JP4218161B2 - 水性分散体及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents
水性分散体及びインクジェット記録用水性インク Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性インクの如き水性記録材料に有用な水性分散体に関し、更に詳しくは、分散剤の存在下に着色材を水性媒体中に分散させた水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリット、多孔質フィルム等から、液体又は溶融固体インクを吐出させ、被記録媒体上に記録を行なうものである。インクの吐出方法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる圧力パルス方式；高熱によって気泡を形成、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる熱ジェット方式；ノズルの後からポンプで圧力を加え、同時にピエゾ素子で高周波の振動を加えてインクを粒子化し、その後インク液滴に帯電電極で電荷を与え、さらに制御電極で帯電したインク液滴をコントロールする荷電制御方式；高電圧印加状態のインク中にスパークを生じさせ、その爆発力でインクを吐出させるスパークジェット方式等の各種インクジェット記録方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクに必要な特性としては、（１）記録媒体上に滲みの無い高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であること、（３）記録媒体上でのインクの乾燥性が良好であること、（４）画像の堅牢性が良好であること、（５）長期保存安定性が良好であること、等が挙げられる。
【０００４】
実際のインクジェット記録用インクとしては、主溶剤として水を用いる水性インクと、有機溶剤を用いる油性インクに大別される。水性インクを用いた印刷画像は、全般に、耐水性に劣っているが、主溶剤が水であるため安全性に優れ、かつ優れた品質の印刷画像を提供することができることから、インクジェット記録の主流となっている。
【０００５】
従来のインクジェット記録用水性インクは、着色剤として、主に染料を用いたものである。しかしながら、染料は画像の耐水性、耐光性が劣るという欠点を有している。そこで、顔料を着色材としたインクの開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、顔料は本質的に水に不溶である。そのため、顔料を水性媒体中に安定に分散させる方法として、分散剤を使用する方法が研究されている。分散剤として界面活性剤を使用した場合、顔料の水性媒体への分散に効果があるが、水性分散体の表面張力が必要以上に低下し、紙等の被記録媒体にインクジェット記録を行った際に、フェザリングによる滲みの発生が顕著になると同時に、印字濃度の低下が生じ、また、泡による印字抜け等の画像不良が発生しやすい。そのため、高分子化合物からなる分散剤を使用することが検討されている。
【０００７】
そのような高分子分散剤としては、顔料と親和性の高い疎水性部分と水性媒体と親和性の高い親水性部分を共に有する共重合体が提案されている。例えば、特開昭５６−１４７８５９号公報には、顔料、親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する重合体からなる高分子分散剤及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する記録液が開示されており、特開平３−２１０３７３号公報及び特開平４−１８４６１号公報には、水性媒体中に、酸性カーボンブラック及び水溶性樹脂を含有するインクが開示されており、特開平１１−２２８８９１号公報には、水、水溶性有機溶媒、顔料、及び親水性部を構成するモノマーと疎水性部を構成するモノマーとの共重合体からなる分散剤を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
【０００８】
これらの高分子分散剤は、確かに高分子界面活性剤としての性質を有すると考えられるが、ランダム共重合体であるため、疎水性部と親水性部に期待される個々の機能は十分に発揮されているとは言い難い。高分子分散剤の活性剤としての機能をより高めるために、疎水性部分と親水性部分を明確に分離した機能分離型の構造化高分子分散剤を用いることが提案されている。例えば、特開平４−２２７６６８号公報には、疎水性部分をＡ、親水性部分をＢとしたＡＢ又はＢＡＢブロック共重合体を用いたインクジェットプリンター用水性顔料インクが提案されている。このブロック共重合体は、ランダム構造に比べて、単量体の配列が制御されているため、分散剤として理想的な構造であると言えるが、リビング重合処方により合成せざるを得ず、近年リビング重合処方の改良が提案されているものの、ランダム共重合体の合成と比較すると複雑であり高価とならざるを得ないといった問題の他、使用できる単量体に制限があるなどの制約条件も多い。
【０００９】
これに対して、特開平６−１００８１０号公報には、主鎖と側鎖の機能を親水性又は疎水性に機能分離したグラフト共重合体を使用した水性顔料インクが開示されている。このグラフト共重合体は、マクロモノマー法によって合成され、親水性単量体８０モル％以上からなる親水性重合連鎖部分と、疎水性単量体８０モル％以上からなる疎水性重合性連鎖部分とからなる構造化高分子分散剤である。
【００１０】
特開平６−１００８１０号公報に記載の水性顔料インクに用いられるグラフト共重合体は、マクロモノマー法を用いることによって、先のリビング重合処方によるブロック共重合体の合成と比較して、通常のラジカル重合処方により容易に合成できる利点がある。また、このグラフト重合体は、幹骨格と枝骨格の親水性／疎水性バランスを調整することにより、両親媒性とすることができ、分散剤として期待される親水性部と疎水性部の個々の機能が容易に付与することができる特徴がある。しかしながら、「高分子加工」（第３５巻、第２６２頁、１９８６年）には、幹骨格と枝骨格の親水性／疎水性バランスが極端なグラフト重合体の場合、即ち、幹ホモポリマーとマクロモノマーの相溶性が悪いグラフト重合体の場合、幹ホモポリマーラジカルとマクロモノマーとの間の反応性が劣化することが指摘されている。この反応性劣化の原因は、マクロモノマーがグラフトしていない幹成分のみのポリマー、或いはマクロモノマー同士の重合体が生成し、目的とするグラフト共重合体以外に、非グラフト共重合体が生成することによるものと思われる。
【００１１】
以上のように、幹ポリマーとマクロモノマーの相溶性を考慮しつつ、親水性／疎水性バランスを調整し、分散剤として十分に機能するよう、水性媒体中で微小ミセル構造となるグラフト共重合体の設計が必要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた分散安定性をもった着色材を含有する水性分散体を提供することにある。また、本発明が解決しようとする第２の課題は、滲みのない高解像度、高濃度の均一な画像が得られ、ノズル先端において、インク乾燥による目詰まりが発生せず、紙上における乾燥性が良好で、常に、吐出応答性、吐出安定性が良好で、画像の堅牢性が良好で、しかも、長期保存安定性が良好であるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）分散剤の存在下に着色材を水性媒体中に分散させた水性分散体において、分散剤が、（１）(1-1) エチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) 及び(1-2) 単量体(A-1) 以外の単量体であって、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) からなるセグメント(A) であって、当該セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０〜６０モル％の範囲にあるセグメント(A) 及び（２）エチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1) からなるセグメント(B) からなるグラフト共重合体である水性分散体を提供する。
【００１４】
また、本発明は上記課題を解決するために、（II）上記（Ｉ）項に記載の水性分散体からなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【００１５】
【発明の実体の形態】
本発明の水分散体を構成する分散剤は、（１）(1-1) エチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) 及び(1-2) 単量体(A-1) 以外の単量体であって、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) からなるセグメント(A) であって、当該セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０〜６０モル％の範囲にあるセグメント(A) 及び（２）エチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1) からなるセグメント(B) からなるグラフト共重合体である。このようなグラフト重合体の中でも、特にセグメント(A) を主鎖とし、セグメント(B) を側鎖とするグラフト構造を有することが好ましい。
【００１６】
セグメント(A) はエチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) と、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) との共重合によって得られる。また、セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合は、２０〜６０モル％の範囲が好ましく、２５〜５５モル％の範囲が特に好ましい。
【００１７】
セグメント(A) を構成する単量体の内、エチレン性不飽和結合及びアニオン性基有する単量体(A-1) は、カルボキシル基、スルホン酸基の如きアニオン性基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合を有する単量体である。そのような単量体(A-1) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、などが挙げられる。これらの単量体(A-1) の中でも、アニオン性基がカルボキシル基である単量体を使用することが好ましい。これらの単量体(A-1) は単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
セグメント(A) を構成する単量体の内、エチレン性不飽和結合及びアニオン性基有する単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) としては、単量体(A-1) とは異なり、アニオン性基を有しない単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びその誘導体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如きモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡの如き多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジアルキルエステル、などが挙げられる。これら単量体(A-2) は単独では単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
セグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合を計算する際の親水性単量体には、前記した単量体(A-1) のほか、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類の如き水酸基を有する単量体；片末端アルコシキポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類の如き直鎖エーテル骨格を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートの如き３級アミノ基を有する単量体、などの親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００２０】
セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０モル％よりも少ない場合、分散剤自体の水性媒体に対する溶解性が低下し、着色材の水性媒体への分散状態が安定に劣るものとなるので、好ましくない。また、セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が６０モル％よりも多い場合、分散剤自体の水性媒体に対する溶解性は増加するが、水溶性が高くなりすぎて、インクジェット記録用水性インクとして使用した場合、耐水性が悪化したり、また水溶性が高すぎる結果、着色材の水性媒体への分散に寄与せず、溶解状態で水性分散対中に存在する分散剤の比率が増加し、インク吐出安定性の劣るものとなり、特にサーマル方式のインクジェットプリンターに使用した場合には、短時間内にヒーター部分でコゲーションが発生し、不吐出等の原因となるので、好ましくない。
【００２１】
分散剤のセグメント(B) を構成するエチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル化合物類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、などが挙げられる。これら単量体(B-1) は単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
