CN1734350A - 形成有机绝缘膜的组合物及用其形成有机绝缘膜图案的方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开了一种用于形成有机绝缘膜的光构图组合物，其中包含：(i)一种含有功能基的单体；(ii)一种在光照下产生酸或自由基的引发剂和(iii)一种有机或无机聚合物。更进一步公开了使用该组合物形成有机绝缘膜图案的方法。根据本发明，由于有机绝缘膜无需任何光致抗蚀剂处理就能简单地构图，故简化了整体的工序，最终能够通过全湿工艺制得具有高电荷迁移率的有机薄膜晶体管。

Description

形成有机绝缘膜的组合物及 用其形成有机绝缘膜图案的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于形成有机绝缘薄膜的组合物以及使用该组合物形成有机薄膜图案的方法。更详细地说，本发明涉及一种用于形成有机绝缘薄膜的光构图的组合物，它包含：(i)一种含有功能基的单体；(ii)一种能在光照下产生酸或自由基的引发剂；和(iii)一种有机或无机聚合物，以及一种使用该组合物形成有机绝缘膜图案的方法。
相关技术的描述
自从显示半导体特性的共轭有机聚合物聚乙炔被开发以来，有机半导体作为一种广泛应用的新型电气和电子材料已经进行了活跃地研究，例如，功能性电子和光学设备，它们可以采用各种合成方法容易地成型为纤维和膜，呈现出优良的柔软性、良好的导电性和低的制造成本。
在使用这些导电聚合物制造的设备中，对用有机材料作半导体活性层来制造有机薄膜晶体管的研究从80年代以来一直进行着。就此而论，目前在全世界正活跃着许多着手与此的研究。有机薄膜晶体管与硅(Si)薄膜晶体管就结构而言基本上是相同的，其基本不同之处在于使用有机物质作为半导体材料来代替硅(Si)。另外，这种有机薄膜晶体管的优点在于，它们能在大气压力下通过印刷方法(printing processes)来制造，甚至可以采用塑料基材通过辊压法(roll-to-roll processes)来代替传统的硅方法，例如，等离子增强化学蒸气沉积法(CVD)，它在经济上优于硅薄膜晶体管。
与α-Si薄膜晶体管的性能相比，有机薄膜晶体管期望可用于主动显示的驱动设备以及智能卡和储存卡中所用的塑料片。有机薄膜晶体管的性能取决于有机活性层的结晶度、基板和有机活性层之间界面的充电特性、载流子注入源/漏极和有机活性层之间界面的能力。
已经做了大量试验来改进有机薄膜晶体管的性能。特别是在试图减小阈值电压方面，已经采用具有高介电常数的绝缘体，例如，铁电绝缘体如BaxSr1-xTiO3(钛酸锶钡(BST))、Ta2O5、Y2O3、TiO2等，和无机绝缘体如PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12等用作无机绝缘膜的材料(美国专利号5,946,551)。然而，在处理中，这些无机氧化物材料相对于传统硅材料并没有任何显著的优势。
已采用聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、光丙烯酸(acryl)等作为有机绝缘膜的材料使用(美国专利号6,232,157)。然而，相对于无机绝缘膜来说，这些有机绝缘膜显示出令人不满意的装置特性，因此它们不适于用来替代无机绝缘薄膜。
另外，Infineon Technology试图在随后的处理中通过混合聚乙烯基苯酚(PVP)和聚三聚氰胺甲醛共聚物来提高有机绝缘膜的耐化学性。然而，由于交联PVP需要高达200℃的高温，因此这种尝试限制了它在塑料基板上的应用(Journal of Applied Physics 2003，93，2977 & Journal Applied Physics2002，81，289)。
另一方面，为了在显示设备中应用有机薄膜晶体管，必须形成用于电极的互联的有机绝缘膜图案。到目前为止，形成有机绝缘膜图案采用的是光刻技术。对于光刻技术来说，有机绝缘膜必须满足下列附加条件。即，有机绝缘膜必须与光致抗蚀剂相容。另外，有机绝缘膜必须有比光致抗蚀剂更好的抗热和抗蚀刻性能，以使在光刻中不受加热和刻蚀的影响。此外，有机绝缘膜对光致抗蚀剂剥离剂必须有充足的耐化学性，以避免暴露时剥离剂的影响。
在选择适合的组合物形成有机绝缘膜时，应该考虑到上面所述的要求。因此，其中所使用的组合物受到严格限制。选择不适合的组合物必然会导致差的电性能，并给通过全湿工艺制造有机薄膜晶体管造成困难。所以，在本领域中需要一种不使用光致抗蚀剂而以简单的方式形成有机绝缘膜图案的方法。
