KR102243020B1 - 대전 방지 층 또는 전자기 방사선 차폐물의 형성에 유용한 조성물 - Google Patents

대전 방지 층 또는 전자기 방사선 차폐물의 형성에 유용한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다:
i) 폴리티오펜 및 폴리음이온의 착물을 포함하는 입자
ii) 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트
iii) 적어도 하나의 용매, 및
iv) 갈산, 갈산의 유도체 중 적어도 하나, 또는 이들의 혼합물.
본 발명은 또한 액체 조성물의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물, 적층된 몸체의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층된 몸체, 적층된 몸체 및 액체 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

대전 방지 층 또는 전자기 방사선 차폐물의 형성에 유용한 조성물
본 발명은 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자를 포함하는 액체 조성물, 액체 조성물의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물, 적층된 몸체의 제조를 위한 공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 적층된 몸체, 적층된 몸체 및 액체 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 고분자가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 목표 조정과 관련하여 금속보다 이점을 가지므로, 점점 경제적 중요성을 얻고 있다. 공지된 π-콘쥬게이션된(conjugated) 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이다. 전도성 중합체의 층은 다양한 산업 용도, 예를 들어, 커패시터 내의 중합성 카운터-전극 또는 전자 회로 기판의 쓰루-도금(through-plating)에 사용된다. 전도성 중합체의 제조는 예를 들어 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 특히 선택적으로 이들의 올리고머 유도체와 같은 단량체 전구체로부터 산화에 의해 화학적 또는 전기 화학적으로 수행된다. 특히, 화학적 산화 중합은 액체 매질에서 또는 다양한 기판 상에서 산업적으로 실현하기 쉽기 때문에 널리 사용된다.
산업적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 예를 들어 EP 0 339 340 A2에 기술되고 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합에 의해 제조되며, 이의 산화된 형태에서 매우 높은 전도성을 갖는 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PDOT 또는 PEDT)이다. 많은 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체, 및 이들의 단량체 유닛, 합성 및 용도에 대한 개요는 A. Elschner, S. Kirchmeyer, W. Lovenich, U. Merker, K. Reuter “PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”, CRC Press 2011에 의해 주어진다. 3,4-에틸렌-디옥시티오펜은 종종 폴리스티렌 설포네이트(PSS)와 같은 폴리 음이온의 존재 하에 물에서 중합되고, 이에 의해 양이온성 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물(종종 "PEDOT/PSS"로 언급됨)을 함유하는 수성 조성물이 얻어진다. 이러한 공정은, 예를 들어, EP 0 440 957 A2에 개시된다. 폴리 양이온으로서의 PEDOT 및 폴리 음이온으로서의 PSS의 고분자 전해질(polyelectrolyte) 특성으로 인해, 이들 조성물은 실제 용액이 아닌 분산액이다. 이러한 맥락에서, 중합체 또는 중합체의 일부가 용해 또는 분산되는 정도는 폴리 양이온 및 폴리 음이온의 중량비, 중합체의 전하 밀도, 환경의 염 농도 및 주위 매질의 성질에 의존한다(V. Kabanov, Russian Chemi-cal Reviews 74, 2005, 3?20).
PEDOT/PSS-분산액은 특정 산업적 중요성을 얻어왔다. 투명, 전도성 필름은 예를 들어 대전 방지 코팅 또는 전자 부품에서의 전도성 층, 예를 들어 유기 발광 다이오드 내의 홀(hole) 주입 층, 유기 광전지 소자(OPV 소자) 내의 중간층, 또는 전자기 간섭(EMI) 차폐 물질과 같은 다양한 용도를 발견해왔다. 이들은 또한 고체 전해질 커패시터의 제조에서 전도성 중합체 층, 특히 고체 전해질 층 또는 중합성 외부 층의 형성에 일반적으로 사용된다.
그러나, 만족스러운 전도성 성능을 제공하면서, 통상적인 PEDOT/PSS-분산액에 의해 제조된 전도성 층은 종종 가시 광 및 자외선에 노출 시 이의 표면 저항의 급격한 증가에 의해 특징지어진다. 가시광 및 자외선에 대한 안정성을 향상시키기 위해, WO 2008/055834 A1은 PEDOT/PSS-분산액을 폴리히드록시 및/또는 카르복시기 또는 피로갈롤(pyrogallol), 갈산 에스테르 및 폴리히드록시 벤조산을 함유하는 아미드 또는 락탐기로 보충할 것을 제안한다. 그러나 이러한 첨가제로 보충된 PEDOT/PSS-분산액은 여전히 열악한 기계적 및 물리적 특성을 나타낸다는 단점을 갖는다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 유리와 같은 기판에 대한 접착력 및 또한 통상적인 PEDOT/PSS-분산액에 의해 제조된 전도성 층의 내스크래치성은, 특히 전도성 층이 대전 방지 코팅 또는 전자기 방사선 차폐물로서 사용되는 경우 종종 충분하지 않다. PEDOT/PSS-층의 접착력 및 내스크래치성을 향상시키기 위해, WO 2014/048561 A2는 유기 기능성 실란의 기초 상에서 분산액에 대한 접착 촉진제 및/또는 가교제의 첨가를 개시한다. 그러나, 선행 기술에 개시된 접착 촉진제의 단점은 이러한 접착 촉진제를 포함하는 PEDOT/PSS-분산액의 장기적인 저장 후, 특히 폴리히드록시 및/또는 카르복시기 또는 제2008/055834 A1호에 개시된 바와 같은 지방족 화합물을 함유하는 아미드 또는 락탐기를 추가적으로 포함하는 PEDOT/PSS-분산액의 장기적인 저장 후, 분산액은 겔을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 종래 기술에 개시된 PEDOT/PSS-분산액의 유기 작용성 실란으로의 보충은 분산액의 저장 안정성을 감소시킨다.
본 발명은 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물, 특히 PEDOT/PSS-분산액과 관련된 선행 기술로부터 초래되는 단점을 극복하는 목적에 기초하였다.
