JP4100976B2 - インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録画像の品質は、銀塩写真とほぼ同等のレベルにまで向上してきている。一方、インクジェット記録画像の更なる耐久性、例えば、耐光性の向上のために、マルチカラー画像の形成に必要なインクの全てについて、例えば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）の各カラーインクと、ブラック（Ｂｋ）インクの全てについて、色材を水不溶性のもの、例えば、顔料とすることが検討されてきている。しかし、全てのインクが色材として顔料を含んでいるインクセットを用いて形成したインクジェット記録画像の品位は、銀塩写真のレベルには及ばないものであり、本発明者らは、かかるインクセットを用いて、銀塩写真並の高い品質のインクジェット記録画像を得るためには、更なる技術の開発が必要であるとの認識を得ている。ところで、本発明者らは、色材として顔料を含む顔料インクを組み合わせたインクセットに対しても、色材として染料を用いている染料インクで採用されてきた技術が、有効な場合があるとの知見を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで染料インクで採用されてきた技術には、多種多様のものがある。例えば、色材として染料を用いた染料インクでは、ブラックインク（Ｂｋインク）に対しては、キャラクターのプリントに多用されることから、より高いＯＤ（画像濃度）とエッジシャープネスが要求されるため、Ｂｋインクには、比較的高い表面張力を持たせるのが好ましいとされている。一方、カラーインクに対しては、異なる色のカラーインク同士が、被記録材上に隣接して付与されたときに、それらのインクの境界領域で生じるインクの混色の抑制、即ち、ブリードの緩和が要求されるため、カラーインクには、比較的低い表面張力を持たせることが有効であるとされている。このこと自体は、例えば、特開平３−４１１７１号公報にも記載されているように、公知の事項である。
【０００４】
本発明者らは、水不溶性の色材、例えば顔料を含むインクを用いたインクジェット記録システムの検討を通じ、当該システムにおいても、Ｂｋインクの表面張力を高くし、カラーインクの表面張力をＢｋインクよりも低くすることが高品位なマルチカラー画像を形成するためには有効であるとの知見を得ている。しかしながら、このようなシステムにおける解決すべき技術課題の一つに、被記録材上にＢｋインク画像とカラーインク画像とが隣接しているときの、Ｂｋインク画像とカラーインク画像との間におけるブリード発生の抑制がある。本発明者らは、この技術課題に対して種々の検討を重ねた結果、Ｂｋインク画像とカラーインク画像との間のブリードが緩和された、高品位なマルチカラー画像の形成に好適に用いることのできるインクジェット記録用インクセットを見出すに至った。本発明は、かかる知見に基づき為されたものである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、水不溶性の色材としてカーボンブラックを含むＢｋインクと、水不溶性の色材を含む各色のカラーインクとを用いて、マルチカラーのインクジェット記録を行なう場合において、Ｂｋインク画像と、それと隣接しているカラーインク画像との間のブリードの発生が大幅に緩和された、高品位なインクジェット記録画像の形成を可能とするインクジェット記録用インクセット（以下、単にインクセットと呼ぶ）を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、上記インクセットを用いた高品位なインクジェット記録画像を形成するためのインクジェット記録方法を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、上記インクセットを用いた高品位なインクジェット記録画像を形成するための記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットは、少なくともブラックインクと、イエロー、マゼンタ及びシアンの各カラーインクの４色のインクを有するインクジェット記録用インクセットにおいて、（ａ）ブラックインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材としてカーボンブラックを含有し、動的光散乱法による該色材の体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、（ｂ）各カラーインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材として顔料を含有し、動的光散乱法によって測定した該色材の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下であり、（ｃ）ブラックインク中の色材の動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径が、各カラーインク中の該色材の体積平均粒子径よりも大きく、且つ該ブラックインクの表面張力が該各カラーインクの表面張力よりも高いことを特徴とする。
【０００８】
又、本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、（ｉ）上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを用意する工程；（ii）該インクセットを構成しているブラックインクを被記録材に付与する工程；及び（iii）該インクセットを構成しているカラーインクを被記録材に付与する工程、を有することを特徴とする。
【０００９】
又、本発明にかかるインクカートリッジは、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納していることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明にかかる記録ユニットは、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納しているインクタンクと、各々のインクを吐出するためのインクジェットヘッドと、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
又、本発明にかかるインクジェット記録装置は、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納しているインクタンクと、各々のインクを吐出するためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかるインクジェット記録用インクセット（以下、単にインクセットと呼ぶ）では、先ず、全ての色の水性インクにおいて、水不溶性の色材、具体的には例えば顔料を用いることで、該インクセットを用いて形成される画像の、耐水性、耐光性、及び耐ガス性を大幅に向上させる。又、本発明においては、ブラックインクの色材として、例えば、カーボンブラックを使用する。この場合、該カーボンブラックの粒径は、高い画像濃度を得るために、ある程度大きいことが望まれる。一方、カラーインクにおいては、カラー画像の広い色再現範囲を得るために、使用する色材（例えば顔料等）の粒径が小さいことが望まれる。
【００１３】
但し、本発明者らの検討によれば、ブラックインクにおいては、インクの保存安定性や、ノズルの目詰まり防止の観点から、ブラックインクで使用する色材の、動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径（以下、単に粒径と呼ぶ）の上限を２００ｎｍとすることが望ましく、一方、画像濃度の観点からは、下限を５０ｎｍ以上とすることが好ましいことがわかった。更に、このようなブラックインクと併用するカラーインクでは、使用する色材の粒径が６０ｎｍ以下であり、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径（以下、単に累積９０％粒径と呼ぶ）を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。このように構成すれば、広い色再現範囲と、優れた耐光性とを有するインクジェット記録画像を得ることができ、更に、インク自体の粘度が大きくなったりする可能性を低くすることもできる。
【００１４】
更に、本発明者らの検討によれば、上記した構成を有するインクセットを用いた場合に、ブラックインク画像とカラーインク画像との境界領域において発生するブリードを有効に防止し、或いは緩和するためには、例えば、ブラックインクとカラーインクとが同一極性である場合、例えば、ブラックインクとカラーインクとが、共にアニオン性の場合においては、ブラックインクで先ず印字し、その後、少なくとも１スキャン以上遅らせて、カラーインクを印字することが望ましいことがわかった。しかし、ブラックインクを被記録材に付与した後に１スキャン遅らせて、カラーインクを付与した場合であっても、カラーインクに含まれる色材の粒径が、ブラックインクに含まれる色材の粒径よりも大きい場合においては、ブラック画像とカラー画像との境界領域で生じるブリードの抑制効果は十分とはいえない場合があることがわかった。これに対して、ブラックインク中の水不溶性の色材、例えばカーボンブラックと、カラーインク中の水不溶性の色材、例えば有機顔料との粒径の関係を、本発明において規定しているように調整した場合には、ブラックインクを被記録材に付与した後に、１スキャン遅らせてカラーインクを付与することで、ブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードの発生は、明らかな改善を示す。
【００１５】
次に、ブラックインクとカラーインクとの極性が異なる場合、例えば、ブラックインクがカチオン性で、カラーインクがアニオン性である場合には、ブラックインクとカラーインクとを同時スキャンで印字することが可能である。しかし、この場合においても、カラーインクに含まれる色材の粒径が、ブラックインクに含まれる色材の粒径よりも小さく、且つ粒径が６０ｎｍ以下で、且つ累積９０％粒径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。即ち、このような構成を採用することで、ブラック画像とカラー画像との間のブリードの発生が極めて有効に緩和される。この理由は詳細には不明であるが、カラーインク中に含まれる水不溶性の色材の粒径を、ブラックインク中の水不溶性の色材の粒径よりも小さくすることによって、カラーインク中の色材の表面積が増加し、黒インク中の色材との反応場が増え、この結果、ブラック画像とカラー画像との間のブリードを有効に防止することができたものと考えられる。
【００１６】
上記した場合において、逆に、カラーインク中に含まれる色材の粒径が、ブラックインク中の色材の粒径よりも大きいと、ブラック画像とカラー画像との間に生じるブリード抑制効果が十分とはいえない場合がある。又、カラーインク中に含まれる顔料若しくは色材の粒径が、ブラックインク中に含まれるカーボンブラック若しくは色材の粒径より小さくても、その粒径が６０ｎｍを超えると、ブリーディング抑制効果は薄くなる場合が認められる。
【００１７】
顔料を色材とするブラックインクとそれとイオン性の異なる各カラーインクを組み合わせてなるインクセットを用いて、ブラックインクの記録画素領域の一部分に、浸透性のあるカラーインクを下打ちし、定着性を向上させる場合においては、カラーインクに含まれる顔料若しくは色材の粒径が大きいと、紙に対する浸透性が悪くなり、つまりは下打ちをすることによる定着性向上の効果が薄れることがある。逆に、カラーインクに含まれる顔料若しくは色材の粒径を小さくし過ぎて、例えば、染料のような領域に入ってくると、カラーインクを下打ちをすることによるブラックインクの定着性は向上するものの、下打ちの品位に関しては、染料の場合と同様に、浸透性が大きくなるため、色材の染み出しが発生し、画像品位が低下してしまう場合がある。これに対して、本発明にかかるインクセットは、各インクに使用する顔料若しくは色材の粒径を特定のものに規定しているため、上記したような現象が起こることはなく、画像品位を低下させることなく定着性を向上させることが可能となる。
【００１８】
更に、本発明にかかるインクセットを用いてグレー画像を形成する場合には、図１に示したように、明度の高い（明るい）グレーの時は、イエロー、マゼンタ及びシアンの各インクからなるプロセスブラックで形成し（領域１）、次いで、明度が小さい（暗い）グレーになるにしたがって、このプロセスブラックに、ブラックインクを入れていき（領域２）、最後はブラックインクのみにしていく（領域３）ことが好ましい。
【００１９】
このような手法を用いることにより、明度の明るい領域でも、粒状感のない画像を形成することが可能となる。更に、ブラックとカラーのイオン性が異なるインクセットと、先ほど述べた同時スキャン印字をキャリッジの往方向、復方向交互に印字する１パス往復印字プロセスと、上記したグレー画像の形成方法を併用した場合には、図１に示した領域２において、ブラックとカラーの打ち込みの順番が逆転することによる画像の濃度差（以下「黒往復濃度ムラ」と呼ぶ）が発生する恐れがあるが、本発明にかかるインクセット、特には、ブラックとカラーとでイオン性の異なる各インクを組み合わせてなる本発明にかかるインクセットを用いれば、この黒往復濃度ムラの発生を非常に高いレベルで改善することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明にかかるインクセットを構成するブラックインク、カラーインクについて説明する。