就此而言，J.Vac.Sci.Technol.B，Vol.14，No.6，Nov/Dec 1996中描述了一种通过在基板上覆上一层抗蚀剂，通过成型压印抗蚀剂、去除成型、再通过蚀刻去除剩余的抗蚀剂来传递图案的方法。然而，这种方法的局限在于它不能在有机薄膜晶体管上应用。
Microelectronic Engineering，67-68(2003)，845-852公开了一种通过在Si基板上形成SiO2绝缘膜、在绝缘膜上通过沉积形成金属电极，在电极上涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)抗蚀剂，接着通过成型和蚀刻来形成源/漏电极图案的方法。然而，该方法的应用局限于形成源/漏电极图案。
发明概述
因此，本发明是鉴于现有技术中的上述问题而提出的，本发明的目的是提供一种形成有机绝缘膜图案的方法，其是一种无需引入任何光刻技术处理的简单方式，并对随后处理中所用的有机溶剂具有耐受性，因而全面简化了整个生产程序并最终能通过全湿工艺制造具有高电荷载体迁移率的有机薄膜晶体管。
依据本发明达到上述目的的一个方面，提供了一种用于形成有机绝缘膜的组合物，其中含有：
(i)一种含功能基的单体，该单体是含有至少一种选自下面式1所示的环氧基的化合物：
化学式1
Figure A20051009808600071
或者，是含有至少一种选自下面式2所示的可自由基聚合的基的化合物：
化学式2
Figure A20051009808600072
其中
R是氢或甲基；
(ii)一种在光照下产生酸或自由基的引发剂；和
(iii)一种有机或无机聚合物。
依据本发明的另一方面，提供了一种通过在基板上形成电极、在上面涂敷组合物以形成有机绝缘膜、随后经曝光显影，形成有机绝缘膜图案的方法。
依据本发明的又一个方面，提供了一种有机薄膜晶体管，它含有通过上述方法形成的有机绝缘膜。
附图说明
从下面结合附图的详细描述，将会对本发明的上述和其它目的、特性和其它优点理解得更清楚，其中：
图1是说明一种在用于连接驱动电路的电极上形成有机绝缘膜图案的传统方法步骤示意图；
图2是说明依照本发明的一具体实施方案，在连接驱动电路的电极上形成有机绝缘膜图案的方法步骤示意图；
图3是表示依照本发明一具体实施方案制造的有机薄膜晶体管的结构横截面图；
图4是表示本发明实施例1中形成的有机绝缘膜图案的电子显微相片；知
图5图示了本发明实施例1和2中制造的有机绝缘晶体管的电流迁移特性。
实施方案
现在结合附图对本发明作更详细地描述。
本发明组合物中使用的含功能基的单体是含有至少一种选自下式1所示环氧基的化合物：
Figure A20051009808600081
或者，是含有至少一种选自下式2所示的可自由基聚合的基的化合物：
Figure A20051009808600091
其中
R是氢或甲基。
作为含有至少一种环氧基化合物的具体例子，被提及的有乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇丙氧基化合物三缩水甘油醚、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、4-乙烯基环己烷二氧化物、二环戊二烯二环氧化物、二缩水甘油醚、1，3-双(3-缩水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1，4-双(缩水甘油基氧基)苯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3，7，14-三[[3-(环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷基氧基]-1，3，5，7，9，11，14-七环戊基三环[7，3，3，15，11]七硅氧烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、9，9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]芴、三缩水甘油基异氰尿酸酯、双[4-(2，3-环氧-丙基硫氧)苯基]硫醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2，6-二(过氧乙-2-基甲基)-1，2，3，5，6，7-六氢吡咯[3，4，F]异吲哚-1，3，5，7-四丁酮、santolink