특히, 본 발명은 PET 또는 유리와 같은 특히 기판에 대한 우수한 접착을 갖는 내스크래치성 전도성 층의 형성에 사용될 수 있으나, 동시에 가시광 및 자외선에 대한 충분한 안정성에 의해 특징지어지며 종래 기술로부터 공지된 폴리티오펜-분산액으로서 장기간의 저장 후에 겔을 형성하는 경향이 없는 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 목적에 기초한다. 특히, 액체 조성물은 적어도 6월의 기간 동안 조성물의 저장 후에도 겔을 형성하지 않아야 하며 액체 조성물의 긴 저장이 액체 조성물의 점도 또는 이들 조성물로 제조된 전도성 층의 표면 저항, 투과성 및 내스크래치성에 부정적으로 영향을 미치지 않아야 한다는 점에 의해 특징지어져야 한다.
구체예
|1| 다음을 포함하는 액체 조성물:
i) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자,
ii) 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트,
iii) 적어도 하나의 용매, 및
iv) 갈산, 적어도 하나의 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물.
|2| 구체예 |1|에 따른 액체 조성물로서, 상기 착물은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS)의 음이온의 착물이다.
|3| 구체예 |1| 또는 |2|에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물, 바람직하게는 PEDOT/PSS를, 각각의 경우 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.%만큼 포함한다.
|4| 구체예 |1| 내지 |3| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트 ii)는 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트, 테트라부틸 오쏘실리케이트, 테트라펜틸 오쏘실리케이트, 이들 실리케이트 중 하나의 적어도 부분적으로 가수 분해된 생성물 및 이들 오쏘실리케이트의 적어도 둘의 혼합물로부터 선택된다.
|5| 구체예 |4|에 따른 액체 조성물로서, 상기 테트라알킬 오쏘실리케이트는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)이다.
|6| 구체예 |1| 내지 |5| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 성분 ii), 바람직하게는 TEOS를, 각각의 경우 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 양만큼 포함한다.
|7| 구체예 |1| 내지 |6| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 적어도 하나의 용매 iii)은 물, 알코올, 디아세톤 알코올, 지방족 케톤, 또는 이들 용매 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
|8| 구체예 |7|에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물 내의 용매 iii)의 총 중량의 적어도 95 wt.%, 보다 바람직하게는 99 wt.%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt.%, 및 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 wt.%는 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알코올의 혼합물에 기초한다.
|9| 구체예 |7| 또는 |8|에 따른 액체 조성물로서, 상기 용매 iii)은 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:20 및 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:10 범위 내의 물:에탄올 체적비의 물 및 에탄올의 혼합물이다.
|10| 구체예 |1| 내지 |9| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈산의 유도체는 갈산 및 당의 에스테르이다.
|11| 구체예 |10|에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈산의 유도체는 갈로타닌(gallotannine)이다.
|12| 구체예 |11|에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈로타닌은 타닌산(tannic acid)이다.
|13| 구체예 |1| 내지 |9| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈산의 유도체는 갈산의 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 시클로알킬 에스테르, 시클로알케닐 에스테르 또는 아릴 에스테르이다.
|14| 구체예 |13|에 따른 액체 조성물로서, 상기 에스테르는 상기 에스테르의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 아릴기 내에 1 내지 15개의 C-원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 갖는다.
|15| 구체예 |14|에 따른 액체 조성물로서, 상기 에스테르는 메틸 갈레이트(gallate), 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트 또는 이들 에스테르 중 적어도 둘의 혼합물이다.
|16| 구체예 |1| 내지 |15| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 성분 iv), 바람직하게는 갈로타닌, 보다 바람직하게는 타닌산을, 각각의 경우 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0001 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 wt.%의 양만큼 포함한다.
|17| 구체예 |1| 내지 |16| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물의 pH는 2.5 미만, 보다 바람직하게는 상기 pH는 2.5 내지 6 범위 내, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4 범위 내이며, 여기서 상기 pH는 25 ℃의 온도에서 결정된다.
|18| 구체예 |17|에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 성분 i) 내지 iv) 외에, 추가의 성분 v)를 더욱 포함한다
v) 황산, 염산, 질산, 인산, 규산 및 이들 무기 산 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산, 아세트산, 포름산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, PSS 및 이들 유기 산 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 산, 적어도 하나의 이들 무기 산과 적어도 하나의 이들 유기 산의 혼합물, 또는 상기 적어도 부분적으로 탈양성자화된(deprotonated) 염기 형태의 전술한 무기 또는 유기 염기.
|19| 구체예 |1| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 성분 i) 내지 iv) 및 선택적으로 v) 외에, 추가의 성분 vi)을 더욱 포함한다:
vi) 상기 폴리티오펜 및 폴리 음이온과 상이한 적어도 하나의 추가적인 중합체.
|20| 구체예 |19|에 따른 액체 조성물로서, 상기 적어도 하나의 추가적인 중합체 vi)는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴 에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴 에스테르, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 술폰화된 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실란 수지, 셀룰로오스 또는 이들 바인더 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 바인더이다.
|21| 구체예 |1| 내지 |20| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물의 점도는 0.1 내지 100 mPa×s, 바람직하게는 1 내지 10 mPa×s 및 보다 바람직하게는 2 내지 5 mPa×s이다(20 ℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 레오미터(rheometer)로 측정됨).
|22| 구체예 |1| 내지 |21| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, Vt0가 시간 t=0인 지점에서의 상기 액체 조성물의 점도인 경우 및 Vt0+6 month가 이것이 밀폐된 용기에서 25 ℃에서 6개월 동안 저장된 후의 동일한 액체 조성물의 점도인 경우, 상기 점도의 변화는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 보다 바람직하게는 5% 이하이며, 여기서 상기 점도의 변화(ΔV)는 다음과 같이 계산된다:
(ΔV) = 100% × (|Vt0+6 month-Vt0|)/Vt0.
