CN111048663A - 用于有机薄膜晶体管的可uv图案化的聚合物掺混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物掺混物包含与隔离聚合物掺混的有机半导体聚合物；用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；以及包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂，使得所述有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯‑稠合噻吩聚合材料，所述稠合噻吩是β取代的，并且所述隔离聚合物具有非共轭骨架。还提出了形成具有聚合物掺混物的有机半导体装置的方法。

Description

用于有机薄膜晶体管的可UV图案化的聚合物掺混物
背景
1、技术领域
本公开涉及作为有机薄膜晶体管(OTFT)中的半导体层的可UV图案化的有机半导体/隔离聚合物掺混物。
2、背景技术
有机薄膜晶体管(OTFT)作为常规硅基技术的替代选择已引起广泛关注，常规的硅基技术需要高温和高真空沉积工艺，以及复杂的光刻图案化方法。半导体(即，有机半导体，OSC)层是OTFT中的一种重要部件，其可有效影响装置的性能。
传统的无机TFT装置阵列制造技术常依赖于光刻法作为图案化工艺。然而，光刻法在图案转移或光致抗蚀剂移除期间常涉及苛刻的氧(O2)等离子体，以及涉及侵蚀性显影溶剂，它们可以严重地损坏OSC层并导致装置性能显著下降。
本公开提出了得到改进的可UV图案化的有机半导体/隔离聚合物掺混物及其用于有机薄膜晶体管的OSC层的用途。
发明内容
在一些实施方式中，一种聚合物掺混物包含：与隔离聚合物掺混的有机半导体聚合物；被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；以及包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂，其中，所述有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架。
在可与任何的其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；所述隔离聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至5重量％的范围内；以及所述至少一种交联剂存在的量在0.05重量％至10重量％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物存在的量在10重量％至50重量％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至2.0重量％的范围内；并且所述至少一种交联剂存在的量在0.3重量％至5.0重量％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述聚合物掺混物还包含：抗氧化剂、润滑剂、增容剂或流平剂中的至少一种，其存在的量在0.05重量％至5重量％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物包含式1或式2的重复单元，或者其盐、异构体或类似物：
Figure BDA0001827300800000021
其中，在式1和式2中：m为大于或等于1的整数；n为0、1或2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以独立地为氢、取代或未取代的C4或更高级烷基、取代或未取代的C4或更高级烯基、取代或未取代的C4或更高级炔基、或者C5或更高级的环烷基；a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于零的整数；X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔或烯；并且A和B可以独立地为S或O中的任意一种，条件是：(i)至少R1或R2中的一种；R3或R4中的一种；R5或R6中的一种；以及R7或R8中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；(ii)如果R1、R2、R3或R4中的任意一种是氢，则R5、R6、R7或R8均不为氢；(iii)如果R5、R6、R7或R8中的任意一种是氢，则R1、R2、R3或R4均不为氢；(iv)e和f不可同时为0；(v)如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数；以及(vi)所述聚合物具有分子量，其中，聚合物的分子量大于10,000。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述隔离聚合物是以下中的至少一种：聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、烷基取代的聚丙烯腈(R-PAN)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯-共-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚磺酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰胺、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯(PMMA-b-PBA)、或其衍生物、其共聚物及其混合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述隔离聚合物包含不饱和的C＝C骨架。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)；2-异丙基噻吨酮(ITX)；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BDK)；过氧化苯甲酰(BPO)；羟基苯乙酮(HAP)；2-羟基-2-甲基苯基丙酮(1173)；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(907)；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮(IHT-PI 910)；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)；O-苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚(BMS)；二苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)；氯噻吨酮(CTX)；2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二乙基噻吨酮(DETX)；苯甲酸2-二甲氨基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮(EMK)；甲基二苯甲酮(MBF)；4-甲基二苯甲酮(MBP)；米蚩酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)(MMMP)；4-苯基二苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；或者其组合。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种交联剂包括：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷巯基丙酸酯(TRIS)、
