JPWO2015056609A1 - 透明導電膜形成用組成物、透明導電体及び透明導電体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、本発明の透明導電膜形成用組成物からなる透明導電膜を備えた透明導電体、及び、本発明の透明導電膜形成用組成物を用いた透明導電体の製造方法を提供することを目的とする。
そして、本発明者らはこれらの知見に基づき、本発明の透明導電膜形成用組成物、本発明の透明導電体、及び、本発明の透明導電体の製造方法を完成した。
(A)金属ナノワイヤ、
(B)導電性ポリマー、
(C)導電性向上剤、及び、
(D)バインダー
を含有し、
上記(D)バインダーの固形分の含有量は、上記(A)金属ナノワイヤの固形分と上記(B)導電性ポリマーの固形分との合計含有量100重量部に対して0.1〜1000重量部であることを特徴とする。
上記(E)界面活性剤は、シロキサン系化合物又はフッ素系化合物であることが好ましい。
上記(F)水溶性酸化防止剤は、2個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物又はフェノール性水酸基を2個以上有する化合物であることが好ましい。
(i)沸点が60℃以上で分子内に少なくとも1つのケトン基を有する化合物、
(ii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのエーテル基を有する化合物、
(iii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのスルフィニル基を有する化合物、
(iv)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのアミド基を有する化合物、
(v)沸点が50℃以上で分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する化合物、
(vi)沸点が100℃以上で分子内に2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、及び、
(vii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物
からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
上記透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも1面に塗布し、150℃以下の温度条件で加熱処理することにより得られた膜であることを特徴とする。
(II)上記(I)塗布工程で得られた少なくとも1面に透明導電膜形成用組成物が塗布された透明基材を150℃以下の温度条件で加熱処理することにより、上記透明基材の少なくとも1面に透明導電膜を形成する形成工程
を含むことを特徴とする。
そのため、本発明の透明導電膜形成用組成物は、透明導電体における透明導電膜の形成に極めて好適に用いることができる。
まず、本発明の透明導電膜形成用組成物について説明する。
本発明の透明導電膜形成用組成物は、
(A)金属ナノワイヤ、
(B)導電性ポリマー、
(C)導電性向上剤、及び、
(D)バインダー
を含有し、
上記(D)バインダーの固形分の含有量は、上記(A)金属ナノワイヤの固形分と上記(B)導電性ポリマーの固形分との合計含有量100重量部に対して0.1〜1000重量部であることを特徴とする。
上記(A)金属ナノワイヤとしては、金属単体や金属含有化合物からなるものが挙げられる。
上記金属単体としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられ、上記金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、これらの金属を含むものが挙げられる。
これらの(A)金属ナノワイヤは、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(A)金属ナノワイヤの長さは、特に限定されないが、1〜1000μmであることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましい。上記(A)金属ナノワイヤの長さが1μm未満であると塗布膜の導電性の低下の原因となることがあり、1000μmを超えると、金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなることがある。
上記(A)金属ナノワイヤのアスペクト比が50未満であると塗布膜の導電性低下の原因になり、10000を超えると金属ナノワイヤ分散体の安定性が悪くなる原因となるからである。
なお、本発明において、アスペクト比とは、(A)金属ナノワイヤの径に対する長さの比を表す。
上記(B)導電性ポリマーは、透明導電膜に導電性を付与するための配合物である。
上記(B)導電性ポリマーとしては特に限定されず、従来公知の導電性ポリマーを用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。また、上記透明導電膜形成用組成物が、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、又は、ポリ(3,4−二置換チオフェン)とポリ陰イオンとの複合体を含有する場合、この透明導電膜形成用組成物を用いることで、低温短時間で透明導電膜を形成することができ、生産性にも優れることとなる。
上記ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)又はポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)としては、以下の式(I):
ここで、R1及びR2は相互に独立して水素原子又はC1−4のアルキル基を表すか、又は、R1及びR2が結合している場合にはC1−4のアルキレン基を表す。