|23| 구체예 |1| 내지 |22| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물을 12 ㎛ 두께의 습식 필름 내의 기판 상으로 적용한 후 상기 용매 iii)의 제거에 의해 제조된 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다:
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq 범위, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq 범위 내의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및
가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
|24| 구체예 |1| 내지 |23| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, SRt0, Tt0 및 PHt0이 12 ㎛의 습식 필름 두께에서 기판 상으로 시간 t=0인 지점에서의 액체 조성물의 적용 이후 상기 용매 iii)의 제거에 의해 제조된 전도성 층의 시트 저항, 투과율 및 연필 경도인 경우 및, SRt0+6 month, Tt0+6 month 및 PHt0+6 month이 동일한 액체 조성물이 밀폐된 용기 내에서 25 ℃에서 6개월 간 저장된 후 12 ㎛의 습식 필름 두께에서 기판 상으로 적용된 후 상기 용매 iii)의 제거에 의해 제조된 전도성 층의 시트 저항, 투과율 및 연필 경도인 경우, 다음의 특성 (β1) 내지 (β3), 바람직하게는 이들 특성 모두가 실현된다:
(β1) 시트 저항은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하만큼 변화되며, 여기서 상기 시트 저항의 변화(ΔSR)는 다음과 같이 계산되며:
(ΔSR) = 100% × (|SRt0+6 month-SRt0|)/SRt0;
(β2) 투과율은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하만큼 변화하며, 여기서 상기 투과율의 변화(ΔT)는 다음과 같이 계산되며:
(ΔT) = 100% × (|Tt0+6 month-Tt0|)/Tt0;
(β3) 연필 경도는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하만큼 변화하며, 여기서 상기 연필 경도(ΔPH)의 변화는 다음과 같이 계산된다:
(ΔPH) = 100% × (|PHt0+6 month-PHt0|)/PHt0.
|25| 액체 조성물의 제조를 위한 공정으로서, 상기 공정은 다음의 공정 단계를 포함한다:
I) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자를 포함하는 제1 액체 조성물을 제공하는 단계;
II) 갈산 또는 적어도 하나의 갈산의 유도체를 포함하는 제2 액체 조성물을 제공하는 단계;
III) 제1 액체 조성물을 상기 제2 액체 조성물 및 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트와 함께 혼합하는 단계;
IV) 상기 혼합물의 pH를 2.5 이상의 값, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6의 값, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4 범위의 값으로 조정하는 단계, 여기서 pH는 25 ℃의 온도에서 결정된다.
|26| 구체예 |25|에 따른 공정으로서, 상기 착물은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 음이온의 착물(PEDOT/PSS)이고, 상기 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트는 구체예 |4| 또는 |5|에 정의된 바와 같으며, 상기 갈산의 적어도 하나의 유도체는 구체예 |10| 내지 |15|에 정의된 바와 같다.
|27| 구체예 |25| 또는 |26|에 따른 공정으로서, 상기 제1 액체 조성물은 바람직하게는 수성 PEDOT/PSS-분산액이다.
|28| 구체예 |25| 내지 |27| 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제2 액체 조성물은 바람직하게는 타닌산의 에탄올 용액이다.
|29| 구체예 |25| 내지 |28| 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물.
|30| 적층된 몸체의 제조를 위한 공정으로서, 상기 공정은 다음의 공정 다음의 공정 단계를 포함한다:
A) 기판의 제공 단계;
B) 구체예 |1| 내지 |24| 또는 |29| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물의 상기 기판 상으로의 적용 단계;
C) 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체를 얻기 위한 상기 액체 조성물로부터 상기 적어도 하나의 용매 iii)의 적어도 부분적인 제거 단계.
|31| 구체예 |30|에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층된 몸체.
|32| 구체예 |31|에 따른 적층된 몸체로서, 상기 적층된 몸체의 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다:
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq 범위 내의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및
가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
|33| a) 기판;
b) 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체로서, 여기서 상기 전기 전도성 층은
i) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자,
ii) 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트, 및
iii) 갈산, 적어도 하나의 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
|34| 구체예 |33|에 따른 적층된 몸체로서, 상기 착물은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 음이온의 착물(PEDOT/PSS)이고, 상기 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트는 구체예 |4| 또는 |5|에 정의된 바와 같으며, 상기 갈산의 적어도 하나의 유도체는 구체예 |10| 내지 |15|에 정의된 바와 같다.
|35| 구체예 |33| 또는 |34|에 따른 적층된 몸체로서, 상기 적층된 몸체의 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다:
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq의 범위, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq 범위 내의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
|36| 대전 방지 코팅 또는 전자기 방사선 차폐물의 제조 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광발전(OPV) 요소에서의 홀-수송 층의 제조를 위한 구체예 |1| 내지 |24| 또는 |29| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물의 사용 방법.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 다음을 포함하는 액체 조성물에 의해 이루어진다:
i) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자,
ii) 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트,
iii) 적어도 하나의 용매.
놀랍게도, 가시광 및 자외선 광에 대한 전도성 층의 안정성을 증가시키기 위한 첨가제로서의 폴리티오펜 및 폴리 음이온 및 갈산 또는 갈산의 유도체의 착물에 기초한 전도성 층의 접착 및 내스크래치성을 증가시키기 위한 첨가제로서의 테트라알킬 오쏘실리케이트의 매우 특별한 조합은 이러한 유리한 특성을 갖는 전도성 층만이 제조될 수 있을 뿐 아니라, 동시에 유사한 첨가제를 포함하는 종래 기술의 분산액에 비해 증가된 저장 안정성에 의해 특징지어지는 분산을 초래한다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 i)로서 폴리티오펜을 포함하는 입자를 포함한다. 이러한 문맥에서, 다음의 일반식을 갖는 폴리티오펜이 선호되며,
Figure 112019088225346-pct00001
여기서 A는 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고, R은 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며, 여기서 0 내지 8개의 라디칼 R은 A에 결합될 수 있으며, 1 라디칼 초과의 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 말단기에 H를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-헥사데실과 같은 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디칼을 나타내며, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 및 C7-C18-아랄킬 라디칼 R은 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술한 목록은 예로서 본 발명을 설명하는 역할을 하며 결정적인 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 문맥에서, 많은 유기 기는 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 추가의 성분으로서, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물, 설폭사이드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기 및 카르복스아미드 기로서 가능하다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내는 폴리티오펜이 특히 바람직하다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 폴리티오펜으로서 특히 바람직하다.
