CN102621814A - 用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物 - Google Patents

用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在半导体装置制造的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层使用的、具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，并且不与光致抗蚀剂发生混合，且可以使具有大纵横比的孔的半导体基板的表面平坦化的下层膜，以及用于形成该下层膜的下层膜形成组合物，本发明是一种用于通过光照射来形成光致抗蚀剂的下层膜的组合物，是含有聚合性物质和光聚合引发剂的下层膜形成组合物。

Description

用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物
本申请发明是申请号为200680013280.3、发明名称为用于形成光交联固化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物、申请日为2006年4月11日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于在半导体基板和光致抗蚀剂之间形成下层膜的组合物。更加详细地说，涉及用于通过光照射形成在制造半导体装置的光刻工艺中在光致抗蚀剂的下层中使用的下层膜形成组合物。另外，本发明还涉及使用该下层膜形成组合物的下层膜的形成方法、以及光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，人们都是通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是，在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在该薄膜上介有描绘有半导体装置的图形的掩模照射紫外线等的活性光线，进行显影，将获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图形对应的微细凹凸的加工方法。
近年来，半导体装置的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此同时，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(bottom anti-reflective coating：底部防反射涂层)的方法。作为该防反射膜，从其使用难易性等的角度出发对有机防反射膜进行了大量研究(例如，参照专利文献1)。
另外，近年来，为了解决伴随半导体装置的图形规则的微细化进程而逐渐明显的布线延迟问题，人们进行了使用铜作为布线材料的研究。另外，与此同时，作为在半导体基板上形成布线的方法，人们研究了双镶嵌工艺。另外，在双镶嵌工艺中，防反射膜是在形成有通孔的、具有很大的纵横比的基板上形成的。因此，对于在该工艺中使用的防反射膜，要求其具有能够无空隙地填充孔的填埋特性、在基板表面上形成平坦的膜的平坦化特性等。但是，很难将有机系防反射膜用材料适用于具有大的纵横比的基板，近年来，人们不断开发以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如，参照专利文献2、专利文献3，专利文献4、专利文献5)。
另外，在半导体装置等器件的制造中，为了减少由电介质层引起的光致抗蚀剂的中毒效应，已公开了由含有可以交联的聚合物等的组合物在电介质层与光致抗蚀剂之间设置形成阻挡层的方法(例如，参照专利文献6)。
这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间，即作为光致抗蚀剂的下层，逐渐设置了由含有有机化合物的组合物形成的有机系的下层膜。
然而，这些有机系的下层膜，一般是通过在半导体基板上涂布下层膜形成用组合物，然后在170～200℃左右的高温下加热该半导体基板，从而形成的。因此，存在在高温加热时下层膜形成用组合物中含有的低分子量成分挥发或升华，附着在周边装置，污染装置的问题。另外，还存在以下问题，即附着在装置上的成分从半导体基板上掉下来，给构图带来不好的影响。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：特开2000-294504号公报
专利文献3：特开2002-47430号公报
专利文献4：特开2002-190519号公报
专利文献5：国际公开第02/05035号文本
专利文献6：特开2002-128847号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种下层膜形成组合物，该组合物是用于通过光照射形成在制造半导体装置的光刻工艺中在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜。另外，本发明的目的还在于提供使用该组合物形成在制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的方法、以及形成光致抗蚀剂图形的方法。
另外，本发明的目的在于提供一种下层膜，其不与在其上层涂布、形成的光致抗蚀剂发生混合、且具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度，以及还提供一种用于形成该下层膜的下层膜形成组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种用于通过光照射形成下层膜的下层膜形成组合物，所述下层膜在制造半导体装置的光刻工艺中可作为下述膜而使用，所述膜为：使曝光照射光从基板向形成在半导体基板上的光致抗蚀剂的反射减少的下层防反射膜、用于使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜、以及防止加热时等由半导体基板产生的物质造成光致抗蚀剂污染的膜等。
另外，本发明的目的在于提供一种用通过光照射形成的下层膜填充半导体基板上形成的、由高度/直径所表示的纵横比为1以上的孔的方法。
鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现通过光照射含有聚合性化合物和光聚合引发剂的下层膜形成组合物，可以形成优异的下层膜，从而完成了本发明。
本发明，作为第1方案是一种下层膜形成组合物，是用于通过光照射形成在制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物，含有聚合性物质和光聚合引发剂；
作为第2方案是如第1方案所述的下层膜形成组合物，上述聚合性物质是具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的聚合性化合物，上述光聚合引发剂是光阳离子聚合引发剂；
作为第3方案是如第1方案所述的下层膜形成组合物，上述聚合性物质是具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物，上述光聚合引发剂是光自由基聚合引发剂；
作为第4方案是如第1方案所述的下层膜形成组合物，上述聚合性物质是具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的高分子化合物，上述光聚合引发剂是光阳离子聚合引发剂；
作为第5方案是如第2方案所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的聚合性化合物是具有2～4个环氧环的聚合性化合物：
作为第6方案是如第2方案所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的聚合性化合物是具有2～4个氧杂环丁烷环的聚合性化合物；
作为第7方案是如第4方案所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的高分子化合物是式(1)或式(2)所示的高分子化合物；
Figure BDA0000141930660000041