XI-100、1，2，7，8-二环氧辛烷、1-甲基-4-(1-甲基环氧乙基)-7-氧二环[4，1，0]庚烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为包含至少一种可自由基聚合基的化合物具体实例，被提及的有(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙脂、丙烯酸缩水甘油脂、双酚A二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2-氰乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-溴乙酯、D，L-(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、1，4-环己烷二甲基-1，4-二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸钡、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、丙烯酰氧三-N-丁基锡、甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷、3-甲基丙烯酰丙基三(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷、丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯醚、1，6-己二醇二乙烯醚、二(乙二醇)乙烯醚、2-乙基己酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-溴代苯乙烯、4-乙酰氧苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、3，4-二甲氧基-1-乙烯基苯、4-乙烯基联苯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。
本发明方法的特征在于将含功能基的单体与能在UV照射下产生酸或自由基的引发剂混合，导致开环或引发单体的聚合作用，由此形成交联结构。
能够在本发明中使用的产生酸的引发剂的实例包括：离子光酸发生剂，包括含锍-和碘鎓-基的物质，例如三氟甲磺酸三苯基锍、全氟辛磺酸三苯基锍、全氟辛磺酸二苯基-对-甲苯基锍、全氟辛磺酸三(对-甲苯基)锍、三氟甲磺酸三(对-氯苯基)锍、三氟甲磺酸三(对-甲苯基)锍、三氟甲磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸二甲苯基锍、三氟甲磺酸二甲基甲苯基锍、全氟辛磺酸二甲基甲苯基锍、对-甲苯磺酸三苯基锍、甲磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、正-辛磺酸三苯基锍、1-萘磺酸三苯基锍、2-萘磺酸三苯基锍、10-樟脑磺酸三苯基锍、2，5-二氯苯磺酸三苯基锍、1，3，4-三氯苯磺酸二苯基甲苯基锍、对-甲苯磺酸二甲基甲苯基锍、2，5-二氯苯磺酸二苯基甲苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、五氟锑酸三苯基锍、五氟磷酸三苯基锍、五氟砷酸三苯基锍、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙烷-2-磺酸酯，双(4-叔-丁基苯基)碘鎓(7，7-二甲基-6-氧-二环[2.2.1]庚基)-甲磺酸酯、和双(4-叔-丁基苯基)碘鎓对-甲苯磺酸；非离子光酸发生剂，包括硝基苯甲磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物和偶氮萘醌衍生物，例如对-甲苯磺酸2-硝基苄酯、对-甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸对-硝基苄酯、亚氨基磺酸降冰片烯酯、甲苯磺酸环己酯、重氮双甲磺酰苯、和双(环己基)重氮甲烷；和聚合的光酸发生剂，其具有500～100,000的重均分子量且在它们的主链或侧链中含有锍或碘鎓，或在它们的侧链上含有产生有机光酸的基团。