本発明で使用するブラックインクとカラーインクに関しては、各々のインクに含有させる水不溶性の色材（以降、単に「色材」と略）、例えば顔料等、の量は、質量比で１〜２０％、好ましくは、２〜１２％の範囲で用いる。ブラックインクに好適に使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（＝ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものが好ましい。
【００２１】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上、コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上、デグッサ製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
イエローインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１５４等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２３】
マゼンタインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同１１２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
シアンインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５：３、同１５：３４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６０等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００２５】
本発明で使用するブラックインク中には、色材として例えば前記に挙げたようなカーボンブラックを用いるが、動的光散乱法によって測定したカーボンブラックの体積平均粒子径が５０ｎｍ以上のものを使用することが好ましい。このブラックインクと併用するカラーインク中の色材には、動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径が６０ｎｍ以下、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これらの色材の体積平均粒子径、９０％粒径の値は、水系中に色材が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての色材、ウエットケーキの粒径を意味していない。本発明において、粒径を測る手段として具体的には、マイクロトラック社製のＵＰＡ１５０を用い、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるようにインクを純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【００２６】
色材、例えば顔料を水性インク中において安定に分散させるためには、公知の様々な手段を用いることができる。例えば、所謂分散剤（水溶性樹脂、若しくは酸／アルカリ可溶型樹脂）を用いて水性へ分散させる手段、又、界面重合法、界面沈降法等の手法による顔料のマイクロカプセル化を用いる手段、更には、顔料表面をプラズマ処理を施すことや、ジアゾニウムカップリング等を施し、顔料表面に官能基を共有結合させる方法等の一般的な表面処理を施すことによってイオン性官能基を導入させる手段等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記顔料を溶解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の、環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して、質量基準で、１〜４０％が好ましく、より好ましくは３〜３０％の範囲である。又、インク中の水の含有量は３０〜９５％の範囲とした場合、色材の分散性等も良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、且つ固着特性を十分に満足させることができる。又、上記した色材の重量濃度は、色材の種類に応じて適宜選択されるが、カラーインクの場合には、インクの全重量に対し、質量基準で、０．１〜２０％、特には０．１〜１２％の範囲とすることが好ましい。尚、本発明で使用する各インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防黴剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明にかかるインクセットを構成するブラックインクは、その粘度を１〜１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内とすることが望ましく、特には１．５〜５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）が好適である。この範囲内とすることで、当該ブラックインクをインクジェットノズルから高周波数で吐出させることが可能となる。又、ブラックインクの表面張力は、画像を形成した場合のキャラクターの品位を考慮すると、３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上、更に望ましくは、３８ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上とすることが好適である。
【００３０】
本発明にかかるインクセットを構成するカラーインクは、その粘度を１〜１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内とすることが望ましく、更には、１．５〜５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）が好適である。この範囲内とすることで、当該カラーインクをインクジェットノズルから高周波数で吐出させることができる。又、互いに隣接している異色のカラー画像の境界領域のブリードの発生は、マルチカラー画像の品位を低下させてしまうことを考慮すると、カラーインクの表面張力は、３５ｄｙｎ（ｍＮ／ｍ）以下とすることが望ましい。先に述べたブラックインクの場合ように、インクの表面張力を高くすることは、確かに文字品位に対しては有利になるが、１次色や２次色の画像均一性の向上の点からも、カラーインクの表面張力は３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下とすることが有効である。従って、本発明にかかるインクセットおいては、ブラックインクの表面張力を、これと併用するカラーインクのそれよりも高くすることを構成の一つとする。
【００３１】
又、本発明にかかるインクジェット記録方法或いは記録装置は、上記した構成を有する本発明のインクセットが用いられる限り、従来公知の何れのインクジェット記録方式を用いてもよいが、例えば、好ましい方式としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるタイプのインクジェット記録方式が挙げられる。
【００３２】
本発明にかかるインクジェット記録用のインクセットは、少なくとも１以上のカラーインクが、上記した構成を有することを要する。従って、例えば、マルチカラー画像の形成に必要な複数のカラーインク、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）の各カラーインクの中から選ばれる少なくとも１のインクが、先に説明した構成を有するものであればよいが、より好ましい態様は、マルチカラー画像の形成に必要な、上記複数のカラーインクの全てが、本発明にかかるインクセットのカラーインクに要求される構成を満たしているインクセットである。更に、本発明にかかるインクセットの別の態様としては、カラーインクとして、Ｙインクと、第１のＣインク、第２のＣインク、の２種類のシアンインクと、第１のＭインク、第２のＭインク、の２種類のマゼンタインクを有している構成が挙げられる。ここで、上記第１と第２のＣインクは、色材濃度が互いに異なり、上記第１と第２のＭインクは、色材濃度が互いに異なっているものである。
【００３３】
次に、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例について説明する。
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図２及び図３に示す。図２は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図３は図２のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、ガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等からなりインクを通す流路（ノズル）１４と、発熱素子基板１５とを有する。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６−１と、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物で形成される最表面保護層１６−２と、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２と、ハフニウムボライド、窒化タンタル、タンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８と、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９と、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０とからなっている。
【００３４】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒーター）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図４には、図２に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、例えば、マルチノズル２６を有するボリサルホン２７と、図２に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００３５】
図５に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図５において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００３６】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、このうちのブレード６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面からの、水分や塵埃等の除去が行われる。
【００３７】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿って移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００３８】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は、記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は、移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００３９】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は、記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００４０】
前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４１】
図６は、ヘッドのインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００４２】
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特に、ポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００４３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図７に示す如き、それらが一体となったものも好適に用いられる。
【００４４】
図７において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。本発明では、インク吸収体の材料としてポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造であってもよい。
【００４５】
７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図５に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００４６】