式(1)和式(2)中，P表示构成高分子主链的连接基团，Q表示直接键合或连接基团；
作为第8方案是如第7方案所述的下层膜形成组合物，在上式(1)或式(2)中，P为亚烷基、其衍生物、或从脂肪族环状化合物或芳香族化合物衍生出的有机基团，Q是单键，或是具有酯键、醚键、或酰胺键的有机基团；
作为第9方案是如第2方案或如第4方案所述的下层膜形成组合物，上述光阳离子聚合引发剂是芳香族锍盐化合物；
作为第10方案是一种在制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层中使用的下层膜的形成方法，包括：将第1～9方案的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，和通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序；
作为第11方案是一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的下层膜和光致抗蚀剂的叠层结构的形成方法，包括：将第1～9方案的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序，以及在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热来形成光致抗蚀剂层的工序；
作为第12方案是一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将第1～9方案的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序，在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热来形成光致抗蚀剂层的工序，对被覆了上述下层膜和上述光致抗蚀剂的半导体基板进行曝光的工序，以及在曝光后使光致抗蚀剂显影的工序；
作为第13方案是如第10～12方案的任一项所述的形成方法，上述半导体基板是具有由高度/直径所表示的纵横比为1以上的孔的半导体基板；
作为第14方案是如第10～13方案的任一项所述的形成方法，通过波长193nm～700nm的光进行上述光照射。
利用本发明的下层膜形成组合物，通过光照射，可以形成具有大于光致抗蚀剂的干蚀刻速度，不与光致抗蚀剂发生混合的优异的下层膜。
另外，利用本发明的下层膜形成组合物，可以使具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板的表面平坦化。所以能够提高在其上涂布、形成的光致抗蚀剂等的膜厚的均一性。因此，即使在使用了具有孔的基板的工艺中，也能够形成良好的光致抗蚀剂的图形。
另外，通过本发明的下层膜形成组合物，可以无空隙(孔隙)地用下层膜填充半导体基板上形成的孔。
另外，通过本发明的下层膜形成组合物，可在不进行高温加热的情况下，通过光照射形成下层膜。因此，可以防止低分子量成分的挥发或升华造成的周围装置的污染。另外，由于不需要高温加热，所以即使在下层膜形成组合物中使用低分子量成分，也不需担心升华等，可以将较多量的低分子量成分用于下层膜形成组合物。因此，可使用较低粘度的下层膜形成组合物来形成下层膜。可形成具有优异孔的填充性、半导体基板的平坦化性的下层膜。
具体实施方式
本发明的下层膜形成组合物是，用于在制造半导体装置的光刻工艺中，通过光照射形成在光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物。本发明的下层膜形成组合物含有聚合性物质和光聚合引发剂。另外，本发明的下层膜形成组合物还可以含有表面活性剂和增敏剂等其他成分。
<聚合性物质>
本发明中使用的聚合性物质，是具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的聚合性化合物、具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物、或具有至少一个可阳离子聚合的反应性基团的高分子化合物。
<聚合性化合物>
本发明的下层膜形成组合物中的聚合性化合物，只要是在分子内具有一个以上的下述的在光聚合引发剂的作用下可进行聚合的聚合性部位的化合物即可，并无特殊限定。从形成对有机溶剂溶解性低的下层膜的观点出发，作为本发明的下层膜形成组合物中的聚合性化合物优选使用具有2个以上，例如2～6个，或3～4个的聚合性部位的化合物。
作为聚合性部位，可以列举出作为自由基聚合性部位的烯属不饱和键。另外，作为聚合性部位，还可以列举出作为阳离子聚合性部位的环氧环和氧杂环丁烷环等环状醚结构、乙烯基醚结构、和乙烯基硫醚结构等。作为聚合性化合物，优选使用在室温(20℃左右)为液体的化合物。作为聚合性化合物的分子量，优选以重均分子量计为100以上(标准聚苯乙烯校准)。做为分子量，例如为100～2000，或为150～1500，或为300～1000，或为400～800。
作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、和富马酸等不饱和羧酸化合物。另外，还可以列举出从这些不饱和羧酸化合物与、醇化合物或胺化合物衍生出的不饱和羧酸酯化合物或不饱和羧酸酰胺化合物。包括例如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、衣康酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、马来酸酯化合物、和富马酸酯化合物，丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、衣康酰胺化合物、巴豆酰胺化合物、马来酰胺化合物、和富马酰胺化合物等。作为醇化合物，没有特殊限定，可以列举出，乙二醇、三甘醇、四甘醇、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸、三乙醇胺、季戊四醇等，具有例如2～6个羟基的多元醇化合物。作为胺化合物，没有特殊限定，可以列举出乙二胺、二氨基环己烷、二氨基萘、1，4-二(氨甲基)环己烷、3，3’，4，4’-四氨基联苯、和三(2-氨基乙基)胺等，例如具有2～6个伯氨基或仲氨基的多元胺化合物。
作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的具体例子，可以列举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八缩九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰丙烯酸酯、1，6-二(3-丙烯酰氧-2-羟基丙基)己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-三聚异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这里，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明中，作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，另外还可以列举出，通过多元异氰酸酯化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物反应可得到的氨酯化合物、通过多元环氧化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物反应可得到的化合物、邻苯二甲酸二烯丙基酯等二烯丙基酯化合物、邻苯二甲酸二乙烯基酯等二乙烯基化合物等。
作为具有阳离子聚合性部位的聚合性化合物，可以列举出具有环氧环、氧杂环丁烷环等环状醚结构、乙烯基醚结构、和乙烯基硫醚结构等的化合物。
作为具有环氧环的聚合性化合物，没有特殊限定，可以使用具有1～6个，或2～4个的环氧环的化合物。作为具有环氧环的聚合性化合物，可以列举出例如，可以从二元醇化合物、三元醇化合物、二元羧酸化合物、三元羧酸化合物等具有2个以上的羟基或羧基的化合物，与表氯醇等缩水甘油基化合物制备的具有2个以上的缩水甘油醚结构或缩水甘油酯结构的化合物。
