TW202101116A - 形成阻劑下層膜之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供形成阻劑下層膜之組成物,其係藉由塗佈於基板上,接著將其加熱之步驟而展現高回焊性,即使於階差基板上亦可平坦塗佈,可形成平坦化膜。 本發明之形成阻劑下層膜之組成物,係包含具有以式(1)表示之重複構造單位及/或以式(2)表示之重複單位之共聚物與有機溶劑。
Figure 109107932-A0101-11-0001-1
(式(1)及式(2)中,R1 表示以式(3)表示之官能基,式(3)中,Q1 及Q2 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基,*表示與氧原子之鍵結端,式(2)中,X1 表示碳原子數1~50之有機基,i及j分別獨立表示0或1)。

Description

形成阻劑下層膜之組成物
本發明有關用以形成平坦化膜之形成阻劑下層膜之組成物,該平坦化膜用以於具有階差之基板上埋入階差而使平坦;以及有關製造使用該形成阻劑下層膜之組成物而平坦化之阻劑下層膜之方法。
近幾年來,半導體積體電路裝置已被要求依據微細設計而加工。為了藉由光微影技術形成更微細阻劑圖型,必須使曝光波長更短波長化。 不過,由於伴隨曝光波長短波長化而使焦點深度降低,故必須使基板上形成之被膜的平坦性進一步提高。亦即為了製造具有微細設計之半導體裝置,重要的是確立可對尤其是階差基板形成更高水準平坦化膜之平坦化技術。
迄今,作為平坦化膜之形成方法,揭示有例如藉由光硬化形成在阻劑膜之下形成之阻劑下層膜的方法。 已揭示包含於側鏈具有環氧基、氧雜環丁基之聚合物與光陽離子聚合起始劑的形成阻劑下層膜之組成物、或包含具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之聚合物與光自由基聚合起始劑的形成阻劑下層膜之組成物(參考專利文獻1)。
且已揭示包含具有環氧基、乙烯基等之可陽離子聚合之反應性基之矽系化合物與光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑的形成阻劑下層膜之組成物(參考專利文獻2)。 又已揭示使用含有於側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)之聚合物與交聯劑與光酸產生劑之阻劑下層膜的半導體裝置之製造方法(參考專利文獻3)。
又,已揭示並非光交聯性阻劑下層膜,但係於主鏈或側鏈具有不飽和鍵之阻劑下層膜(參考專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2006/115044號說明書 [專利文獻2] 國際公開第2007/066597號說明書 [專利文獻3] 國際公開第2008/047638號說明書 [專利文獻4] 國際公開第2009/008446號說明書 [專利文獻5] 日本特表2004-533637
[發明欲解決之課題]
以往作為光可交聯之材料,於使用含有具有例如羥基等之熱可交聯官能基之聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)之形成阻劑下層膜之組成物的情況下,為了填充於基板上形成之凹凸圖型(例如孔或溝槽構造)而加熱該組成物之際,進行交聯反應並產生黏度上升,其結果,有產生對圖型內部的填充不良之問題。 且,以往形成阻劑下層膜之加熱溫度於180℃以上加熱之情況,形成阻劑下層膜之組成物緩慢熱硬化,亦有回焊性欠佳之問題。
且,一般包含具有環氧基、乙烯基等之陽離子可聚合之反應性基的聚合物與酸產生劑之形成阻劑下層膜之組成物中,由於組合光照射與加熱使之硬化,故手續麻煩。
再者,於半導體裝置製造之微影製程中,因對阻劑層之曝光光自基板反射而使圖型邊緣形狀崩塌,無法形成期望形狀之阻劑圖型,成為阻劑圖型之尺寸變動之原因或進而成為解像不良之原因。
因此,本發明之課題在於提供形成阻劑下層膜之組成物,其係用以於基板上形成平坦化膜,該平坦化膜可形成對圖型之填充性高、不發生熱收縮、回焊性良好且具有反射效果之硬化膜。 [用以解決課題之手段]
本發明之第1觀點,係有關一種形成阻劑下層膜之組成物,其係包含具有以式(1)表示之重複構造單位及/或以式(2)表示之重複單位之共聚物與有機溶劑,
Figure 02_image001
(式(1)及式(2)中,R1 表示以式(3)表示之官能基,式(3)中,Q1 及Q2 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基,*表示與氧原子之鍵結端,式(2)中,X1 表示碳原子數1~50之有機基,i及j分別獨立表示0或1)。 本發明之第2觀點係有關第1觀點之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述以式(3)表示之官能基係以下述式(4)表示之基,
Figure 02_image003