その他の実施例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図８に示す。
【００４７】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００４８】
図８において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【００４９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【００５０】
このような記録ヘッドは、図５に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、前述と同様に行うもので差し支えない。
【００５１】
上記したような装置を利用する本発明にかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図４に示した記録ヘッドをキャリッジ４３上に４個並べた記録装置を使用する。図９はその一例である。９１、９２、９３、９４は、それぞれ４種のインク、例えば、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びイエロー（Ｙ）の各カラーインクと、ブラックインク、の各々のインクを吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは、前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００５２】
図９では、４個の記録ヘッドを使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１０に示したように、１つの記録ヘッドで、Ｍインク、Ｃインク、Ｙインク及びＢｋインクの４種のインクを、液流路を分けて行う場合も好ましい形態である。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。又、各インクは、純水（イオン交換水）で調整して総量を１００部とした。
【００５４】
＜ブラックインク１の調製＞
先ず、スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８；商品名、ジョンソンポリマー社製）と、これを中和するのに必要な所定の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作成した。
【００５５】
次に、上記で作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下の成分からなるブラック顔料分散体を得、その後、これを用いて下記の方法によってブラックインクを得た。
【００５６】
先ず、上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行った。次に、得られたブラック顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、このインクにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して０．２ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後にポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過することによって、ブラックインク１を作製した。得られたインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク１中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００５７】
＜ブラックインク２の調製＞
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした塩酸溶液に、５℃の条件下、アントラニル酸１．５８ｇを加えた。これをアイスバスを用い、攪拌することによって、溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、この中に、８．７ｇの５℃の水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えて得た溶液を加えた。これを更に１５分間攪拌後、表面積が３２０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加え、更に１５分間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名；東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾別された顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更にこの顔料に水を足して、顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式（Ｉ）で示される基を導入した。
【００５８】
その後、強酸性イオン交換樹脂（商品名；ダイアイオンＳＫ１Ｂ；日本錬水社製）１０ｇへ、上記で得た顔料水溶液１００ｇを添加し、２時間攪拌し、上記カルボキシル基をＨ型へイオン交換した。その後、ポア径１００μｍのメッシュフィルターで、イオン交換樹脂と顔料水溶液を分離し、この顔料水溶液へ、アンモニアを添加してｐＨを８に調整した。これを顔料分散液２とした。
【００５９】
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインク２を作製した。このインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク２中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６０】
上記３成分を、粉砕メディアとしてジルコニアビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、その後、遠心分離（１２，０００回転、３０分）を施した後、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、顔料分散液３を作成した。
【００６１】
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインク３を作製した。このインクを動的光散乱法による粒度測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク３中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【００６２】
上記３成分を、粉砕メディアとしてジルコニアビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、その後、遠心分離（５，０００回転、３０分）を施した後、ポア径２．５μｍのメンブランフィルターで濾過し、顔料分散液４を作成した。
【００６３】
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインク４を作製した。このインクを動的光散乱法による粒径測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５で測定したところ、ブラックインク４中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００６４】
＜ブラックインク５の調製＞
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド２．０６ｇを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下し、７０℃で攪拌した。これに更に数分後に、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸Ｎａを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾別された顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。更に、この顔料に水を足して、顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラック表面に、下記化学式（II）に示される基を導入した。
【００６５】
その後、強塩基性イオン交換樹脂（製品名；ダイアイオンＳＡ−１０Ａ；日本錬水（株）製）１０ｇへ上記顔料水溶液１００ｇを添加し、２時間攪拌し、上記ピリジニウム基をＯＨ型へイオン交換した。その後、ポア径１００μｍのメッシュフィルターで、イオン交換樹脂と顔料水溶液を分離し、この顔料水溶液を、酢酸と硝酸とをモル比７：３で添加し、ｐＨ５に調整した。これを顔料分散体５とした。
【００６６】
上記成分を混合し、ポア径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、ブラックインク５を作製した。このインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク５中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００６７】
＜ブラックインク６の調製＞
・カーボンブラック １０部
・スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート−エチルアクリレート共重合体（分子量＝
約２万、モノマー構成比５０：３０：２０）１０部
・ＭＥＫ ３０部
上記成分を混合溶解し、酢酸で１．２当量中和した後、転送乳化を行い、最終的にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を除去して、固形分濃度２０％、平均粒子径１２０ｎｍの顔料分散体６を得た。
【００６８】
上記に示す材料を攪拌混合し、酢酸でｐＨを４に調整した後に、ポア径１μｍのメンブランフィルターで濾過して、ブラックインク６を得た。このインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク６中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は１２５ｎｍであった。
【００６９】
＜カラーインクセット１（染料系）の調製＞
カラーインクセット１を構成する各カラーインクの色材として、イエローインクには、イエロー染料であるＡｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３を用い、マゼンタインクには、マゼンタ染料であるＡｃｉｄ Ｒｅｄ ５２を用い、シアンインクには、シアン染料であるＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９を用いた。
上記した成分を混合し、ポア径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の染料インクの組み合わせからなるカラーインクセット１を調製した。
【００７０】
＜カラーインクセット２の調製＞
先ず、特開平１１−０５７４５８号公報の実施例３に記載の気相法による表面処理型顔料インクの製造方法を用いて、カラーインクセット２の調製に用いる、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクに使用する表面処理型の各顔料を調製した。この際、原料として、イエロー顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８を用い、マゼンタ顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を用い、シアン顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用い、又、作業ガスとしては酸素を用いた。上記の方法で得られた表面処理型の各顔料は、表面にカルボキシル基が導入された微粒子であった。
【００７１】
次に、上記で得た各顔料微粒子を３部、グリセリン５部、ジエチレングリコール５部、アセチレノールＥＨ１部、残部をイオン交換水で調整して１００部としたものを各色インクの組成とし、これらを混合し、更に、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整した後、ポア径１μｍのメンブランフィルターで濾過した。このようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット２とした。これらの３色のカラーインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、各色インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径は、イエロー４０ｎｍ、マゼンタ４５ｎｍ、シアン５５ｎｍであった。又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー７５ｎｍ、マゼンタ９０ｎｍ、シアン９５ｎｍであった。
【００７２】