Figure BDA0001827300800000041
Figure BDA0001827300800000051
Figure BDA0001827300800000061
Figure BDA0001827300800000071
在一些实施方式中，形成有机半导体装置的方法包括：在有机溶剂中将有机半导体聚合物与隔离聚合物掺混形成聚合物掺混物；将聚合物掺混物的薄膜沉积在基材上方；使用光掩膜将所述薄膜暴露于UV光以形成图案化薄膜；以及在溶剂中对图案化薄膜进行显影以移除薄膜的未图案化区域，其中，有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，所述稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在沉积和暴露之间，在50℃至200℃范围内的温度下对薄膜进行第一加热，加热10秒至10分钟范围内的时间。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在显影后，在50℃至200℃范围内的温度下对图案化薄膜进行第二加热，加热10秒至30分钟范围内的时间。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述掺混包括：将有机半导体聚合物溶于第一有机溶剂中以形成第一溶液；将隔离聚合物溶于第二有机溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液合并以形成聚合物掺混物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述聚合物掺混物还包含：被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；以及包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂。
在可与任何的其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述有机半导体聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；所述隔离聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至5重量％的范围内；以及所述至少一种交联剂存在的量在0.05重量％至10重量％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述沉积包括以下至少一种：旋涂、浸涂、喷涂、电沉积、弯月面涂覆、等离子体沉积以及辊涂、幕涂和挤出涂覆。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述暴露包括：将薄膜暴露于能量在10mJ/cm2至600mJ/cm2范围内的UV光，暴露1秒至60秒范围内的时间。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述显影包括将薄膜的未图案化区域暴露于某一溶剂中，暴露10秒至10分钟范围内的时间，所述溶剂包括：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二氧杂环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯、十氢化萘、丁苯、环辛烷、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿或其组合。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在基材上方形成栅电极；在基材上方形成栅极介电层；在栅极介电层上方形成图案化源极和漏极层；以及在图案化源极和漏极层上方形成绝缘体层。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述隔离聚合物包含不饱和的C＝C骨架，或者所述隔离聚合物被构造用于在UV光暴露之前或期间生成C＝C骨架。
附图说明
结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：
图1A至1E例示了传统的利用光致抗蚀剂的有机半导体掺混物的图案化技术。
图2A至2C例示了根据一些实施方式所述的有机半导体掺混物的图案化技术。
图3例示了根据一些实施方式所述的示例性OTFT装置。
图4A至4G例示了根据一些实施方式所述的具有不同比例的光引发剂的有机半导体掺混物的图案化。
图5A至5G例示了根据一些实施方式所述的具有不同比例的有机溶剂混合物的有机半导体掺混物的图案化。
图6例示了根据一些实施方式所述的在不同比例的添加剂和溶液浓度的情况下的OTFT装置性能。
图7例示了根据一些实施方式所述的在不同引发剂和处理方式情况下的OTFT装置性能。
图8例示了根据一些实施方式所述的在不同的混合显影溶剂情况下的OTFT装置性能。
具体实施方式
现在将对示于附图中的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的部件不一定按比例绘制，而是重点在于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。
此外，在本说明书中列出的任何实施例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。
作为功能性材料的有机半导体可以用于各种应用，例如，包括，印刷电子器件、有机晶体管[包括有机薄膜晶体管(OTFT)和有机场效应晶体管(OFET)]、有机发光二极管(OLED)、有机集成电路、有机太阳能电池和一次性传感器。有机晶体管可以用于许多应用，包括智能卡、安全标签和平板显示器的底板。相比于无机半导体(例如硅)，有机半导体可以显著降低成本。从溶液中沉积OSC能够产生快速、大面积的制造路线，例如各种印刷方法和卷到卷工艺。
由于有机薄膜晶体管的制造工艺不如常规硅基技术那么复杂，因此，有机薄膜晶体管特别令人感兴趣。例如，OTFT一般依赖低温沉积和溶液加工，当其与半导体共轭聚合物一起使用时可实现有价值的技术属性，例如与简单的书写印刷(write printing)技术、一般的低成本制造方法和挠性塑料基材相兼容。OTFT的其他潜在应用包括挠性电子纸、传感器、存储装置[例如，射频识别卡(RFID)]、用于供应链管理的远程可控智能标签、大面积挠性显示器和智能卡。
有机半导体(OSC)聚合物
OSC聚合物可以用于生产有机半导体装置。在一些实例中，聚合物掺混物包括有机半导体聚合物。在一些实例中，OSC聚合物具有完全共轭的主骨架。在一些实例中，OSC是二酮基吡咯并吡咯(DPP)稠合噻吩聚合材料。在一些实例中，稠合噻吩是β取代的。该OSC可以同时含有稠合噻吩和二酮基吡咯并吡咯单元。在一些实例中，OSC用于OTFT应用。例如，OSC聚合物可以包含式1或式2的重复单元、或者其盐、异构体或类似物：