(式(4)中,*表示與氧原子之鍵結端)。 本發明之第3觀點係有關第1觀點或第2觀點之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述以式(2)表示之重複構造單位中,X1 表示碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或具有至少1個硫原子或氧原子之碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或包含至少1個碳原子數6~20之芳香族環或碳原子數3~12之雜環之二價有機基,該雜環具有至少1個硫原子或氧原子。 本發明之第4觀點係有關第1觀點至第3觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述共聚物中包含25%以上由含R1 之單體所形成的重複構造單位。 本發明之第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含光交聯劑。 本發明之第6觀點係有關第1觀點至第5觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含下述以式(5)表示之化合物及/或下述以式(6)表示之化合物,
Figure 02_image005
(式中,X2 表示羰基或亞甲基,l及m分別獨立表示0~5之整數,且滿足3≦l+m≦10之關係式,R3 表示碳原子數1~4之伸烷基或伸烯基或單鍵,k表示0或1,n表示2~4之整數)。 本發明之第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含界面活性劑。 本發明之第8觀點係有關一種製造阻劑下層膜之方法,其係包含於具有階差之基材上塗佈如第1觀點至第7觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,接著使其熱硬化之加熱步驟。 本發明之第9觀點係有關第8觀點之製造阻劑下層膜之方法,其中前述加熱步驟之加熱溫度為200℃~300℃。 本發明之第10觀點係有關第9觀點之製造阻劑下層膜之方法,其中進而包含曝光之曝光步驟。 本發明之第11觀點係有關一種不經過曝光步驟而製造阻劑下層膜之方法,其係包含於具有階差之基材上塗佈如第1觀點至第7觀點中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,接著使其於250℃以上熱硬化之加熱步驟。 [發明效果]
依據本發明之形成阻劑下層膜之組成物,其藉由於基板上塗佈形成阻劑下層膜之組成物,接著將其加熱之步驟而展現高回焊性,即使於具有階差之基板上亦可形成平坦化膜。且,所形成之硬化膜具有適當之抗反射效果。 依據本發明之形成阻劑下層膜之組成物,藉由含有界面活性劑,而具有提高對基板之塗佈性之效果。 依據本發明之製造阻劑下層膜之方法,藉由於基板上塗佈本發明之形成阻劑下層膜之組成物,接著將其加熱之步驟而展現高回焊性,即使於具有階差之基板上亦可形成平坦化膜。且,所形成之硬化膜具有適當之抗反射效果。 再者,依據本發明之製造阻劑下層膜之方法,藉由組合加熱與曝光兩步驟,亦可使本發明之形成阻劑下層膜之組成物硬化,另一方面,即使不經過曝光步驟,僅於高溫加熱,亦可使本發明之形成阻劑下層膜之組成物硬化,形成具有平坦性之平坦化膜,故具有製造步驟簡略化,作業效率良好之效果。
<共聚物> 本發明之形成阻劑下層膜之組成物的必要成分之共聚物較佳係具有以式(1)表示之重複構造單位及/或以式(2)表示之重複構造單位之共聚物。
Figure 02_image007
(式(1)及式(2)中,R1 表示以式(3)表示之官能基,式(3)中,Q1 及Q2 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基,*表示與氧原子之鍵結端,式(2)中,X1 表示碳原子數1~50之有機基,i及j分別獨立表示0或1)。
較佳,式(3)之Q1 及Q2 分別獨立表示氫原子。亦即以式(3)表示之官能基係以下述式(4)表示之基,
Figure 02_image009
(式(4)中,*表示與氧原子之鍵結端)。
較佳,前述共聚物中包含25%以上,更佳包含50%以上之由含R1 之單體所形成的重複構造單位。
較佳,前述式(2)中之基X1 表示碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或具有至少1個硫原子或氧原子之碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或包含至少1個碳原子數6~20之芳香族環或碳原子數3~12之雜環之二價有機基,該雜環具有至少1個硫原子或氧原子。 作為前述芳香族環,舉例為例如苯環、萘環、蒽環、菲環、并四苯環、聯三苯環、芘環及䓛(chrysene)環,較佳為苯環及萘環。 作為前述雜環,舉例為三嗪環、異氰酸酯環、嘧啶環、咪唑環、咔唑環。
下述式表示之化合物為上述共聚物中與前述式(1)表示之重複單位對應之單體之例。
Figure 02_image011
下述式表示之化合物為上述共聚物中與前述式(2)表示之重複單位對應之單體之例。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
作為具有以上述式(1)表示之重複構造單位及以上述式(2)表示之重複構造單位之共聚物,舉例為例如具有以下述式(1a)至(1k)表示之重複構造單位之共聚物。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
本發明之形成阻劑下層膜之組成物可含有以式(5)表示之化合物及/或以式(6)表示之化合物作為任意成分。
Figure 02_image021
(式中,X2 表示羰基或亞甲基,l及m分別獨立表示0~5之整數,且滿足3≦l+m≦10之關係式,R3 表示碳原子數1~4之伸烷基或伸烯基或單鍵,k表示0或1,n表示2~4之整數)。
作為前述以式(5)表示之化合物,舉例為下述以式(5-1)至式(5-20)表示之化合物。
Figure 02_image023
作為前述以式(6)表示之化合物,舉例為下述以式(6-1)至式(6-31)表示之化合物。