＜カラーインクセット３の調製＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８；商品名、ジョンソンポリマー社製）とこれを中和するのに必要な所定の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作成した。得られた水溶液を分散剤として用いて下記のようにシアンインク（Ｃインク）、マゼンタインク（Ｍインク）及びイエローインク（Ｙインク）を調製した。
【００７３】
［Ｃインク］
【００７４】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行なってシアン顔料分散体を作成した。このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過することによってＣインクを作製した。
【００７５】
【００７６】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで６時間、分散処理を行ってマゼンタ顔料分散体を作成した。このマゼンタ顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。そして、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＭインクを調製した。
【００７７】
【００７８】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。そして、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＹインクを作製した。
【００７９】
以上のようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット３とした。カラーインクセット３を構成するＣインク、Ｍインク及びＹインクの各カラーインクについて、動的光散乱法による粒径測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５で測定した。この結果、各色インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径は、イエロー１２４ｎｍ、マゼンタ１８３ｎｍ、シアン１２８ｎｍであり、又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー２３０ｎｍ、マゼンタ３３０ｎｍ、シアン２００ｎｍであった。
【００８０】
＜カラーインクセット４の調製＞
上記したカラーインクセット３の調製のために作成した１０％のスチレン−アクリル樹脂の水溶液を用いて、以下のようにして、カラーインクセット４を構成するＣインク、Ｍインク及びＹインクの３色のカラーインクを調製した。
【００８１】
【００８２】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行った。このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び、遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後にこのインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＣインクを作製した。
【００８３】
【００８４】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、３００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度７，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してイオン化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＭインクを作製した。
【００８５】
【００８６】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、３００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これに、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び、遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後に、ポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＹインクを作製した。
【００８７】
以上のようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット４とした。カラーインクセット４を構成する３色のインクを、動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、各インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径はイエロー１３ｎｍ、マゼンタ４５．６ｎｍ、シアン５０．８ｎｍであり、又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー１４ｎｍ、マゼンタ８５ｎｍ、シアン８９ｎｍであった。
【００８８】
下記表１に、上記で得たブラックインク１〜６と、カラーインクセット２〜４を構成するイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクについて、インク中の色材、及びインクの特性をまとめて示した。表中に、本発明の主たる構成要件を合わせて記載した。
【００８９】
【００９０】
＜評価＞
上記のように調製したブラックインク１〜６、及びカラーインクセット１〜４を用いて、下記に示すような手段及び基準にてインクの評価を行なった。画像形成試験には、被印字媒体には、キヤノン製の普通紙を用いた。尚、カラーインクセット１〜４を用いて形成した画像についての評価は、カラーインクセットを構成する各色インクによる画像についての総合評価とした。表２にブラックインクについての評価結果を示し、表３にカラーインクセットについての評価を示した。
【００９１】
［沈降性］
先ず、各インクの吸光度を測定し、イニシャルの吸光度とした。次に、各インクについて、５，０００回転で３０分間、遠心分離を行い、その上澄みの、各インク全重量に対し２０ｗｔ％を、上部から採取し、それらについて吸光度を測定し、得られた吸光度をイニシャルの吸光度で除して得られるパーセンテージを求めた。そして、下記の基準で評価した。得られた結果を表２及び３に示した。
◎：７０％以上である。
○：５０％以上、７０％未満である。
×：５０％未満である。
【００９２】
［画像濃度］
各ブラックインクでベタのパッチを印字し、画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定し、その結果を表２に示した。
【００９３】
［色再現範囲］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、その発色性を目視で観察し、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
◎：非常に鮮やかである。
○：比較的鮮やかである。
△：あまり鮮やかさが感じられない。
【００９４】
［耐水性］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、その印字面へスポイトで水を垂らして、インクの流れ出しを目視で観察し、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
○：問題ないレベルである。
×：インクの流れ出しがひどい。
【００９５】
［耐光性］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、アトラス社製の紫外線照射装置に１００時間投入し、退色具合を評価した。評価方法は、試験の前後の画像についてＬ*ａ*ｂ*をミノルタＣＭ２２０２で測定し、測定値の差ΔＥを求め、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
○：ΔＥが１０以内である。
×：ΔＥが１０以上である。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
実施例１〜３及び比較例１〜６
上記で得た各ブラックインク２、５、６及びカラーインクセット１〜４を下記表４の如く組み合わせて、本発明の実施例及び比較例のインクセットを作製した。これらのインクセットについて、下記の方法及び評価基準で評価を行った。そして、得られた結果を表４にまとめて示した。
【００９９】
［ブラック画像とカラー画像の境界領域のブリード］
ブラックインクによるブラックの細線の両側が、各色カラーインク画像に隣接するようなパターンを印字し、これらの画像の境界領域における色間滲みを目視で観察した。そして、下記の基準で総合評価した。
○：問題ないレベルである。
△：滲みが少し気になる。
×：滲みがひどい。
【０１００】
［下打ち定着性］
黒文字を印字する手法として、ブラックインクに先立って、カラーインクセットを構成する各色のインクを付与量比で５％程度に間引いてランダムに、但しカラーインク同士が重ならないように付与した。そして、黒文字の定着性の早さを、目視にて観察して下記の基準で比較した。
○：１０秒後に軽く手で触っても汚れはなかった。
△：１０秒後に軽く手で触ったら、少し汚れが発生した。
【０１０１】
［下打ち品位］
黒文字を印字する手法として、ブラックインクに先立って、カラーインクセットを構成する各インクを付与量比で５％程度に間引いてランダムに、但しカラーインク同士が重ならないように付与した。そして、得られた黒文字の品位を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○：印字品位は良好であった。
△：少しヒゲ状の滲みだしがあり、品位は今ひとつであった。
【０１０２】
［黒往復濃度ムラ］
カラーインクセットを構成しているＹ、Ｍ、Ｃの各インクをそれぞれ１０％デューティー、ブラックインクを６０％デューティー、これらが同じエリアに印字される画像を１パス往復印字した。そして、得られた各画像について画像濃度を測定して、下記の基準で評価した。
○：往復の画像濃度差が０．０５未満である。
×：往復の画像濃度差が０．０５以上である。
【０１０３】
【０１０４】
上記表４中の印字方法における「１ｓｃａｎディレイ」及び「１ｐａｓｓ−ｂｉ」は、下記のことを示す。いずれの場合も、図９に示すヘッドを搭載した、被記録材を搬送する方向に対し、垂直方向にヘッドを走査して印字を行う、図５に示すようなインクジェット記録装置を用いて印字を行った。
・１ｓｃａｎディレイ：上記記録装置の第一のヘッド走査でブラックインクを印字し、その走査より１走査分後にカラーインクを印字した。
・１ｐａｓｓ−ｂｉ：上記記録装置の同一走査内で、ブラックインクとカラーインクとを印字した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、インクジェット記録によって得られる記録画像が、耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、且つ、特に、黒文字画像においてはエッジのシャープさが達成され、高い画像濃度の黒色画像が得られ、又、カラー画像においては、広い色再現範囲性を有し、更に、ブラック画像とカラー画像との境界領域で生じる異色間滲み（ブリーディング）が有効に抑制された高品位画像を得ることのできる、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】グレー画像の領域の形成手段を説明するための図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図３】図２のインクジェット記録ヘッドのＡＢ線断面図である。
【図４】図２に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図６】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図７】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図８】力学的エネルギーを利用したインクジェット記録ヘッドの構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図１０】本発明に使用し得る別の態様にかかる記録ヘッドの斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：流路（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６−１：保護層
１６−２：最表面保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチノズル
２７：ボリサルホン
２８：発熱ヘッド
４０：インク収容部
４２：栓
４３：キャリッジ
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
９１、９２、９３、９４：記録ヘッド