作为具有环氧环的聚合性化合物的具体例子，可以列举出例如，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双酚A-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)三聚异氰酸酯、三聚异氰酸单烯丙基二缩水甘油基酯、二甘油聚二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、1，4-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4，4’-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3，4-环氧环己基)-3’，4’-环氧-1，3-二
Figure BDA0000141930660000091
烷-5-螺环己烷、1，2-亚乙基二氧基-二(3，4-环氧环己基甲烷)、4’，5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-二(3，4-环氧环己烷甲酸酯)、二(3，4-环氧环己基甲基)己二醇酯、和二(2，3-环氧环戊基)醚等。
作为具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物，没有特殊限定，可以使用具有1～6个，或2～4个氧杂环丁烷环的化合物。
作为具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物，可以列举出例如，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷、和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1，4-(二(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚、以及季戊四醇四((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚等。
作为具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，没有特殊限定，可以使用具有1～6个，或2～4个乙烯基醚结构的化合物。
作为具有乙烯基醚结构的化合物，可以列举出例如，乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、二(4-乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三甘醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯基氧基)丁基偏苯三酸、二(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、二(4-乙烯基氧基)丁基间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、辛戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚和季戊四醇三乙烯基醚等。
具有可阳离子聚合的反应性基团的高分子化合物
本发明的下层膜形成组合物中的高分子化合物，只要是分子内具有一个以上的在光阳离子聚合引发剂的作用下可以聚合的聚合性部位的化合物的聚合物，就没有特殊限定。
作为上述高分子化合物，可以用上述式(1)或上述式(2)所示的结构表示，具有作为阳离子聚合性部位的环氧环或氧杂环丁烷环等。
在上述式(1)或上述式(2)中，P为构成高分子主链的连接基团。作为相当于P的亚烷基是亚乙基或亚丙基，可以使用这些有机基团的氢原子被卤原子(氟原子、氯原子、溴原子)、苯环取代的亚烷基的衍生物。P是亚烷基或其衍生物时，式(1)或式(2)所示的高分子化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸类的高分子化合物。
作为相当于P的从脂肪族环状化合物衍生出的有机基团，是脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸的聚合物，例如，可以使用例如，对应于环己烷三醇、环己烷三甲酸、以及它们被烷基、卤原子取代的衍生物的有机基团。P是脂肪族环状化合物衍生出的有机基团时，式(1)或式(2)所示的高分子化合物是聚醚或聚酯。
作为相当于P的从芳香族化合物衍生出的有机基团，可以使用对应于芳香族多元醇、芳香族多元羧酸的聚合物、芳香族化合物醇与醛类缩合形成的线型酚醛清漆树脂、以及它们被烷基或卤原子取代后的衍生物的有机基团。P是芳香族化合物衍生出的有机基团时，式(1)或式(2)所示的高分子化合物是例如苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂(naphthalene novolac)。
Q是与从这些树脂主链上悬垂下来的环氧环或氧杂环丁烷环连接的结合部分，可以通过直接键合(单键)或连接基团来结合。连接基团，包括酯基、醚基、酰胺基等二价有机基团。
作为上述连接基团可以列举出的酯基(-COO-)、醚基(-O-)、酰胺基(-CONH-)的结合方式，可以使用在环氧环或氧杂环丁烷环、与树脂主链之间直接结合的方式，也可以使用作为含有该连接基的二价有机基的方式，可以使用任一种方式。
在合成上式(1)或上式(2)所示的高分子化合物时，可以使用上述原料单体与可一起共聚的其它单体来制备共聚物，将其作为本发明的高分子化合物来使用。作为可共聚的其它单体，可以使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基化合物、苯乙烯、马来酰亚胺、马来酸酐、丙烯腈等加成聚合性单体。此时，在所得的高分子化合物中，式(1)或式(2)所示的结构单元、与加成聚合性单体所产生的单元结构的比例，以质量比计为10/1～1/10，或为5/1～1/5，或3/1～1/3。
上述高分子化合物的重均分子量(标准聚苯乙烯校准)为100以上，例如为1000～200000，或为1500～50000，或为3000～50000，或为4000～30000。这些高分子化合物，例如可以举出以下化合物。
Figure BDA0000141930660000121
Figure BDA0000141930660000141
Figure BDA0000141930660000151
<光聚合引发剂>
本发明的下层膜形成组合物中的光聚合引发剂，只要是具有通过光照射可使上述聚合性物质聚合开始的作用的化合物就没有特殊限定。可以使用通过光照可产生酸(布朗斯台德(Bronsted)酸或路易斯酸)、碱、自由基、或阳离子的化合物。
可以列举出例如，通过光照射可生成活性自由基，从而引起上述聚合性化合物的自由基聚合反应的化合物，即光自由基聚合引发剂；以及通过光照射生成质子酸和碳酸阳离子等阳离子源，从而引起上述聚合性化合物和具有聚合性基团的高分子化合物的阳离子聚合反应的化合物，即光阳离子聚合引发剂；等等。
光照射，例如，可以使用波长150nm～1000nm，或193～700nm，或300～600nm的光来进行。作为光聚合引发剂优选使用在曝光量1～2000mJ/cm2，或10～1500mJ/cm2，或50～1000mJ/cm2下能够产生活性自由基的光自由基聚合引发剂，或能够产生阳离子源的光阳离子聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可以列举出例如，咪唑化合物、重氮化合物、二咪唑化合物、N-芳基甘氨酸化合物、有机叠氮化合物、二茂钛化合物、铝酸盐化合物、有机过氧化合物、N-烷氧基吡啶
Figure BDA0000141930660000161