更に、セグメント(B) の着色材へのアンカー機能を阻害しない範囲内で、セグメント(B) を構成する単量体として、他の単量体を、単量体(B-1) に対して２５モル％を上限として用いることもできる。
【００２３】
本発明の水性分散体で用いるグラフト重合体を構成するセグメント(A) とセグメント(B) の割合は、重量比で、９０：１０〜９９：１の範囲が好ましく、９５：５〜９９：１の範囲が特に好ましい。
【００２４】
セグメント(B) は、これを構成する単量体中に芳香族性基を有することから、極めて疎水性が強く、水性分散体中の着色材表面に吸着するアンカーとして働き、セグメント(A) は、これを構成する単量体中にイオン性基を有することから、セグメント(B) に比較して親水性が強く、水性媒体中での着色材の分散状態の安定化に効果がある。従って、本発明のセグメント(A) とセグメント(B) から構成されるグラフト共重合体では、分散剤としての機能が各セグメントの割合に大きく依存しており、本発明の範囲外では、着色材が安定に分散した水性分散体が得られない。セグメント(A) の割合が９０重量％よりも少ない場合、着色材を水性媒体中へ分散させる能力が不足するために、安定な水性分散体が得られない。セグメント(A) の割合が９９重量％よりも多くなった場合、セグメント(B) の割合が減少するため、分散剤が着色材に吸着しづらくなり、分散機能が不十分となり、安定な水性分散体が得られない。本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、セグメント(A) の割合が９０重量％よりも少ないと、吐出特性が劣化し、印刷物にドット抜けが顕著となる傾向にあり、また、セグメント(A) の割合が９９重量％よりも多いと、インク調製時に着色材が微粒子化されにくく、また長期保管時の保存安定性に劣るものとなる傾向にある。
【００２５】
本発明の水性分散体に分散剤として用いられるグラフト共重合体は、公知の方法を用いて合成することが可能であるが、グラフト共重合体の構造制御並びに合成の容易さから、特に、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いて主鎖形成用のモノマーと共に共重合させる、いわゆる、マクロモノマー法が適している。マクロモノマーの合成方法、あるいはマクロモノマー法によるグラフトポリマーの合成方法は、例えば、「高分子」第３１巻第９８８頁（１９８２年）によって開示されている。
【００２６】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。分散剤の重量平均分子量が３，０００未満である場合、分子量が低すぎて、分散安定性に劣る傾向にあり、また、分散剤の重量平均分子量が５０，０００を超える場合、粘度が高くなり、特に、水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして使用した場合に、インクの吐出性が低下し、印字濃度の低下を招く傾向にあるので、好ましくない。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００２７】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤の酸価は、５０〜３００mgＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、８０〜２５０mgＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。分散剤の酸価が５０mgＫＯＨ／ｇ未満の場合、水性媒体に対する溶解性が低下し、着色材の水性媒体に対する分散安定性が劣る傾向にあり、また、分散剤の酸価が３００mgＫＯＨ／ｇを超える場合、水溶性が高くなりすぎて、インクジェット記録用水性インクとして用いた場合に、耐水性の悪化やインクの吐出不良を引き起こす傾向にあるので、好ましくない。
【００２８】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤は、その酸価に対して少なくとも８０％中和したものであることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により行うことができるが、少なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物を含む塩基性物質により中和することが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、ＫＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明の水性分散体に用いられる着色材としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンカラの如き無機顔料；フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料の如き有機顔料；分散染料、中空微粒子、染料又は顔料によって着色された樹脂微粒子、などが挙げられる。
【００３０】
黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック顔料が好ましい。そのようなカーボンブラック顔料としては、例えば、ラーベン（Raven） ７０００、ラーベン ５７５０、ラーベン ５２５０、ラーベン ５０００ ウルトラ（ULTRA）II、ラーベン ３５００、ラーベン ２５００ ウルトラ、ラーベン ２０００、ラーベン １５００、ラーベン １２５５、ラーベン１２５０、ラーベン １２００、ラーベン １１９０ ウルトラII、ラーベン １１７０、ラーベン １０８０ ウルトラ、ラーベン１０６０ ウルトラ、ラーベン ７９０ ウルトラ、ラーベン ７８０ ウルトラ、ラーベン ７６０ ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Regal） ４００Ｒ、リーガル ３３０Ｒ、リーガル ６６０Ｒ、モーグル（Mogul） Ｌ、モナーク（Monarch） ７００、モナーク（Monarch） ８００、モナーク ８８０、モナーク ９００、モナーク １０００、モナーク １１００、モナーク １３００、モナーク １４００（以上、キャボット社製）、カラー ブラック ＦＷ１、カラーブラック ＦＷ２、カラー ブラック ＦＷ２Ｖ、カラー ブラック １８、カラー ブラックＦＷ２００、カラー ブラックＳ１５０、カラー ブラック Ｓ１６０、カラー ブラック Ｓ１７０、プリンテックス（Printex）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャル ブラック ６、スペシャル ブラック ５、スペシャル ブラック ４Ａ、スペシャル ブラック４（以上、デグッサ社製）、No. ２５、No. ３３、No. ４０、No. ４５、No. ４５Ｌ、No. ４７、No. ５２、No. ９００、No. ９６０、No. ２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などが挙げられる。
【００３１】
これらのカーボンブラックの中でも、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍのものが好ましい。一次粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあり、また、一次粒子径が３０ｎｍを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、画像濃度が不十分となる傾向にあるので、好ましくない。
【００３２】
また、カーボンブラックの揮発分は、１〜８％の範囲にあるものが好ましく、１〜６％の範囲にあるものが特に好ましい。揮発分が１％未満のカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックの水に対する濡れ性が悪く、分散性に劣る傾向にあり、また、揮発分が６％を超えるカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラック表面の酸性官能基と分散剤との反発の影響で、分散剤ポリマーが吸着しにくくなり、安定性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００３３】
さらに、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好ましく、４５〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを用いた場合、分散性に劣り、８０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあるので、好ましくない。
【００３４】
また、シアン色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、などが挙げられる。
【００３５】
また、マゼンタ色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、などが挙げられる。
【００３６】
また、イエローの顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５４、などが挙げられる。
【００３７】
さらに、着色材としては、これらの黒色、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料の他、赤、緑、青、茶、白などの特定色顔料や、金、銀色などの金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント、などを使用することができる。また、これらに限定されず、新たに合成した顔料を用いることもできる。
【００３８】
本発明の水性分散体中の分散剤の使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．０５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。水性分散体中の分散剤の使用量が０．０５重量％よりも少ない場合、着色材の分散が不安定となりやすく、水性分散体中の分散剤の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が高くなりすぎる傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性が低下したり、画質が低下する場合があるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明の水性分散体中の着色材の使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。着色材の使用量が０．５重量％よりも少ない場合、着色が不十分であり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な画像濃度が得られない傾向があるので好ましくない。着色材の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が粘度が高くなりすぎる傾向があり、また分散安定性の劣化を引き起こす傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性の劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明の水性分散体中の分散剤の割合は、着色材１００重量部に対して３０〜１５０重量部の範囲が好ましく、４０〜１００重量部の範囲が特に好ましい。水性分散体中の分散剤の割合が、着色材１００重量部に対して３０重量部よりも少ないと、着色材の分散が不安定となりやすく、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、画質が低下するので好ましくない。水性分散体中の分散剤の割合が、着色材１００重量部に対して１５０重量部よりも多いと、着色が不足する傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、画質が低下する場合があり、またノズル詰まりがしやすくなる傾向があり好ましくない。
【００４１】
本発明の水性分散体において使用される水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水性媒体に用いる水は、種々のイオンを含む一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤は、水性分散体の乾燥防止や、記録液として用いたときの被記録媒体への浸透性改良を目的として使用される。乾燥防止目的用の有機溶剤としては、通常、水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このようなものとしては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール類、などが挙げられる。浸透性改良目的の有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテルの如きアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルの如きアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物、などが挙げられる。
【００４２】