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェット記録画像の品質は、銀塩写真とほぼ同等のレベルにまで向上してきている。一方、インクジェット記録画像の更なる耐久性、例えば、耐光性の向上のために、マルチカラー画像の形成に必要なインクの全てについて、例えば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）の各カラーインクと、ブラック（Ｂｋ）インクの全てについて、色材を水不溶性のもの、例えば、顔料とすることが検討されてきている。しかし、全てのインクが色材として顔料を含んでいるインクセットを用いて形成したインクジェット記録画像の品位は、銀塩写真のレベルには及ばないものであり、本発明者らは、かかるインクセットを用いて、銀塩写真並の高い品質のインクジェット記録画像を得るためには、更なる技術の開発が必要であるとの認識を得ている。ところで、本発明者らは、色材として顔料を含む顔料インクを組み合わせたインクセットに対しても、色材として染料を用いている染料インクで採用されてきた技術が、有効な場合があるとの知見を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで染料インクで採用されてきた技術には、多種多様のものがある。例えば、色材として染料を用いた染料インクでは、ブラックインク（Ｂｋインク）に対しては、キャラクターのプリントに多用されることから、より高いＯＤ（画像濃度）とエッジシャープネスが要求されるため、Ｂｋインクには、比較的高い表面張力を持たせるのが好ましいとされている。一方、カラーインクに対しては、異なる色のカラーインク同士が、被記録材上に隣接して付与されたときに、それらのインクの境界領域で生じるインクの混色の抑制、即ち、ブリードの緩和が要求されるため、カラーインクには、比較的低い表面張力を持たせることが有効であるとされている。このこと自体は、例えば、特開平３−４１１７１号公報にも記載されているように、公知の事項である。
【０００４】
本発明者らは、水不溶性の色材、例えば顔料を含むインクを用いたインクジェット記録システムの検討を通じ、当該システムにおいても、Ｂｋインクの表面張力を高くし、カラーインクの表面張力をＢｋインクよりも低くすることが高品位なマルチカラー画像を形成するためには有効であるとの知見を得ている。しかしながら、このようなシステムにおける解決すべき技術課題の一つに、被記録材上にＢｋインク画像とカラーインク画像とが隣接しているときの、Ｂｋインク画像とカラーインク画像との間におけるブリード発生の抑制がある。本発明者らは、この技術課題に対して種々の検討を重ねた結果、Ｂｋインク画像とカラーインク画像との間のブリードが緩和された、高品位なマルチカラー画像の形成に好適に用いることのできるインクジェット記録用インクセットを見出すに至った。本発明は、かかる知見に基づき為されたものである。
【０００５】
従って、本発明の目的は、水不溶性の色材としてカーボンブラックを含むＢｋインクと、水不溶性の色材を含む各色のカラーインクとを用いて、マルチカラーのインクジェット記録を行なう場合において、Ｂｋインク画像と、それと隣接しているカラーインク画像との間のブリードの発生が大幅に緩和された、高品位なインクジェット記録画像の形成を可能とするインクジェット記録用インクセット（以下、単にインクセットと呼ぶ）を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、上記インクセットを用いた高品位なインクジェット記録画像を形成するためのインクジェット記録方法を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、上記インクセットを用いた高品位なインクジェット記録画像を形成するための記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットは、少なくともブラックインクと、イエロー、マゼンタ及びシアンの各カラーインクの４色のインクを有するインクジェット記録用インクセットにおいて、（ａ）ブラックインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材としてカーボンブラックを含有し、動的光散乱法による該色材の体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、（ｂ）各カラーインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材として顔料を含有し、動的光散乱法によって測定した該色材の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下であり、（ｃ）ブラックインク中の色材の動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径が、各カラーインク中の該色材の体積平均粒子径よりも大きく、且つ該ブラックインクの表面張力が該各カラーインクの表面張力よりも高いことを特徴とする。
【０００８】
又、本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、（ｉ）上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを用意する工程；（ii）該インクセットを構成しているブラックインクを被記録材に付与する工程；及び（iii）該インクセットを構成しているカラーインクを被記録材に付与する工程、を有することを特徴とする。
【０００９】
又、本発明にかかるインクカートリッジは、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納していることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明にかかる記録ユニットは、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納しているインクタンクと、各々のインクを吐出するためのインクジェットヘッドと、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
又、本発明にかかるインクジェット記録装置は、上記した第一の態様にかかるインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納しているインクタンクと、各々のインクを吐出するためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかるインクジェット記録用インクセット（以下、単にインクセットと呼ぶ）では、先ず、全ての色の水性インクにおいて、水不溶性の色材、具体的には例えば顔料を用いることで、該インクセットを用いて形成される画像の、耐水性、耐光性、及び耐ガス性を大幅に向上させる。又、本発明においては、ブラックインクの色材として、例えば、カーボンブラックを使用する。この場合、該カーボンブラックの粒径は、高い画像濃度を得るために、ある程度大きいことが望まれる。一方、カラーインクにおいては、カラー画像の広い色再現範囲を得るために、使用する色材（例えば顔料等）の粒径が小さいことが望まれる。
【００１３】
但し、本発明者らの検討によれば、ブラックインクにおいては、インクの保存安定性や、ノズルの目詰まり防止の観点から、ブラックインクで使用する色材の、動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径（以下、単に粒径と呼ぶ）の上限を２００ｎｍとすることが望ましく、一方、画像濃度の観点からは、下限を５０ｎｍ以上とすることが好ましいことがわかった。更に、このようなブラックインクと併用するカラーインクでは、使用する色材の粒径が６０ｎｍ以下であり、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径（以下、単に累積９０％粒径と呼ぶ）を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。このように構成すれば、広い色再現範囲と、優れた耐光性とを有するインクジェット記録画像を得ることができ、更に、インク自体の粘度が大きくなったりする可能性を低くすることもできる。
【００１４】
更に、本発明者らの検討によれば、上記した構成を有するインクセットを用いた場合に、ブラックインク画像とカラーインク画像との境界領域において発生するブリードを有効に防止し、或いは緩和するためには、例えば、ブラックインクとカラーインクとが同一極性である場合、例えば、ブラックインクとカラーインクとが、共にアニオン性の場合においては、ブラックインクで先ず印字し、その後、少なくとも１スキャン以上遅らせて、カラーインクを印字することが望ましいことがわかった。しかし、ブラックインクを被記録材に付与した後に１スキャン遅らせて、カラーインクを付与した場合であっても、カラーインクに含まれる色材の粒径が、ブラックインクに含まれる色材の粒径よりも大きい場合においては、ブラック画像とカラー画像との境界領域で生じるブリードの抑制効果は十分とはいえない場合があることがわかった。これに対して、ブラックインク中の水不溶性の色材、例えばカーボンブラックと、カラーインク中の水不溶性の色材、例えば有機顔料との粒径の関係を、本発明において規定しているように調整した場合には、ブラックインクを被記録材に付与した後に、１スキャン遅らせてカラーインクを付与することで、ブラック画像とカラー画像との境界領域におけるブリードの発生は、明らかな改善を示す。
【００１５】
次に、ブラックインクとカラーインクとの極性が異なる場合、例えば、ブラックインクがカチオン性で、カラーインクがアニオン性である場合には、ブラックインクとカラーインクとを同時スキャンで印字することが可能である。しかし、この場合においても、カラーインクに含まれる色材の粒径が、ブラックインクに含まれる色材の粒径よりも小さく、且つ粒径が６０ｎｍ以下で、且つ累積９０％粒径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。即ち、このような構成を採用することで、ブラック画像とカラー画像との間のブリードの発生が極めて有効に緩和される。この理由は詳細には不明であるが、カラーインク中に含まれる水不溶性の色材の粒径を、ブラックインク中の水不溶性の色材の粒径よりも小さくすることによって、カラーインク中の色材の表面積が増加し、黒インク中の色材との反応場が増え、この結果、ブラック画像とカラー画像との間のブリードを有効に防止することができたものと考えられる。
【００１６】
上記した場合において、逆に、カラーインク中に含まれる色材の粒径が、ブラックインク中の色材の粒径よりも大きいと、ブラック画像とカラー画像との間に生じるブリード抑制効果が十分とはいえない場合がある。又、カラーインク中に含まれる顔料若しくは色材の粒径が、ブラックインク中に含まれるカーボンブラック若しくは色材の粒径より小さくても、その粒径が６０ｎｍを超えると、ブリーディング抑制効果は薄くなる場合が認められる。
【００１７】
顔料を色材とするブラックインクとそれとイオン性の異なる各カラーインクを組み合わせてなるインクセットを用いて、ブラックインクの記録画素領域の一部分に、浸透性のあるカラーインクを下打ちし、定着性を向上させる場合においては、カラーインクに含まれる顔料若しくは色材の粒径が大きいと、紙に対する浸透性が悪くなり、つまりは下打ちをすることによる定着性向上の効果が薄れることがある。逆に、カラーインクに含まれる顔料若しくは色材の粒径を小さくし過ぎて、例えば、染料のような領域に入ってくると、カラーインクを下打ちをすることによるブラックインクの定着性は向上するものの、下打ちの品位に関しては、染料の場合と同様に、浸透性が大きくなるため、色材の染み出しが発生し、画像品位が低下してしまう場合がある。これに対して、本発明にかかるインクセットは、各インクに使用する顔料若しくは色材の粒径を特定のものに規定しているため、上記したような現象が起こることはなく、画像品位を低下させることなく定着性を向上させることが可能となる。
【００１８】
更に、本発明にかかるインクセットを用いてグレー画像を形成する場合には、図１に示したように、明度の高い（明るい）グレーの時は、イエロー、マゼンタ及びシアンの各インクからなるプロセスブラックで形成し（領域１）、次いで、明度が小さい（暗い）グレーになるにしたがって、このプロセスブラックに、ブラックインクを入れていき（領域２）、最後はブラックインクのみにしていく（領域３）ことが好ましい。
【００１９】
このような手法を用いることにより、明度の明るい領域でも、粒状感のない画像を形成することが可能となる。更に、ブラックとカラーのイオン性が異なるインクセットと、先ほど述べた同時スキャン印字をキャリッジの往方向、復方向交互に印字する１パス往復印字プロセスと、上記したグレー画像の形成方法を併用した場合には、図１に示した領域２において、ブラックとカラーの打ち込みの順番が逆転することによる画像の濃度差（以下「黒往復濃度ムラ」と呼ぶ）が発生する恐れがあるが、本発明にかかるインクセット、特には、ブラックとカラーとでイオン性の異なる各インクを組み合わせてなる本発明にかかるインクセットを用いれば、この黒往復濃度ムラの発生を非常に高いレベルで改善することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明にかかるインクセットを構成するブラックインク、カラーインクについて説明する。