盐化合物、和噻吨酮化合物等。作为叠氮化合物，可以列举出对叠氮基苯甲醛、对叠氮基苯乙酮、对叠氮基苯甲酸、对叠氮基亚苄基苯乙酮、4，4’-二叠氮基查尔酮、4，4’-二叠氮基二苯基硫醚、和2，6-二(4’-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮等。作为重氮化合物，可以列举出，1-重氮基-2，5-二乙氧基-4-对甲苯基巯基苯硼氟化物、1-重氮基-4-N，N-二甲氨基氯化苯、和1-重氮基-4-N，N-二乙氨基苯硼氟化物等。作为二咪唑化合物，可以列举出例如2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-二咪唑、和2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。作为二茂钛化合物，可以列举出例如，二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2，3，5，6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2，4，6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2，6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2，4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2，3，5，6-四氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2，6-二氟苯基)钛、和二环戊二烯基二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
作为光自由基聚合引发剂，另外还可以列举出，1，3-二(叔丁基二氧酰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧酰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异
Figure BDA0000141930660000162
唑酮、2-巯基苯并咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等。
作为光阳离子聚合引发剂，可以列举出例如，磺酸酯、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸对硝基苄基酯、硅烷醇基-铝配合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯)铁(II)等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举出例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺以及N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可以列举出例如，二(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
作为光阳离子聚合引发剂，另外还可以列举出，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮。
另外，芳香族碘
Figure BDA0000141930660000171
盐化合物、芳香族锍盐化合物、芳香族重氮盐化合物、芳香族
Figure BDA0000141930660000172
盐化合物、三嗪化合物和铁芳烃配位化合物等，既可以做光自由基聚合引发剂使用，也可以作为光阳离子聚合引发剂来使用。
作为芳香族碘
Figure BDA0000141930660000173
盐化合物，可以列举出，六氟磷酸二苯基碘
Figure BDA0000141930660000174
盐、三氟甲磺酸二苯基碘
Figure BDA0000141930660000175
盐、九氟正丁磺酸二苯基碘
Figure BDA0000141930660000176
盐、全氟正辛磺酸二苯基碘
Figure BDA0000141930660000177
盐、樟脑磺酸二苯基碘
Figure BDA0000141930660000178
盐、樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000141930660000179
盐和三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘盐等。
作为芳香族锍盐化合物，可以列举出例如，六氟锑酸三苯基锍盐、九氟正丁磺酸三苯基锍盐、樟脑磺酸三苯基锍盐和三氟甲磺酸三苯基锍盐等。
本发明的下层膜形成组合物中的光聚合引发剂，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明的下层膜形成组合物中的聚合性物质和光聚合引发剂的含量，相对于聚合性物质100质量份，光聚合引发剂例如为1～20质量份，或为3～10质量份。如果光聚合引发剂的量少于上述量，则聚合反应进行不充分，有时下层膜的硬度和耐磨耗性不充分。如果光聚合引发剂的量多于上述量，则有时仅下层膜表面附近发生固化，难以使下层膜内部完全硬化。
在本发明的下层膜形成组合物中，在作为聚合性物质使用具有自由基聚合性部位即烯属不饱和键的化合物时，作为光聚合引发剂，优选使用光自由基聚合引发剂。在作为聚合性物质使用具有阳离子聚合性部位即乙烯基醚结构、环氧环或氧杂环丁烷环的化合物时，作为光聚合引发剂，优选使用光阳离子聚合引发剂。
在本发明的下层膜形成组合物中，除了上述聚合性物质和光聚合引发剂以外，根据需要，还可以添加表面活性剂、增敏剂、胺化合物、高分子化合物、防氧化剂、热聚合禁止剂、表面改性剂、和脱泡剂等。
通过添加表面活性剂，可以抑制孔洞、条纹等出现，另外还可以提高下层膜形成组合物的涂布性。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚化合物，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯化合物。另外，还可以列举出，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。使用表面活性剂时，作为其添加量，相对于100质量份的聚合性物质，例如为0.1～5质量份，或为0.5～2质量份。
增敏剂可以用于增加上述光聚合引发剂对光的敏感度。作为增敏剂，可以列举出例如，2，6-二乙基-1，3，5，7，8-五甲基吡咯甲川-BF4配合物、1，3，5，7，8-五甲基吡咯甲川-BF4配合物等吡咯甲川配位化合物，曙红、乙基曙红、红霉素、荧光素、玫瑰红等呫吨类色素，1-(1-甲基萘并[1，2-d]噻唑-2(1H)-亚基-4-(2，3，6，7)四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)-3-丁烯-2-酮、1-(3-甲基苯并噻唑-2(3H)-亚基-4-(对二甲氨基苯基)-3-丁烯-2-酮等酮噻唑啉化合物、2-(对二甲氨基苯乙烯基)-萘并[1，2-d]噻唑、2-[4-(对二甲氨基苯基)-1，3-丁间二烯基]-萘并[1，2-d]噻唑等苯乙烯基或苯基丁间二烯基稠环化合物等。另外，还可以列举出2，4-二苯基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(([2，3，6，7]四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)-1-乙烯-2-基)-1，3，5-三唑等三嗪化合物、9-菲基-(([2，3，6，7]四氢-1H，5H苯并[ij]喹嗪-9-基)-1-乙烯-2-基)甲酮、和2，5-二(对二甲氨基亚肉桂基)环戊酮、5，10，15，20-四苯基卟啉等。在使用增敏剂时，作为其添加量，相对于100质量份的聚合性物质例如为0.1～20质量份。
为了防止氧阻害造成上述光聚合引发剂的敏感度下降，可以使用胺化合物。作为胺化合物，可以使用脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物等各种胺化合物。在使用胺化合物时，作为其添加量相对于100质量份聚合性物质例如为0.1～10质量份。
通过使用高分子化合物，能够调整由本发明的下层膜形成组合物形成的下层膜的折射率、衰减系数以及吸光性能等。例如，通过使用具有苯环的高分子化合物，可以提高下层膜对ArF准分子激光(波长193nm)的吸光性能。另外，例如通过使用具有萘环或蒽环的高分子化合物，可以提高下层膜对KrF准分子激光(波长248nm)的吸收性能。