水性分散体中の乾燥防止目的用の有機溶剤を使用する場合の添加量は、１〜８０重量％の範囲が好ましく、また、浸透剤として用いる有機溶剤を使用する場合の添加量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の水性分散体には、必要に応じて公知慣用な酸化防止剤、防かび剤、粘度調整剤、水溶性染料、などを添加することもできる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用水性インクには、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加する場合の添加量は、インクの全重量に対し、０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量％の範囲が特に好ましく、０.０１〜０.２重量％の範囲が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１重量％未満の場合、添加の効果が得られない傾向にあり、また、１重量％を超える場合、画像が滲む、などの問題が生じ易くなるので、好ましくない。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用水性インクに添加することができる界面活性剤としては、特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、などが挙げられる。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４８】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物の如きシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルの如きフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンの如きバイオサーファクタント、などを使用することもできる。
【００４９】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
また、界面活性剤のＨＬＢは、溶解安定性等を考慮すると、７〜２０の範囲であるものが好ましい。
【００５１】
本発明の水分散体は、例えば、以下の製造方法に従って、調製することができる。
【００５２】
（１）少なくとも水を含む水性媒体、グラフト共重合体からなる分散剤及び分散剤の中和に必要な塩基を含有する水性媒体中に、着色材を添加した後、各種の撹拌、分散装置を用いることによって、着色材を被分散物とする水性分散体を調製する方法。
【００５３】
（２）予め着色材と分散剤を２本ロール、ミキサー等で予備混練を行ってから、得られた混練物を少なくとも水と分散剤を中和するのに必要な塩基を含む水性媒体中に添加し、撹拌、分散装置を用いて水性分散体を調製する方法。
【００５４】
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き、水と相溶性を有する有機溶剤に分散剤を溶解させた溶液に、着色材を添加した後、撹拌・分散装置を用いて分散体を調製した後、分散剤を中和するのに必要な塩基を溶解させた水性媒体を用いて転相乳化法により、水性分散体を調製する方法。
【００５５】
撹拌、分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、などが挙げられる。これらの撹拌、分散装置は、単独で用いることもでき、また、２種類以上装置を組み合わせても良い。
【００５６】
なお、水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いる場合には、粗大粒子が、ノズル詰まり、などの画像特性を劣化させる要因となるため、分散処理終了後、あるいは分散処理終了後に必要な添加剤を混合した後、遠心分離又は濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量部基準である。
【００５８】
＜実施例１＞
（グラフト共重合体（Ｃ１）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、片末端にメタクリロイル基を有するスチレン共重合体マクロモノマー（東亞合成化学社製の「ＡＳ−６」）５部及び重合触媒（日本油脂社製の「パーブチルＯ」）１０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２０時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。
【００５９】
このようにして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２９．５モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９５：５（重量比）のグラフト共重合体（Ｃ１）を固形分として５０％含有するメチルエチルケトン溶液（Ｄ１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は１１，５００、酸価は１４９mgＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（水性分散体の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液を撹拌しながら加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去して、固形分１８．１％を含む水溶液（Ｅ１）を得た。
【００６１】
次に、この水溶液（Ｅ１）を用い、以下の組成の仕込みを行った後、「ディスパーメイト（Dispermat）ＶＬ−０１Ｍ（ゲットマン（Getmann）社製）を用いて以下の条件で分散処理を行った。
【００６２】
グラフト共重合体（Ｃ１） ２０部
カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ） ４０部
ジエチレングリコール ４０部
水 １４０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ３５０部
ビーズ体積充填率 ４０％
温度 １０℃
回転数 ６，０００回転／分
時間 ２時間
【００６３】
分散処理終了後、ジエチレングリコール４０部及び水１２０部からなる水性媒体を追加投入して混合した後、遠心分離処理（１２，０００回転／分、２０分）を行ない、更に、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルター、次いでポアサイズ１．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過して粗大粒子を除去することによって、水性カーボンブラック分散液（Ｆ１）を得た。
【００６４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
水性カーボンブラック分散液（Ｆ１）５０部、水４３部及びグリセリン７部を混合した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブランフィルター、次いでポアサイズ０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することによってインクジェット記録用水性インク（Ｇ１）を調製した。
【００６５】
＜実施例２＞
（グラフト共重合体（Ｃ２）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン７６部及び「ＡＳ−６」１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２８．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９９：１重量比のグラフト共重合体（Ｃ２）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は１０，１００、酸価は１５３mgＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ２）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３４０部及び水酸化ナトリウム５．６７部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．０％を含む水溶液（Ｅ２）を得た。
【００６７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ２）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ２）を得た。
【００６８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ２）を調製した。
【００６９】
＜実施例３＞
（グラフト共重合体（Ｃ３）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６９部及び「ＡＳ−６」８部を用いた以外は、実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が３０．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９２：８重量比のグラフト共重合体（Ｃ３）を固形分として５１％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ３）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は１０，２００、酸価は１５２mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ３）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．５３部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．３％を含む水溶液（Ｅ３）を得た。
【００７１】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ３）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ３）を得た。
【００７２】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ３）を調製した。
【００７３】
＜実施例４＞
（グラフト共重合体（Ｃ４）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン５７部、メチルメタクリレート１７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２８．８モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ４）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ４）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は１１，２００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ４）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．５６部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．７％を含む水溶液（Ｅ４）を得た。
【００７５】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ４）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ４）を得た。
【００７６】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ４）を調製した。
【００７７】
＜実施例５＞
（グラフト共重合体（Ｃ５）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン４７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が５２．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ５）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ５）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は１２，８００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ５）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３４０部及び水酸化ナトリウム５．６７部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．１％を含む水溶液（Ｅ５）を得た。
【００７９】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ５）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ５）を得た。
【００８０】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ５）を調製した。
【００８１】
＜実施例６＞
（グラフト共重合体（Ｃ６）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６６．５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部及び「ＡＳ−６」３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が３７．５モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．５：３．５重量比のグラフト共重合体（Ｃ６）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ６）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は１１，１００、酸価は１９４mgＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ６）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水４００部及び水酸化ナトリウム７．３３部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１５．８％を含む水溶液（Ｅ６）を得た。