Figure 02_image025
本發明之形成阻劑下層膜之組成物中,前述以式(5)表示之化合物及/或以式(6)表示之化合物,相對於前述共聚物含量100質量份,可含有例如0.01質量份至60質量份,較佳0.1質量份至20質量份。
<光交聯劑> 本發明之形成阻劑下層膜之組成物中,熱交聯劑並無必要。關於光交聯劑可根據需要添加。
作為光交聯劑可舉例為例如縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、含縮水甘油基之異氰尿酸酯、環氧基環己基化合物、環氧基取代之環己基化合物及該等之樹脂。本發明所用之光交聯劑例如可例示於以下。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
式(C-1)係日產化學(股)製,可以商品名TEPIC-SS獲得。 式(C-2)係四國化成工業(股)製,可以商品名MA-DGIC獲得。 式(C-3)係NAGASE CHEMTEX(股)製,可以商品名EX-411獲得。 式(C-4)係NAGASE CHEMTEX(股)製,可以商品名EX-521獲得。 式(C-7)係日本化藥(股)製,可以商品名RE810-NM獲得。 式(C-8)係昭和電工(股)製,可以商品名BATG獲得。 式(C-9)係NAGASE CHEMTEX(股)製,可以商品名EX-711獲得。 式(C-10)係DIC(股)製,可以商品名YD-4032D獲得。 式(C-11)係DIC(股)製,可以商品名HP-4770獲得。 式(C-12)係新日鐵住金化學(股)製,可以商品名YH-434L獲得。 式(C-13)係DIC(股)製,可以商品名EPICLON HP-4700獲得。 式(C-14)係旭有機材工業(股)製,可以商品名TEP-G獲得。 式(C-15)係DAICEL(股)製,可以商品名EPOLEAD GT401獲得,a、b、c、d分別為0或1,且a+b+c+d=1。 式(C-16)係DAICEL(股)製,可以商品名EHPE-3150獲得。 式(C-17)係DIC(股)製,可以商品名HP-7200L獲得。 式(C-18)係日本化藥(股)製,可以商品名EPPN-201獲得。 式(C-19)係旭化成環氧(股)製,可以商品名ECN-1229獲得。 式(C-20)係日本化藥(股)製,可以商品名EPPN-501H獲得。 式(C-21)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-2000L獲得。 式(C-22)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-3000L獲得。 式(C-23)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-7000L獲得。 式(C-24)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-7300L獲得。 式(C-25)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-3500獲得。 式(C-26)係DIC(股)製,可以商品名EPICLON HP-5000獲得。 式(C-27)係日本化藥(股)製,可以商品名FAE-2500獲得。 式(C-28)係日本化藥(股)製,可以商品名NC-6000獲得。
<界面活性劑> 本發明之形成阻劑下層膜之組成物為了提高對基板之塗佈性可含有界面活性劑作為任意成分。作為前述界面活性劑,舉例為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類,聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類,聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物類,山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類,聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之陰離子系界面活性劑,EFTOP[註冊商標] EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(三菱材料電子化成(股)製)、MEGAFAC[註冊商標] F171、MEGAFAC F173、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-30N、MEGAFAC R-40-LM(DIC(股)製)、FLORAD FC430、FLORAD FC-431(日本3M(股)製)、ASAHIGUARD[註冊商標] AG710、SURFLON[註冊商標] S-382、SURFLON SC101、SURFLON SC102、SURFLON SC103、SURFLON SC104、SURFLON SC105、SURFLON SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑,有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑可單獨添加1種,亦可組合2種以上添加。
使用上述界面活性劑時,該界面活性劑之含量,相對於前述共聚物之含量100質量份,為例如0.01質量份至5質量份,較佳0.1質量份至3質量份。