폴리티오펜은 중성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이들은 양이온성이며, "양이온성"은 폴리티오펜 주 사슬의 전하에만 관련된다. 폴리티오펜은 라디칼 R 상의 치환기에 따라 구조적 유닛에서 양 및 음의 전하를 운반할 수 있으며, 양의 전하는 폴리티오펜 주 사슬 상에 있고 음의 전하는 선택적으로 술포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 라디칼 R 상에 있다. 이러한 문맥에서, 폴리티오펜 주 사슬의 양의 전하는 라디칼 R 상에 선택적으로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 만족될 수 있다. 전체적으로, 이러한 경우 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 문맥에서, 폴리티오펜 주 사슬 상의 양전하가 결정 인자이기 때문에 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주된다. 양의 전하는 화학식에 표시되지 않는데, 이는 이들의 정확한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문이다. 그러나, 양의 전하의 수는 적어도 1 및 최대 n이며, 여기서 n은 폴리티오펜 내의 모든 반복 유닛(동일 또는 상이한)의 총 갯수이다.
폴리티오펜의 양의 전하의 보상을 위해, 전도성 중합체를 포함하는 입자는 산 기로 기능화된(functionalized) 중합체에 바람직하게 기초하는 폴리 음이온을 더욱 포함한다. 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합성 카르복시산, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합성 술폰산의 음이온은 특히 폴리 음이온으로서 가능하다. 이들 카르복시산 및 술폰산은 또한 비닐카르복시산 및 비닐술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합 가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 또한 가능한 폴리 음이온은 예를 들어, Nafion®이라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능한 퍼플루오르화된 콜로이드-형성 폴리 음이온이다. 산 기로 기능화되고 폴리 음이온을 공급하는 중합체의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 산 기 또는 이들의 알칼리 금속 염으로 기능화된 중합체는 예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산과 같이 상업적으로 획득 가능하거나 공지된 공정(예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조)에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직한 폴리 음이온은 폴리스티렌 술폰산의 음이온이다.
입자 i)은 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물, 특히 바람직하게 PEDOT/PSS-착물을 포함한다. 이러한 착물은 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 폴리 음이온의 존재 하에 바람직하게는 수성 용액 내에서 산화적으로 중합함으로써, 바람직하게는 3,4-에틸렌-디옥시티오펜을 폴리스티렌술폰산의 음이온의 존재 하에 산화적으로 중합함으로써 얻어질 수 있다.
폴리티오펜과 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자 i)의 중량 평균 입자 직경(d50)은 전형적으로 10 nm 내지 2,000 nm의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm의 범위 내, 및 보다 바람직하게는 25 nm 내지 50 nm의 범위 내이다. 직경 분포의 d50-값(d50-값은 중량 평균 입자 직경을 나타냄)은 모든 입자 i)의 총 중량의 50%가 d50 값 이하의 직경을 갖는 이들 입자에 할당될 수 있다고 명시한다. 수용액 내에 분산된 PEDOT/PSS-입자의 경우, 입자는 일반적으로 팽윤된 겔 입자의 형태로 존재하며, 전술한 입자 크기는 팽윤된 겔 입자의 입자 크기를 의미하며 초원심 분리 측정에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 액체 조성물은 폴리티오펜과 폴리 음이온의 착물 i), 바람직하게는 PEDOT/PSS를, 각 경우에 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.%의 양만큼 포함한다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 ii)로서, 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트를 더욱 포함한다. 바람직한 테트라알킬 오쏘실리케이트는 테트라-메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트, 테트라부틸 오쏘실리케이트, 테트라펜틸 오쏘실리케이트, 오쏘실리케이트, 이들 오쏘실리케이트의 적어도 부분적으로 가수분해된 생성물 및 이들 오쏘실리케이트 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 액체 조성물은 성분 ii), 바람직하게는 TEOS를 각 경우의 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 15 wt.%의 양, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 양만큼 포함한다. 액체 조성물이 성분 ii)로서 2 이상의 테트라알콕시실란을 포함하는 경우, 상기 양은 이들 성분의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 iii)으로서 적어도 하나의 용매를 더욱 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 "용매"로서, 바람직하게는 액체 조성물의 임의의 성분은 분리된 화합물로서 존재할 때 실온에서 액체인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 폴리티오펜과 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자 i)은 용매 iii)에 분산된다. 따라서, 액체 조성물은 분산액인 것이 바람직하다.
바람직한 용매 iii)은 물, 물-혼화성 용매, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 디아세톤 알코올과 같은 지방족 알코올, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤 또는 이들 용매 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 이 문맥에서, 액체 조성물 내의 용매 iii)의 총량의 적어도 95 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt.%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt.% 및 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 wt.%는 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알코올의 혼합물에 기초한다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 용매 iii)은 물과 에탄올의 1:1 내지 1:25 및 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:10의 물:에탄올 체적 비의 혼합물이다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 iv)로서, 갈산, 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하며, 여기서 갈산의 바람직한 유도체는 갈산 에스테르이다. 특히 바람직한 갈산 에스테르는 종종 타닌 또는 갈로타닌으로 불리는 갈산과 당의 에스테르이다(참조: Rompp Chemie, 10th edition (1999), page 4391). 갈산의 더욱 바람직한 에스테르는 갈산의 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 시클로알킬 에스테르, 시클로알케닐 에스테르 및 아릴 에스테르, 바람직하게는 1 내지 15의 C-원자, 바람직하게는 에스테르의 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 시클로알케닐 기 또는 아릴 기 내에 1 내지 6의 C-원자를 갖는 이들이다. 갈산의 가장 바람직한 유도체는 타닌산과 같은 갈로타닌, 또는 메틸 갈레이트, 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트와 같은 갈산의 알킬에스테르 또는 이들 에스테르 중 적어도 둘의 혼합물이다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 액체 조성물은 성분 iv), 바람직하게는 갈로타닌, 보다 바람직하게는 타닌산을, 각 경우의 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0001 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 wt.%의 양만큼 포함한다. 액체 조성물이 갈산 및 이의 유도체의 혼합물 또는 갈산의 유도체 중 적어도 둘의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 양은 이들 성분의 총량을 나타낸다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 액체 조성물의 pH는 2.5 이상이고, 보다 바람직하게는 pH는 2.5 내지 6의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4의 범위이며, 여기서 pH는 25 ℃의 온도에서 결정된다. pH는 성분 i) 내지 iv)를 혼합함으로써 제조되는 조성물에 적절한 산을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 적합한 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 규산 , 또는 이들 무기산 중 적어도 둘의 혼합물과 같은 무기산, 또는 아세트산, 포름산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, PSS 또는 이들 유기산 중 적어도 둘의 혼합물과 같은 유기산, 또는 이들 무기산 중 적어도 하나와 이들 유기산 중 적어도 하나의 혼합물이다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 성분 i) 내지 iv) 외에 다음의 추가의 성분 v)를 포함할 수 있다
v) 황산, 염산, 질산, 인산, 규산 및 이들 무기산 중 적어도 둘의 혼합물로이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산, 아세트산, 포름산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, PSS 및 이들 유기산 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산, 이들 무기산 중 적어도 하나와 이들 유기산 중 적어도 하나의 혼합물, 또는 전술한 무기 또는 유기 염기의 적어도 부분적으로 탈양성자화된 염기 형태.