本発明で使用するブラックインクとカラーインクに関しては、各々のインクに含有させる水不溶性の色材（以降、単に「色材」と略）、例えば顔料等、の量は、質量比で１〜２０％、好ましくは、２〜１２％の範囲で用いる。ブラックインクに好適に使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（＝ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９の各値を有するものが好ましい。
【００２１】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上、コロンビア製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上、デグッサ製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
イエローインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２８、同１２９、同１５１、同１５４等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２３】
マゼンタインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同１１２、同１２３、同１６８、同１８４、同２０２等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２４】
シアンインクに使用される色材として好適に用いられる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５：３、同１５：３４、同１６、同２２、同６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６０等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００２５】
本発明で使用するブラックインク中には、色材として例えば前記に挙げたようなカーボンブラックを用いるが、動的光散乱法によって測定したカーボンブラックの体積平均粒子径が５０ｎｍ以上のものを使用することが好ましい。このブラックインクと併用するカラーインク中の色材には、動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径が６０ｎｍ以下、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これらの色材の体積平均粒子径、９０％粒径の値は、水系中に色材が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての色材、ウエットケーキの粒径を意味していない。本発明において、粒径を測る手段として具体的には、マイクロトラック社製のＵＰＡ１５０を用い、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるようにインクを純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定したものである。
【００２６】
色材、例えば顔料を水性インク中において安定に分散させるためには、公知の様々な手段を用いることができる。例えば、所謂分散剤（水溶性樹脂、若しくは酸／アルカリ可溶型樹脂）を用いて水性へ分散させる手段、又、界面重合法、界面沈降法等の手法による顔料のマイクロカプセル化を用いる手段、更には、顔料表面をプラズマ処理を施すことや、ジアゾニウムカップリング等を施し、顔料表面に官能基を共有結合させる方法等の一般的な表面処理を施すことによってイオン性官能基を導入させる手段等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記顔料を溶解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の、環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して、質量基準で、１〜４０％が好ましく、より好ましくは３〜３０％の範囲である。又、インク中の水の含有量は３０〜９５％の範囲とした場合、色材の分散性等も良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、且つ固着特性を十分に満足させることができる。又、上記した色材の重量濃度は、色材の種類に応じて適宜選択されるが、カラーインクの場合には、インクの全重量に対し、質量基準で、０．１〜２０％、特には０．１〜１２％の範囲とすることが好ましい。尚、本発明で使用する各インクは、上記成分の他に必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防黴剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明にかかるインクセットを構成するブラックインクは、その粘度を１〜１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内とすることが望ましく、特には１．５〜５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）が好適である。この範囲内とすることで、当該ブラックインクをインクジェットノズルから高周波数で吐出させることが可能となる。又、ブラックインクの表面張力は、画像を形成した場合のキャラクターの品位を考慮すると、３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上、更に望ましくは、３８ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上とすることが好適である。
【００３０】
本発明にかかるインクセットを構成するカラーインクは、その粘度を１〜１０ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内とすることが望ましく、更には、１．５〜５ｃｐ（ｍＰａ・ｓ）が好適である。この範囲内とすることで、当該カラーインクをインクジェットノズルから高周波数で吐出させることができる。又、互いに隣接している異色のカラー画像の境界領域のブリードの発生は、マルチカラー画像の品位を低下させてしまうことを考慮すると、カラーインクの表面張力は、３５ｄｙｎ（ｍＮ／ｍ）以下とすることが望ましい。先に述べたブラックインクの場合ように、インクの表面張力を高くすることは、確かに文字品位に対しては有利になるが、１次色や２次色の画像均一性の向上の点からも、カラーインクの表面張力は３５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以下とすることが有効である。従って、本発明にかかるインクセットおいては、ブラックインクの表面張力を、これと併用するカラーインクのそれよりも高くすることを構成の一つとする。
【００３１】
又、本発明にかかるインクジェット記録方法或いは記録装置は、上記した構成を有する本発明のインクセットが用いられる限り、従来公知の何れのインクジェット記録方式を用いてもよいが、例えば、好ましい方式としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるタイプのインクジェット記録方式が挙げられる。
【００３２】
本発明にかかるインクジェット記録用のインクセットは、少なくとも１以上のカラーインクが、上記した構成を有することを要する。従って、例えば、マルチカラー画像の形成に必要な複数のカラーインク、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）の各カラーインクの中から選ばれる少なくとも１のインクが、先に説明した構成を有するものであればよいが、より好ましい態様は、マルチカラー画像の形成に必要な、上記複数のカラーインクの全てが、本発明にかかるインクセットのカラーインクに要求される構成を満たしているインクセットである。更に、本発明にかかるインクセットの別の態様としては、カラーインクとして、Ｙインクと、第１のＣインク、第２のＣインク、の２種類のシアンインクと、第１のＭインク、第２のＭインク、の２種類のマゼンタインクを有している構成が挙げられる。ここで、上記第１と第２のＣインクは、色材濃度が互いに異なり、上記第１と第２のＭインクは、色材濃度が互いに異なっているものである。
【００３３】
次に、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例について説明する。
先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図２及び図３に示す。図２は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図３は図２のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、ガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等からなりインクを通す流路（ノズル）１４と、発熱素子基板１５とを有する。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６−１と、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物で形成される最表面保護層１６−２と、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２と、ハフニウムボライド、窒化タンタル、タンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８と、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９と、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０とからなっている。
【００３４】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒーター）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図４には、図２に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、例えば、マルチノズル２６を有するボリサルホン２７と、図２に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００３５】
図５に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図５において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００３６】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、このうちのブレード６１及びインク吸収体６３によって、吐出口面からの、水分や塵埃等の除去が行われる。
【００３７】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿って移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００３８】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は、記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は、移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００３９】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は、記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００４０】
前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００４１】
図６は、ヘッドのインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００４２】
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特に、ポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００４３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図７に示す如き、それらが一体となったものも好適に用いられる。
【００４４】
図７において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。本発明では、インク吸収体の材料としてポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造であってもよい。
【００４５】
７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図５に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００４６】
その他の実施例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図８に示す。