<有機溶劑> 本發明之形成阻劑下層膜之組成物可藉由將上述各成分溶解於適當有機溶劑中而調製,以均一溶液狀態使用。作為此等有機溶劑可使用例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。該等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。再者,該等有機溶劑中亦可混合丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等之高沸點有機溶劑而使用。
<製造阻劑下層膜之方法> 其次,若針對使用本發明之形成阻劑下層膜之組成物製造阻劑下層膜之方法加以說明,則係包含於精密積體電路元件之製造中使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上,藉由旋轉器、塗佈器等適當塗佈方法塗佈形成阻劑下層膜之組成物後,於加熱板上烘烤(加熱),形成阻劑下層膜。亦即,於基板上塗佈形成阻劑下層膜之組成物,接著將其於高溫加熱之加熱步驟的製造阻劑下層膜之方法。 本發明之形成阻劑下層膜之組成物即使於高至250℃之高溫下,形成阻劑下層膜之組成物亦不熱硬化,藉由於250℃以上之高溫加熱而可熱硬化,形成平坦之阻劑下層膜。
本發明中,加熱步驟之較佳加熱溫度為200℃至300℃。
於250℃以上之高溫加熱時,使形成阻劑下層膜之組成物熱硬化,不經過曝光步驟,即可形成阻劑下層膜。
又本發明中,有對於於加熱步驟不熱硬化之形成下層膜之組成物,於加熱後追加藉由紫外線照射裝置進行紫外線照射之曝光步驟,使形成阻劑下層膜之組成物光硬化之方法。 曝光之光係使用近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV,波長13.5nm)等之化學射束,例如可使用248nm(KrF雷射光)、193nm (ArF雷射光)、172nm(氙準分子雷射光)、157nm(F2 雷射光)等之波長的光。且,可使用曝光波長為150nm至248nm之紫外光,而且較佳使用172nm之波長。 藉由該曝光進行阻劑下層膜之交聯。曝光步驟之曝光量為10 mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。以該範圍之曝光量產生光反應,形成交聯,產生耐溶劑性。 [實施例]
以下,使用下述實施例說明本發明之形成阻劑下層膜之組成物之具體例,但不因此限定本發明。
顯示測定下述合成例所得之反應生成物的重量平均分子量所用之裝置等。 裝置:TOSOH(股)製HLC-8320GPC GPC管柱:TSKgel  Super-Multipore HZ-N(2根) 管柱溫度:40℃ 流量:0.35mL/分鐘 溶離液:THF 標準試料:聚苯乙烯
以下實施例所用之簡寫意義如下。 PGME:丙二醇單甲醚 RE810-NM:二烯丙基雙酚A型環氧樹脂(下述式(A)) BPA-CA:2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷(下述式(B)) Ex-216L:環己烷二甲醇二縮水甘油醚(下述式(C)) Ex-252:氫化雙酚A二縮水甘油醚(下述式(D)) 順式-1,2-環己烷二羧酸:Cis-1,2-Cyclohexanedicarboxylic Acid PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 EHPE-3150:2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物
Figure 02_image031
<合成例1> 於PGME 72.46g中,添加商品名RE810-NM(日本化藥(股)製) 26.00g、商品名BPA-CA(小西化學(股)製) 20.81g、作為觸媒之溴化乙基三苯基鏻2.18g及作為自由基捕捉劑之對苯二酚0.32g後,於140℃反應24小時,獲得包含反應生成物之溶液。以PGME稀釋為20wt%溶液後,添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標] MONOSPHERE [註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股)) 147.90g與陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET、ORGANO(股)製) 147.90g,於60℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後,以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為18,000。所得反應生成物推定為具有以下述式(7)表示之構造單位的共聚物。
Figure 02_image033
<合成例2> 於PGME 48.10g中,添加商品名RE810-NM(日本化藥(股)製) 9.00g、商品名BPA-CA(小西化學(股)製) 14.98g、商品名Ex-216L (NAGASE CHEMTEX(股)製) 6.28g、作為觸媒之溴化乙基三苯基鏻1.57g及作為自由基捕捉劑之對苯二酚0.23g後,於140℃反應24小時,獲得包含反應生成物之溶液。使用甲醇(320g,關東化學(股)製)再沉澱。過濾所得沉澱物,以減壓乾燥機於60℃乾燥24小時,獲得目的聚合物。以PGME調整為20wt%溶液後,添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股)) 11.83g與陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET、ORGANO(股)製) 11.81g,於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後,以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為13,700。所得反應生成物推定為具有以下述式(8)表示之構造單位的共聚物。