【００８３】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ６）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ６）を得た。
【００８４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ６）を調製した。
【００８５】
＜実施例７＞
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６６．２部、ブチルアクリレート７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２９．６モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．２：３．８重量比のグラフト共重合体（Ｃ７）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ７）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１１，１００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ７）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．３５部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．０％を含む水溶液（Ｅ７）を得た。
【００８７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ７）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ７）を得た。
【００８８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ７）を調製した。
【００８９】
＜実施例８＞
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ）４０部に代えて、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ８）を得た。
【００９０】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ８）を調製した。
【００９１】
＜比較例１＞
（ランダム共重合体（Ｃ７）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン７７部、アクリル酸１０部及びメタクリル酸１３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ランダム共重合体（Ｃ７）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ７）を得た。得られたランダム共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１１，６００、酸価は１５１mgＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ７）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３２０部及び水酸化ナトリウム５．３８部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．４％を含む水溶液（Ｅ７）を得た。
【００９３】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ７）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、ランダム共重合体（Ｃ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ８）を得た。
【００９４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ８）を調製した。
【００９５】
＜比較例２＞
（グラフト共重合体（Ｃ８）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン５７部、メチルメタクリレート２６．２部、アクリル酸６部、メタクリル酸７．８部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体（Ｃ１）と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が１７．７モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ８）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ８）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は１０，３００、酸価は９３mgＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ８）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３００部及び水酸化ナトリウム３．３１部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．６％を含む水溶液（Ｅ８）を得た。
【００９７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ８）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ９）を得た。
【００９８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ９）を調製した。
【００９９】
＜比較例３＞
（グラフト共重合体（Ｃ９）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン３９．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部及び「ＡＳ−６」３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が６０．９モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．５：３．５重量比のグラフト共重合体（Ｃ９）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ９）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ９）の重量平均分子量は１２，０００、酸価は１９８mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ９）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３５０部及び水酸化ナトリウム７．３４部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．３％を含む水溶液（Ｅ９）を得た。
【０１０１】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ９）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ１０）を得た。
【０１０２】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ１０）を調製した。
【０１０３】
《評価試験》
（評価試験１：水性分散体の粒径）
得られた水性分散体に水を加えて１，０００倍に希釈を行った後、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（リージ・アンド・ノースラップ（Leeds & Northrup）社製）を用いて、水性分散体の粒径を測定した。
【０１０４】
（評価試験２：水性分散体の分散安定性）
得られた水性分散体を密閉状態で１ヶ月放置した後、顔料粒子の凝集が発生したモノを「×」、発生しなかったものを「○」とそれぞれ評価した。
【０１０５】
（評価試験３：再溶解性試験）
得られたインクジェット記録用水性インクを６０℃で１時間乾燥させた後、再度水に溶解させて、粒径を測定した。この評価試験は、ノズル詰まりの回復性評価を代用したものである。
【０１０６】
次に、得られたインクジェット記録用水性インクを、インクジェットプリンター「ノバ・ジェット（NOVA Jet）ＰＲＯ３６」（ＥＮＣＡＤ社製）を用いて、各種インクジェット記録特性の評価を行なった。
【０１０７】
（評価試験４：インクジェット記録特性：印字濃度）
黒ベタ画像印刷を行ない、その画像濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（マクベス（Macbeth）社製）を用いて測定した。
【０１０８】
（評価試験５：インクジェット記録特性：画像特性）
黒ベタ画像印刷時に画像濃度ムラ・白スジの発生状況を、発生のないものを○、僅かに認められるものを△、明らかに認められるものを×とした。
【０１０９】
（評価試験６：インクジェット記録特性：ノズル詰まり）
Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に黒ベタ画像を印字した後、ノズル毎のインク吐出を行い、詰まり発生ノズル数をカウントした。なお、全ノズル数は５６である。
【０１１０】
以上の評価試験結果を表１にまとめて示した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１に示した結果から、本発明の水性分散体は、長期間保存しても着色材の沈降が認められないので、分散安定性に優れており、また、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりがなく、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも優れており、画像濃度及び画像品質に優れていることが理解できる。これに対し、比較例１の材料は、ランダム共重合体を分散剤として用いているので、分散安定性に劣り、また、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりが認められ、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも劣っており、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１３】
比較例２の材料は、分散剤として用いるグラフト共重合体中のセグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０モル％よりも少ないので、分散安定性に劣り、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりが認められ、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１４】
比較例３の材料は、分散剤として用いるグラフト共重合体中のセグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が６０モル％よりも多いので、インクジェット記録用水性インクに適用した場合において、ノズルの詰まりが認められ、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも劣っており、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、小粒径な着色材を含む水性分散体が得られる。この水性分散体は長期間放置しても、着色材の沈降が認められず、分散安定性の優れたものである。また、本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な濃度をもった均一性の高い画像が得られ上に、画像欠陥発生原因の一つであるノズル詰まりも無いインクが得られ、また、長期間のプリンター休止後の再使用時のノズル詰まりの回復性に優れたインクが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性インクの如き水性記録材料に有用な水性分散体に関し、更に詳しくは、分散剤の存在下に着色材を水性媒体中に分散させた水性分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリット、多孔質フィルム等から、液体又は溶融固体インクを吐出させ、被記録媒体上に記録を行なうものである。インクの吐出方法としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる圧力パルス方式；高熱によって気泡を形成、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる熱ジェット方式；ノズルの後からポンプで圧力を加え、同時にピエゾ素子で高周波の振動を加えてインクを粒子化し、その後インク液滴に帯電電極で電荷を与え、さらに制御電極で帯電したインク液滴をコントロールする荷電制御方式；高電圧印加状態のインク中にスパークを生じさせ、その爆発力でインクを吐出させるスパークジェット方式等の各種インクジェット記録方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像を得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクに必要な特性としては、（１）記録媒体上に滲みの無い高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であること、（３）記録媒体上でのインクの乾燥性が良好であること、（４）画像の堅牢性が良好であること、（５）長期保存安定性が良好であること、等が挙げられる。