作为聚合物化合物，对其种类没有特殊限定，可以使用重均分子量(以标准聚苯乙烯校准)为1000～1000000范围的各种高分子化合物。可以列举出例如，具有苯环、萘环或蒽环结构的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、线型酚醛清漆聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酯和聚亚胺等。
另外，在半导体装置制备的光刻工艺中，可以使用光致抗蚀剂下层的防反射膜中使用的吸光性能优异的高分子化合物。通过使用这样的高分子化合物，可以提高由本发明的下层膜形成组合物形成的下层膜作为防反射膜的性能。
在使用高分子化合物的情况下，作为其添加量，相对于100质量份的聚合性物质例如为0.1～50质量份。
本发明的下层膜形成组合物，优选在上述聚合性化合物等各成分(以下称作“固体成分”)溶解在溶剂中的溶液状态下使用。作为溶剂，只要是能够溶解固体成分，形成均一溶液，就可以使用。可以列举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为溶剂，优选使用沸点为80～250℃，或100～200℃，或120～180℃的溶剂。如果溶剂的沸点低于上述范围，则下层膜形成组合物在涂布时溶剂大量蒸发，粘度升高，有时导致涂布性下降。而在溶剂的沸点高于上述范围时，可以认为，涂布下层膜形成组合物后进行干燥需要较长时间。溶剂，按照下层膜形成组合物的固体成分浓度例如为0.5～50质量％，或3～40质量％，或10～30质量％那样的量来使用。
下面，对本发明的下层膜形成组合物的使用进行说明。
在制造半导体装置中使用的半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板和ITO基板、聚酰亚胺基板、低电介率材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的下层膜形成组合物，从而形成下层膜。在涂膜上进行光照射前，根据需要可以进行干燥工序。在使用含有溶剂的下层膜形成组合物时，优选进行干燥工序。
干燥工序，只要是不在高温下进行加热的方法就没有特殊限制。这是由于可以考虑到，如果在高温(例如150℃，或这以上的温度)下进行加热，则会出现涂膜中含有的固体成分升华等，污染装置。干燥工序，可以通过例如在电热板上，使基板在50～100℃下加热0.1～10分钟来进行。另外，可以通过例如在室温(20℃左右)下风干来进行。
接着，对涂膜进行光照射。光照射，只要是可对上述光聚合引发剂起作用，可引起聚合性物质聚合的方法，就没有特殊限定。光照射，可以使用例如，波长为150nm～1000nm，或193～700nm，或300～600nm的光来进行。光照射可以使用例如，超高压水银灯、脉冲UV灯、高压水银灯、低压水银灯、DEEP-UV(深紫外)灯、短弧氙灯、短弧金属卤灯、YAG激光激发用灯、脉冲氙灯等来进行。例如，使用超高压水银灯，可以通过照射从波长250nm左右至650nm左右的全部波长来进行，该波长范围包括以紫外区域的289nm、297nm、303nm、313nm(j线)、334nm、365nm(i线)、和可视光区域的405nm(h线)、436nm(g线)、546nm、579nm的波长为峰的辉线光谱。
经光照射，由涂膜中的光聚合引发剂产生阳离子源、活性自由基，通过它们引起涂膜中聚合性化合物的聚合反应。该聚合反应的结果是形成了下层膜。这样形成的下层膜，对涂布在其上层的光致抗蚀剂用组合物所用的溶剂溶解性低，所述溶剂例如为乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、甲乙酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。因此，利用本发明的下层膜形成组合物形成的下层膜为不与光致抗蚀剂发生混合的物质。
本发明的形成下层膜组合物可以适用于图1所示的具有高度/直径表示的纵横比为1以上，例如为1～10，或为2～5的孔的半导体基板。本发明的下层膜形成组合物可以在用下层膜无空隙(孔隙)地填埋上述孔中使用。
另外，本发明的下层膜形成组合物也可以适用于疏密不均地具有纵横比为1以上的孔的半导体基板(具有孔存在较密的部分和存在较疏的部分的基板)。因而，本发明的下层膜形成组合物，可以用于在这样的孔疏密不均存在的基板表面上形成平坦的下层膜。
另外，可以将本发明的形成下层膜组合物用于具有纵横比小于1的孔的半导体基板或有阶差的半导体基板。另外，还可以用于没有阶差等的半导体基板。
作为通过本发明的下层膜形成组合物形成的下层膜的膜厚，在基板表面上例如为20～2000nm，或为30～1000nm，或为50～800nm。
接着，在下层膜上形成光致抗蚀剂层。通过这样可以在半导体基板上形成下层膜和光致抗蚀剂的叠层结构。光致抗蚀剂层的形成可以采用众所周知的方法，即，通过在下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物溶液并加热来进行。作为在本发明的下层膜上形成的光致抗蚀剂，没有特别的限定，可以使用通用的负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任意一种。例如，由线型酚醛清漆树脂、和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂，由具有酸可引起其分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂、和光酸发生剂形成的化学放大型光致抗蚀剂，由酸可引起其分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物、碱可溶性粘合剂、和光酸发生剂形成的化学放大型光致抗蚀剂，由具有酸可引起其分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂、酸可引起其分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物、以及光酸发生剂形成的化学放大型光致抗蚀剂等，可以列举出例如，シプレイ社制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。
接着，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)、和F2准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热，其加热温度可以从70℃～150℃中适当选择，其加热时间可以从0.3～10分钟中适当选择。
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。
作为显影液，作为例子可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，也可以向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从0.1～5分钟中适当选择。
接着，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行下层膜的除去和半导体基板的加工。下层膜的除去，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体，通过干蚀刻来进行。通过除去下层膜，可以在半导体基板上形成由下层膜和光致抗蚀剂构成的图案。
另外，在本发明的下层膜上，可以在形成光致抗蚀剂前形成防反射膜。作为该反射膜没有特殊限定，可以使用现有的防反射膜。例如，可以使用迄今为止光刻工艺中惯用的防反射膜形成用组合物，通过惯用的方法例如，利用旋涂器、涂布器涂布在下层膜上，并进行烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、聚合物和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要化合物对设置在防反射膜上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高吸收能，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为树脂，可以列举出聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的聚合物，可以列举出，具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等的吸光性芳香环结构的聚合物。