上記C1−4のアルキル基としては、特限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、R1及びR2が結合している場合、上記C1−4のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−メチル−1,2−エチレン基、1−エチル−1,2−エチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基が好ましく、1,2−エチレン基がより好ましい。
上記C1−4のアルキル基、及び、上記C1−4のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。
上記C1−4のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
上記ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類(例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等)、スルホン酸ポリマー類(例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等)等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。
これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ultrahydrogel500カラムを使用した。
上記(C)導電性向上剤は、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜の導電性を向上させる目的で添加される。上記(C)導電性向上剤は、透明導電膜を形成する際に加熱により蒸散するが、その際に(B)導電性ポリマーの配向を制御することで透明導電膜の導電性を向上させるものと推定される。
また、上記(C)導電性向上剤を使用する場合、上記(C)導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ(B)導電性ポリマーの配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。
(i)沸点が60℃以上で分子内に少なくとも1つのケトン基を有する化合物
(ii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのエーテル基を有する化合物
(iii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのスルフィニル基を有する化合物
(iv)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのアミド基を有する化合物
(v)沸点が50℃以上で分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する化合物
(vi)沸点が100℃以上で分子内に2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
(vii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物
加えて、上記範囲内のSP値を有する(C)導電性向上剤は、(B)導電性ポリマーとの親和性が高いため、(B)導電性ポリマーの分散液の安定性が向上され得る。更に、分散液中で(B)導電性ポリマー、特にポリ陰イオンは、その極性によって(A)金属ナノワイヤの分散安定性に寄与すると考えられ、(C)導電性向上剤の添加によって(B)導電性ポリマーだけでなく、(A)金属ナノワイヤの分散安定性も向上され得る。
上記(C)導電性向上剤の配合量が5質量部未満であると、(C)導電性向上剤添加による導電性改善効果を充分に享受することができないことがある。一方、2000質量部を超えると、透明導電膜形成用組成物中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの配合量が相対的に少なくなり、透明導電膜とした際に十分な導電性が得られなくなることがある。
上記(D)バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキルシリケート、ポリオレフィン、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、上記酸基を有する(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド等]又はその共重合体、上記酸基を有していてもよい(メタ)アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体[他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等]及び/又は上記共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等]との共重合体、上記酸基を有する他の重合体単量体と(メタ)アクリル系共重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等]との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
上記(D)バインダーの固形分の含有量は、上記(A)金属ナノワイヤの固形分と上記(B)導電性ポリマーの固形分との合計含有量100重量部に対して5〜500重量部であることが好ましい。
上記(D)バインダーの固形分の含有量が0.1重量部未満であると、透明導電膜の強度が弱くなることがあり、一方、1000質量部を超えると、透明導電膜中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの割合が相対的に少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