【０００４】
実際のインクジェット記録用インクとしては、主溶剤として水を用いる水性インクと、有機溶剤を用いる油性インクに大別される。水性インクを用いた印刷画像は、全般に、耐水性に劣っているが、主溶剤が水であるため安全性に優れ、かつ優れた品質の印刷画像を提供することができることから、インクジェット記録の主流となっている。
【０００５】
従来のインクジェット記録用水性インクは、着色剤として、主に染料を用いたものである。しかしながら、染料は画像の耐水性、耐光性が劣るという欠点を有している。そこで、顔料を着色材としたインクの開発が進められている。
【０００６】
しかしながら、顔料は本質的に水に不溶である。そのため、顔料を水性媒体中に安定に分散させる方法として、分散剤を使用する方法が研究されている。分散剤として界面活性剤を使用した場合、顔料の水性媒体への分散に効果があるが、水性分散体の表面張力が必要以上に低下し、紙等の被記録媒体にインクジェット記録を行った際に、フェザリングによる滲みの発生が顕著になると同時に、印字濃度の低下が生じ、また、泡による印字抜け等の画像不良が発生しやすい。そのため、高分子化合物からなる分散剤を使用することが検討されている。
【０００７】
そのような高分子分散剤としては、顔料と親和性の高い疎水性部分と水性媒体と親和性の高い親水性部分を共に有する共重合体が提案されている。例えば、特開昭５６−１４７８５９号公報には、顔料、親水性構造部分と疎水性構造部分とを共に有する重合体からなる高分子分散剤及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する記録液が開示されており、特開平３−２１０３７３号公報及び特開平４−１８４６１号公報には、水性媒体中に、酸性カーボンブラック及び水溶性樹脂を含有するインクが開示されており、特開平１１−２２８８９１号公報には、水、水溶性有機溶媒、顔料、及び親水性部を構成するモノマーと疎水性部を構成するモノマーとの共重合体からなる分散剤を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
【０００８】
これらの高分子分散剤は、確かに高分子界面活性剤としての性質を有すると考えられるが、ランダム共重合体であるため、疎水性部と親水性部に期待される個々の機能は十分に発揮されているとは言い難い。高分子分散剤の活性剤としての機能をより高めるために、疎水性部分と親水性部分を明確に分離した機能分離型の構造化高分子分散剤を用いることが提案されている。例えば、特開平４−２２７６６８号公報には、疎水性部分をＡ、親水性部分をＢとしたＡＢ又はＢＡＢブロック共重合体を用いたインクジェットプリンター用水性顔料インクが提案されている。このブロック共重合体は、ランダム構造に比べて、単量体の配列が制御されているため、分散剤として理想的な構造であると言えるが、リビング重合処方により合成せざるを得ず、近年リビング重合処方の改良が提案されているものの、ランダム共重合体の合成と比較すると複雑であり高価とならざるを得ないといった問題の他、使用できる単量体に制限があるなどの制約条件も多い。
【０００９】
これに対して、特開平６−１００８１０号公報には、主鎖と側鎖の機能を親水性又は疎水性に機能分離したグラフト共重合体を使用した水性顔料インクが開示されている。このグラフト共重合体は、マクロモノマー法によって合成され、親水性単量体８０モル％以上からなる親水性重合連鎖部分と、疎水性単量体８０モル％以上からなる疎水性重合性連鎖部分とからなる構造化高分子分散剤である。
【００１０】
特開平６−１００８１０号公報に記載の水性顔料インクに用いられるグラフト共重合体は、マクロモノマー法を用いることによって、先のリビング重合処方によるブロック共重合体の合成と比較して、通常のラジカル重合処方により容易に合成できる利点がある。また、このグラフト重合体は、幹骨格と枝骨格の親水性／疎水性バランスを調整することにより、両親媒性とすることができ、分散剤として期待される親水性部と疎水性部の個々の機能が容易に付与することができる特徴がある。しかしながら、「高分子加工」（第３５巻、第２６２頁、１９８６年）には、幹骨格と枝骨格の親水性／疎水性バランスが極端なグラフト重合体の場合、即ち、幹ホモポリマーとマクロモノマーの相溶性が悪いグラフト重合体の場合、幹ホモポリマーラジカルとマクロモノマーとの間の反応性が劣化することが指摘されている。この反応性劣化の原因は、マクロモノマーがグラフトしていない幹成分のみのポリマー、或いはマクロモノマー同士の重合体が生成し、目的とするグラフト共重合体以外に、非グラフト共重合体が生成することによるものと思われる。
【００１１】
以上のように、幹ポリマーとマクロモノマーの相溶性を考慮しつつ、親水性／疎水性バランスを調整し、分散剤として十分に機能するよう、水性媒体中で微小ミセル構造となるグラフト共重合体の設計が必要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた分散安定性をもった着色材を含有する水性分散体を提供することにある。また、本発明が解決しようとする第２の課題は、滲みのない高解像度、高濃度の均一な画像が得られ、ノズル先端において、インク乾燥による目詰まりが発生せず、紙上における乾燥性が良好で、常に、吐出応答性、吐出安定性が良好で、画像の堅牢性が良好で、しかも、長期保存安定性が良好であるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（Ｉ）分散剤の存在下に着色材を水性媒体中に分散させた水性分散体において、分散剤が、（１）(1-1) エチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) 及び(1-2) 単量体(A-1) 以外の単量体であって、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) からなるセグメント(A) であって、当該セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０〜６０モル％の範囲にあるセグメント(A) 及び（２）エチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1) からなるセグメント(B) からなるグラフト共重合体である水性分散体を提供する。
【００１４】
また、本発明は上記課題を解決するために、（II）上記（Ｉ）項に記載の水性分散体からなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【００１５】
【発明の実体の形態】
本発明の水分散体を構成する分散剤は、（１）(1-1) エチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) 及び(1-2) 単量体(A-1) 以外の単量体であって、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) からなるセグメント(A) であって、当該セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０〜６０モル％の範囲にあるセグメント(A) 及び（２）エチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1) からなるセグメント(B) からなるグラフト共重合体である。このようなグラフト重合体の中でも、特にセグメント(A) を主鎖とし、セグメント(B) を側鎖とするグラフト構造を有することが好ましい。
【００１６】
セグメント(A) はエチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1) と、単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) との共重合によって得られる。また、セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合は、２０〜６０モル％の範囲が好ましく、２５〜５５モル％の範囲が特に好ましい。
【００１７】
セグメント(A) を構成する単量体の内、エチレン性不飽和結合及びアニオン性基有する単量体(A-1) は、カルボキシル基、スルホン酸基の如きアニオン性基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合を有する単量体である。そのような単量体(A-1) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、などが挙げられる。これらの単量体(A-1) の中でも、アニオン性基がカルボキシル基である単量体を使用することが好ましい。これらの単量体(A-1) は単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
セグメント(A) を構成する単量体の内、エチレン性不飽和結合及びアニオン性基有する単量体(A-1) と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2) としては、単量体(A-1) とは異なり、アニオン性基を有しない単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル類及びその誘導体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如きモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡの如き多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジアルキルエステル、などが挙げられる。これら単量体(A-2) は単独では単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
セグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合を計算する際の親水性単量体には、前記した単量体(A-1) のほか、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類の如き水酸基を有する単量体；片末端アルコシキポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類の如き直鎖エーテル骨格を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートの如き３級アミノ基を有する単量体、などの親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００２０】
セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０モル％よりも少ない場合、分散剤自体の水性媒体に対する溶解性が低下し、着色材の水性媒体への分散状態が安定に劣るものとなるので、好ましくない。また、セグメント(A) を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が６０モル％よりも多い場合、分散剤自体の水性媒体に対する溶解性は増加するが、水溶性が高くなりすぎて、インクジェット記録用水性インクとして使用した場合、耐水性が悪化したり、また水溶性が高すぎる結果、着色材の水性媒体への分散に寄与せず、溶解状態で水性分散対中に存在する分散剤の比率が増加し、インク吐出安定性の劣るものとなり、特にサーマル方式のインクジェットプリンターに使用した場合には、短時間内にヒーター部分でコゲーションが発生し、不吐出等の原因となるので、好ましくない。
【００２１】
分散剤のセグメント(B) を構成するエチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル化合物類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類、などが挙げられる。これら単量体(B-1) は単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
更に、セグメント(B) の着色材へのアンカー機能を阻害しない範囲内で、セグメント(B) を構成する単量体として、他の単量体を、単量体(B-1) に対して２５モル％を上限として用いることもできる。
【００２３】
本発明の水性分散体で用いるグラフト重合体を構成するセグメント(A) とセグメント(B) の割合は、重量比で、９０：１０〜９９：１の範囲が好ましく、９５：５〜９９：１の範囲が特に好ましい。
【００２４】
セグメント(B) は、これを構成する単量体中に芳香族性基を有することから、極めて疎水性が強く、水性分散体中の着色材表面に吸着するアンカーとして働き、セグメント(A) は、これを構成する単量体中にイオン性基を有することから、セグメント(B) に比較して親水性が強く、水性媒体中での着色材の分散状態の安定化に効果がある。従って、本発明のセグメント(A) とセグメント(B) から構成されるグラフト共重合体では、分散剤としての機能が各セグメントの割合に大きく依存しており、本発明の範囲外では、着色材が安定に分散した水性分散体が得られない。セグメント(A) の割合が９０重量％よりも少ない場合、着色材を水性媒体中へ分散させる能力が不足するために、安定な水性分散体が得られない。セグメント(A) の割合が９９重量％よりも多くなった場合、セグメント(B) の割合が減少するため、分散剤が着色材に吸着しづらくなり、分散機能が不十分となり、安定な水性分散体が得られない。本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、セグメント(A) の割合が９０重量％よりも少ないと、吐出特性が劣化し、印刷物にドット抜けが顕著となる傾向にあり、また、セグメント(A) の割合が９９重量％よりも多いと、インク調製時に着色材が微粒子化されにくく、また長期保管時の保存安定性に劣るものとなる傾向にある。