另外，涂布本发明的下层膜形成组合物之前，可以在半导体基板上形成防反射膜或平坦化膜。
另外，利用本发明的下层膜形成组合物来形成的下层膜，根据光刻工艺中使用的光的波长的不同，有时对该光具有吸收能，在这种情况下，其可以作为具有防止从基板反射光的效果的层，即作为防反射膜来使用。进而，本发明的下层膜，还可以作为下述层而使用，即，用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、用于防止光致抗蚀剂使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对半导体基板的坏作用的层、用于防止加热烘烤时从半导体基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的层，等等。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发明。
实施例
实施例1
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物：5g季戊四醇四甲基丙烯酸酯(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW352)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例2
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物：5g的二(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW312)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例3
向27.10g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物：5g双酚A-丙氧化物二缩水甘油基酯(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW457)，光聚合引发剂：0.50g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例4
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物5g季戊四醇三甲基丙烯酸酯(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW282)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例5
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物：5g双酚A-甘油化物二甲基丙烯酸酯(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW484)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例6
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物5g聚丙二醇二缩水甘油基醚(シグマアルドリツチジヤパン(株)制，商品名FW150)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例7
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物5g季戊四醇四缩水甘油基醚(ナガセケムテツクス(株)制，商品名EX411)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例8
向25.87g丙二醇单甲醚中加入光聚合化合物：5g的3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯(ダイセル化学工业(株)制，商品名セロキサイド2021)，光聚合引发剂：0.25g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例9
向25.87g乳酸乙酯中加入光聚合化合物：5g的3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯(ダイセル化学工业(株)制，商品名セロキサイド2021)，光聚合引发剂：0.25g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名IRGACURE907)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例10
向26.61g环己酮中加入26.61g乳酸乙酯，光聚合化合物：5g的3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯(ダイセル化学工业(株)制，商品名セロキサイド2021)和5g的二((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚(式(41)，东亚合成(株)制，商品名OXT221)，光聚合引发剂：0.8g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，商品名IRGACURE907)，和0.1g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
Figure BDA0000141930660000271
实施例11
向26.61g环己酮中加入26.61g乳酸乙酯，光聚合化合物：5g的3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯(ダイセル化学工业(株)制，商品名セロキサイド2021)和5g的3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成(株)制，商品名OXT221)，光聚合引发剂：0.8g的三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.10g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成17质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
合成例1
在216g乳酸乙酯中溶解30.0g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(东京化成工业(株))、和24.1g的甲基丙烯酸甲酯，向溶液中通入氮气30分钟，然后升温至70℃。一边保持反应溶液在70℃，一边添加1.62g的偶氮二异丁腈和1.62g的1-十二烷基硫醇。在氮气气氛下，在70℃下搅拌8小时，然后添加0.1g的4-甲氧基苯酚，从而得到甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液。对所得的共聚物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为6000，重均分子量(以标准聚苯乙烯校准)Mw为12000。
合成例2