在本发明中使用的能够产生自由基的引发剂的实例包括：常见的有机过氧化物和偶氮化合物。它们的具体实例为：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔-丁基氢过氧化物、乙酰基环己磺酰基过氧化物、过氧化异丁酰、二(2-乙基己基)过氧化二羧酸酯、二异丙基过氧化二羧酸酯、叔-丁基过氧化新戊酸酯、过氧化癸酰和偶氮双(2-甲基丙腈)。
在本发明中使用的其它能产生自由基的引发剂的实例包括：α-羟基酮、α-氨基酮、苄基二甲基缩酮、安息香、安息香甲醚，、安息香乙醚、安息香-正-丙醚、安息香异丙醚、安息香-正-丁醚、二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、乙酰苯、蒽醌、二硫化苯和2-硝基芴。在这种情况下，还可使用光敏剂，比如叔胺、烷基膦和硫醚。
依据本发明的组合物中引发剂的含量，基于100重量份的含功能基单体计，在0.1～10重量份的范围，但并不局限在此范围内。当所使用的引发剂的量超过10重量份时，会出现交联混合物胶凝化问题。另一方面，当所使用引发剂的量低于0.1重量份时，交联的程度可能会很低，从而损坏薄膜的耐溶剂性。
在本发明的组合物中所使用的有机或无机聚合物的分子量在1,000～1,000,000之间，它们选自聚乙烯基苯酚及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚降冰片烯及其衍生物、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物、聚硅氧烷衍生物、纤维素衍生物和它们的共聚物。优选在它们的主链或侧链上含有例如羟基或羧基的极性基团的聚合物。
更进一步地说，含极性基团例如羟基或羧基的有机或无机聚合物，可以用对酸敏感的保护基来保护，然后用引发剂脱保护而转变成极性基团。对酸敏感的保护基团的实例包括叔-丁基、异冰片基、薄荷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、四环癸基、四氢吡喃氧基、3-氧环己酰、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基、甲基环丙基甲基、甲基乙基醚和其它基团。
在本发明的组合物中所使用的有机或无机聚合物的含量，基于100重量份的含功能基的单体计，优选为1重量份至10,000重量份的范围。如果所使用的有机或无机聚合物的量超过10,000重量份，就会有交联度低和电气性能差的危险。同时，如果有机或无机聚合物的用量少于1重量份，薄膜的形成就很困难，因此难以达到有效的电气性能。
通过在形成栅电极的基板上涂布本发明的组合物或通过在形成源-漏电极的有机活性层上涂布本发明组合物而形成有机绝缘膜。涂布可通过旋转涂布、旋转浇注、浸渍涂布、喷射涂布、辊筒涂布、墨喷印刷等工艺来进行。
另外，能够溶解本发明组合物的溶剂也可使用涂布后能形成足够厚度薄膜的溶剂。所用的溶剂的量以重量计，为组合物总重量的1％到80％。在此被提及的合适的溶剂是，例如环己酮、氯仿、氯苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-庚酮、甲醇、丁醇、丙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三苯基咪唑、1，3，5三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘和萘烷。
本发明还提供一种使用上述组合物形成一种有机绝缘膜图案的方法。
图1是说明一种经光刻技术形成有机绝缘膜图案的传统方法的步骤示意图。依据各个步骤，首先在预先清洗过的基板上形成电极，然后在上面形成有机绝缘膜。此后，在有机绝缘膜上涂上光致抗蚀剂，接着把通过光掩模曝光形成图案的区域加以显影。使用构图的光致抗蚀剂作为阴掩模将放在下面的有机绝缘膜经干法或湿法蚀刻之后，用光致抗蚀剂剥离剂除去光致抗蚀剂就完成了有机绝缘膜图案的制造。
本发明方法的特征在于，使用本发明的光构图组合物以一种简单的方式通过曝光和显影形成有机绝缘膜图案。
图2是说明依照本发明形成有机绝缘膜图案的方法步骤示意图。本发明的方法包括的步骤有：i)在基板上形成电极；ii)将本发明的组合物涂在其上形成有机绝缘膜；和iii)通过光掩模给有机绝缘膜曝光，接着用有机显影液显影。