Figure 02_image035
<合成例3> 於PGME 48.10g中,添加商品名RE810-NM(日本化藥(股)製) 9.00g、商品名BPA-CA(小西化學(股)製) 14.98g、商品名Ex-252 (NAGASE CHEMTEX(股)製) 8.76g、作為觸媒之溴化乙基三苯基鏻1.57g及作為自由基捕捉劑之對苯二酚0.23g後,於140℃反應24小時,獲得包含反應生成物之溶液。使用甲醇(320g,關東化學(股)製)再沉澱。過濾所得沉澱物,以減壓乾燥機於60℃乾燥24小時,獲得目的聚合物。以PGME調整為20wt%溶液後,添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股)) 15.03g與陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET、ORGANO(股)製) 15.16g,於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後,以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為11,300。所得反應生成物推定為具有以下述式(9)表示之構造單位的共聚物。
Figure 02_image037
<比較合成例1> 於PGME 148.30g中,添加商品名YX4000(三菱化學(股)製) 40.00g、順式-1,2-環己烷二羧酸(東京化成工業(股)製) 19.54g及作為觸媒之溴化乙基三苯基鏻4.01g後,於140℃反應24小時,獲得包含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標] MONOSPHERE [註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股)) 64.00g與陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET、ORGANO(股)製) 64.00g,於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後,以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2,000。所得反應生成物推定為具有以下述式(10)表示之構造單位的共聚物。
Figure 02_image039
<比較合成例2> 於PGME 7.57g中,添加PGMEA 17.67、商品名:EHPE-3150 ((股)DAICEL製) 5.00g、9-蒽羧酸3.11g、苯甲酸2.09g、溴化乙基三苯基鏻0.62g後,於氮氣環境下回流加熱13小時。所得溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET、ORGANO(股)製) 16g、陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE [註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股)) 16g,於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後,以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4,700。所得反應生成物推定為具有以下述式(11)表示之構造單位的共聚物。
Figure 02_image041
[形成阻劑下層膜之組成物的調製] <實施例1> 於前述合成例1所得之包含共聚物1.16g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為20.18wt%) 5.74g中,混合PGME 8.49g、PGMEA 5.65g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGME溶液0.12g,作成5.8質量%溶液。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<實施例2> 於前述合成例2所得之包含共聚物1.30g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為18.05wt%) 7.20g中,混合PGME 7.06g、PGMEA 5.61g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGME溶液0.13g,作成6.5質量%溶液。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<實施例3> 於前述合成例3所得之包含共聚物1.30g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為18.38wt%) 7.07g中,混合PGME 7.19g、PGMEA 5.61g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGME溶液0.13g,作成6.5質量%溶液。