【００４７】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００４８】
図８において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【００４９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【００５０】
このような記録ヘッドは、図５に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、前述と同様に行うもので差し支えない。
【００５１】
上記したような装置を利用する本発明にかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図４に示した記録ヘッドをキャリッジ４３上に４個並べた記録装置を使用する。図９はその一例である。９１、９２、９３、９４は、それぞれ４種のインク、例えば、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びイエロー（Ｙ）の各カラーインクと、ブラックインク、の各々のインクを吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは、前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００５２】
図９では、４個の記録ヘッドを使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１０に示したように、１つの記録ヘッドで、Ｍインク、Ｃインク、Ｙインク及びＢｋインクの４種のインクを、液流路を分けて行う場合も好ましい形態である。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。又、各インクは、純水（イオン交換水）で調整して総量を１００部とした。
【００５４】
＜ブラックインク１の調製＞
先ず、スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８；商品名、ジョンソンポリマー社製）と、これを中和するのに必要な所定の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作成した。
【００５５】
次に、上記で作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下の成分からなるブラック顔料分散体を得、その後、これを用いて下記の方法によってブラックインクを得た。
先ず、上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行った。次に、得られたブラック顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、このインクにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して０．２ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後にポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過することによって、ブラックインク１を作製した。得られたインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、ブラックインク１中の色材（カーボンブラック）の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００５７】
＜ブラックインク２の調製＞
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした塩酸溶液に、５℃の条件下、アントラニル酸１．５８ｇを加えた。これをアイスバスを用い、攪拌することによって、溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、この中に、８．７ｇの５℃の水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えて得た溶液を加えた。これを更に１５分間攪拌後、表面積が３２０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを混合した状態のまま加え、更に１５分間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名；東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾別された顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更にこの顔料に水を足して、顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式（Ｉ）で示される基を導入した。
その後、強酸性イオン交換樹脂（商品名；ダイアイオンＳＫ１Ｂ；日本錬水社製）１０ｇへ、上記で得た顔料水溶液１００ｇを添加し、２時間攪拌し、上記カルボキシル基をＨ型へイオン交換した。その後、ポア径１００μｍのメッシュフィルターで、イオン交換樹脂と顔料水溶液を分離し、この顔料水溶液へ、アンモニアを添加してｐＨを８に調整した。これを顔料分散液２とした。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
＜ブラックインク５の調製＞
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド２．０６ｇを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下し、７０℃で攪拌した。これに更に数分後に、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸Ｎａを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾別された顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。更に、この顔料に水を足して、顔料濃度１０％の顔料水溶液を作成した。以上の方法によりカーボンブラック表面に、下記化学式（II）に示される基を導入した。
その後、強塩基性イオン交換樹脂（製品名；ダイアイオンＳＡ−１０Ａ；日本錬水（株）製）１０ｇへ上記顔料水溶液１００ｇを添加し、２時間攪拌し、上記ピリジニウム基をＯＨ型へイオン交換した。その後、ポア径１００μｍのメッシュフィルターで、イオン交換樹脂と顔料水溶液を分離し、この顔料水溶液を、酢酸と硝酸とをモル比７：３で添加し、ｐＨ５に調整した。これを顔料分散体５とした。
【００６６】
【００６７】
＜ブラックインク６の調製＞
・カーボンブラック １０部
・スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート−エチルアクリレート共重合体（分子量＝
約２万、モノマー構成比５０：３０：２０）１０部
・ＭＥＫ ３０部
上記成分を混合溶解し、酢酸で１．２当量中和した後、転送乳化を行い、最終的にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を除去して、固形分濃度２０％、平均粒子径１２０ｎｍの顔料分散体６を得た。
【００６８】
【００６９】
＜カラーインクセット１（染料系）の調製＞
カラーインクセット１を構成する各カラーインクの色材として、イエローインクには、イエロー染料であるＡｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３を用い、マゼンタインクには、マゼンタ染料であるＡｃｉｄ Ｒｅｄ ５２を用い、シアンインクには、シアン染料であるＡｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９を用いた。
【００７０】
＜カラーインクセット２の調製＞
先ず、特開平１１−０５７４５８号公報の実施例３に記載の気相法による表面処理型顔料インクの製造方法を用いて、カラーインクセット２の調製に用いる、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクに使用する表面処理型の各顔料を調製した。この際、原料として、イエロー顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８を用い、マゼンタ顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を用い、シアン顔料には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用い、又、作業ガスとしては酸素を用いた。上記の方法で得られた表面処理型の各顔料は、表面にカルボキシル基が導入された微粒子であった。
【００７１】
次に、上記で得た各顔料微粒子を３部、グリセリン５部、ジエチレングリコール５部、アセチレノールＥＨ１部、残部をイオン交換水で調整して１００部としたものを各色インクの組成とし、これらを混合し、更に、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整した後、ポア径１μｍのメンブランフィルターで濾過した。このようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット２とした。これらの３色のカラーインクを動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、各色インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径は、イエロー４０ｎｍ、マゼンタ４５ｎｍ、シアン５５ｎｍであった。又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー７５ｎｍ、マゼンタ９０ｎｍ、シアン９５ｎｍであった。
【００７２】
＜カラーインクセット３の調製＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８；商品名、ジョンソンポリマー社製）とこれを中和するのに必要な所定の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを攪拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を作成した。得られた水溶液を分散剤として用いて下記のようにシアンインク（Ｃインク）、マゼンタインク（Ｍインク）及びイエローインク（Ｙインク）を調製した。
【００７３】
［Ｃインク］
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行なってシアン顔料分散体を作成した。このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過することによってＣインクを作製した。
【００７５】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで６時間、分散処理を行ってマゼンタ顔料分散体を作成した。このマゼンタ顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。そして、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＭインクを調製した。
【００７７】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。そして、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＹインクを作製した。
【００７９】
以上のようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット３とした。カラーインクセット３を構成するＣインク、Ｍインク及びＹインクの各カラーインクについて、動的光散乱法による粒径測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５で測定した。この結果、各色インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径は、イエロー１２４ｎｍ、マゼンタ１８３ｎｍ、シアン１２８ｎｍであり、又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー２３０ｎｍ、マゼンタ３３０ｎｍ、シアン２００ｎｍであった。
【００８０】
＜カラーインクセット４の調製＞
上記したカラーインクセット３の調製のために作成した１０％のスチレン−アクリル樹脂の水溶液を用いて、以下のようにして、カラーインクセット４を構成するＣインク、Ｍインク及びＹインクの３色のカラーインクを調製した。
【００８１】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度５，０００ｒｐｍで４時間、分散処理を行った。このシアン顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び、遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後にこのインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＣインクを作製した。