【００２５】
本発明の水性分散体に分散剤として用いられるグラフト共重合体は、公知の方法を用いて合成することが可能であるが、グラフト共重合体の構造制御並びに合成の容易さから、特に、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いて主鎖形成用のモノマーと共に共重合させる、いわゆる、マクロモノマー法が適している。マクロモノマーの合成方法、あるいはマクロモノマー法によるグラフトポリマーの合成方法は、例えば、「高分子」第３１巻第９８８頁（１９８２年）によって開示されている。
【００２６】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲が特に好ましい。分散剤の重量平均分子量が３，０００未満である場合、分子量が低すぎて、分散安定性に劣る傾向にあり、また、分散剤の重量平均分子量が５０，０００を超える場合、粘度が高くなり、特に、水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして使用した場合に、インクの吐出性が低下し、印字濃度の低下を招く傾向にあるので、好ましくない。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００２７】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤の酸価は、５０〜３００mgＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、８０〜２５０mgＫＯＨ／ｇの範囲にあることが特に好ましい。分散剤の酸価が５０mgＫＯＨ／ｇ未満の場合、水性媒体に対する溶解性が低下し、着色材の水性媒体に対する分散安定性が劣る傾向にあり、また、分散剤の酸価が３００mgＫＯＨ／ｇを超える場合、水溶性が高くなりすぎて、インクジェット記録用水性インクとして用いた場合に、耐水性の悪化やインクの吐出不良を引き起こす傾向にあるので、好ましくない。
【００２８】
本発明の水性分散体に用いられる分散剤は、その酸価に対して少なくとも８０％中和したものであることが好ましい。中和は各種の塩基性物質により行うことができるが、少なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物を含む塩基性物質により中和することが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、ＫＯＨ、ＬｉＯＨが挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明の水性分散体に用いられる着色材としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンカラの如き無機顔料；フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料の如き有機顔料；分散染料、中空微粒子、染料又は顔料によって着色された樹脂微粒子、などが挙げられる。
【００３０】
黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック顔料が好ましい。そのようなカーボンブラック顔料としては、例えば、ラーベン（Raven） ７０００、ラーベン ５７５０、ラーベン ５２５０、ラーベン ５０００ ウルトラ（ULTRA）II、ラーベン ３５００、ラーベン ２５００ ウルトラ、ラーベン ２０００、ラーベン １５００、ラーベン １２５５、ラーベン１２５０、ラーベン １２００、ラーベン １１９０ ウルトラII、ラーベン １１７０、ラーベン １０８０ ウルトラ、ラーベン１０６０ ウルトラ、ラーベン ７９０ ウルトラ、ラーベン ７８０ ウルトラ、ラーベン ７６０ ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Regal） ４００Ｒ、リーガル ３３０Ｒ、リーガル ６６０Ｒ、モーグル（Mogul） Ｌ、モナーク（Monarch） ７００、モナーク（Monarch） ８００、モナーク ８８０、モナーク ９００、モナーク １０００、モナーク １１００、モナーク １３００、モナーク １４００（以上、キャボット社製）、カラー ブラック ＦＷ１、カラーブラック ＦＷ２、カラー ブラック ＦＷ２Ｖ、カラー ブラック １８、カラー ブラックＦＷ２００、カラー ブラックＳ１５０、カラー ブラック Ｓ１６０、カラー ブラック Ｓ１７０、プリンテックス（Printex）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャル ブラック ６、スペシャル ブラック ５、スペシャル ブラック ４Ａ、スペシャル ブラック４（以上、デグッサ社製）、No. ２５、No. ３３、No. ４０、No. ４５、No. ４５Ｌ、No. ４７、No. ５２、No. ９００、No. ９６０、No. ２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などが挙げられる。
【００３１】
これらのカーボンブラックの中でも、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍのものが好ましい。一次粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあり、また、一次粒子径が３０ｎｍを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、画像濃度が不十分となる傾向にあるので、好ましくない。
【００３２】
また、カーボンブラックの揮発分は、１〜８％の範囲にあるものが好ましく、１〜６％の範囲にあるものが特に好ましい。揮発分が１％未満のカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックの水に対する濡れ性が悪く、分散性に劣る傾向にあり、また、揮発分が６％を超えるカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラック表面の酸性官能基と分散剤との反発の影響で、分散剤ポリマーが吸着しにくくなり、安定性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００３３】
さらに、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０〜８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好ましく、４５〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックを用いた場合、分散性に劣り、８０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを用いた水性分散体をインクジェット記録用インクに適用した場合、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が悪化する傾向にあるので、好ましくない。
【００３４】
また、シアン色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、などが挙げられる。
【００３５】
また、マゼンタ色の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、などが挙げられる。
【００３６】
また、イエローの顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイェロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イェロー １５４、などが挙げられる。
【００３７】
さらに、着色材としては、これらの黒色、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料の他、赤、緑、青、茶、白などの特定色顔料や、金、銀色などの金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント、などを使用することができる。また、これらに限定されず、新たに合成した顔料を用いることもできる。
【００３８】
本発明の水性分散体中の分散剤の使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．０５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。水性分散体中の分散剤の使用量が０．０５重量％よりも少ない場合、着色材の分散が不安定となりやすく、水性分散体中の分散剤の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が高くなりすぎる傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性が低下したり、画質が低下する場合があるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明の水性分散体中の着色材の使用量は、水性分散体の全重量に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。着色材の使用量が０．５重量％よりも少ない場合、着色が不十分であり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な画像濃度が得られない傾向があるので好ましくない。着色材の使用量が１５重量％よりも多い場合、水性分散体の粘度が粘度が高くなりすぎる傾向があり、また分散安定性の劣化を引き起こす傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、インク吐出性の劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明の水性分散体中の分散剤の割合は、着色材１００重量部に対して３０〜１５０重量部の範囲が好ましく、４０〜１００重量部の範囲が特に好ましい。水性分散体中の分散剤の割合が、着色材１００重量部に対して３０重量部よりも少ないと、着色材の分散が不安定となりやすく、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、画質が低下するので好ましくない。水性分散体中の分散剤の割合が、着色材１００重量部に対して１５０重量部よりも多いと、着色が不足する傾向があり、特に本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、画質が低下する場合があり、またノズル詰まりがしやすくなる傾向があり好ましくない。
【００４１】
本発明の水性分散体において使用される水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水性媒体に用いる水は、種々のイオンを含む一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤は、水性分散体の乾燥防止や、記録液として用いたときの被記録媒体への浸透性改良を目的として使用される。乾燥防止目的用の有機溶剤としては、通常、水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このようなものとしては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンの如き多価アルコール類、などが挙げられる。浸透性改良目的の有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテルの如きアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルの如きアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物、などが挙げられる。
【００４２】
水性分散体中の乾燥防止目的用の有機溶剤を使用する場合の添加量は、１〜８０重量％の範囲が好ましく、また、浸透剤として用いる有機溶剤を使用する場合の添加量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の水性分散体には、必要に応じて公知慣用な酸化防止剤、防かび剤、粘度調整剤、水溶性染料、などを添加することもできる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用水性インクには、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加する場合の添加量は、インクの全重量に対し、０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、０.００１〜０.５重量％の範囲が特に好ましく、０.０１〜０.２重量％の範囲が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１重量％未満の場合、添加の効果が得られない傾向にあり、また、１重量％を超える場合、画像が滲む、などの問題が生じ易くなるので、好ましくない。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用水性インクに添加することができる界面活性剤としては、特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、などが挙げられる。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４８】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物の如きシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルの如きフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンの如きバイオサーファクタント、などを使用することもできる。