본 발명에 따른 액체 조성물은 다음을 추가적으로 포함할 수 있다:
vi) 폴리티오펜 및 폴리 음이온과 상이한 적어도 하나의 추가적인 중합체,
여기서 이 적어도 하나의 추가적인 중합체 vi)는 바람직하게는 바인더로서 작용한다. 적합한 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴 에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴 에스테르, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 술폰화된 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실란 수지, 셀루로오스 또는 이들 바인더 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 유용한 중합체 바인더는 바람직하게는 가교 결합제, 예를 들어 멜라민 화합물, 캡핑된(capped) 이소시아네이트 또는 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에틸 오쏘실리케이트 및 테트라에틸 오쏘실리케이트 가수분해물과 같은 작용성 실란을 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀과 같은 가교 결합 가능한 중합체에 첨가하고, 후속의 가교 결합에 의해 얻어지는 것이다. 술폰화된 폴리에스테르와 같은 수용성 바인더가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 vi) 전술한 성분 i) 내지 vi)과 상이한 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
적합한 첨가제 vii)는 예를 들어, 표면-활성 물질, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 및 염, 파라핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 술폰석시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카르복시산 또는 카르복실레이트와 같은 음이온성 계면활성제, 예를 들어 4차 알킬암모늄 염과 같은 양이온성 계면활성제, 예를 들어 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 알코올 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코시드와 같은 비이온성 계면활성제, 특히 Dynol® 및 Zonyl® 상표 하에서 상업적으로 구입 가능한 계면 활성제이다. 첨가제로서 적합한 것은 또한 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈 또는 이들 용매 중 적어도 둘의 혼합물과 같은 고-비점 화합물이며, 여기서 DMSO가 가장 바람직하다. 0.1 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt.%의 양으로의 이러한 고-비점 용매의 본 발명에 따른 액체 조성물에 대한 첨가는 전도성을 상당히 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 점도는 바람직하게는 10 내지 100 mPa×s(20 ℃의 레오미터 및 100 s-1의 전단 속도로 측정됨)이다. 보다 바람직하게는, 점도는 1 내지 10 mPa×s, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mPa×s이다. 예를 들어, 점도의 조정은 추가적인 첨가제 vii)로서 적절한 레올로지 개질제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
또한, Vt0이 시점 t=0에서 액체 조성물의 점도이고 Vt0+6 month가 밀폐된 용기에서 25 ℃에서 6개월 동안 저장된 후의 동일한 액체 조성물의 점도인 경우, 점도의 변화는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 및 더욱 바람직하게는 5% 이하이며, 여기서 점도의 변화(ΔV)는 다음과 같이 계산된다:
(ΔV)　=　100　%　× (|Vt0+6 month-Vt0|)/Vt0.
또한, 본 발명에 따른 액체 조성물에 의해 제조된 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다.
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq 범위의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
이러한 문맥에서, SRt0, Tt0 및 PHt0이 액체 조성물을 t=0의 시점에서 12 ㎛의 습식 필름 두께로 기판 상에 적용한 후 용매 iii)을 제거함으로써 제조된 전도성 층의 시트 저항, 투과율 및 연필 경도인 경우 및 SRt0+6 month, Tt0+6 month 및 PHt0+6 month가 동일한 액체 조성물이 밀폐된 용기에서 25 ℃에서 6개월 동안 저장된 후 12 ㎛의 습식 필름 두께로 기판 상에 적용된 후, 용매 iii)의 제거에 의해 제조된 전도성 층의 시트 저항, 투과율 및 연필 경도인 경우, 다음 특성 (β1) 내지 (β3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두가 달성되는 것이 특히 바람직하다:
(β1) 시트 저항은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하만큼 변화하며, 여기서 시트 저항의 변화(ΔSR)는 다음과 같이 계산됨:
(ΔSR) = 100% × (|SRt0+6 month-SRt0|)/SRt0;
(β2) 투과율은 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하 만큼 변화하며, 여기서 투과율의 변화(ΔT)는 다음과 같이 계산됨:
(ΔT)　=　100　%　× (|Tt0+6 month-Tt0|)/Tt0;
(β3) 연필 경도는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하 및 가장 바람직하게는 5% 이하 만큼 변화하며, 여기서 연필 경도의 변화(ΔPH)는 다음과 같이 계산됨:
(ΔPH) = 100% × (|PHt0+6 month-PHt0|)/PHt0.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 액체 조성물의 제조를 위한 공정에 의해 이루어지며, 상기 공정은 다음의 공정 단계를 포함한다:
I) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자를 포함하는 제1 액체 조성물을 제공하는 단계, 여기서 상기 제1 액체 조성물은 바람직하게는 수성 PEDOT/PSS-분산액이며;
II) 갈산 또는 갈산의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 제2 액체 조성물을 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 액체 조성물은 바람직하게는 타닌산의 에탄올 유도체이며;
III) 상기 제1 액체 조성물을 제2 액체 조성물 및 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트, 바람직하게는 TEOS와 함께 혼합하는 단계;
IV) 상기 혼합물의 pH를 2.5 이상, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6 범위 내의 값, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 범위 내의 값 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4 범위 내의 값으로 조정하는 단계, 여기서 pH는 25 ℃의 온도에서 결정됨.