在109.5g乳酸乙酯中溶解15.0g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(东京化成工业(株))、6.19g的甲基丙烯酸苄基酯、5.98g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株))，向溶液中通入氮气30分钟，然后升温至70℃。保持反应溶液在70℃，同时添加0.210g的偶氮二异丁腈。在氮气气氛下，在70℃下搅拌8小时，然后添加0.1g的4-甲氧基苯酚，从而得到甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯、和γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的溶液。对所得的共聚物进行GPC分析，结果数均分子量Mn为9000，重均分子量(以标准聚苯乙烯校准)Mw为15000。
实施例12
向55.4g乳酸乙酯中加入合成例1中得到的50g含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0％)，光聚合引发剂：0.50g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成10质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例13
向55.4g乳酸乙酯中加入合成例2中得到的50g含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸苄基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的共聚物的溶液(固体成分浓度为20.0％)，光聚合引发剂：0.50g的三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成10质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例14
向95.4g乳酸乙酯中加入10g脂环式固体环氧树脂EHPE(ダイセル化学工业(株)制品，相当于式(15))(固体成分浓度为100.0％)，光聚合引发剂：0.50g的三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成10质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例15
向95.4g乳酸乙酯中加入10g环氧线型酚醛清漆树脂DEN438(ダウ·ケミカル日本(株)制品，相当于式(33))(固体成分浓度为100.0％)，光聚合引发剂：0.50g的三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成10质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
实施例16
向95.4g乳酸乙酯中加入10g溴化环氧线型酚醛清漆树脂BREN304(日本化药(株)制品，相当于式(39))(固体成分浓度为100.0％)，光聚合引发剂：0.50g三氟甲磺酸三苯基锍盐(みどり化学(株)制，商品名TPS105)，和0.05g表面活性剂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名メガフアツクR-30)，从而形成10质量％的溶液(固体成分浓度)。然后，使用孔径为0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制成下层膜形成组合物的溶液。
在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验
分别将在实施例1～11中得到的下层膜形成组合物的溶液通过旋涂涂布在半导体基板(硅晶片基板)上，形成涂膜。然后在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚600nm)。将这些下层膜浸渍在光致抗蚀剂使用的溶剂即乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中，确认在这些溶剂中不溶解。
另外，分别将在实施例12～16中得到的下层膜形成组合物的溶液通过旋涂涂布在半导体基板(硅晶片基板)上，形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚200nm)。将这些下层膜浸渍在光致抗蚀剂使用的溶剂即乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中，确认在这些溶剂中不溶解。
与光致抗蚀剂的混合试验
分别将在实施例1～11中得到的下层膜形成组合物的溶液通过旋涂涂布在硅晶片上，从而形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚600nm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレイ社制，商品名APEX-E)通过旋涂涂布在这些下层膜上。在电热板上，在90℃加热1分钟。在对光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认由实施例1～11形成的下层膜与光致抗蚀剂之间不发生混合。
另外，将在实施例12～16中得到的下层膜形成组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在硅晶片上，从而形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚200nm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレイ社制，商品名APEX-E)通过旋涂涂布在这些下层膜上。在电热板上，在90℃加热1分钟。在对光致抗蚀剂曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定下层膜的膜厚，确认由实施例12～16形成的下层膜与光致抗蚀剂之间不发生混合。
平坦化率、填充性的试验
分别将在实施例1～11中得到的下层膜形成组合物的溶液通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.18μm，深度1.0μm)的二氧化硅(SiO2晶片)基板上，从而形成涂膜。使用的基板是图1所示那样的具有孔Iso(疏)和Dense(密)的图形的基板。Iso图形是从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径的5倍的图形。另外，Dense图形是从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径的1倍的图形。孔的深度为1.0μm，孔的直径为0.18μm。
在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，形成下层膜。膜厚在附近没有孔图形的开放区域处为0.60μm。通过使用扫描电镜(SEM)观察基板的剖面形状，评价下层膜带来的平坦化率。
分别将在实施例12～16中得到的下层膜形成组合物的溶液通过旋涂来涂布在具有孔(直径0.10μm，深度0.6μm)的二氧化硅(SiO2晶片)基板上，从而形成涂膜。使用的基板是图1所示那样的具有孔Iso(疏)和Dense(密)的图形的基板。Iso图形是从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径的5倍的图形。另外，Dense图形是从孔中心到相邻孔中心的间隔为该孔直径的1倍的图形。孔的深度为0.6μm，孔的直径为0.10μm。
在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，形成下层膜。膜厚在附近没有孔图形的开放区域处为0.20μm。通过使用扫描电镜(SEM)观察基板的剖面形状，来评价由下层膜带来的平坦化率。
平坦化率可以按照下式来求得。能够使基板上的孔完全平坦化时的平坦化率为100％。
平坦化率＝{1-(孔中心处的下层膜的凹陷深度a)/(孔的深度b)}×100
另外，没有观察到孔内部的空隙(间隙)，观察到孔内部被下层膜填充。
表1
Figure BDA0000141930660000321
表2
Figure BDA0000141930660000331