【００８３】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、３００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度７，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してイオン化した。更に、これにアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、インク全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後に、このインクをポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＭインクを作製した。
【００８５】
上記の材料をバッチ式の縦型サンドミルに仕込み、３００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ、粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで５時間、分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分間）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、これに、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を、全体に対して１．０ｗｔ％相当となるように外添した。更に、再び、遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍｐ、３０分間）することによって、粗大粒子を除去した。そして、最後に、ポア径１ミクロンのメンブレンフィルターで濾過してＹインクを作製した。
【００８７】
以上のようにして調製した、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクを組み合わせたものを、カラーインクセット４とした。カラーインクセット４を構成する３色のインクを、動的光散乱法による粒径測定装置（商品名：ＵＰＡ１５；マイクロトラック社製）で測定したところ、各インク中の色材（有機顔料）の体積平均粒子径はイエロー１３ｎｍ、マゼンタ４５．６ｎｍ、シアン５０．８ｎｍであり、又、体積粒径分布の累積９０％粒径は、イエロー１４ｎｍ、マゼンタ８５ｎｍ、シアン８９ｎｍであった。
【００８８】
下記表１に、上記で得たブラックインク１〜６と、カラーインクセット２〜４を構成するイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラーインクについて、インク中の色材、及びインクの特性をまとめて示した。表中に、本発明の主たる構成要件を合わせて記載した。
【００８９】
＜評価＞
上記のように調製したブラックインク１〜６、及びカラーインクセット１〜４を用いて、下記に示すような手段及び基準にてインクの評価を行なった。画像形成試験には、被印字媒体には、キヤノン製の普通紙を用いた。尚、カラーインクセット１〜４を用いて形成した画像についての評価は、カラーインクセットを構成する各色インクによる画像についての総合評価とした。表２にブラックインクについての評価結果を示し、表３にカラーインクセットについての評価を示した。
【００９１】
［沈降性］
先ず、各インクの吸光度を測定し、イニシャルの吸光度とした。次に、各インクについて、５，０００回転で３０分間、遠心分離を行い、その上澄みの、各インク全重量に対し２０ｗｔ％を、上部から採取し、それらについて吸光度を測定し、得られた吸光度をイニシャルの吸光度で除して得られるパーセンテージを求めた。そして、下記の基準で評価した。得られた結果を表２及び３に示した。
◎：７０％以上である。
○：５０％以上、７０％未満である。
×：５０％未満である。
【００９２】
［画像濃度］
各ブラックインクでベタのパッチを印字し、画像濃度をマクベスＲＤ９１８で測定し、その結果を表２に示した。
【００９３】
［色再現範囲］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、その発色性を目視で観察し、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
◎：非常に鮮やかである。
○：比較的鮮やかである。
△：あまり鮮やかさが感じられない。
【００９４】
［耐水性］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、その印字面へスポイトで水を垂らして、インクの流れ出しを目視で観察し、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
○：問題ないレベルである。
×：インクの流れ出しがひどい。
【００９５】
［耐光性］
各カラーインクセット１〜４を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれのベタパッチを印字した。得られた画像について、アトラス社製の紫外線照射装置に１００時間投入し、退色具合を評価した。評価方法は、試験の前後の画像についてＬ*ａ*ｂ*をミノルタＣＭ２２０２で測定し、測定値の差ΔＥを求め、下記の基準で総合評価した。得られた結果を表３に示した。
○：ΔＥが１０以内である。
×：ΔＥが１０以上である。
【００９６】
実施例１〜３及び比較例１〜６
上記で得た各ブラックインク２、５、６及びカラーインクセット１〜４を下記表４の如く組み合わせて、本発明の実施例及び比較例のインクセットを作製した。これらのインクセットについて、下記の方法及び評価基準で評価を行った。そして、得られた結果を表４にまとめて示した。
【００９９】
［ブラック画像とカラー画像の境界領域のブリード］
ブラックインクによるブラックの細線の両側が、各色カラーインク画像に隣接するようなパターンを印字し、これらの画像の境界領域における色間滲みを目視で観察した。そして、下記の基準で総合評価した。
○：問題ないレベルである。
△：滲みが少し気になる。
×：滲みがひどい。
【０１００】
［下打ち定着性］
黒文字を印字する手法として、ブラックインクに先立って、カラーインクセットを構成する各色のインクを付与量比で５％程度に間引いてランダムに、但しカラーインク同士が重ならないように付与した。そして、黒文字の定着性の早さを、目視にて観察して下記の基準で比較した。
○：１０秒後に軽く手で触っても汚れはなかった。
△：１０秒後に軽く手で触ったら、少し汚れが発生した。
【０１０１】
［下打ち品位］
黒文字を印字する手法として、ブラックインクに先立って、カラーインクセットを構成する各インクを付与量比で５％程度に間引いてランダムに、但しカラーインク同士が重ならないように付与した。そして、得られた黒文字の品位を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○：印字品位は良好であった。
△：少しヒゲ状の滲みだしがあり、品位は今ひとつであった。
【０１０２】
［黒往復濃度ムラ］
カラーインクセットを構成しているＹ、Ｍ、Ｃの各インクをそれぞれ１０％デューティー、ブラックインクを６０％デューティー、これらが同じエリアに印字される画像を１パス往復印字した。そして、得られた各画像について画像濃度を測定して、下記の基準で評価した。
○：往復の画像濃度差が０．０５未満である。
×：往復の画像濃度差が０．０５以上である。
【０１０３】
上記表４中の印字方法における「１ｓｃａｎディレイ」及び「１ｐａｓｓ−ｂｉ」は、下記のことを示す。いずれの場合も、図９に示すヘッドを搭載した、被記録材を搬送する方向に対し、垂直方向にヘッドを走査して印字を行う、図５に示すようなインクジェット記録装置を用いて印字を行った。
・１ｓｃａｎディレイ：上記記録装置の第一のヘッド走査でブラックインクを印字し、その走査より１走査分後にカラーインクを印字した。
・１ｐａｓｓ−ｂｉ：上記記録装置の同一走査内で、ブラックインクとカラーインクとを印字した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、インクジェット記録によって得られる記録画像が、耐光性、耐水性、耐ガス性に優れ、且つ、特に、黒文字画像においてはエッジのシャープさが達成され、高い画像濃度の黒色画像が得られ、又、カラー画像においては、広い色再現範囲性を有し、更に、ブラック画像とカラー画像との境界領域で生じる異色間滲み（ブリーディング）が有効に抑制された高品位画像を得ることのできる、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】グレー画像の領域の形成手段を説明するための図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図３】図２のインクジェット記録ヘッドのＡＢ線断面図である。
【図４】図２に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図６】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図７】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図８】力学的エネルギーを利用したインクジェット記録ヘッドの構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。
【図１０】本発明に使用し得る別の態様にかかる記録ヘッドの斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：流路（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６−１：保護層
１６−２：最表面保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチノズル
２７：ボリサルホン
２８：発熱ヘッド
４０：インク収容部
４２：栓
４３：キャリッジ
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
９１、９２、９３、９４：記録ヘッド
Claims (7)
- 少なくともブラックインクと、イエロー、マゼンタ及びシアンの各カラーインクの４色のインクを有するインクジェット記録用インクセットにおいて、
（ａ）ブラックインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材としてカーボンブラックを含有し、動的光散乱法による該色材の体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、
（ｂ）各カラーインクは、少なくとも水と、水不溶性の色材として顔料を含有し、動的光散乱法によって測定した該色材の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つ体積粒度分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下であり、
（ｃ）ブラックインク中の色材の動的光散乱法によって測定した体積平均粒子径が、各カラーインク中の該色材の体積平均粒子径よりも大きく、且つ該ブラックインクの表面張力が該各カラーインクの表面張力よりも高いことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 - （ｉ）ブラックインクとカラーインクとの組み合わせからなる請求項１に記載のインクジェット記録用インクセットを用意する工程；
（ii）上記ブラックインクを被記録材に付与する工程；及び
（iii）上記カラーインクを被記録材に付与する工程、を有することを特徴とするインクジェット記録方法。 - 前記工程（iii）を、前記工程（ii）が行なわれた後、少なくとも１スキャン遅れて行なう請求項２に記載のインクジェット記録方法。
- 前記工程（ii）と（iii）とを１スキャン動作のうちに行う請求項２に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項１に記載のインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとを各々収納しているインクタンクを具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１に記載のインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとをそれぞれに収容しているインクタンクと、該ブラックインクと該カラーインクとを各々吐出するためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とする記録ユニット。
- 請求項１に記載のインクジェット記録用インクセットを構成しているブラックインクとカラーインクとをそれぞれに収容しているインクタンクと、該ブラックインクと該カラーインクとを各々吐出するためのインクジェットヘッドと、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
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