 밀링 스테이지 동안 사용된 수준이었다.
Figure pct00006
다음으로, 매질 밀링 또는 분쇄 단계는 820 그램의 0.5 ㎜ YTZ 지르코니아 매질을 밀에 충전하여 실시하였다. 3500 rpm의 밀 디스크 속도와 350 g/min의 유속으로 재순환 분쇄 과정을 이용하여 분산물을 처리하였다. 밀링은 스테이지식 절차를 이용하여 이루어졌는데 여기서는 DI수의 20%를 분쇄 동안 첨가하지 않고 밀링 완료 후 첨가하였다. 분산물을 총 4시간의 밀링 시간 동안 처리하였다.
밀링 단계의 완료 후, DI수의 최종 첨가분을 첨가하고 분산물 내의 안료 로딩을 10%로 감소시키면서 혼합하였다.
Figure pct00007
안료 분산물을 미국 뉴욕주 이스트폴스의 폴 트린코어로부터 입수가능한 0.3 마이크로미터 칩위치 필터를 통해 여과하고 1000 ㎖ 폴리에틸렌 용기 내로 수집하였다. 최종 안료 분산물 배치 크기는 13.2% 안료 로딩에서 총 약 5000 그램이었다. 이어서, 분산물을 pH, 점도, 및 입자 크기에 대해 시험하였다.
입자 크기는 미국 플로리다주 라르고 소재의 마이크로트랙 분석기(Microtrac Analyzer)를 이용하여 동적 광산란으로 측정하였다. 많은 분산 단계의 경우, 모델 100 F 또는 Y, 마이크로플루이딕스 시스템(Microfluidics System)을 이용하였다(미국 매사추세츠주 뉴턴 소재). D50 및 D95를 기록하였다. D50은 입자의 50 중량%가 더 크고 입자의 50 중량%가 더 작은 입자 직경으로 정의된 평균 입자 직경이었다. D95는 입자의 95 중량%가 더 작은 직경으로 유사하게 정의하였다.
안료 분산물 2 ( 시안색 )
안료 분산물 2는 다음 예외를 가지고서 안료 분산물 1에 대해 설명된 아이거 미니밀 공정과 유사한 공정으로 제조하였다: 안료 분산물 2는 2.5의 P/D 및 75 몰% 중화로 분산제 2(13BzMA//13MAA/7.5ETEGMA)로 분산된, 안료 블루, 다이니치세이카(Dainichiseika)(등록상표) TRB-2였다. 분산물 2를 한외여과 기술을 이용하여 처리하여 공용매(들) 및 기타 오염물, 이온 또는 불순물을 제거하였다.
안료 분산물 3 및 4 (마젠타색):
안료 분산물 3 및 4는 다음 예외를 가지고서 안료 분산물 2에 대해 설명된 아이거 미니밀 공정과 유사한 공정에 의해 제조하였다: 분산물 3은 2.0의 P/D와 100 몰% 중화로 분산제 3(EHA/HEA/-g-MAA/ETEGMA)을 이용하여 분산된 안료 레드 122(썬 케미칼)였다. 분산물 4는 2.0의 P/D와 100 몰% 중화로 분산제 4(POEA/HEA/-g-MAA/ETEGMA)를 이용하여 분산된 안료 레드 122(썬 케미칼)였다. 분산물 3과 4는 한외여과 기술을 이용하여 처리하여 공용매(들) 및 기타 오염물, 이온 또는 불순물을 제거하였다.
[표 2]
Figure pct00008
가교결합된 안료 분산물 제조:
가교결합 단계에서, 가교결합제를 상기 수성 안료 분산물과 혼합하고, 6 내지 8시간 동안, 효율적으로 교반하면서, 60°내지 80℃에서 가열하였다. 가교결합 반응이 완료된 후, 필요하면, pH를 약 8.0 이상으로 조정하였다. 표 3은 수성 안료 분산물 가교결합을 위한 가교결합 방안을 요약한다. 표 4는 최종 가교결합된 안료 분산물의 물리적 특성을 요약한다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 가교결합은 분산물 입자 크기에 유의한 영향을 갖지 않았다.
[표 3]
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010
잉크 제조 및 안정성 시험:
안료 분산물 및 표 5에 열거된 A 유형 및 B 유형 수성 잉크 비히클 성분을 함께 교반하여 잉크를 제조하였다. 분산물을 최종 잉크에서 3% 안료 고형물을 제공하는 양으로 첨가하였다. 점도, pH, 및 입자 크기(D50 및 D95)를 비롯한 잉크 물리적 특성을 측정하였다. 분산물이 A 유형 잉크로 조제된 직후 보이는 안료 입자 크기 성장은 분산물의 불안정성을 나타내었다.