공정 단계 I)에서, 제1 액체 조성물을 제공하는 것은 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자를 포함하며, 여기서 상기 제1 액체 조성물은 바람직하게는 수성 PEDOT/PSS-분산액이다. 이러한 액체 조성물은 상업적으로 구입 가능하거나 적합한 용매, 바람직하게는 물에서 폴리 음이온의 존재 하에 티오펜 단량체를 산화적으로 중합함으로써 생성될 수 있다. 공정 단계 II)에서, 제2 액체 조성물은 갈산 또는 갈산의 유도체 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 상기 제2 액체 조성물은 바람직하게는 타닌산의 에탄올 용액이다. 이러한 액체 조성물은 용매에 갈산 또는 이의 유도체를 용해 또는 분산시킴으로써, 바람직하게는 에탄올에 타닌산을 용해시킴으로써 간단히 제조될 수 있다. 공정 단계 III)에서, 상기 제1 액체 조성물은 제2 액체 조성물 및 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트, 바람직하게는 TESO와 함께 혼합되며, 여기서 이들 성분의 혼합은 본 기술분야의 기술자에게 액체 및 고체 성분을 함께 혼합하기에 적합한 것으로 간주되는 임의의 혼합 장치에 의해 달성될 수 있다. 공정 단계 IV)에서, 공정 단계 III)에서 얻어지는 액체 조성물의 pH는 조정되며, 여기서 이 목적을 위해 본 발명에 따른 액체 조성물과 관련하여 이미 언급된 임의의 무기 또는 유기 산(또는 이들 산의 혼합물)이 사용될 수 있다.
상기 기술된 공정에 사용되는 개별 성분의 양은 바람직하게는 공정 단계 IV)에서 얻어진 액체 조성물이
i) 각 경우 상기 액체 조성물의 총량에 기초하여 0.001 내지 2.5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.%의 양의 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물;
ii) 각 경우 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 15 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.%의 양의 테트라알킬 오쏘실리케이트, 바람직하게는 TEOS;
iii) 각 경우 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.0001 내지 5 wt.%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2.5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 wt.%의 양의 갈산 또는 갈산의 유도체 중 적어도 하나, 바람직하게는 타닌산을 포함한다.
또한, 수성 PEDOT/PSS-분산액은 공정 단계 I)에서 제공되며 타닌산의 에탄올 용액은 공정 단계 II)에서 제공되며, 이들 용액은 바람직하게는 공정 단계 IV)에서 얻어지는 상기 혼합물이 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:20 및 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:10 범위의 물:에탄올 체적 비의 상대적인 양으로 혼합된다.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물에 의해 이루어지며, 여기서 이들 액체 조성물의 특성은 바람직하게는 본 발명에 따른 액체 조성물의 특성과 동일하다.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 적층된 몸체의 제조를 위한 공정에 의해 이루어지며, 상기 공정은 다음의 공정 단계를 포함한다:
A) 기판의 제공
B) 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물의 이 기판 상으로의 적용;
C) 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체를 얻기 위한 상기 액체 조성물로부터의 적어도 하나의 용매 ii)의 적어도 부분적인 제거.
공정 단계 A)에서, 먼저 기판이 제공되며, 여기서 상기 기판의 성질은 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 의도된 목적에 의존한다. 적합한 기판은 필름, 특히 바람직하게는 중합체 필름, 특히 바람직하게는 열가소성 중합체의 중합체 필름, 또는 유리 판을 포함한다.
공정 단계 B)에서, 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물은 이후 기판 상으로 적용되며, 예를 들어 0.5 ㎛내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 습식 필름 두께로 공지된 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 함침(impregnation), 푸어링(pouring), 드리핑 온(dripping on), 스프레잉, 미스팅, 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린, 그라비어(gravure), 오프셋 또는 탐폰 프린팅에 의해 수행될 이러한 적용이 가능하다.
공정 단계 C)에서, 적어도 하나의 용매 iii)의 적어도 일부는 이후 조성물로부터 제거되어 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체를 얻으며, 이러한 제거는 바람직하게는 상기 조성물로 코팅된 기판의 20 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 온도에서의 건조에 의해 수행된다.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층된 몸체에 의해 이루어진다. 이 문맥에서, 적층된 몸체의 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다:
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq 범위의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 다음을 포함하는 적층된 몸체에 의해 이루어진다:
a) 기판;
b) 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층;
여기서 상기 전기 전도성 층은:
i) 폴리티오펜 및 폴리 음이온의 착물을 포함하는 입자,
ii) 적어도 하나의 테트라알킬 오쏘실리케이트 실란, 및
iii) 갈산, 갈산의 유도체 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물.
바람직한 기판은 본 발명에 따른 적층된 몸체의 제조를 위한 공정과 관련하여 전술된 것들이다. 폴리티오펜 및폴리음이온의 착물을 포함하는 바람직한 입자, 바람직한 테트라알킬 오쏘실리케이트 및 갈산의 바람직한 유도체는 본 발명에 따른 액체 조성물과 관련하여 전술된 성분이다.
바람직하게는, 적층된 몸체의 전도성 층은 다음의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 특성 모두에 의해 특징지어진다:
(α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq, 바람직하게는 1×103 내지 1×109 Ω/sq의 시트 저항;
(α2) 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 98.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5%의 투과율;
(α3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 보다 바람직하게는 적어도 8H 및
가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 또한 기판 및 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체의 제조를 위한 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물의 사용에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 제조될 수 있는 적층된 몸체는 전자 부품, 특히 전도성 또는 대전 방지 수단, 투명 가열 또는 전극으로서의 사용에 매우 적합하다. 이들은 유리하게는 투명할 수 있다.
이들 적층된 몸체는 전자 부품으로서, 예를 들어 필름, 전자 부품의 포장, 플라스틱의 필름 마감 및 스크린 코팅을 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 디스플레이 내의 투명 전극으로서, 예를 들어, 인듐-주석 산화물 전극의 대체물로서 또는 중합성 전자 장치의 전기 전도체로서 사용될 수 있다. 추가의 가능한 용도는 센서, 배터리, 태양 전지, 전기변색(electrochromic) 윈도우(스마트 윈도우) 및 디스플레이 및 부식 방지이다.
본 발명에 따른 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물로 얻어지는 코팅의 UV-안정성 및 내스크래치성 측면에서, 이들 액체 조성물은 특히 대전 방지 코팅 또는 전자기 방사선 차폐의 제조에 유용하다. 이들은 또한 특히 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광전지(OPV) 소자에서의 홀-수송 층의 제조에 유용하다.