本発明の透明導電膜形成用組成物は、ここまで説明した(A)金属ナノワイヤ、(B)導電性ポリマー、(C)導電性向上剤及び(D)バインダー以外に、任意に他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、(E)界面活性剤及び/又はレベリング剤、(F)水溶性酸化防止剤、(G)溶媒、(H)架橋剤、(I)触媒等が挙げられる。
本発明の透明導電膜形成用組成物に上記(E)界面活性剤及び/又はレベリング剤を配合することにより、上記透明導電膜形成用組成物のレベリング性を向上させることができ、上記透明導電膜形成用組成物を用いて透明導電膜を形成することで均一な透明導電膜を得ることができる。
なお、本発明においては、一の化合物が界面活性剤にもレベリング剤にも相当することがある。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シロキサン系化合物及びフッ素含有有機化合物が好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンがより好ましい。その理由は、シロキサン系化合物及びフッ素含有有機化合物は(A)金属ナノワイヤとの相溶性が良好であり、透明導電膜形成用組成物とした際に分散安定性に優れ、容易に均一な塗膜とすることができるためである。
上記界面活性剤の含有量が0.001質量部未満であると、透明導電膜の膜厚を均一にする事が困難となる場合があり、一方、2300質量部を超えると、透明導電膜中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記レベリング剤の含有量が0.001質量部未満であると、透明導電膜の膜厚を均一にする事が困難となる場合があり、一方、2300質量部を超えると、透明導電膜中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
本発明の透明導電膜形成用組成物に上記(F)水溶性酸化防止剤を配合することにより、上記透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜の耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。
上記還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸カリウム、D(−)−イソアスコルビン酸(エリソルビン酸)、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の2個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物;マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類(但し、スクロースを除く);カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン(登録商標)Y−AF等のフラボノイド;クルクミン、ロスマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、没食子酸、没食子酸プロピル、タンニン酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基を2個以上有する化合物;システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
上記非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、2−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。
これらの(F)水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記(F)水溶性酸化防止剤の含有量が0.001質量部未満であると、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、500質量部を超えると、透明導電膜形成用組成物を用いて形成した透明導電膜中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
上記(G)溶媒としては、特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類;プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類;テトラヒドロフラン;アセトン;アセトニトリル等が挙げられる。
これらの(G)溶媒は単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
本発明の透明導電膜形成用組成物が上記(G)溶媒として水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、上記(B)導電性ポリマーの固形分100質量部に対して、20〜1000000質量部が好ましく、200〜500000質量部がより好ましい。水の含有量が20質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、1000000質量部を超えると、溶液の濃度が低くなりすぎて透明導電膜の厚さの調整が難しくなることがあるからである。
なお、本明細書においては、透明導電膜形成用組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの(即ち、「溶媒」)と、不溶成分を分散させるもの(即ち、「分散媒」)とを特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。
本発明の透明導電膜形成用組成物に上記(H)架橋剤を配合することにより、上記透明導電膜形成用組成物を用いて形成する透明導電膜の強度をさらに向上させることができる。これは、上記(H)架橋剤を上記(D)バインダーと併用することで、(D)バインダーを架橋させることができるからである。