Figure BDA0001827300800000111
其中，在式1和式2中：m为大于或等于1的整数；n为0、1或2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以独立地为氢、取代或未取代的C4或更高级烷基、取代或未取代的C4或更高级烯基、取代或未取代的C4或更高级炔基、或者C5或更高级的环烷基；a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；e和f为大于或等于零的整数；X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔或烯；并且A和B可以独立地为S或O中的任一种，条件是：(i)至少R1或R2中的一种；R3或R4中的一种；R5或R6中的一种；以及R7或R8中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；(ii)如果R1、R2、R3或R4中的任意一种是氢，则R5、R6、R7或R8均不为氢；(iii)如果R5、R6、R7或R8中的任意一种是氢，则R1、R2、R3或R4均不为氢；(iv)e和f不可同时为0；(v)如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数；以及(vi)所述聚合物具有分子量，其中，所述聚合物的分子量大于10,000。
在一些实施方式中，在式1或式2中定义的OSC聚合物能够在相对较低的温度下进行简单的晶体管制造，这对于获得大面积、机械挠性电子器件是尤为重要的。β取代的OSC聚合物还可有助于改进溶解性。
在一些实例中，OSC聚合物可以包含式3或式4的重复单元、或者其盐、异构体或类似物：
Figure BDA0001827300800000121
Figure BDA0001827300800000131
在一些实例中，OSC的溶解度为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。在一些实例中，OSC在室温下的溶解度为1mg/mL或更高。
在一些实例中，OSC的空穴迁移率为1cm2V-1s-1、2cm2V-1s-1、3cm2V-1s-1、4cm2V-1s-1、5cm2V-1s-1、10cm2V-1s-1，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。所述空穴迁移率可以等于或大于这些数值中的任意数值。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为1cm2V-1s-1至4cm2V-1s-1。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为2cm2V-1s-1。在一些实例中，OSC的空穴迁移率为2cm2V-1s-1或更高。
在一些实例中，OSC聚合物的导通/截止比大于105。在一些实例中，OSC聚合物的导通/截止比大于106。
在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压为1V、2V、3V、4V、5V、10V，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压在1V至3V的范围内。在一些实例中，OSC聚合物在薄膜晶体管装置中的阈值电压为2V。
隔离聚合物
在一些实例中，聚合物掺混物包含与隔离聚合物掺混的OSC聚合物。在一些实例中，所述隔离聚合物是非共轭聚合物。在一些实例中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架和共轭侧链。在一些实例中，所述隔离聚合物不为半导体聚合物。在一些实例中，隔离聚合物与OSC聚合物掺混以防止OSC氧化。
在一些实例中，所述隔离聚合物是以下中的至少一种：聚丙烯腈(PAN)、烷基取代的聚丙烯腈(R-PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)及其共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯-共-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的变体、聚磺酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚苯硫醚、弹性体嵌段共聚物[例如，聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯(PMMA-b-PBA)]、或其衍生物、其共聚物及其混合物。在一些实例中，所述隔离聚合物是聚丙烯腈。在一些实例中，所述隔离聚合物是聚苯乙烯或其衍生物，其能够大规模地生产OSC装置以及对半导体进行预聚集和更好的对齐。
在一些实例中，所述隔离聚合物的分子量为1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、10,000、15,000、20,000、25,000、35,000、45,000、50,000、75,000、100,000、125,000、150,000、175,000、200,000、225,000、250,000，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。在一些实例中，所述隔离聚合物的分子量为5,000或更大。在一些实例中，所述隔离聚合物的分子量为10,000或更大。在一些实例中，所述隔离聚合物的分子量在50,000至200,000之间。
光引发剂
光引发剂是光固化产品的关键组分。基于自由基的光引发剂包括当暴露于UV光时引发光聚合的反应性自由基。在一个实例中，光引发剂TPO引发硫醇-烯自由基聚合的机理示于下文。
Figure BDA0001827300800000151
在一些实例中，聚合物掺混物包含与隔离聚合物以及被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂掺混的OSC聚合物。
在一些实例中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)；2-异丙基噻吨酮(ITX)；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BDK)；过氧化苯甲酰(BPO)；羟基苯乙酮(HAP)；2-羟基-2-甲基苯基丙酮(1173)；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(907)；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮(IHT-PI 910)；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)；O-苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚(BMS)；二苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)；氯噻吨酮(CTX)；2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二乙基噻吨酮(DETX)；苯甲酸2-二甲氨基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮(EMK)；甲基二苯甲酮(MBF)；4-甲基二苯甲酮(MBP)；米蚩酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)(MMMP)；4-苯基二苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；或者其组合。下表1示出了代表性的光引发剂的结构。