두 번째 잉크는 B 유형 비히클을 이용하여 조제하였다. B 유형 비히클 조성물로 잉크 안정성을 시험하기 위하여, 잉크를 T-사이클 에이징 공정을 통해 조절한 후 잉크 입자 크기를 재측정하였다. T-사이클 에이징 공정에서, 잉크 온도를 70℃로 상승시키고 4시간 동안 유지한 후 -40℃로 냉각시키고 4시간 동안 -40℃에서 유지하였다. 이 온도 사이클링을 5회 반복하였다. B 유형 잉크의 T-사이클 에이징 후 안료 입자 크기 성장은 또한 분산물의 불안정성을 나타내었다. 가교결합 과정 전과 후의 안료 분산물의 안정성 둘 모두를 시험하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 표 8에 요약하였다.
[표 5]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
[표 7]
Figure pct00013
[표 8]
Figure pct00014
표 6, 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가교결합된 분산물 XL-1, XL-2 및 XL-3은 우수한 잉크 안정성을 입증하였다. 수용성 가교결합제로 가교결합된 비교 분산물은 적은 안정성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 고체 입자와 구조화 비닐 중합체 분산제를 포함하며, 상기 구조화 비닐 중합체 분산제는 적어도 하나의 친수성 세그먼트 및 적어도 하나의 소수성 세그먼트를 포함하며, 친수성 세그먼트는 적어도 하나의 가교결합성 부분을 포함하며, 가교결합성 부분은 수성 잉크 비히클에서 실질적으로 불용성인 가교결합제로 가교결합되는 수성 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 고체 입자는 착색제, 충전제, 금속 입자, 약학적 활성 화합물, 중합체 입자 및 중공 유리 구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  3. 제2항에 있어서, 착색제는 안료 또는 불용성 염료인 수성 분산물.
  4. 제3항에 있어서, 안료는 입자 크기가 약 0.003 내지 약 1 마이크로미터 범위인 수성 분산물.
  5. 제1항에 있어서, 구조화 비닐 중합체 분산제는 블록 중합체, 그래프트 중합체, 테이퍼진 중합체 및 가지 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  6. 제1항에 있어서, 구조화 비닐 중합체 분산제는 기 전달 중합화 기술(Group Transfer Polymerization technique)에 의해 제조된 블록 중합체인 수성 분산물.
  7. 제1항에 있어서, 구조화 비닐 중합체 분산제는 사슬 전달제를 이용하여 제조된 그래프트 중합체인 수성 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 소수성 세그먼트는 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알킬 아릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 알킬 아릴 메타크릴레이트 - 알킬기는 1 내지 12개 탄소 원자를 포함하고/하거나 아릴기는 6 내지 12개 탄소를 포함함 -; 중합성 비닐 방향족 단량체; 및 지방족 탄화수소 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 단량체를 포함하는 수성 분산물.
  9. 제1항에 있어서, 친수성 세그먼트는 산 단량체, 아민-함유 단량체, 화학식 (I)의 올리고에테르 부분을 갖는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 단량체를 포함하는 수성 분산물:
    [화학식 (I)]
    CH2=CRC(O)O(CH2CH2O)nR1
    (여기서, R = H 또는 메틸이고; R1 = C1 -4 알킬, C6 -12 아릴, 또는 C1 -12 알킬- C6-12 아릴이고, n = 1 내지 20임).
  10. 제9항에 있어서, 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산, 이타콘산, 말레산 및 스티렌 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  11. 제9항에 있어서, 아민-함유 단량체는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 2-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  12. 제9항에 있어서, 화학식 (I)의 올리고에테르 부분을 가진 단량체는 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 및 2-에톡시트라이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  13. 제9항에 있어서, 단량체는 중화되는 수성 분산물.
  14. 제1항에 있어서, 가교결합성 부분과 가교결합제 상의 가교결합 작용기의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:1.5인 수성 분산물.
  15. 제1항에 있어서, 가교결합제는 에폭사이드, 카르보다이이미드, 옥사졸린, 아이소시아네이트, m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 트라이메틸오프로판 폴리글리시딜 에테르, 수불용성 에폭사이드 수지, 옥사졸린-작용성 중합체, 폴리카르보다이이미드 수지, 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  16. 제1항에 있어서, 가교결합성 부분은 산이고 가교결합제는 에폭사이드, 카르보다이이미드, 옥사졸린 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합 작용기를 포함하는 수성 분산물.
  17. 제1항에 있어서, 가교결합성 부분은 하이드록실기이고 가교결합제는 에폭사이드, 실란, 아이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합 작용기를 포함하는 수성 분산물.
  18. 제1항에 있어서, 가교결합성 부분은 아미노기이고 가교결합제는 에폭사이드, 실란, 아이소시아네이트, 카르보다이이미드 아이소시아네이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교결합 작용기를 포함하는 수성 분산물.
  19. 제1항에 있어서, 가교결합제는 m-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 트라이메틸오프로판 폴리글리시딜 에테르, 수불용성 에폭사이드 수지, 옥사졸린-작용성 중합체, 폴리카르보다이이미드 수지, 및 실란의 군으로부터 선택되는 수성 분산물.
  20. 제1항에 있어서, 수성 분산물의 pH가 적어도 약 8.0인 수성 분산물.
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