これらの(H)架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記(H)架橋剤の含有量が0.1質量部未満であると、透明導電膜の強度が不十分となる場合があり、一方、17000質量部を超えると、透明導電膜中の(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがある。
上記(I)触媒としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。
上記(D)バインダーとしてアクリル樹脂を使用する場合には、上記(I)触媒として光重合開始剤を用いることが好ましい。
これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
これらは単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記(I)触媒の含有量が0.01重量部未満であると、触媒としての働きが十分でなくなることがあり、100重量部を超えると、(A)金属ナノワイヤ及び(B)導電性ポリマーの存在割合が少なくなり、透明導電膜の導電性を十分に確保することができないことがあるためである。
そのため、本発明の透明導電膜形成用組成物は、透明導電体における透明導電膜の形成に極めて好適に用いることができる。
次に、本発明の透明導電体について説明する。
本発明の透明導電体は、透明基材と、上記透明基材の少なくとも1面に積層された透明導電膜とを備えた透明導電体であって、
上記透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも1面に塗布し、150℃以下の温度条件で加熱処理することにより得られた膜であることを特徴とする。
また、上記透明基材の全光線透過率は、60%以上である限り特に限定されないが、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
(1)非導電部分の表面抵抗率の導電部分の表面抵抗率に対する比が10000以上;
(2)非導電部分の全光線透過率と導電部分の全光線透過率の差が±10%以内;及び
(3)非導電部分のヘイズ値の導電部分のヘイズ値に対する比率が95〜105%。
上記表面抵抗率が1000Ω/□を超えると、透明導電膜に要求される導電性を確保することができないことがある。なお、上記表面抵抗率は小さければ小さいほど好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば、0.1Ω/□である。
これらの用途の中では、液晶駆動用の透明電極、EL駆動用の透明電極、エレクトロクロミック素子駆動用の透明電極、電磁波シールド材、透明発熱体、又は、電解めっきプライマーに用いられることが好ましい。
次に、本発明の透明導電体の製造方法について説明する。
本発明の透明導電体の製造方法は、
(I)本発明の透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも1面に塗布する塗布工程、及び、
(II)上記(I)塗布工程で得られた少なくとも1面に透明導電膜形成用組成物が塗布された透明基材を150℃以下の温度条件で加熱処理することにより、上記透明基材の少なくとも1面に透明導電膜を形成する形成工程
を含むことを特徴とする。
なお、上記(I)塗布工程で用いる本発明の透明導電膜形成用組成物が上記(G)溶媒を含有する場合、上記(G)溶媒は、上記加熱処理により除去される。
上記加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、0.1〜60分間であることが好ましく、0.5〜30分間であることがより好ましい。
一方、本発明の透明導電体の製造方法においては、このようなカレンダー処理は特に排除されるものではないが、透明導電膜とした際に透明性及び導電性に優れるとの特性を有する本発明の透明導電膜形成用組成物を用いていることから、透明導電膜の導電性をさらに向上させたいとの要求はさほど強くない。そのため、工程数を減らし容易に透明導電体を製造することができる点や、カレンダー処理する際の圧力のムラに起因する表面抵抗率のバラツキの発生を抑制することができる点からは、カレンダー処理を行わないことが好ましい。
(III)上記(II)形成工程で形成された透明導電膜の上部にパターニングされた保護レジストを形成し、その後、不活性化剤を用いて、上記透明導電膜の保護レジストで保護されていない領域を非導電性にするパターニング工程
を行っても良い。
上記(III)パターニング工程を行うことにより、透明導電膜が非導電部分と導電部分とを備えた透明電導体を製造することができる。
以下の合成例においては、下記の材料を使用した。
1−1.(A)金属ナノワイヤ
Y.Sun、B.Gates、B.Mayers&Y.Xia,“Crystalline silver nanowires by soft solution processing”、Nanoletters、(2002)、2(2)165〜168に記載される方法に従い、以下の材料を作製した。
・Agナノワイヤ(アスペクト比100、固形分1.0%)
・Agナノワイヤ(アスペクト比230、固形分1.0%)
・Agナノワイヤ(アスペクト比500、固形分1.0%)
・Agナノワイヤ(アスペクト比5000、固形分1.0%)
・ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸(ヘレウス株式会社製、Clevios PH1000、導電率0.48S/cm、固形分1.0%)
・ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸(ヘレウス株式会社製、Clevios P、導電率0.09S/cm、固形分1.0%)