Figure BDA0001827300800000161
表1
交联剂
在一些实例中，聚合物掺混物包含与隔离聚合物、被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂以及包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂掺混的OSC聚合物。
在一些实例中，所述交联剂可以为具有两个或更多个硫醇基团的小分子或聚合物，所述硫醇基团通过硫醇-烯点击化学与隔离聚合物中的双键反应。在一些实例中，所述交联剂可以为具有两个或更多个丙烯酸酯基团的小分子或聚合物，所述丙烯酸酯基团通过加成反应与隔离聚合物中的双键反应。在一些实例中，所述交联剂可以为具有两个或更多个乙烯基的小分子或聚合物，所述乙烯基通过加成反应与隔离聚合物中的双键反应。
在一些实例中，所述至少一种交联剂包括：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷巯基丙酸酯(TRIS)、
Figure BDA0001827300800000171
Figure BDA0001827300800000181
Figure BDA0001827300800000191
Figure BDA0001827300800000201
下表2示出了代表性的交联剂结构。
Figure BDA0001827300800000202
表2
聚合物掺混物
在一些实例中，包含OSC聚合物的装置的性能可以通过使OSC聚合物与另一种聚合物掺混得到改进。在一些实例中，在溶剂中将OSC聚合物与隔离聚合物掺混。本文公开的OSC聚合物的一个优点在于：它们易于在非卤化溶剂中加工。在一些实例中，所述非卤化溶剂用于溶解OSC聚合物与隔离聚合物的混合物。在一些实例中，所述非卤化溶剂是间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、顺-十氢化萘、反-十氢化萘、1,3,5-三甲基苯、环辛烷、双环己烷或其组合。在一些实例中，可以使用不止一种溶剂的混合物。
在一些实例中，所述隔离聚合物是聚苯乙烯，并且聚苯乙烯加上非卤化溶剂能够对半导体进行预聚集和更好的对齐。在一些实例中，所述隔离聚合物可以是苯乙烯和其他单体的共聚物[例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丙烯酸酯等]。
在一些实例中，OSC聚合物与隔离聚合物的重量比为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5，或者这些端点中的任意两个端点限定的任意范围。
在一些实例中，所述掺混物包括以下物质中的至少一种：OSC聚合物、隔离聚合物、光引发剂、交联剂和添加剂，所述OSC聚合物在1重量％至99重量％、或5重量％至95重量％、或10重量％至90重量％的范围内，所述OSC聚合物例如给体-受体型OSC聚合物，其中DPP为受体并且稠合噻吩为给体；所述隔离聚合物在1重量％至99重量％、或5重量％至95重量％、或10重量％至90重量％的范围内，例如，所述隔离聚合物具有来自主链或侧链的可自由基固化的位点，或者其在UV图案化工艺之前易于产生或者易于原位产生固化位点(例如，含C＝C的聚合物，如SBS、SIS、SBR、某些丙烯酸类聚合物等)；所述光引发剂在0.1重量％至5重量％的范围内，其例如是在UV暴露下生成活性自由基的物质(例如，184、369、TPO、BPO、BDK等)；所述交联剂在0.05重量％至5重量％的范围内，其例如是具有作为固化位点的C＝C键或硫醇的物质；并且所述添加剂在0.05重量％至5重量％的范围内，其例如是抗氧化剂、润滑剂、增容剂、流平剂等。
在一些实例中，所述掺混物包括以下至少两种：上述OSC聚合物、隔离聚合物、光引发剂、交联剂和添加剂。在一些实例中，所述掺混物包括以下至少三种：上述OSC聚合物、隔离聚合物、光引发剂、交联剂和添加剂。在一些实例中，所述掺混物包括以下至少四种：上述OSC聚合物、隔离聚合物、光引发剂、交联剂和添加剂。
OTFT装置制造
使用OTFT装置的应用要求对有机半导体材料进行图案化以防止不期望的高截止电流以及相邻装置之间的串扰。如上所述，光刻法是半导体装置制造中的一种常见的图案化技术。然而，光刻法在图案转移或光致抗蚀剂移除期间常涉及苛刻的氧(O2)等离子体，以及涉及侵蚀性显影溶剂，它们可以严重地损坏OSC层并导致OTFT装置性能显著下降。换言之，当将共轭有机材料暴露于光时，这些材料往往降解，并且用于光刻法的化学物质可对有机薄膜晶体管具有不利影响。因此，使用光刻法对有机半导体材料进行图案化是不实际的。另外，目前可用的具有光敏侧基团的可图案化半导体聚合物需要费时的分子设计和合成。由于这些交联聚合物的交联骨架中的有效共轭减少，因此这些交联聚合物也可对OTFT装置具有不利影响。
本申请公开了与OSC聚合物掺混的包含C＝C双键的可光图案化隔离聚合物，以能够对用于OTFT制造的OSC/隔离聚合物掺混物进行UV图案化。
硫醇-烯聚合是在硫醇(例如OSC聚合物)与烯(例如隔离聚合物)之间发生的有机反应以形成烷基硫化物。当暴露于UV光时，基于自由基的光引发剂形成了活性自由基，该自由基引发了光聚合。这种反应类型通常通过自由基的逐步增长机理进行，其在引发后涉及形成中间体(例如，碳中心自由基)的两个步骤(反应1)：
Figure BDA0001827300800000221
R1·+RSH→RS·+R1H
反应1：碳中心自由基中间体形成
随后，在第一增长步骤中，向烯官能团的碳添加硫醇自由基(反应2)：
Figure BDA0001827300800000222
反应2：硫醇自由基与C＝C双键反应
而在第二增长步骤中，碳中心自由基夺取硫醇基团的氢，从而形成了硫自由基(反应3)：
Figure BDA0001827300800000231
反应3：夺氢
通过自由基-自由基偶联发生终止(反应4A至4C)：
RS·+RS·→RS-SR
反应4A
Figure BDA0001827300800000232
反应4B
Figure BDA0001827300800000233
反应4C
硫醇-烯反应的UV交联可以在空气中有效地进行，因为由O2清除烷基基团所形成的过氧自由基从硫醇中夺取氢原子。因此，在初始步骤——反应1和第一增长步骤——反应2后，O2清除烷基基团能够形成过氧自由基(反应5)：
Figure BDA0001827300800000234
反应5：O2清除烷基基团
并且过氧自由基接着从硫醇中夺取氢原子(反应6)：
Figure BDA0001827300800000235
反应6：夺氢
特别地，光诱导的硫醇-烯反应促进形成了均匀的网络结构，这确保了所刻的图案具有高的分辨率并允许形成纳米结构的聚合物网络，其是包含电阻或电线的电子部件的有力候选产品。