【００４９】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
また、界面活性剤のＨＬＢは、溶解安定性等を考慮すると、７〜２０の範囲であるものが好ましい。
【００５１】
本発明の水分散体は、例えば、以下の製造方法に従って、調製することができる。
【００５２】
（１）少なくとも水を含む水性媒体、グラフト共重合体からなる分散剤及び分散剤の中和に必要な塩基を含有する水性媒体中に、着色材を添加した後、各種の撹拌、分散装置を用いることによって、着色材を被分散物とする水性分散体を調製する方法。
【００５３】
（２）予め着色材と分散剤を２本ロール、ミキサー等で予備混練を行ってから、得られた混練物を少なくとも水と分散剤を中和するのに必要な塩基を含む水性媒体中に添加し、撹拌、分散装置を用いて水性分散体を調製する方法。
【００５４】
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き、水と相溶性を有する有機溶剤に分散剤を溶解させた溶液に、着色材を添加した後、撹拌・分散装置を用いて分散体を調製した後、分散剤を中和するのに必要な塩基を溶解させた水性媒体を用いて転相乳化法により、水性分散体を調製する方法。
【００５５】
撹拌、分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、などが挙げられる。これらの撹拌、分散装置は、単独で用いることもでき、また、２種類以上装置を組み合わせても良い。
【００５６】
なお、水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いる場合には、粗大粒子が、ノズル詰まり、などの画像特性を劣化させる要因となるため、分散処理終了後、あるいは分散処理終了後に必要な添加剤を混合した後、遠心分離又は濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、重量部基準である。
【００５８】
＜実施例１＞
（グラフト共重合体（Ｃ１）の合成）
メチルエチルケトン１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部、片末端にメタクリロイル基を有するスチレン共重合体マクロモノマー（東亞合成化学社製の「ＡＳ−６」）５部及び重合触媒（日本油脂社製の「パーブチルＯ」）１０部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２０時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。
【００５９】
このようにして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２９．５モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９５：５（重量比）のグラフト共重合体（Ｃ１）を固形分として５０％含有するメチルエチルケトン溶液（Ｄ１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は１１，５００、酸価は１４９mgＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（水性分散体の調製）
メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液を撹拌しながら加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去して、固形分１８．１％を含む水溶液（Ｅ１）を得た。
【００６１】
次に、この水溶液（Ｅ１）を用い、以下の組成の仕込みを行った後、「ディスパーメイト（Dispermat）ＶＬ−０１Ｍ（ゲットマン（Getmann）社製）を用いて以下の条件で分散処理を行った。
【００６２】
グラフト共重合体（Ｃ１） ２０部
カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ） ４０部
ジエチレングリコール ４０部
水 １４０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ３５０部
ビーズ体積充填率 ４０％
温度 １０℃
回転数 ６，０００回転／分
時間 ２時間
【００６３】
分散処理終了後、ジエチレングリコール４０部及び水１２０部からなる水性媒体を追加投入して混合した後、遠心分離処理（１２，０００回転／分、２０分）を行ない、更に、ポアサイズ５μｍのメンブランフィルター、次いでポアサイズ１．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過して粗大粒子を除去することによって、水性カーボンブラック分散液（Ｆ１）を得た。
【００６４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
水性カーボンブラック分散液（Ｆ１）５０部、水４３部及びグリセリン７部を混合した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブランフィルター、次いでポアサイズ０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することによってインクジェット記録用水性インク（Ｇ１）を調製した。
【００６５】
＜実施例２＞
（グラフト共重合体（Ｃ２）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン７６部及び「ＡＳ−６」１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２８．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９９：１重量比のグラフト共重合体（Ｃ２）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は１０，１００、酸価は１５３mgＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ２）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３４０部及び水酸化ナトリウム５．６７部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．０％を含む水溶液（Ｅ２）を得た。
【００６７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ２）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ２）を得た。
【００６８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ２）を調製した。
【００６９】
＜実施例３＞
（グラフト共重合体（Ｃ３）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６９部及び「ＡＳ−６」８部を用いた以外は、実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が３０．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９２：８重量比のグラフト共重合体（Ｃ３）を固形分として５１％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ３）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は１０，２００、酸価は１５２mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ３）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．５３部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．３％を含む水溶液（Ｅ３）を得た。
【００７１】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ３）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ３）を得た。
【００７２】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ３）を調製した。
【００７３】
＜実施例４＞
（グラフト共重合体（Ｃ４）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン５７部、メチルメタクリレート１７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２８．８モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ４）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ４）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ４）の重量平均分子量は１１，２００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ４）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．５６部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．７％を含む水溶液（Ｅ４）を得た。
【００７５】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ４）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ４）を得た。
【００７６】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ４）を調製した。
【００７７】
＜実施例５＞
（グラフト共重合体（Ｃ５）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン４７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が５２．４モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ５）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ５）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ５）の重量平均分子量は１２，８００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ５）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３４０部及び水酸化ナトリウム５．６７部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．１％を含む水溶液（Ｅ５）を得た。
【００７９】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ５）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ５）を得た。
【００８０】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ５）を調製した。
【００８１】
＜実施例６＞
（グラフト共重合体（Ｃ６）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６６．５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部及び「ＡＳ−６」３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が３７．５モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．５：３．５重量比のグラフト共重合体（Ｃ６）を固形分として５３％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ６）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ６）の重量平均分子量は１１，１００、酸価は１９４mgＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ６）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水４００部及び水酸化ナトリウム７．３３部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１５．８％を含む水溶液（Ｅ６）を得た。
【００８３】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ６）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ６）を得た。
【００８４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ６）を調製した。
【００８５】
＜実施例７＞