・エチレンシアノヒドリン(東京化成工業株式会社製、δD=17.2、δH=18.8、δP=17.6)
・ピラゾール(東京化成工業株式会社製、δD=20.2、δH=10.4、δP=12.4)
・2−メトキシフラン(和光純薬工業株式会社製、沸点110℃)
・ポリエステル(ナガセケムテックス株式会社製、ガブセンES−210、固形分25%)
・ポリウレタン(第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス300、固形分30%)
・アクリル樹脂(東亞合成株式会社製、ジュリマーSEK301、固形分40%)
・メチルシリケートオリゴマー(三菱化学株式会社製、MKCシリケートMS57、固形分100%)
・ポリオレフィン(東洋紡株式会社製、ハードレンEZ−2001、固形分30%)
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK−307、固形分100%)
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(信越シリコーン株式会社製、KF−6011、固形分100%)
・アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK−322、固形分100%)
・アクリル系共重合物(ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK−350、固形分100%)
・フッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル株式会社製、サーフロンS−231、固形分100%)
・フッ素系界面活性剤(DIC株式会社製、メガファックF−556、固形分100%)
・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(第一工業製薬株式会社製、アモーゲンCB−H)
・L−アスコルビン酸(和光純薬工業株式会社製)
・タンニン酸(和光純薬工業株式会社製)
・4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(株式会社エーピーアイコーポレーション製、ヨシノックスBB)
・グルコース(東京化成工業株式会社製)
・クルクミン(和光純薬工業株式会社製)
・ロスマリン酸(和光純薬工業株式会社製)
・エリソルビン酸(和光純薬工業株式会社製)
・没食子酸(和光純薬工業株式会社製)
・没食子酸プロピル(和光純薬工業株式会社製)
・グルタチオン(和光純薬工業株式会社製)
(合成例1)組成物Aの作製
(A)金属ナノワイヤとしてAgナノワイヤ(星光PMC株式会社製、T−YP808、アスペクト比230、固形分1.0%)100重量部、(B)導電性ポリマーとしてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸(ヘレウス株式会社製、Clevios PH1000、導電率0.48S/cm、固形分1.0%)100重量部、(C)導電性向上剤としてエチレンシアノヒドリン(東京化成工業株式会社製、δD=17.2、δH=18.8、δP=17.6)40重量部、(D)バインダーとしてポリエステル(ナガセケムテックス株式会社製、ガブセンES−210、固形分25%)7.2重量部、(E)界面活性剤及び/又はレベリング剤のうち界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK−307、固形分100%)1重量部、レベリング剤としてアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社製、BYK−322、固形分100%)0.1重量部、(G)溶剤として水151.7重量部をそれぞれ秤量し、マグネティックスターラーにて10分間混合し、得られた組成物を組成物Aとした。
使用材料及び配合量を下記表1に記載の通り変更したことを除き、上記合成例1と同様にして組成物B〜T、R1〜R7、A1〜A7、U〜Z及びU1を作製した。
下記実施例及び比較例における測定及び評価は、以下の方法にて行った。
3−1.全光線透過率の測定方法
全光線透過率及びヘイズ値は、JIS K7150に従い、ヘイズコンピュータHGM−2B(スガ試験機株式会社製)を用いて測定した。
下記実施例及び比較例で得られた透明導電体を用いて、JIS K 5400(1990)に準拠して、基体に形成されたコーティング層上にセロハンテープを接着して、1分後に剥離した後、積層シート上の剥離部分の膜剥がれを目視で確認することで、透明基材と透明導電膜との密着性試験を行い、下記2段階で評価した。
○:8点以上
×:6点以下
下記実施例及び比較例で得られた透明導電体の透明導電膜について、抵抗率計(三菱化学株式会社製、ロレスタ−GP MCP−T600)により表面抵抗率を測定した。
下記実施例及び比較例で得られた透明導電体の透明導電膜について、上述の表面抵抗率の測定方法により、初期の表面抵抗率と、80℃で240時間保存した後の表面抵抗率とを測定し、保存後の表面抵抗率上昇倍率(保存後の表面抵抗率/初期の表面抵抗率)を算出し、下記3段階で評価した。
○:表面抵抗率上昇倍率が1.5以下である
△:表面抵抗率上昇倍率が1.5より大きく、2.0以下である
×:表面抵抗率上昇倍率が2.0より大きい
下記実施例及び比較例で得られた透明導電体の透明導電膜について、触針式膜厚測定器で膜厚を測定した。その後、透明導電膜の表面抵抗率を抵抗率計(三菱化学株式会社製、ロレスタ−GP MCP−T600)で測定した。測定した膜厚と表面抵抗率の値を下記式に代入して透明導電膜の導電率を求めた。
導電率(S/cm)=1/{表面抵抗率(Ω/□)×膜厚(cm)}
作製した組成物を温度25℃にて10分静置した後、組成物の液状態を目視観察し、下記3段階で評価した。
○:沈殿物が観測されない。
△:沈殿物が観測されるが、ごく少量である。
×:大量の沈殿物が観測される。
下記実施例及び比較例で得られた透明導電体を温度60℃、相対湿度90%の環境下に7日間静置した後、目視と手触りにより、ブリードアウトの有無を確認した。