图1A至1E例示了传统的利用光致抗蚀剂的有机半导体掺混物的图案化技术100。在第一步中(图1A)，掺混的OSC聚合物薄膜104沉积在基材102上方，随后在图1B中，光致抗蚀剂层106沉积在薄膜104上。任选地，可以对薄膜104进行热退火。可以使用本领域已知的方法(例如旋涂)进行光致抗蚀剂沉积。例如，通过将固体组分溶解在溶剂中而将光致抗蚀剂转变成液体形式，将液体形式的光致抗蚀剂倒到基材上，然后使其在转盘上高速旋转以产生所需的膜。随后，得到的抗蚀剂膜可以经受后施加烘烤工艺(即，软性烘烤或预烘烤)以在移除过量溶剂时干燥光致抗蚀剂。
在图1C的步骤中，将光致抗蚀剂层106暴露于穿过母图案的UV光112，所述母图案被称为光掩膜108，其定位在离光致抗蚀剂层106一定距离处，从而形成交联程度更高的光致抗蚀剂层106的部分110。暴露于UV光的作用在于改变光致抗蚀剂在后续的显影剂溶剂溶液中的溶解度以在基材顶部上形成图案。在显影之前，抗蚀剂层可以经受后暴露烘烤。在图1D的步骤中，光致抗蚀剂层的图案116通过减成蚀刻114(即，O2等离子体干蚀刻)而被转移到薄膜104中。经过图案化的光致抗蚀剂层116“抵抗”蚀刻，并且保护由光致抗蚀剂覆盖的材料。当蚀刻完成时，剥离光致抗蚀剂[例如使用有机溶液或无机溶液以及干(等离子体)剥离]，从而留下被蚀刻到薄膜层中的所需图案118。
然而，如上所述，传统的光刻工艺的各个方面(例如图案转移期间的苛刻的O2等离子体以及侵蚀性光致抗蚀剂显影溶剂和/或剥离溶剂)可以严重地损坏OSC层并导致装置性能显著下降。
图2A至2C例示了根据一些实施方式所述的有机半导体掺混物的图案化技术200。在第一步中(图2A)，掺混的OSC聚合物薄膜204沉积在基材202上方。任选地，可以对薄膜204进行热退火。在一些实例中，沉积包括以下至少一种：旋涂、浸涂、喷涂、电沉积、弯月面涂覆、等离子体沉积以及辊涂、幕涂和挤出涂覆。
薄膜204以上述聚合物掺混物来制备，上述聚合物掺混物包含：与隔离聚合物掺混的有机半导体(OSC)聚合物；被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；以及包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂，其中，所述有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，稠合噻吩是β取代的，并且其中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架。在一些实例中，掺混包括：将有机半导体聚合物溶于第一有机溶剂中以形成第一溶液；将隔离聚合物溶于第二有机溶剂中以形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液合并以形成聚合物掺混物。有机半导体聚合物可以在高温(例如120℃)下在第一溶液中溶解过夜；然而，隔离聚合物在该高温下，在长时间的搅拌期间可能分解。因此，分开制备第一溶液和第二溶液，然后将它们合并。在合并后，将交联剂和光引发剂作为固体或含有这两种组分的第三溶液添加到合并溶液中。
在一些实例中，所述OSC聚合物存在的量在1重量％至99重量％、或5重量％至95重量％、或10重量％至90重量％的范围内；所述隔离聚合物存在的量在1重量％至99重量％、或5重量％至95重量％、或10重量％至90重量％的范围内；所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至5重量％的范围内；并且所述至少一种交联剂存在的量在0.05重量％至10重量％的范围内。在一些实例中，所述OSC聚合物存在的量在10重量％至50重量％或10重量％至30重量％的范围内。在一些实例中，所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至2.0重量％或0.1重量％至1.0重量％的范围内；并且所述至少一种交联剂存在的量在0.3重量％至5.0重量％的范围内。在一些实例中，抗氧化剂、润滑剂、增容剂或流平剂中的至少一种所存在的量在0.05重量％至5重量％的范围内。
在一些实例中，在掺混的OSC聚合物薄膜沉积在基材上方之后，并且在该薄膜暴露于UV光之前，可以在50℃至200℃范围内的温度下加热该薄膜，加热10秒至10分钟范围内的时间，以移除过量溶剂。
在第二步(图2B)中，将薄膜204暴露于穿过光掩膜206的UV光208，以形成交联程度更高的薄膜204的部分210。在一些实例中，所述暴露包括：将薄膜暴露于能量在10mJ/cm2至600mJ/cm2范围内(例如400mJ/cm2)的UV光，暴露1秒至60秒范围内(例如10秒)的时间。在一些实例中，UV光的能量可以在300mJ/cm2至500mJ/cm2的范围内，并且操作时间可以在5秒至20秒范围内。
类似于图1A至1E所述的光致抗蚀剂的功能，暴露于UV光的作用在于改变薄膜在后续的显影剂溶剂溶液中的溶解度以在基材顶部上形成图案。如反应1至6中所述，薄膜的内部光固化机理基于自由基引发剂和C＝C双键/硫醇作为固化位点进行。不同于由光致酸产生剂(PAG)引发的阳离子交联，自由基引发剂可与来自周围环境的少量的湿气和水相容。
在图2C的步骤中，当光暴露完成时，使用预定溶剂212剥离未暴露于UV光208的薄膜204的部分，从而将所需图案214留到薄膜层中。换言之，在溶剂中对交联程度较高的部分210显影，以移除薄膜204的未图案化区域。在一些实例中，显影包括：将薄膜的未图案化区域暴露于某种溶剂中，暴露10秒至10分钟范围内的时间，所述溶剂包括：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二氧杂环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯、十氢化萘、丁苯、环辛烷、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿或其组合。在一些实例中，显影剂溶液包括氯苯、对二甲苯、二氧杂环己烷或其组合。
在一些实例中，在溶剂中对图案化的薄膜进行显影以移除薄膜的未图案化区域后，可以在50℃至200℃范围内的温度下加热该薄膜，加热10秒至30分钟范围内的时间。
随后，通过如下步骤可以完成OTFT装置，所述步骤为：在基材上方形成图案化栅电极；在基材上方形成图案化栅极介电层；在栅极介电层上方形成图案化源电极和漏电极；在源电极和漏电极上方形成图案化的有机半导体有源层；以及在图案化的有机半层体有源层上方形成绝缘体层。(图3)。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
实施例1：具有作为光引发剂369和/或ITX以及作为交联剂的TRIS的OSC/SBS掺混物的光图案化
在不使用光致抗蚀剂的情况下对OSC/SBS掺混物薄膜直接光图案化。通过首先旋涂到基材上，然后暴露于通过光掩膜的UV光来形成图案化薄膜。薄膜的暴露区域进行交联，同时通过显影溶剂移除未暴露区域(其仍是未交联且可溶的)，由此以负型方式将光掩膜的图案转移到薄膜。
在一个实例中，将0.03克的结构为式4的OSC聚合物和0.07克的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)隔离聚合物分别溶于10mL对二甲苯中，在室温下搅拌2小时，然后混合以制备10mg/mL的溶液。然后，将1重量％(0.001克)的三羟甲基丙烷巯基丙酸酯(TRIS)(CAS号33007-83-9)交联剂、1重量％(0.001克)的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(369)(CAS号119313-12-1)光引发剂和任选的1重量％(0.001克)的2-异丙基噻吨酮(ITX)(CAS号5495-84-1)光引发剂添加到OSC聚合物/SBS隔离聚合物溶液中并且搅拌2分钟。