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<實施例4> 於前述合成例1所得之包含共聚物0.70g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為20.18wt%) 3.47g中,混合PGME 3.74g、PGMEA 2.72g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGMEA溶液0.07g。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<實施例5> 於前述合成例1所得之包含共聚物0.35g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為20.18wt%) 1.73g中,混合GT-401(DAICEL(股)製,商品名:EPOLEAD GT401) 29.68wt% PGMEA溶液1.18g、PGME 5.13g、PGMEA 1.69g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGMEA溶液0.28g。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<實施例6> 於前述合成例1所得之包含共聚物0.79g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為20.18wt%) 3.90g中,混合GT-401(DAICEL(股)製,商品名:EPOLEAD GT401) 29.68 wt% PGMEA溶液0.88g、PGME 6.65g、PGMEA 3.36g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGMEA溶液0.21g。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<比較例1> 於前述比較合成例1所得之包含共聚物0.60g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME,固形分為26.18wt%) 2.29g中,混合PGME 4.89g、PGMEA 2.76g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGME溶液0.060g,作成6.0質量%溶液。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
<比較例2> 於前述比較合成例2所得之包含共聚物4.51g之溶液(溶劑為合成時使用之PGME/PGMEA混合溶劑,固形分為23.26wt%) 19.52g中,混合四甲氧基甲基甘脲(製品名:POWDERLINK[註冊商標] 1174、日本SITECH工業(股)製) 1.14g、吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽1wt%PGME溶液3.41g、PGME 50.68g、PGMEA 14.80g及界面活性劑(DIC(股)製,商品名:R-30N) 1wt% PGME溶液0.45g,作成6.35質量%溶液。該溶液以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微過濾器過濾,調製形成阻劑下層膜之組成物。
[對光阻劑溶劑之溶出試驗] 將實施例1至實施例3、比較例1及比較例2所調製之形成阻劑下層膜之組成物分別藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。隨後,於加熱板上以下述表1所示之溫度烘烤1分鐘,形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。該等阻劑下層膜浸漬於光阻劑溶液中使用之溶劑的PGME及PGMEA中,確認於兩溶劑中不溶,其結果於下表1中以“○”表示。比較例1由於在兩溶劑中溶解,因此未實施更多實驗。 又,實施例4至實施例6除了與上述實施例1至實施例3相同的試驗以外,以下述表1所示溫度燒成後,藉由使用USHIO電機(股)製UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置,進行500mJ/cm2 的紫外線照射,形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。隨後,實施與實施例1至實施例3相同的試驗。光硬化材料係未被表1所示之溫度的熱硬化而為光硬化之材料,故確認於燒成後溶解於光阻劑溶液中,光照射後變不溶化之傾向。
[光學參數之試驗] 實施例1至實施例6及比較例2所調製之形成阻劑下層膜之組成物藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。隨後,於加熱板上以下述表1所示之溫度烘烤1分鐘,形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。又,實施例4至實施例6以特定溫度燒成後藉由使用UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置,照射500mJ/cm2 的紫外線予以硬化。接著,該等阻劑下層膜使用光橢偏儀(J.A.Woollam公司製,VUV-VASE VU-302),測定波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。其結果示於下述表1。上述阻劑下層膜為了具有充分抗反射功能,故期望波長193nm之k值為0.1以上。