下面，将本发明的方法按照各个步骤再进行更详细地说明。
步骤(i)：形成电极
用通常的方法清洗基板去除杂质，然后在其上经沉积、构图或印刷形成电极。
步骤(ii)：形成有机绝缘膜
在这一步骤中，将本发明的组合物涂在步骤(i)的电极上以形成有机绝缘膜。特别是，将本发明的组合物溶于适当溶剂，涂至2,000至20,000的厚度，在80至150℃下软烘烤10秒～30分钟，优选在100℃下软烘烤5分钟。
步骤(iii)：形成图案
在此步骤中，将有机绝缘膜暴露在UV光下通过光掩模得到所需的形状，使用有机显影液来显影去除未曝光的区域，由此形成图案。
特别是，在1至400mJ/cm2照射剂量的UV照射体系中照射有机绝缘膜的表面进行曝光。接下来，将曝光过的有机绝缘膜在80～150℃下硬烘烤1～120分钟。
在硬烘烤完成后，使用有机显影液除去未曝光的区域。只要本发明物质不受损害，能使用本领域曾使用过的任何显影液，例如DMF、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单乙基醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇以及它们的混合溶液，依照涂布图案的稳定性和一致性来使用是优选的。
在形成已经构图的有机绝缘膜后，通过常规技术在上面形成有机半导体层和电极，制得有机薄膜晶体管。
图3是表示依照本发明一具体实施方案制造的有机薄膜晶体管的结构横截面图。参照图3，在基板上形成栅电极，在上面涂上本发明的光构图组合物形成有机绝缘层，在有机绝缘层上形成源/漏极，最后在上面形成半导体层。然而，本发明的有机薄膜晶体管不限于此结构。例如，栅电极、有机绝缘膜、半导体层和源/漏电极的形成顺序是可以改变的。
基板可以由玻璃、硅、塑料等组成，但并不局限于此。
依照本发明，适合用于有机薄膜晶体管中有机半导体层的物质的例子包括但不限于，戊省(pentacenes)、酞菁铜、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基乙烯(polyphenylene vinylene)以及它们的衍生物。
在本领域中通常用作栅电极、源电极和漏电极的合适物质为金属或导电聚合物，它们具体例子包括但不局限于，金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、铟一锡氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基乙烯和聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)混合物。
本发明的有机薄膜晶体管可被用于制造显示设备，比如电子发光设备、液晶设备和电子油墨设备。
参考下面的实施例可以更详细地描述本发明。然而，这些所给的用作说明目的的实施例并不解释为限制本发明的范围。
制备实施例1：使用含有环氧基作为功能基的单体，制备用于形成有机绝缘膜的组合物
将2.0g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Aldrich)、0.02g三氟甲磺酸三苯基锍(Aldrich)、0.02g过氧化苯甲酰(Aldrich)和2.0g分子量为8,000的聚乙烯基苯酚(Aldrich)溶于18ml的环己酮中，得到一种用于形成有机绝缘膜的组合物。
制备实施例2：使用含有可自由基聚合基作为功能基的单体，制备用于形成有机绝缘膜的组合物
将1.0g三甲基丙烯酸三羟甲基丙脂(Aldrich)、0.01g三氟甲磺酸三苯基锍(Aldrich)、0.01g过氧化苯甲酰(Aldrich)和3.0g分子量为8,000的聚乙烯基苯酚(Aldrich)溶于27ml环己酮，得到一种用于形成有机绝缘膜的组合物。
对照制备实施例1：不使用任何含功能基的单体和引发剂来制备用于形成有机绝缘膜的组合物
将3.0g重均分子量为8,000的聚乙烯苯酚溶于27ml环己酮，得到一种用于形成有机绝缘膜的组合物。
实施例1
(1)形成有机绝缘膜图案