将该溶液旋涂在基材上并且在空气中预烘烤，然后在空气中暴露于穿过光掩膜的365nm UV光下。随后，将薄膜浸泡在对二甲苯显影剂溶液中，并且在空气中进行后烘烤。由于上述工艺，在不使用光致抗蚀剂的情况下制备了作为OTFT的半层体层的图案化有机半导体/隔离聚合物掺混物。表1概括了制备条件，其中样品1同时包括369和ITX光引发剂，而样品2仅包括369光引发剂。
Figure BDA0001827300800000271
表1
实施例2：具有不同的光引发剂和作为交联剂的TRIS的OSC/SBS掺混物的光图案化
在使用不同的光引发剂及其浓度的情况下，以类似于实施例1所述的工艺制备OSC/SBS掺混物薄膜并对其进行光图案化。制备条件概括于表2。样品3包括TPO光引发剂，样品4a和4b分别包括0.5重量％和0.8重量％的369光引发剂，并且样品5a-5d分别包括0.3重量％、0.5重量％、0.8重量％和1重量％的HRCURE-OXE01光引发剂。
Figure BDA0001827300800000272
Figure BDA0001827300800000281
表2
在表2的光图案化条件中，UV暴露能由于光引发剂(例如HRCURE-OXE01和TPO)的效率增加而减少。观察到在未暴露区域中的未交联SBS选择性地溶解，并且高比例的交联剂可以诱导在掺混的聚合物膜的暴露部分中发生更高程度的光交联。此外，随着HRCURE-OXE01和369的比例增加，光图案化膜的色彩对比度更高(参见图4B至4G)。因此，在不使用光致抗蚀剂的情况下制备了作为OTFT的半导体层的图案化有机半导体/隔离聚合物掺混物。
实施例3：利用各种显影剂对OSC/SBS掺混物进行光图案化
在使用不同的OSC聚合物和显影剂溶液的情况下，以类似于实施例1所述的工艺制备OSC/SBS掺混物薄膜并对其进行光图案化。制备条件概括于表3。样品6a和6b均包括式3和式4的OSC聚合物的混合物，并且显影剂溶液分别为氯苯/1,4-二氧杂环己烷和对二甲苯/1,4-二氧杂环己烷。样品7a和7b均包括式4的OSC聚合物，并且显影剂溶液分别为氯苯/1,4-二氧杂环己烷和对二甲苯/1,4-二氧杂环己烷。
Figure BDA0001827300800000282
Figure BDA0001827300800000291
表3
在表3的光图案化条件中，研究了作为显影剂的氯苯/1,4-二氧杂环己烷和对二甲苯/1,4-二氧杂环己烷溶剂混合物。图5A至5C例示了使用氯苯/1,4-二氧杂环己烷显影剂[比例为7/3(图5A)、8/2(图5B)和9/1(图5C)]的样品6a和6b的色彩对比度，并且图5D和5E例示了使用对二甲苯/1,4-二氧杂环己烷显影剂[比例为7/3(图5D)和8/2(图5E)]的样品6a和6b的色彩对比度。图5F例示了使用氯苯/1,4-二氧杂环己烷显影剂(比例为7/3)的样品7a和7b的色彩对比度，并且图5G例示了使用对二甲苯/1,4-二氧杂环己烷显影剂(比例为7/3)的样品7a和7b的色彩对比度。
观察到随着氯苯的比例降低(即，减小)，光图案化膜的色彩对比度更高(例如对比图5A至5C)。还观察到随着对二甲苯的比例降低(即，减小)，光图案化膜的色彩对比度更高(例如对比图5D和5E)。添加1,4-二氧杂环己烷降低了OSC在溶剂混合物中的溶解度，并且在基材上保留了更多的OSC。
实施例4：OSC/SBS掺混体系的装置性能
图3例示了一般的底栅底接触OTFT的结构。将本文所述的光交联的OSC/SBS掺混膜作为有机半导体层纳入到底栅底接触OTFT中。对栅电极[例如金(Au)]进行图案化。在一些实例中，旋涂环氧化物栅绝缘体层并且通过光掩膜进行光图案化。对源极/漏极[例如金(Au)]进行图案化。将OSC/SBS掺混物溶液旋涂在基材上，在空气中预烘烤，然后在空气中暴露于穿过光掩膜的365nm UV光下。随后，将薄膜浸泡在对二甲苯显影剂溶液中，并且在空气中进行后烘烤。
图6比较了根据上文制备的各种OTFT装置的电性质，并且概括于表4。
Figure BDA0001827300800000301
表4
使用2重量％TRIS和1重量％369，并且当溶液浓度为20mg/mL时(样品10)，“导通”电流为0.6nA(Vg＝-15V)。使用1重量％TRIS、1重量％369和1重量％ITX，并且当溶液浓度为10mg/mL时(样品8)，“导通”电流为9nA(Vg＝-15V)。导通-截止电流比为10-2-10-3，并且开启电压在-5V至5V的范围内。
图7比较了根据上文制备的各种OTFT装置的电性质，并且概括于表5。底栅底接触OTFT的制造工艺如本文所提供。在UV光暴露下，光引发剂分解成活性自由基，其可以诱导光聚合/交联。研究各种光引发剂对装置性能的影响。在空气中，将样品12-14(具有不同的光引发剂)暴露在穿过光掩模的365nm UV光下。在不使用光掩膜的情况下，在空气中，将样品16和17暴露在365nm UV光下(样品16还不用显影溶剂浸泡)。样品15既不暴露在UV光下也不用显影溶剂浸泡。
Figure BDA0001827300800000311
表5
使用相同的交联剂(TRIS)和不同的光引发剂(样品12为TPO；样品13和15-17为HRCURE-OXE01；并且样品14为369)的情况下，“导通”电流为0.079nA至24nA(Vg＝-15V)。导通-截止电流比为10-2-10-3，并且开启电压在-5V至5V的范围内。
图8比较了用显影剂混合物剥离OSC聚合物层所制备的底栅底接触OTFT装置的电性质。在空气中，将OSC聚合物膜暴露于穿过光掩模的365nm UV光下，然后浸泡在包含氯苯和1,4-二氧杂环己烷的溶剂混合物中进行显影。表6概括了制备程序。
Figure BDA0001827300800000312
表6
当在混合溶剂中显影时，尤其是当“导通”电流增加到181-438nA(Vg＝-15V)时，装置性能得到显著改进(如图8所示)。为了增大“导通”电流(Vg＝-15V)，对作为显影剂的溶剂混合物进行研究。氯苯是OSC和SBS的优良溶剂，而1,4-二氧杂环己烷是SBS的优良溶剂，但是OSC的不良溶剂。因此，当与仅使用对二甲苯作为显影剂比较时，在掺混膜中将保留更多OSC。至少因为这个原因，当在混合溶剂中显影时[对比对OSC和SBS均是优良溶剂的单一溶剂(例如氯苯)]，装置性能得到显著改进。相比于之前的实施例(例如样品12-14)，样品18显示出改进的装置性能，尤其是“导通”电流。测试了多个装置(B1-4、B2-1、D1-1和D2-4)，并且证实了重现性。
实施例5：UV图案化工艺和OTFT制造程序
OSC/隔离聚合物掺混物的一般UV图案化工艺
在一些实施例中，所述工艺包括以下步骤：在溶液1中，将OSC聚合物溶于合适的有机溶剂中。为了确保完全溶解，可以在高温下加热混合物。例如，可以在120℃下将式4的OSC聚合物溶解在对二甲苯中，持续16小时。在溶液2中，在20-25℃下用与OSC聚合物相同的溶剂溶解隔离聚合物并搅拌数小时以确保完全溶解。然后合并溶液1和溶液2，接着加入至少一种光引发剂、交联剂和其他添加剂，并且进一步搅拌合并物数分钟以确保完全溶解。然后将合并物沉积在基材上，并接着旋涂以获得厚度为10nm至200nm的聚合物膜[Schwan