본 발명은 이제 비-제한적인 실시예의 도움으로 보다 상세하게 설명된다.
테스트 방법
점도의 결정
100 Hz의 전단 속도 및 20 ℃에서 레오미터(DG43 더블 갭 실린더 시스템을 갖는 Haake type RotoVisco 1)로 결정된 분산액의 점도
고체 함량의 결정
고체 함량은 정밀 스케일(Mettler AE 240)을 사용한 중량 측정에 의해 결정되었다. 먼저 뚜껑을 포함하는 빈 계량 병의 중량은 (중량 A)이다. 이후 분석될 3g의 분산액이 병 안으로 빠르게 채워지고, 뚜껑으로 닫혀진 후 정확한 총 중량 B를 결정하도록 다시 중량을 잰다. 이후, 병은 실온에서 휘발성 용매의 증발을 허용하도록 3시간 동안 뚜껑 없이 퓸 후드(fume hood)에 놓인다. 제2 단계에서 병은 100 ℃에서 16 내지 17시간 동안 환기 장치를 갖는 건조 오븐(Memmert UNB200)에 위치된다. 샘플 병이 오븐으로부터 제거될 때, 유리 뚜껑에 의한 즉각적인 커버리지(coverage)는 건조 분산 물질의 흡습성으로 인해 중요하다. 10 내지 15분의 냉각 기간 후 병은 중량 C를 결정하기 위해 뚜껑을 포함하여 다시 중량 측정된다. 항상 2개의 샘플의 반복 결정이 있다.
전도성의 결정
시트 저항은 Ring-Probe URS RMH214가 장착된 High Resistivity Meter Model Hiresta - UX (Model MCP-HT 800)에 의해 측정되었다. 측정은 100V에서 수행되었다.
연필 경도
코팅의 연필 경도는 ISO 15184에 따라 유리 판 상에 침착(deposit)된 코팅을 따라 다양한 경도의 다양한 연필을 슬라이딩함으로써 수행된다. 코팅에 대한 연필 자국의 가능한 영향은 눈으로 평가된다.
투과율
코팅된 기판의 투과율은 2-채널 분광계(Lambda900, PerkinElmer)에서 결정된다. 여기서 산란된 광의 간섭을 배제하기 위해, 샘플은 광도계 구(Ulbricht sphere)에서 측정되며, 그 결과 산란된 광 및 투과된 광은 광 검출기에 의해 검출된다. 따라서 투과는 코팅 및 기판의 흡수를 의미하는 것으로 이해된다. 순수한 기판의 투과율이 먼저 측정된다. 175 ㎛의 두께를 갖는 Melinex 506 필름은 기판으로서 사용된다. 이후, 코팅된 기판이 측정된다. 투과 스펙트럼은 가시 광의 범위, 즉, 5 nm의 단계 폭으로 320 nm 내지 780 nm의 범위에서 기록된다.
샘플의 표준 색상 값 Y는 10°관측자 각 및 광 타입 D65에 기초하여 DIN 5033에 따라 스펙트럼에서 계산된다. 내부 투과율은 코팅을 갖는 기판의 표준 색상 값(Y) 대 코팅이 없는 기판의 그것(Y0)의 비로부터 계산된다. 내부 투과율은 Y/Y0×100 퍼센트에 대응한다. 단순화를 위해, 이하에서는 투과율만이 언급된다.
실시예
실시예 1(본 발명에 따름)
0.1 g 타닌산이 84 g의 에탄올에 용해된다. 12.6 g의 Clevios P(Heraeus)은 250 mL 유리 비커에 위치된다. PEDOT/PSS는 입자 크기 d50 = 28 nm을 나타낸다. 에탄올 내의 타닌산의 용액은 교반 하에 Clevios P 분산액에 첨가된다. 3.1 g 테트라에틸 오쏘실리케이트가 상기 혼합물에 첨가된다. pH는 상이한 유형의 산을 첨가하여 2.8 초과로 조정된다. 표 1은 상기 결과를 요약한다. 상기 혼합물은 실온에서 5 내지 8시간 동안 교반된다.
12 ㎛의 습식 필름 두께를 갖는 필름은 와이어 바를 사용하여 유리 상에 침착된 후 5분 동안 120 ℃에서 건조된다. 연필 경도 및 시트 저항은 표 1에 요약된다. 모든 코팅은 8H의 연필 경도 및 4×108 내지 3×109 Ohm/sq의 시트 저항을 나타낸다. 분산액의 안정성은 5시간 초과 동안 유지된다.
코팅된 유리는 다음의 광학 특성을 나타낸다:
투과율(유리가 있는 경우): 92%
투과율(유리가 없는 경우): 100%
헤이즈: 0.2%
pH-값을 조정하기 위한 상이한 산을 포함하는 본 발명에 따른 분산액으로 만들어진 코팅의 성능
아세트산 HNO3 HCl PTS
pH 3.3 2.8 2.9 3.0
연필 경도 8H 8H 8H 8H
시트 저항 Ohm/sq 4×108 3×109 9.6×108 2.2×109
안정성 5시간 후 입자가 없음 5시간 후 입자가 없음 5시간 후 입자가 없음 5시간 후 입자가 없음
실시예 2(본 발명에 따름)
12 ㎛의 습식 필름 두께를 갖는 필름은 와이어 바를 사용하여 유리 상에 침착되고 이후 5분 동안 120 ℃에서 건조된다.
실시예 1에서 제조된 분산액(아세트산에 의한 pH-조정)은 실온에서 30일 동안 저장된다. 12 ㎛의 습식 필름 두께를 갖는 필름은 와이어 바를 사용하여 유리 상에 침착되고 이후 5분 동안 120 ℃에서 건조된다.
