JP2010111845A - インクジェット印刷方法及びインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】エマルションインクを用いたインクジェット印刷方式において、特に普通紙における印刷濃度を高める。
【解決手段】印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、表面に酸性基を備えた色材を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、多価金属塩を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクである、インクジェット印刷方法。好ましい酸性基は、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基である。好ましい多価金属塩は、Ｃａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋又はＣｒ^＋＋＋の金属イオンから構成される塩である。
【選択図】なし

Description

本発明は、印刷媒体内へのインクの浸透を抑制して裏抜け及び滲みを防止することにより、印刷濃度を向上させるインクジェット印刷方法及び該印刷方法に用いるインクセットに関する。

インクジェット印刷方式に用いられるインクジェットインクは、水性インクと油性インクに大別される。

水性インクは、油性インクに比べてドットゲインが小さく、高解像度・高濃度の画像を得るのに適しており、オフィスや家庭用のインクジェットプリンタに一般的に用いられている。また、水性インクの滲みを防止して更に高解像度の画像印刷を達成するために、水性インクで印刷する前に、該インクと反応する処理液を印刷媒体に吐出し、これに重ねて該インクを吐出することにより、該インクに含まれる色材を凝集させる印刷方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、水性インクは、ドットゲインが小さいことから、低解像度の印刷に不向きであり、また、水性インクと上記処理剤と併用する印刷方法は、ドットゲインがさらに小さくなることから、低解像度の印刷には一層不向きである。また、水性インクは、普通紙に印刷した場合、印刷物にカールが生じ易いため、印刷物の搬送性に劣り、高速印刷に不向きである。

これに対し、油性インクは、水性インクに比べてドットゲインが大きく、普通紙に印刷した場合でも、印刷物にカールが生じないので、低解像度の高速印刷に適している。また、油性インクは、水性インクよりも溶媒が揮発し難いため、インクノズルにおける目詰まりが生じにくく、インクノズルのクリーニング回数が少なくて済むといった利点があり、高速印刷、特に、ラインヘッド方式の高速インクジェット印刷に適している（特許文献２参照）。
しかし、油性インクは、溶媒と色材との親和性が高いことから、印刷媒体に色材が溶媒とともに浸透し易く、色材が印刷媒体の表面に留まり難いので、印刷濃度が低く、裏抜けや滲みが生じやすいという欠点があった。

そこで、エマルションインクをインクジェットプリンタに使用することで、水性インク及び油性インクの双方が抱える印刷ドットサイズや印刷濃度の課題を解決することが既に提案されている（特許文献３参照）。
しかし、従来のエマルションインクは、水性インクと油性インクの中間の性能を達成するに過ぎず、特に、印刷濃度は油性インクと大差が無いものであった。

特開平０５−２０２３２８号公報 特開２００５−３５０５６３号公報 特開２００６−５６９３１号公報

本発明は、エマルションインクを用いたインクジェット印刷方式において、特に普通紙における印刷濃度を高めることを目的とする。

本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷システムにおいて、第一のインクとして、水相中に特定の色材を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用い、第二のインクとして、水相中に前記特定の色材を凝集させる性質を有する化合物を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用いることにより、第一及び第二のインクを印刷媒体上に重ねて吐出させて両インクの水相同士が混合した時に、第一のインクの水相中に含まれていた色材の凝集を引き起こさせて、該色材を印刷媒体上に留めるとともに該色材の印刷媒体への浸透を抑制し、印刷濃度を向上させると同時に裏抜けと滲みを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一局面によれば、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、表面に酸性基を備えた色材を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、多価金属塩を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクである、インクジェット印刷方法が提供される。

また、本発明の他の局面によれば、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、前記第一のインクは、表面に酸性基を備えた色材を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、多価金属塩を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクである、インクジェット印刷用インクセットが提供される。

本発明の好ましい実施形態によれば、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸性基を表面に備えてなる色材であり、第二のインクの水相中に含有される多価金属塩が、Ｃａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋及びＣｒ^＋＋＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンから構成される塩である。第一及び第二のインクの水相にそれぞれ含まれる色材と多価金属塩として上記のような特定のものを使用することにより、印刷時に色材の凝集を確実に引き起こさせることができる。第一のインクの水相中に含有される色材は、好ましくは、表面にカルボン酸基を備えた染料または自己分散型顔料である。