Figure BDA0001827300800000321
Easy Coater(涂覆机)6]。可以使用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)(Keyence
Figure BDA0001827300800000322
VK-X260K)来表征旋涂的薄膜形态。
可以在空气中，在高温下烘烤膜数分钟(例如在100℃下烘烤4分钟)，然后使用光掩膜暴露于平行的UV光以对膜进行图案化。在暴露后，将膜浸泡在合适的显影剂溶剂或溶剂混合物中以清洗掉未图案化的区域。在用空气吹干图案化膜后，再次在空气中在高温下烘烤图案化膜数分钟(例如在100℃下烘烤10分钟)。
OTFT装置的一般制造程序
在一些实施例中，可如下所述形成底栅底接触OTFT装置：将金(Au)或银(Ag)栅电极图案化到基材上，随后将介电质旋涂到基材上并进行处理以获得栅极介电层。在对Au或Ag源电极和漏电极进行图案化后，可以通过本文所述的图案化材料和方法将OSC层形成10nm至200nm的厚度。最后，设置绝缘体层。图3示出了所形成的OTFT装置的一个实例。
因此，如本文所提出的，公开了得到改进的可UV图案化的有机半导体/隔离聚合物掺混物及其用于有机薄膜晶体管的OSC层的用途，以及制造包含可UV图案化的掺混物的OTFT装置的方法。
可UV图案化的有机半导体/隔离聚合物掺混物及其制造方法的优点包括：(1)在空气中直接进行图案化，这对于基于图案化聚合物膜低成本地制造OTFT装置的工业应用来说是高度期望的；(2)在使得具有高分辨率(例如10μm×10μm)的微图案化膜的条件(例如功率、时间等)下进行高度有效的图案化；以及(3)对可UV固化的OSC掺混物进行直接图案化而避免使用光致抗蚀剂，使得得到了更加有效且环境更加友好的工艺。UV图案化的另外的优点包括：(1)相比于使用高达80重量％的OSC聚合物的传统方法，使用的OSC聚合物的量有所降低(例如降到10重量％至50重量％的范围，或者甚至是10重量％至30重量％)，从而降低了OTFT制造的材料成本；和(2)使用的交联剂和光引发剂的量有所降低(例如，分别降到1重量％和0.8重量％)，从而最大程度地减小了交联剂和光引发剂对OTFT装置性能的不利副作用。
另外，可以对OSC聚合物和隔离聚合物掺混物的UV图案进行定制。例如，可以调整UV图案化制剂，使得其(1)基于给体-受体结构具有不同类型的OSC；和(2)具有不同类型和负载量的隔离聚合物、光引发剂和交联剂。也可以对UV图案化工艺进行定制。例如，可以调整工艺，使得其(1)具有各种UV暴露时间、波长和UV灯功率；(2)对用于旋涂和浸泡的溶剂具有多种选择以获得所需的UV图案(例如单一溶剂或者溶剂混合物)；和(3)具有各种预烘烤和后烘烤步骤的时间和温度，以有助于获得经过优化的OTFT性能。
如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。
如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应理解的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。
对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims (21)

1.一种聚合物掺混物，其包含：
与隔离聚合物掺混的有机半导体聚合物；
被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；和
包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂，
其中，所述有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，稠合噻吩是β取代的，并且
其中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架。
2.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中：
所述有机半导体聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；
所述隔离聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；
所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至5重量％的范围内；以及
所述至少一种交联剂存在的量在0.05重量％至10重量％的范围内。
3.如权利要求2所述的聚合物掺混物，其中：
所述有机半导体聚合物存在的量在10重量％至50重量％的范围内。
4.如权利要求2所述的聚合物掺混物，其中：
所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至2.0重量％的范围内；以及
所述至少一种交联剂存在的量在0.3重量％至5.0重量％的范围内。
5.如权利要求2所述的聚合物掺混物，其还包括：
抗氧化剂、润滑剂、增容剂或流平剂中的至少一种，其存在的量在0.05重量％至5重量％的范围内。
6.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述有机半导体聚合物包含式1或式2的重复单元，或者其盐、异构体或类似物：
Figure FDA0001827300790000021
其中，在式1和式2中：
m为大于或等于1的整数；
n为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以独立地为氢、取代或未取代的C4或更高级烷基、取代或未取代的C4或更高级烯基、取代或未取代的C4或更高级炔基、或者C5或更高级的环烷基；
a、b、c和d独立地为大于或等于3的整数；
e和f为大于或等于零的整数；
X和Y独立地为共价键、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的稠合芳基或稠合杂芳基、炔或者烯；并且
A和B可以独立地为S或O中的任意一种，条件是：
i.至少R1或R2中的一种；R3或R4中的一种；R5或R6中的一种；以及R7或R8中的一种是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者环烷基；
ii.如果R1、R2、R3或R4中的任意一种是氢，则R5、R6、R7或R8均不为氢；
iii.如果R5、R6、R7或R8中的任意一种是氢，则R1、R2、R3或R4均不为氢；
iv.e和f不可同时为0；
v.如果e或f中的任意一者为0，则c和d独立地为大于或等于5的整数；以及
vi.所述聚合物具有分子量，其中，聚合物的分子量大于10,000。
7.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述隔离聚合物是以下中的至少一种：聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、烷基取代的聚丙烯腈(R-PAN)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯-共-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚磺酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰胺、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯(PMMA-b-PBA)、或其衍生物、其共聚物及其混合物。