实施例1～16的下层膜的Iso(疏)和Dense(密)图形上的膜厚差(Bias)很小。实施例1～16的下层膜特别是在很难形成固定膜厚的微细Dense孔的图形上的流动性优异。可以认为这是因为即使在孔基板上的每单位面积的孔数(孔密度)多于Iso部位的Dense部位，这些多数的下层膜形成组合物的溶液能够顺畅地流入这些孔中，可以得到固定的膜厚，其结果，Iso部位与Dense部位的膜厚差变小，而且平坦化率变大。另外，实施例1～16的下层膜，不论是Iso部位还是Dense部位，都可以使基板上的孔平坦化。
光学参数的测定
将在实施例1中调制的下层膜形成组合物溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上，以形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，形成下层膜(膜厚600nm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率(n值)为1.69，衰减系数(k值)为0.096。
与上述同样地由实施例9和实施例10调制的下层膜形成组合物的溶液形成下层膜，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。由实施例9形成的下层膜的折射率(n值)为1.68，衰减系数(k值)为0.038。由实施例10形成的下层膜的折射率(n值)为1.67，衰减系数(k值)为0.087。
将在实施例12中调制的下层膜形成组合物溶液通过旋涂涂布在硅晶片上，从而形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚200nm)。然后，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)，结果折射率(n值)为1.70，衰减系数(k值)为0.020。
与上述同样的由实施例13调制的下层膜形成组合物的溶液形成下层膜，利用分光椭圆仪，测定该下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。由实施例13形成的下层膜的折射率(n值)为1.79，衰减系数(k值)为0.31。
干蚀刻速度的试验
另外，将在实施例1、3、5、7、9和10中得到的下层膜形成组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在半导体基板(硅晶片基板)上，从而形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，从而形成下层膜(膜厚0.60μm)。然后，使用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系统ES401，在使用四氟甲烷作为干蚀刻气体的条件下，对这些下层膜进行干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)的测定。结果如表3所示。表中，选择性，表示设定KrF激光光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)在相同条件下的干蚀刻速度为1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
将在实施例12～16中得到的下层膜形成组合物的溶液分别通过旋涂来涂布在半导体基板(硅晶片基板)上，从而形成涂膜。在电热板上，在100℃加热1分钟以除去溶剂并干燥。接着使用超高压水银灯(ウシオ电机(株)制，型号UIS-5011MIKY，输出功率500W)，在6.0mW的照射条件下对涂膜照射灯的全部波长的光3分钟(曝光量1080mJ/cm2)，形成下层膜(膜厚0.20μm)。然后，使用日本サイエンテイフイツク(株)制RIE系统ES401，在使用四氟甲烷作为干蚀刻气体的条件下，对这些下层膜进行干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)的测定。结果如表4所示。表中，选择性表示，设定KrF激光光刻用的光致抗蚀剂(信越化学工业(株)制，商品名SEPR430)在相同条件下的干蚀刻速度为1.00时的下层膜的干蚀刻速度。
表3
Figure BDA0000141930660000351
表4
Figure BDA0000141930660000352
确认了由实施例1、3、5、7、9和10，以及实施例12～16的下层膜形成组合物获得的下层膜的蚀刻速度大于光致抗蚀剂的蚀刻速度。该结果意味着，在使下层膜上形成的光致抗蚀剂显影、然后通过干蚀刻使基板的基底露出的工序中，下层膜在光致抗蚀剂除去之前被除去，因而能够在基板上正确地转印显影后的光致抗蚀剂的图形。
附图说明
〔图1〕图1是在具有孔的基板上形成了下层膜的状态的剖面图。
符号说明
a是孔中心处的下层膜的凹陷深度。
b是所使用的半导体基板的原来的孔的深度。
c为下层膜。
d为半导体基板。

Claims (11)

1.一种下层膜形成组合物，是用于通过光照射形成在制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的组合物，含有聚合性物质和光聚合引发剂，
上述聚合性物质是具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物，上述光聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物是不饱和羧酸化合物。
3.如权利要求1所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物，是不饱和羧酸化合物与醇化合物或胺化合物衍生出的不饱和羧酸酯化合物或不饱和羧酸酰胺化合物。
4.如权利要求3所述的下层膜形成组合物，上述醇化合物是具有2～6个羟基的多元醇化合物。
5.如权利要求3所述的下层膜形成组合物，上述胺化合物是具有2～6个伯氨基或仲氨基的多元胺化合物。
6.如权利要求1所述的下层膜形成组合物，上述具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性化合物，是通过多元异氰酸酯化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物反应可得到的氨酯化合物、通过多元环氧化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物反应可得到的化合物、二烯丙基酯化合物或邻苯二甲酸二乙烯基酯。
7.一种在制造半导体装置的光刻工艺中的光致抗蚀剂的下层中使用的下层膜的形成方法，包括将权利要求1～6的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，和通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序。
8.一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的下层膜和光致抗蚀剂的叠层结构的形成方法，包括：将权利要求1～6的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序，以及在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热来形成光致抗蚀剂的工序。
9.一种在制造半导体装置的光刻工艺中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括：将权利要求1～6的任一项所述的下层膜形成组合物涂布在半导体基板上形成涂膜的工序，通过光照射上述涂膜来形成下层膜的工序，在上述下层膜上涂布光致抗蚀剂用组合物并进行加热来形成光致抗蚀剂的工序，对被覆了上述下层膜和上述光致抗蚀剂的半导体基板进行曝光的工序，以及在曝光后使光致抗蚀剂显影的工序。
10.如权利要求7～9的任一项所述的形成方法，上述半导体基板是具有高度/直径所示的纵横比为1以上的孔的半导体基板。
11.如权利要求7～10的任一项所述的形成方法，通过波长193nm～700nm的光进行上述光照射。
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