○:塗膜表面は均一であり、触れても粘着性は認められない。
△:塗膜表面は少し曇がかっており、わずかにタックがある状態である。
(実施例1)
ポリエチレンテレフタレート(PET)製の透明基材(東レ社製、ルミラーT60、縦150mm×横100mm×厚さ188μm、全光線透過率87.7%)の1面に、上記合成例1で得られた組成物AをNo.16のバーコーターを用いて18.5μmの厚みで塗布した後、送風オーブンを用いて130℃で5分間加熱処理することにより、透明基材の1面に透明導電膜を形成し、透明導電体を得た。
加熱処理温度を100℃にしたことを除き、実施例1と同様にして透明導電体を得た。
組成物Aに代えて上記合成例2〜34で得られた組成物B〜T、R1〜R7及びA1〜A7を用いたことを除き、実施例1と同様にして透明導電体を得た。
組成物Aに代えて上記合成例35〜41で得られた組成物U〜Z及びU1を用いたことを除き、実施例1と同様にして透明導電体を得た。
加熱処理を行った後、さらにカレンダー処理装置(由利ロール株式会社社製、ゴムロール)を用いてライン速10m/min、処理圧450kN/mの条件でカレンダー処理を行ったことを除き、比較例5と同様にして透明導電体を得た。
PET製の透明基材に代えてガラス製の透明基材(関谷理化株式会社製青板がらす、100×100×2mm、全光線透過率91.0%)を用いたこと、及び、加熱処理条件を200℃、20分としたことを除き、比較例5と同様にして透明導電体を得た。
Claims (10)
- (A)金属ナノワイヤ、
(B)導電性ポリマー、
(C)導電性向上剤、及び、
(D)バインダー
を含有し、
前記(D)バインダーの固形分の含有量は、前記(A)金属ナノワイヤの固形分と前記(B)導電性ポリマーの固形分との合計含有量100重量部に対して0.1〜1000重量部であることを特徴とする、透明導電膜形成用組成物。 - 前記(B)導電性ポリマーは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合体であり、0.01S/cm以上の導電率を有する、請求項1記載の透明導電膜形成用組成物。
- 前記(D)バインダーは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキルシリケート及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1又は2記載の透明導電膜形成用組成物。
- さらに、(E)界面活性剤を含有し、
前記(E)界面活性剤は、シロキサン系化合物又はフッ素系化合物である請求項1〜3のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物。 - さらに、(F)水溶性酸化防止剤を含有し、
前記(F)水溶性酸化防止剤は、2個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物又はフェノール性水酸基を2個以上有する化合物である請求項1〜4のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物。 - 前記(C)導電性向上剤は、
(i)沸点が60℃以上で分子内に少なくとも1つのケトン基を有する化合物、
(ii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのエーテル基を有する化合物、
(iii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのスルフィニル基を有する化合物、
(iv)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのアミド基を有する化合物、
(v)沸点が50℃以上で分子内に少なくとも1つのカルボキシル基を有する化合物、
(vi)沸点が100℃以上で分子内に2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、及び、
(vii)沸点が100℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物
からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜5のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物。 - 前記(C)導電性向上剤のSP値は、δD=12〜30、δH=3〜30、δP=5〜30、且つ、δD+δH+δP=35〜70である請求項1〜6のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物。
- 透明基材と、前記透明基材の少なくとも1面に積層された透明導電膜とを備えた透明導電体であって、
前記透明導電膜は、請求項1〜7のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも1面に塗布し、150℃以下の温度条件で加熱処理することにより得られた膜であることを特徴とする透明導電体。 - (I)請求項1〜7のいずれか1項記載の透明導電膜形成用組成物を透明基材の少なくとも1面に塗布する塗布工程、及び、
(II)前記(I)塗布工程で得られた少なくとも1面に透明導電膜形成用組成物が塗布された透明基材を150℃以下の温度条件で加熱処理することにより、前記透明基材の少なくとも1面に透明導電膜を形成する形成工程
を含むことを特徴とする、透明導電体の製造方法。 - タッチパネル、液晶駆動用の透明電極、EL駆動用の透明電極、エレクトロクロミック素子駆動用の透明電極、電磁波シールド材、透明発熱体、又は、電解めっきプライマーに用いられる、請求項8に記載の透明導電体、又は、請求項9に記載の透明導電体の製造方法により得られる透明導電体。
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