8.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述隔离聚合物包含不饱和C＝C骨架。
9.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种光引发剂包括：1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(369)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)；2-异丙基噻吨酮(ITX)；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(HRCURE-OXE01)；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BDK)；过氧化苯甲酰(BPO)；羟基苯乙酮(HAP)；2-羟基-2-甲基苯基丙酮(1173)；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(907)；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丙基苯基甲酮(IHT-PI 910)；4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDB)；O-苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)；双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-苯基氧化膦(BAPO)；4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚(BMS)；二苯甲酮(BP)；1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)；氯噻吨酮(CTX)；2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二乙基噻吨酮(DETX)；苯甲酸2-二甲氨基乙酯(DMB)；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；2-乙基蒽醌(2-EA)；对-N,N-二甲基-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)；二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(EHA)；4,4-双-(二乙氨基)-二苯甲酮(EMK)；甲基二苯甲酮(MBF)；4-甲基二苯甲酮(MBP)；米蚩酮(MK)；2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(1)(MMMP)；4-苯基二苯甲酮(PBZ)；2,4,6-三甲基-苯甲酰-乙氧基苯基氧化膦(TEPO)；或者其组合。
10.如权利要求1所述的聚合物掺混物，其中，所述至少一种交联剂包括：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷巯基丙酸酯(TRIS)、
Figure FDA0001827300790000041
Figure FDA0001827300790000051
Figure FDA0001827300790000061
Figure FDA0001827300790000071
Figure FDA0001827300790000081
11.一种形成有机半导体装置的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中将有机半导体聚合物与隔离聚合物掺混形成聚合物掺混物；
将聚合物掺混物的薄膜沉积在基材上方；
使用光掩膜将所述薄膜暴露于UV光以形成图案化薄膜；以及
在溶剂中对图案化薄膜进行显影以移除薄膜的未图案化区域，
其中，所述有机半导体聚合物是二酮基吡咯并吡咯-稠合噻吩聚合材料，其中，稠合噻吩是β取代的，并且
其中，所述隔离聚合物具有非共轭骨架。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括：
在沉积和暴露之间，在50℃至200℃范围内的温度下对薄膜进行第一加热，加热10秒至10分钟范围内的时间。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括：
在显影后，在50℃至200℃范围内的温度下对图案化薄膜进行第二加热，加热10秒至30分钟范围内的时间。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述掺混包括：
将有机半导体聚合物溶于第一有机溶剂中以形成第一溶液；
将隔离聚合物溶于第二有机溶剂中以形成第二溶液；
将第一溶液和第二溶液合并以形成聚合物掺混物。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物掺混物还包含：
被构造用于生成活性自由基的至少一种光引发剂；和
包含C＝C键、硫醇或其组合的至少一种交联剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中：
所述有机半导体聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；
所述隔离聚合物存在的量在1重量％至99重量％的范围内；
所述至少一种光引发剂存在的量在0.1重量％至5重量％的范围内；以及
所述至少一种交联剂存在的量在0.05重量％至10重量％的范围内。
17.如权利要求11所述的方法，其中，所述沉积包括以下至少一种：旋涂、浸涂、喷涂、电沉积、弯月面涂覆、等离子体沉积以及辊涂、幕涂和挤出涂覆。
18.如权利要求11所述的方法，其中，所述暴露包括：
将薄膜暴露于能量在10mJ/cm2至600mJ/cm2范围内的UV光，暴露1秒至60秒范围内的时间。
19.如权利要求11所述的方法，其中，所述显影包括将薄膜的未图案化区域暴露于某一溶剂中，暴露10秒至10分钟范围内的时间，所述溶剂包括：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二氧杂环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯、十氢化萘、丁苯、环辛烷、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿或其组合。
20.如权利要求13所述的方法，其还包括：
在基材上方形成栅电极；
在基材和栅电极上方形成栅极介电层；
在栅极介电层上方形成图案化源极和漏极层；以及
在图案化源极和漏极层上方形成绝缘体层。
21.如权利要求11所述的方法，其中，所述隔离聚合物包含不饱和的C＝C骨架，或者所述隔离聚合物被构造用于在UV光暴露之前或期间生成C＝C骨架。
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