将在制备实施例1中制得的用于形成有机绝缘膜的组合物以2,000rpm的速率旋转涂布在玻璃基板上，形成8,000厚的有机绝缘膜，在100℃下软烘烤5分钟。此后，将有机绝缘膜在UV照射体系中用UV光(100mJ/cm2)照射，通过光掩模得到所需的形状，再在100℃下硬烘烤10分钟。接下来，使用1-甲基-2-吡咯烷酮作为有机显影液除去未曝光的区域而使曝过光的有机绝缘膜显影，由此形成图4所示的有机绝缘膜图案。
(2)制造有机绝缘膜晶体管
在玻璃基板上使用钼(Mo)来形成800厚的栅电极，然后，以实施例(1)中相同的方式在用于连接驱动电路的电极上形成有机绝缘膜图案。
透过阴掩模(沟道长度：100μm，沟道宽度：1mm)经真空沉积在构图的有机绝缘膜上形成500厚的源/漏Au电极，然后，在经过有机分子束沉积(OMBD)所生成的结构上，形成戊省有机半导体层(厚度：700)，制得有机薄膜晶体管。
实施例2
(1)形成有机绝缘膜图案
以实施例1中相同的方式形成有机绝缘膜图案，不同的是使用制备实施例2中制得的组合物。
(2)制造有机绝缘膜晶体管
以实施例1中相同的方式制造薄膜晶体管，不同的是使用实施例2(1)中形成的图案。
比较例1
(1)形成有机绝缘膜图案
按照与实施例1相同的程序，使用对照制备实施例1中制得的组合物形成有机绝缘膜图案。然而，由于该有机绝缘膜是用有机显影液非选择性显影得到的，因此不能成功地形成图案。
(2)制造有机薄膜晶体管
除了用于连接驱动电路的电极上的有机绝缘薄膜图案是通过通常的光刻技术处理形成之外，以实施例1中相同的方式来制造有机薄膜晶体管。
使用KEITHLEY半导体分析器(4200-SCS)对实施例1和2以及比较例1中制造的设备的电流传输特性进行评价。图5所示曲线显示了在本发明实施例1和2中制造的设备的电流传输特性。这些设备的电气性能依据下列方法进行测量。得到的结果示于表1。然而，由于比较例1中制造的设备溶解于光刻技术处理中所使用的溶剂，因此，不能绘制出显示该设备电流传输特性的常规曲线。
电荷迁移率是通过由表示(ISD)1/2与VG之间关系图的斜率从饱和区域中的以下电流方程来计算的，其中所述方程是通过每个图表中所显示的设备电流迁移特征来获得的：
I SD = WC 0 2 L μ ( V G - V T ) 2
I SD = μ C 0 W 2 L ( V G - V T )
Figure A20051009808600163
Figure A20051009808600164
其中，ISD：源-漏电流，μ和μFET：电荷迁移率，C0：氧化膜的电容，W：通道宽度，L：通道长度，VG：栅电压，以及VT：阈值电压。
关闭状态的漏电流(Ioff)是在关闭状态下流动的电流，并由电流比中的关闭状态的最小电流来决定。
On/off电流比(Ion/Ioff)由启动状态下的最大电流与关闭状态下的最小电流的比来决定。
表1
  电荷迁移率(cm2/Vs)   关闭状态漏电流(Ioff)(A)   On/off电流比(Ion/Ioff)
 实施例1   0.9   10-10   105
 实施例2   1.3   10-11   105
通过表1所示的数据可以看出，实施例1和2中所使用的本发明组合物制造的有机薄膜晶体管在保持低的关闭状态漏电流的同时，显示出了高的电荷迁移率和高的On/off电流比。
尽管参照上述的具体实施例在此对本发明进行了描述，但这些实施例不能看作对本发明范围的限制。相应地，在不背离本发明的技术实质的情况下，本领域技术人员可能作出多种调整和改变。
从上面的描述中可以清楚地知道，使用本发明的光构图组合物能够简化有机绝缘膜的构图，并且因此消除了对光致抗蚀剂处理的需求。因此，根据本发明，能以简单的方法低成本地制造出具有高电荷迁移率的有机薄膜晶体管。

Claims (17)

1.一种用于形成有机绝缘膜的组合物，其中含有：
(i)一种含功能基的单体，该单体是含有至少一种选自下式1所示的环氧基的化合物：
Figure A2005100980860002C1
或者，是含有至少一种选自下式2所示的可自由基聚合基的化合物：
其中
R是氢或甲基；
(ii)一种在光照下产生酸或自由基的引发剂；和