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン６６．２部、ブチルアクリレート７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」３．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が２９．６モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．２：３．８重量比のグラフト共重合体（Ｃ７）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ７）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１１，１００、酸価は１５０mgＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ７）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３３０部及び水酸化ナトリウム５．３５部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．０％を含む水溶液（Ｅ７）を得た。
【００８７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ７）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ７）を得た。
【００８８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ７）を調製した。
【００８９】
＜実施例８＞
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、カーボンブラック（三菱化学社製＃４５Ｌ）４０部に代えて、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ８）を得た。
【００９０】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ８）を調製した。
【００９１】
＜比較例１＞
（ランダム共重合体（Ｃ７）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン７７部、アクリル酸１０部及びメタクリル酸１３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ランダム共重合体（Ｃ７）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ７）を得た。得られたランダム共重合体（Ｃ７）の重量平均分子量は１１，６００、酸価は１５１mgＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ７）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３２０部及び水酸化ナトリウム５．３８部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．４％を含む水溶液（Ｅ７）を得た。
【００９３】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ７）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、ランダム共重合体（Ｃ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ８）を得た。
【００９４】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ８）を調製した。
【００９５】
＜比較例２＞
（グラフト共重合体（Ｃ８）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン５７部、メチルメタクリレート２６．２部、アクリル酸６部、メタクリル酸７．８部及び「ＡＳ−６」３部を用いた以外は、実施例１のグラフト共重合体（Ｃ１）と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が１７．７モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９７：３重量比のグラフト共重合体（Ｃ８）を固形分として５０％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ８）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ８）の重量平均分子量は１０，３００、酸価は９３mgＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ８）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３００部及び水酸化ナトリウム３．３１部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１８．６％を含む水溶液（Ｅ８）を得た。
【００９７】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ８）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ９）を得た。
【００９８】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ９）を調製した。
【００９９】
＜比較例３＞
（グラフト共重合体（Ｃ９）の合成）
実施例１の「グラフト共重合体（Ｃ１）の合成」において、スチレン７２部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び「ＡＳ−６」５部に代えて、スチレン３９．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７部、アクリル酸１５部、メタクリル酸１５部及び「ＡＳ−６」３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、主鎖骨格を形成するセグメント(A) 中の親水性単量体の割合が６０．９モル％、セグメント(A) ：セグメント(B) ＝９６．５：３．５重量比のグラフト共重合体（Ｃ９）を固形分として５２％含むメチルエチルケトン溶液（Ｄ９）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ９）の重量平均分子量は１２，０００、酸価は１９８mgＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
（水性分散体の調製）
実施例１の「水性分散体の調製」において、メチルエチルケトン溶液（Ｄ１）１００部に代えて、メチルエチルケトン溶液（Ｄ９）１００部を用い、かつ、水３１９部及び水酸化ナトリウム５．３１部からなる水溶液に代えて、水３５０部及び水酸化ナトリウム７．３４部からなる水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分１７．３％を含む水溶液（Ｅ９）を得た。
【０１０１】
さらに、水溶液（Ｅ１）に代えて、水溶液（Ｅ９）を用い、かつ、グラフト共重合体（Ｃ１）に代えて、グラフト共重合体（Ｃ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性カーボンブラック分散液（Ｆ１０）を得た。
【０１０２】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
実施例１の「インクジェット記録用水性インクの調製」において、水性カーボンブラック（Ｆ１）に代えて、水性カーボンブラック（Ｆ１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水性インク（Ｇ１０）を調製した。
【０１０３】
《評価試験》
（評価試験１：水性分散体の粒径）
得られた水性分散体に水を加えて１，０００倍に希釈を行った後、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（リージ・アンド・ノースラップ（Leeds & Northrup）社製）を用いて、水性分散体の粒径を測定した。
【０１０４】
（評価試験２：水性分散体の分散安定性）
得られた水性分散体を密閉状態で１ヶ月放置した後、顔料粒子の凝集が発生したモノを「×」、発生しなかったものを「○」とそれぞれ評価した。
【０１０５】
（評価試験３：再溶解性試験）
得られたインクジェット記録用水性インクを６０℃で１時間乾燥させた後、再度水に溶解させて、粒径を測定した。この評価試験は、ノズル詰まりの回復性評価を代用したものである。
【０１０６】
次に、得られたインクジェット記録用水性インクを、インクジェットプリンター「ノバ・ジェット（NOVA Jet）ＰＲＯ３６」（ＥＮＣＡＤ社製）を用いて、各種インクジェット記録特性の評価を行なった。
【０１０７】
（評価試験４：インクジェット記録特性：印字濃度）
黒ベタ画像印刷を行ない、その画像濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（マクベス（Macbeth）社製）を用いて測定した。
【０１０８】
（評価試験５：インクジェット記録特性：画像特性）
黒ベタ画像印刷時に画像濃度ムラ・白スジの発生状況を、発生のないものを○、僅かに認められるものを△、明らかに認められるものを×とした。
【０１０９】
（評価試験６：インクジェット記録特性：ノズル詰まり）
Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に黒ベタ画像を印字した後、ノズル毎のインク吐出を行い、詰まり発生ノズル数をカウントした。なお、全ノズル数は５６である。
【０１１０】
以上の評価試験結果を表１にまとめて示した。
【０１１１】
【表１】
表１に示した結果から、本発明の水性分散体は、長期間保存しても着色材の沈降が認められないので、分散安定性に優れており、また、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりがなく、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも優れており、画像濃度及び画像品質に優れていることが理解できる。これに対し、比較例１の材料は、ランダム共重合体を分散剤として用いているので、分散安定性に劣り、また、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりが認められ、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも劣っており、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１３】
比較例２の材料は、分散剤として用いるグラフト共重合体中のセグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０モル％よりも少ないので、分散安定性に劣り、インクジェット記録用水性インクに適用した場合においても、ノズルの詰まりが認められ、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１４】
比較例３の材料は、分散剤として用いるグラフト共重合体中のセグメント（Ａ）を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が６０モル％よりも多いので、インクジェット記録用水性インクに適用した場合において、ノズルの詰まりが認められ、長期間のプリンターの使用を休止した後の再使用時のノズル詰まりの回復性にも劣っており、画像濃度及び画像品質にも劣っていることが理解できる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、小粒径な着色材を含む水性分散体が得られる。この水性分散体は長期間放置しても、着色材の沈降が認められず、分散安定性の優れたものである。また、本発明の水性分散体をインクジェット記録用水性インクとして用いた場合、十分な濃度をもった均一性の高い画像が得られ上に、画像欠陥発生原因の一つであるノズル詰まりも無いインクが得られ、また、長期間のプリンター休止後の再使用時のノズル詰まりの回復性に優れたインクが得られる。
Claims (6)
- 分散剤の存在下に顔料を水性媒体中に分散させた水性分散体において、前記分散剤が、
（１）(1-1)エチレン性不飽和結合及びアニオン性基を有する単量体(A-1)、及び(1-2)単量体(A-1)以外の単量体で、単量体(A-1)と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体(A-2)からなるセグメント(A)であって、当該セグメント(A)を構成する全単量体中の親水性単量体の割合が２０〜６０モル％の範囲にある主鎖を形成するセグメント(A)及び
（２）エチレン性不飽和結合及び芳香族基を有する単量体(B-1)からなる側鎖を形成するセグメント(B)からなり、セグメント (A) とセグメント (B) の割合が重量比で９２：８〜９９：１の範囲にあるグラフト共重合体であることを特徴とする水性分散体。 - 前記グラフト共重合体の酸価が８０〜２５０ｍｇ KOH ／ｇである請求項１に記載の水性分散体。
- 単量体(A-1)が有するアニオン性基がカルボキシル基であり、前記グラフト共重合体は、その酸価に対して少なくとも８０％が塩基性物質によって中和されている請求項１または２に記載の水性分散体。
- 前記塩基性物質はアルカリ金属水酸化物である請求項３に記載の水性分散体。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体を含有するインクジェット記録用水性インク。
- 顔料がカーボンブラックである請求項５に記載のインクジェット記録用水性インク。
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