本発明の更に他の好ましい実施形態によれば、第一及び／又は第二のインクは油相中に色材を含有する。この場合、第一のインクと第二のインクを重ねて印刷することによる印刷濃度の一層の向上が期待できる。

本発明によれば、第一の油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの水相中に特定の色材を含有させ、第二の油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの水相中に前記特定の色材を凝集させる性質を有する化合物を含有させることにしたので、第一及び第二のインクを印刷媒体上に重ねて吐出させて両インクの水相同士が混合した時に、第一のインクの水相に含まれていた色材の凝集が引き起こされ、該色材が印刷媒体上に留まるとともに該色材の印刷媒体への浸透が抑制され、印刷濃度が向上すると同時に裏抜けと滲みが防止される。なお、この凝集は、色材の酸性基が多価金属イオンによって架橋されることにより生じるものと考えられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第一及び第二のインクを構成する油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、油相及び水相を混合し、該油相中に該水相を微細な粒子として分散させることによって得られる。

１．油相
油相は、溶剤、界面活性剤から主として構成されるが、必要に応じて、色材又はその他の成分を含有してもよい。

溶剤としては、非極性溶剤及び極性溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上組み合わせて使用できる。極性溶剤は、非イオン性界面活性剤との水素結合等による相互作用が働くので、エマルションの保存安定性を向上させる作用がある。したがって、本発明では、溶剤として、非極性溶剤に極性溶剤を混合して使用するか、極性溶剤単独を使用することが好ましい。

非極性溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント」（商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。

極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。

エステル系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が５以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２乃至３２の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、例えば、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソステアリル、イソパルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が１２以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、具体的には、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。

高級脂肪酸系溶剤としては、例えば、１分子中の炭素数が４以上、好ましくは９乃至２２の脂肪酸類が挙げられ、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる、

エーテル系溶剤としては、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル類の他、グリコールエーテル類のアセタートなどが挙げられる。

油相には、色材を含有させることが好ましい。本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクは、通常、水相よりも油相の含有比率が高いので、油相に色材を含有させることで印刷濃度を有意に向上させることができるからである。色材としては、染料及び顔料の何れも使用可能であるが、印刷物の耐候性が高いことから、顔料を使用することが好ましい。

顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

染料としては、たとえば、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を用いることができる。

色材は、インキ全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。また、色材は、油相全量に対して０．０５〜２５質量％の範囲で含有されることが好ましい。

色材として顔料を使用する場合、油相中における顔料の分散を良好にするために、油相に顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。

分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６，４７，４８，４９，４０１０，４０５５（変性ポリウレタン）」（いずれも商品名）、花王社製「デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）」（いずれも商品名）、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）、第一工業製薬社製「ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、ＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）」（いずれも商品名）等が挙げられる。

上記顔料分散剤のうち、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤が好ましく使用される。ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造のポリアミド系分散剤とは、ポリエチレンイミンのような主鎖に多数の窒素原子を備え、該窒素原子を介してアミド結合した側鎖を複数備える化合物であって、該側鎖がポリエステル鎖であるものをいい、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されているような、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンからなる主鎖一分子当り３〜８０個のポリ（カルボニル―Ｃ３〜Ｃ６―アルキレンオキシ）鎖がアミド架橋によって側鎖として結合している構造の分散剤が挙げられる。なお、かかる櫛形構造のポリアミド系分散剤としては、上記日本ルーブリゾール社製ソルスパース１１２００、ソルスパース２８０００（何れも商品名）が該当する。

顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に油相中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。

界面活性剤は、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを形成できるものであれば特に制限されるものではないが、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン性界面活性剤として、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジグリセリド、及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等を挙げることができる。

このうち、水の多い系で安定な油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成するためには、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。ここでいうポリグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの脱水縮合によって得られたポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化物を言う。ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいて、グリセリン縮合量は４〜１２モルであることが好ましく、これに数モル（例えば１〜１０モル）の高級脂肪酸がエステル結合していることが好ましい。高級脂肪酸としては、炭素数８〜２４の脂肪酸が好ましく、オキシ脂肪酸であることがより好ましい。好ましいオキシ脂肪酸としては、リシノレイン酸、オキシラウリン酸、オキシミリスチン酸、オキシパルミチン酸、オキシステアリン酸、オキシベヘン酸、オキシトリデカン酸、オキシペンタデカン酸、オキシマルガリン酸、オキシオクタデカン酸、オキシノナデカン酸、オキシアラキン酸、リシエライジン酸等が挙げられる。好ましいポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリリシノレイン酸デカグリセリル、ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションを形成しやすい点から、３〜８が好ましい。