Figure 02_image043
[對階差基板之被覆試驗] 作為平坦化性評價,係以230nm膜厚之SiO2 基板,進行溝槽寬50nm、間距100nm之溝槽圖型區域(TRENCH)與未形成圖型之開放區域(OPEN)之被覆膜厚比較。實施例1至實施例6及比較例2之形成阻劑下層膜之組成物於上述基板上以200nm膜厚塗佈後,於加熱板上以上述表1所示之溫度烘烤1分鐘,形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。又,實施例4至實施例6以特定溫度燒成後藉由使用UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置,照射500mJ/cm2 的紫外線予以硬化。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之階差被覆性,藉由測定階差基板之溝槽區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)之膜厚差(稱為溝槽區域與開放區域之塗佈階差的偏差(bias)),而評價平坦化性。於各區域之膜厚與塗佈階差之值示於表2。平坦化性評價係偏差(塗佈階差)的值越小,平坦化性越高。
Figure 02_image045
若比較平坦化性,則實施例1至實施例6之結果係溝槽區域與開放區域之塗佈階差小於比較例2之結果,故由實施例1至實施例6之形成阻劑下層膜之組成物所得之阻劑下層膜可說是平坦化性良好。進而,實施例1與實施例4為相同組成的材料,但利用光硬化可提高相同材料之平坦化性。 [產業上之可利用性]
本發明之形成阻劑下層膜之組成物,於塗佈於基板後,藉由加熱步驟而展現高回焊性,即使於具有階差之基板上亦可平坦塗佈,可形成平坦化膜。又,由於具有適當抗反射效果,故作為形成阻劑下層膜之組成物有用。

Claims (11)

  1. 一種形成阻劑下層膜之組成物,其係包含具有以式(1)表示之重複構造單位及/或以式(2)表示之重複單位之共聚物與有機溶劑,
    Figure 03_image001
    (式(1)及式(2)中,R1 表示以式(3)表示之官能基,式(3)中,Q1 及Q2 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基,*表示與氧原子之鍵結端,式(2)中,X1 表示碳原子數1~50之有機基,i及j分別獨立表示0或1)。
  2. 如請求項1之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述以式(3)表示之官能基係以下述式(4)表示之基,
    Figure 03_image003
    (式(4)中,*表示與氧原子之鍵結端)。
  3. 如請求項1或2之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述以式(2)表示之重複構造單位中,X1 表示碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或具有至少1個硫原子或氧原子之碳原子數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之二價烴基,或包含至少1個碳原子數6~20之芳香族環或碳原子數3~12之雜環之二價有機基,該雜環具有至少1個硫原子或氧原子。
  4. 如請求項1~3中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中前述共聚物中包含25%以上由含R1 之單體所形成的重複構造單位。
  5. 如請求項1~4中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含光交聯劑。
  6. 如請求項1~5中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含下述以式(5)表示之化合物及/或下述以式(6)表示之化合物,
    Figure 03_image005
    (式中,X2 表示羰基或亞甲基,l及m分別獨立表示0~5之整數,且滿足3≦l+m≦10之關係式,R3 表示碳原子數1~4之伸烷基或伸烯基或單鍵,k表示0或1,n表示2~4之整數)。
  7. 如請求項1~6中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,其中進而包含界面活性劑。
  8. 一種製造阻劑下層膜之方法,其係包含於具有階差之基材上塗佈如請求項1~7中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,接著使其熱硬化之加熱步驟。
  9. 如請求項8之製造阻劑下層膜之方法,其中前述加熱步驟之加熱溫度為200℃~300℃。
  10. 如請求項9之製造阻劑下層膜之方法,其中進而包含曝光之曝光步驟。
  11. 一種不經過曝光步驟而製造阻劑下層膜之方法,其係包含於具有階差之基材上塗佈如請求項1~7中任一項之形成阻劑下層膜之組成物,接著使其於250℃以上熱硬化之加熱步驟。
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