상기 필름은 다음의 특성을 나타낸다:
시트 저항: 4.0×108 Ohm/sq
연필 경도: 9H
실시예 3(비교예)
0.1 g 타닌산은 84 g의 에탄올에 용해된다. 12.6 g Clevios P(Heraeus)는 250 mL 유리 비커에 위치된다. PEDOT/PSS는 입자 크기 d50 = 28 nm을 나타낸다. 에탄올 내의 타닌산의 용액은 교반 하에 Clevios P 분산액에 첨가된다. 3.1 g 테트라에틸 오쏘실리케이트는 상기 혼합물에 첨가된다. pH는 상이한 양 및 유형의 산에 의해 2.5 미만으로 조정된다. 표 2는 결과를 요약한다. 분산액은 5시간 초과 동안 안정하지 않았다.
pH < 2.5를 갖는 분산액의 안정성
HNO3 HCl PTS
pH 1.9 1.8 2.1
안정성 5시간 이내 입자 형성 5시간 이내 입자 형성 5시간 이내 입자 형성
비교예 4(본 발명에 따르지 않음)
0.1 g 타닌산은 84 g의 에탄올에 용해되었다. 12.6 g Clevios P(Heraeus)는 250 mL 유리 비커에 위치되었다. 에탄올 내 타닌산의 용액은 교반 하에 Clevios P에 첨가되었다. pH는 HCl에 의해 3.3 미만으로 조정되었다.
상기 분산액은 다음의 특성을 나타낸다:
고체 함량: 1.19%
pH: < 3.3
12 ㎛의 습식 필름 두께를 갖는 상기 분산액의 필름은 와이어 바를 사용하여 유리 상에 침착되고 이후 5분 동안 120 ℃에서 건조된다. 생성되는 코팅은 3H 미만의 연필 경도를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 액체 조성물로서:
    i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌 술폰산의 음이온의 착물(PEDOT/PSS)을 포함하는 입자,
    ii) 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS),
    iii) 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알코올의 혼합물을 포함하는 용매, 및
    iv) 갈로타닌 (gallotannine)을 포함하고,
    여기서 상기 액체 조성물은 분산액이며,
    여기서 상기 액체 조성물은
    v) 황산, 염산, 질산, 인산, 규산 및 이들 무기 산 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산, 아세트산, 포름산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, PSS 및 이들 유기 산 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 산, 적어도 하나의 이들 무기 산과 적어도 하나의 이들 유기 산의 혼합물, 또는 상기 적어도 부분적으로 탈양성자화된(deprotonated) 염기 형태의 전술한 무기 또는 유기 염기 중 어느 하나를 더욱 포함하고,
    여기서 상기 액체 조성물의 pH는 2.5 내지 4의 범위 내이고, 상기 pH는 25 ℃의 온도에서 결정되는, 액체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된 전도성 층은 하기의 특성 (α1) 내지 (α3) 중 적어도 하나에 의해 특징지어지는 액체 조성물:
    (α1) 1×102 내지 1×1010 Ω/sq 범위의 시트 저항;
    (α2) 적어도 98%의 투과율;
    (α3) 적어도 6H의 연필 경도.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된 전도성 층은 상기 특성 (α1) 내지 (α3) 모두에 의해 특징지어지는 액체 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 액체 조성물 내의 용매 iii)의 총 중량의 적어도 95 wt.%는 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알코올의 혼합물에 기초하는 액체 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 갈로타닌 iv)은 타닌산인 액체 조성물.
  6. 적층된 몸체(body)의 제조를 위한 공정으로서, 상기 공정은:
    A) 기판의 제공 단계;
    B) 상기 기판 상으로의 청구항 1 또는 2에 따른 액체 조성물의 적용 단계;
    C) 상기 기판 상으로 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 적층된 몸체를 얻기 위한 상기 액체 조성물로부터의 상기 용매 iii)의 적어도 부분적인 제거 단계를 포함하는 적층된 몸체의 제조를 위한 공정.
  7. 대전 방지 코팅 또는 전자기 방사선 차폐물의 형성을 위한, 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광발전(OPV) 요소 내의 홀(hole)-수송 층의 제조를 위한 청구항 1 또는 2에 따른 액체 조성물의 사용 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3434177B1 (en) * 2017-07-27 2022-01-26 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Self-adhesive electrode patch
JP7340955B2 (ja) * 2019-05-09 2023-09-08 信越ポリマー株式会社 導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
EP4299680A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-03 Saint-Gobain Weber France Quick setting aqueous composition comprising polyelectrolyte coacervates and polyphenols

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0440957B1 (de) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102004010145A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 H.C. Starck Gmbh Verformbare elektrolumineszierende Anordnung
DE102004012319A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-22 H.C. Starck Gmbh Funktionsschichten für optische Anwendungen auf Basis von Polythiophenen
EP2079792B2 (en) 2006-11-06 2018-09-12 Agfa-Gevaert N.V. Layer configuration with improved stability to sunlight exposure
US8362133B2 (en) * 2007-05-18 2013-01-29 Essilor International Compagnie Generale D'optique Curable coating compositions providing antistatic abrasion resistant coated articles
CN101883811B (zh) * 2007-12-07 2013-04-24 爱克发-格法特公司 对日光暴露的稳定性得到改进的层配置
DE102009012660A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 H.C. Starck Clevios Gmbh Polymerbeschichtungen mit verbesserter Temperaturstabilität
KR102026446B1 (ko) * 2012-07-20 2019-09-27 주식회사 동진쎄미켐 유기 도전성 조성물
DE102012018978A1 (de) 2012-09-27 2014-03-27 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Verwendung von PEDOT/PSS-Dispersionen mit hohem PEDOT-Anteil zur Herstellung von Kondensatoren und Solarzellen
TWI525643B (zh) * 2012-11-09 2016-03-11 財團法人工業技術研究院 導電油墨組成物及透明導電薄膜
JP2015078338A (ja) * 2013-09-11 2015-04-23 ナガセケムテックス株式会社 機能性膜形成用組成物および機能性膜積層体
JPWO2015056609A1 (ja) * 2013-10-18 2017-03-09 ナガセケムテックス株式会社 透明導電膜形成用組成物、透明導電体及び透明導電体の製造方法
EP2876141A1 (en) * 2013-11-21 2015-05-27 Solvay SA Conductive polymer composition and layer made therefrom
EP2977993A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-27 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Formulations comprising metal nanowires and pedot
JP6591785B2 (ja) 2015-05-27 2019-10-16 マクセルホールディングス株式会社 導電性シートの製造方法及びその製造方法で製造された導電性シート
JP6837387B2 (ja) * 2017-06-02 2021-03-03 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液、帯電防止性基板及びその製造方法

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