本発明における非イオン系界面活性剤の使用量は、インキ全量に対し、固形分重量比で、０．５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは２．０〜１２質量％である。この使用量が０．５質量％に満たない場合には、エマルションの保存安定性の向上が期待できなくなる。また、この使用量が４０質量％を超えた場合には、粘度が高くなり、インクジェット用途に適さなくなる。

油相は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料及び顔料分散剤の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。

２．水相
水相は、第一のインクの場合、水に色材を分散又は溶解させて構成され、第二のインクの場合、水に多価金属塩を溶解して構成される。

色材としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸性基を表面に備えた色材であって、水中に分散可能なものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、表面に酸性基を有する染料又は顔料、特に好ましくは、表面に酸性基を有する染料又は顔料であって、水中で分散剤の助けなしに自己分散するものが使用される。このような自己分散した染料又は顔料は、一般に、染料水溶液又は自己分散顔料の水分散液として入手できる。したがって、この水溶液又は水分散液を必要に応じて適量の水で希釈することにより、本発明の第一のインクの水相を調製することができる。酸性基としては、多価金属塩によって容易に凝集される点から、カルボン酸基が好ましい。また、色材としては、顔料の方が、染料よりも高い印刷濃度が得られ、裏抜けや裏移りも生じにくく、印刷画像の耐久性にも優れるので、好ましい。

かかる染料水溶液としては、例えば、Pro-jet Fast Black1-Liquid, Pro-jet Fast Black2-Liquid（商品名：富士イメージングカラーラント社製Novel Azo colorant）が挙げられる。自己分散顔料の水分散液としては、例えば、キャボット社から販売されているＣａｂ−Ｏ−ＪＥＴ３００、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２００、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２５０、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２６０、Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２７０（いずれも商品名）などが挙げられる。
色材は、水相全量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。

多価金属塩としては、２価以上の金属イオンの塩であって水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、２価または３価の金属イオンが挙げられ、具体的には、Ｃａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋及びＣｒ^＋＋＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンから構成される塩が挙げられる。塩の種類としては、例えば、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン物等が挙げられる。本発明の第二のインクの水相は、かかる多価金属塩を水に溶解した水溶液で構成することができる。

第二のインクの水相の塩濃度は、印刷時に第一のインクの水相に含有される色材の凝集を生じさせるに十分な量であればよいが、好ましくは、水相全量１００質量％に対して約0.5〜5.0質量％である。塩濃度が0.5質量％未満の場合、印刷濃度の向上と裏抜け又は滲みの防止が十分に達成できない場合がある。塩濃度が5質量％を超えると、経済的でないばかりでなく、エマルションの安定性が損なわれることがある。

水相は、必要に応じ、さらに、電解質、保湿剤、水溶性高分子、水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルション、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤等を含有してもよい。

３．油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキの調製
本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、上記の油相と水相を混合、乳化させることにより製造できる。水相と油相は、予め別々に調製したのち、油相液中に水相液を添加して乳化させてもよく、または、水相に油相を構成する成分を一括または個別に添加した後、乳化させてもよい。製造には、ディスパーミキサー、ホモミキサー等の公知の乳化機を用いることができる。乳化により分散された水相の粒子径は、０．１〜２．０μｍの粒度分布をもつことが好ましい。

本発明で用いる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキは、油相６０〜９９質量％、水相４０〜１質量％となるように配合される。水相の比率が４０質量％を超えると、印刷物のカールの程度が大きくなるため、印刷物の搬送性が悪くなる。水相の比率が１質量％未満の場合、印刷濃度が低くなったり、印刷物に裏抜けが発生する可能性がある。一般に、水相の比率が高くなると、インキ粘度が上昇する傾向があるため、両相の配合比率は、好ましくは油相７５〜９９質量％、水相２５〜１質量％、より好ましくは油相８０〜９５質量％、水相２０〜５質量％である。

４．インクジェット印刷方法
本発明のインクジェット印刷方法は、印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後にこれに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより行われる。