(iii)一种有机或无机聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，产生酸的引发剂选自：选自锍-和碘鎓-基材料的离子光酸发生剂；选自硝基苄磺酸酯及其衍生物、亚氨基磺酸酯及其衍生物、和偶氮萘醌及其衍生物的非离子性光酸发生剂；和具有重均分子量为500～100,000、且在它们的主链或侧链中含有锍或碘鎓盐或在它们的侧链上有产生有机光酸的基团的聚合的光酸发生剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中，产生自由基的引发剂选自：选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔-丁基氢过氧化物、乙酰基环己磺酰基过氧化物、过氧化异丁酰、二(2-乙基己基)过氧化二羧酸酯、二异丙基过氧化二羧酸酯、叔-丁基过氧化新戊酸酯、过氧化癸酰、和偶氮双(2-甲基丙腈)的有机过氧化物和偶氮化合物；α-羟基酮；α-氨基酮；苄基二甲基缩酮；安息香；安息香甲醚；安息香乙醚；安息香-正-丙醚；安息香异丙醚酯；安息香-n-丁醚；二苯甲酮；对甲基二苯甲酮；乙酰苯；蒽醌；二苯基二硫化物；和2-硝基芴。
4.根据权利要求1的组合物，其中有机或无机聚合物的分子量在1,000～1,000,000之间，其选自聚乙烯基苯酚及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚降冰片烯及其衍生物、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物、聚硅氧烷衍生物、纤维素衍生物、和它们的共聚物。
5.根据权利要求4的组合物，其中，有机或无机聚合物在它们的主链或侧链上含有选自于羟基或羧基的极性基。
6.根据权利要求4的组合物，其中，用酸敏感保护基来保护有机或无机聚合物，所述基选自叔-丁基、异冰片基、薄荷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、四环癸基、四氢吡喃酰基、3-氧环己酰基、甲羟戊酸内酯基、二环丙基甲基、甲基环丙基甲基和甲基乙基醚基。
7.根据权利要求1的组合物，基于100重量份单体计，其中引发剂的量为0.1～10重量份，有机或无机聚合物的量为1～10,000重量份。
8.根据权利要求1的组合物，其中，以重量计还含有占组合物总重量1％～80％的溶剂，所述溶剂选自于环己酮、氯仿、氯苯、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-庚酮、甲醇、丁醇、丙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三苯基咪唑、1，3，5三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘和萘烷。
9.一种形成有机绝缘膜图案的方法，其通过在基板上形成电极，在其上涂覆根据权利要求1至8的任意一种组合物以形成有机绝缘膜，接着通过具有所需的图案的光掩模曝光获得并用有机显影液显影。
10.根据权利要求9的方法，其中，涂布是通过选自旋转涂布、旋转浇注、浸渍涂布、喷射涂布、辊筒涂布、墨喷印刷的涂布工艺来进行。
11.根据权利要求9的方法，其中，通过在1至400mJ/cm2照射剂量的UV照射体系中用UV光照射有机绝缘膜的表面来进行曝光，再将曝光过的有机绝缘膜在80～150℃下硬烘烤1～120分钟。
12.一种根据权利要求9的方法构图的有机绝缘膜。
13.一种有机薄膜晶体管，其中含有基板、栅电极、有机绝缘膜、有机半导体层和源/漏电极，其中有机绝缘膜是根据权利要求9的方法构图的有机绝缘膜。
14.根据权利要求13的有机薄膜晶体管，其中，有机半导体层的构成材料选自于戊省(pentacenes)、酞菁铜、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基乙烯(polyphenylene vinylene)以及它们的衍生物。
15.根据权利要求13的有机薄膜晶体管，其中，栅电极、源电极和漏电极的构成材料选自于金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、铟-锡氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基乙烯和聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)混合物。
16.根据权利要求13的有机薄膜晶体管，其中，基板的构成材料选自于玻璃、硅和塑料。
17.一种含有根据权利要求13的有机薄膜晶体管的显示器。
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