本発明のインクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記第一のインクと第二のインクを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。
例えば、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンダ（M）、ブラック（K）の吐出ノズルを備えたインクヘッドが装着された通常のインクジェットプリンタで本発明の印刷方法を実施して黒色の印刷濃度を高める場合、ブラックインクを第一のインクとして調製し、シアンインクを第二のインクとして調製し、ブラックインクの印刷媒体への吐出に連続して、この印字部分にシアンインクを重ねて吐出するようにインクジェットプリンタを制御すれば、本発明の印刷方法を容易に実施することができる。また、逆に、ブラックインクを第二のインクとして調製し、シアンインクを第一のインクとして調製してもよい。さらには、２種類のブラックインクをプリンタに搭載し、一方を第一のインクとして調製し、他方を第二のインクとして調製してもよい。同様にして、他の色の印刷濃度も向上させることができる。また、第二のインクを、シアン（C）、イエロー（Y）、マゼンダ（M）、ブラック（K）の各種色インクに加えて、色材を含有しない無着色のインクすなわち処理剤として用意しても良い。

本発明において、印刷媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。とりわけ、本発明によれば、普通紙に印刷する場合でも、第一のインクの水相中に含有される色材が凝集して印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まるので、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減するという大きなメリットが得られる。また、本発明によれば、油相及び水相の何れに色材が含まれている場合でも、上記色材の凝集により印刷用紙の目止め効果が得られるので、色材が印刷用紙に浸透せずに印刷用紙の表面に留まり、その結果、印字濃度が向上し、裏抜けや滲みが低減する。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

製造例（油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクの製造）
表1に示す油相の顔料、顔料分散剤及び溶剤Ａを表１に示す配合部数でプレミックスし、その後、ビーズミル（直径（φ）０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて分散し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過して顔料分散液を得た。
その後、得られた顔料分散液に、表１に示す溶剤Ｂ及び界面活性剤を表１に示す配合部数で混合し、油相を得た。
得られた油相を高速ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製ビスコトロン）に入れ、3,000rpmで５分間撹拌しながら表１に示す配合部数の色材、水及び金属塩からなる水相を滴下し、その後、10,000rpmで５分間撹拌することにより油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを調製した。

実施例１〜６、比較例１〜５
表１に記載のインクから、第一及び第二のインクとして表２に記載のインクを選択し、理想科学工業株式会社製インクジェットプリンタ「HC５５００（商品名）」の第一のインク吐出経路及び第二のインク吐出経路にそれぞれ導入し、印刷用紙として理想科学工業株式会社製普通紙「理想用紙薄口（商品名）」を用い、第一のインク吐出経路から印刷用紙上に吐出されたインクのドットに第二のインク吐出経路から吐出されたインクのドットが重なるようにベタ画像を印刷した。なお、印刷は、主走査300*副走査300dpiモードと主走査300*副走査600dpiモードの２方式で行った。得られた印刷物について、印刷濃度、裏抜け、及びカールを下記に従い測定し、評価した。結果を表２に示す。

印刷物の印刷濃度：得られた印刷物の表面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
A：１．２≦OD値
B：１．１≦OD値＜１．２
C：OD値＜１．１

印刷物の裏抜け：得られた印刷物の裏面の印刷画像濃度（OD）を光学濃度計（RD920：マクベス社製）を用いて測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
Ａ：ＯＤ値≦０．２０
Ｂ：０．２０＜ＯＤ値≦０．２５
Ｃ：０．２５＜ＯＤ値

印刷物のカール：ベタ画像を印刷し、ベタ画像部から５ｃｍ×１０ｃｍ角の紙片を切り出した。切り出した紙片を室温２３℃、湿度５０％の環境下に２時間放置した後、カール量を測定し、下記評価基準に従い評価した。
評価基準：
Ａ：１５mm未満
Ｂ：１５mm以上

尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
ＭＡ１１：三菱化学社製「ＭＡ―１１（商品名）」（カーボンブラック）。
４０４４：山陽色素社製「シアニンブルー4044（商品名）」（フタロシアニン顔料）。
Ｓ１１２００：ルーブリゾール社製「ソルスパース１１２００（商品名）」（脂肪族炭化水素(非極性)溶剤を５０％含有する顔料分散剤）。
Ｓ２８０００：ルーブリゾール社製「ソルスパース２８０００（商品名）」（顔料分散剤）。
Ｍ−ＯＬ：花王株式会社製「エキセパールＭ−ＯＬ（商品名）」（オレイン酸メチル）。
ＡＦ７：新日本石油社製「ＡＦ７（商品名）」（ナフテン系溶剤）。
ＩＯＰ：日光ケミカルズ社製「ニッコールＩＯＰ（商品名）」（パルミチン酸イソオクチル）。
ＨＣＯ１０：日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ１０（商品名）」（ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油、HLB 6.5）。
ＳＰ−Ｐ１０：花王社製「レオドールＳＰ−Ｐ１０（商品名）」（モノパルミチン酸ソルビタン、HLB 6.7）。
ＡＯ−１５Ｖ：花王社製「レオドールＡＯ−１５Ｖ（商品名）」（セスキオレイン酸ソルビタン、HLB 3.7）。
ＰＲ１５：日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＰＲ１５（商品名）」（ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル＝ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステル、HLB3.5）。
黒染料水溶液（市販品）：富士フイルムイメージングカララント社製「Pro-jetFastBlack1-Liquid（商品名）」（黒色染料12％水溶液、ｐＨ＝８〜９．５）。
黒自己分散顔料水分散液（市販品）：キャボット社製「Cab-O-JET300 BLACK（商品名）」（表面にカルボン酸基（カウンターイオンはナトリウムイオン）を結合させたカーボンブラック粒子の濃度１５質量％の水分散体）。
多価金属塩及び一価金属塩：いずれも和光純薬製。

表２の結果から、以下のことがわかる。
染料水溶液または自己分散顔料水分散液を水相として用いた油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを第一のインクとして用い、水相中に多価金属塩を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを第二のインクとして用いた実施例１〜６では、十分な印刷濃度が得られると同時に裏抜けも防止され、また、印刷物のカールも発生しなかった。

これに対し、水相中に一価金属塩を含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを第二のインクとして用いた比較例１〜３では、印刷濃度が低く、裏抜けも生じた。また、水相中に多価金属塩を含有しない油中水（W／O）型エマルションインクを第二のインクとして用いた比較例４では、印刷濃度が低く、裏抜けが生じた。また、第一及び第二のインクの両方に油性インク（実施例１の油相のみからなるインク）を使用した比較例５では、印刷濃度が低く、裏抜けが顕著に発生した。

本発明のインクジェット印刷方法及びインクセットは、第一のインクと第二のインクをノズルヘッドから連続的に吐出して印刷媒体に重ねて印字できるインクジェットプリンタで簡単に実施することができ、インクジェット印刷の分野で広く利用できる。

Claims (8)

1. 印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法において、前記第一のインクは、表面に酸性基を備えた色材を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、多価金属塩を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクである、インクジェット印刷方法。
2. 第一のインクの水相中に含有される色材が、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸性基を表面に備えてなる色材であり、第二のインクの水相中に含有される多価金属塩が、Ｃａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋及びＣｒ^＋＋＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンから構成される塩である、請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
3. 色材が表面にカルボン酸基を備えた染料または自己分散型顔料である、請求項２に記載のインクジェット印刷方法。
4. 前記第一及び／又は第二のインクは油相中に色材を含有する、請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット印刷方法。
5. 印刷媒体上へ第一のインク及び第二のインクの何れか一方を吐出した後これに重ねて他方のインクを連続的に吐出させることにより印刷を行うためのインクジェット印刷用インクセットであって、前記第一のインクは、表面に酸性基を備えた色材を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクであり、前記第二のインクは、多価金属塩を水相中に含有してなる油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクである、インクジェット印刷用インクセット。
6. 第一のインクの水相中に含有される色材が、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸性基を表面に備えてなる色材であり、第二のインクの水相中に含有される多価金属塩が、Ｃａ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｂａ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ^＋＋＋及びＣｒ^＋＋＋からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンから構成される塩である請求項５に記載のインクジェット印刷用インクセット。
7. 第一のインクの水相中に含有される色材が、表面にカルボン酸基を備えた染料または自己分散型顔料である、請求項６に記載のインクジェット印刷用インクセット。
8. 前記第一及び／又は第二のインクは油相中に色材を含有する、請求項５乃至７の何れか１項に記載のインクジェット印刷用インクセット。