TWI758326B - 保護膜形成組成物 - Google Patents

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緒方裕斗
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境田康志
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Abstract

本發明課題係提供一種針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物。 　　解決手段為一種針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係包含下述式(1a)或者式(1b)所示之化合物、或具有下述式(2)所示之取代基之分子量300以上且未達800的化合物或者重量平均分子量300以上且未達800的化合物、及溶劑，且相對於除該溶劑以外的固體成分，含有0.1質量%至60質量%之前述式(1a)或式(1b)所示之化合物，或含有10質量%至100質量%之具有前述式(2)所示之取代基的化合物；
Figure 01_image001
(式中，R1 表示碳原子數1至4之伸烷基或者伸烯基或直接鍵結，k表示0或1，m表示1至3之整數，n表示2至4之整數)。

Description

保護膜形成組成物
[0001] 本發明係有關於一種用來形成在微影製程中，針對過氧化氫水溶液之耐性優良的保護膜的組成物。進而，係有關於一種應用前述保護膜來形成圖型的方法。
[0002] 就微影製程而言既已廣為人知，其係在基板與形成於其上的阻劑膜之間設置阻劑下層膜，並形成所要形狀之阻劑圖型。然而，以往的阻劑下層膜，例如專利文獻1所記載之由包含胺基塑料系交聯劑之組成物所形成的阻劑下層膜，其對過氧化氫水溶液的耐性較差。因此，無法將此種阻劑下層膜作為使用過氧化氫水溶液之濕蝕刻製程中的遮罩使用。 　　[0003] 下述專利文獻2中記載：具有經保護之羧基的化合物、具有可與羧基反應之基的化合物、及包含溶劑的微影用下層膜形成組成物、或具有可與羧基反應之基與經保護之羧基的化合物、及包含溶劑的微影用下層膜形成組成物，且該組成物不含胺基塑料系交聯劑作為必需成分。然而，專利文獻2中，對於由該組成物所形成之阻劑下層膜對過氧化氫水溶液的耐性，並無任何記載或教示。 　　[0004] 下述專利文獻3中記載一種圖型形成方法，其係使用具有對鹼性過氧化氫水溶液的耐性之阻劑下層膜。而且，用來形成該阻劑下層膜的組成物係包含重量平均分子量1000至100,000之具有環氧基的聚合物、及溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1]日本專利第4145972號公報 　　[專利文獻2]國際公開第2005/013601號 　　[專利文獻3]國際公開第2015/030060號
[發明所欲解決之課題] 　　[0006] 使對過氧化氫水溶液的耐性比以往更為提升之保護膜的要求，近年來有增高的趨勢。本發明係以提供一種用來形成具有對過氧化氫水溶液的耐性之保護膜的新穎組成物、及使用該保護膜的圖型形成方法為目的。 [解決課題之手段] 　　[0007] 本發明之發明者透過應用包含具有2個以上酚性羥基的化合物作為添加劑(即副成分)，或作為除溶劑以外的固體成分中的主成分而包含的組成物，可解決上述課題。本發明第一形態為一種針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係包含下述式(1a)或者式(1b)所示之化合物、或具有下述式(2)所示之取代基之分子量300以上且未達800的化合物或者重量平均分子量300以上且未達800的化合物、及溶劑，且相對於除該溶劑以外的固體成分，含有0.1質量%至60質量%之前述式(1a)或式(1b)所示之化合物，或含有10質量%至100質量%之具有前述式(2)所示之取代基的化合物；
Figure 02_image003
(式中，R1 表示碳原子數1至4之伸烷基或者伸烯基或直接鍵結，k表示0或1，m表示1至3之整數，n表示2至4之整數)。 　　[0008] 本發明之保護膜形成組成物亦可進一步含有1分子中具有至少2個環氧基、氧雜環丁烷基、環氧環己基或環氧環戊基的化合物。該化合物係作為交聯劑而添加。 　　[0009] 本發明之保護膜形成組成物亦可進一步含有不具有酚性羥基的化合物，此時，相對於該化合物，含有0.1質量%至60質量%之前述式(1a)或式(1b)所示之化合物。於此，酚性羥基係指鍵結於苯環的羥基。 　　[0010] 前述不具有酚性羥基的化合物可為單體、二聚物、三聚物、寡聚物及聚合物任一種。當前述化合物為聚合物時，可舉出例如具有下述式(3)所示之結構單元、下述式(4)所示之結構單元及下述式(5)所示之結構單元的共聚物、以及具有下述式(6)所示之結構單元的共聚物。
Figure 02_image005
(式中，R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或甲基，R5 表示碳原子數1至8之烷基或碳原子數2至8之烷氧烷基，R6 及R7 分別獨立地表示直接鍵結或碳原子數1至3之伸烷基，Z表示環氧基、環氧環己基或環氧環戊基，Ar表示苯基、萘基或蒽基，X表示碳原子數1至6之烷基、烯丙基或環氧丙基，m及n分別獨立地表示0或1，Q表示主鏈上可具有至少1個選自由氧、硫及氮所成群組之雜原子的二價有機基)。 　　[0011] 本發明之保護膜形成組成物亦可進一步含有有機酸、其他的添加劑。 　　[0012] 本發明第二形態為一種圖型形成方法，其係包含： 　　第1步驟，係在表面亦可形成有無機膜的半導體基板上，使用如本發明第一形態之針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物形成保護膜； 　　第2步驟，係在前述保護膜上形成阻劑圖型； 　　第3步驟，係以前述阻劑圖型為遮罩對前述保護膜進行乾蝕刻而使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出；以及 　　第4步驟，係以乾蝕刻後的前述保護膜為遮罩，使用過氧化氫水溶液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕蝕刻及洗淨。 　　[0013] 作為前述過氧化氫水溶液，可舉出例如包含氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺或尿素的鹼性過氧化氫水溶液、及包含鹽酸或硫酸的酸性過氧化氫水溶液。當前述過氧化氫水溶液為包含氨的鹼性過氧化氫水溶液時，該鹼性過氧化氫水溶液為例如25質量%至30質量%之氨水溶液(A)、30質量%至36質量%之過氧化氫水溶液(B)及水(C)的混合物；前述過氧化氫水溶液(B)相對於前述氨水溶液(A)的體積比：(B)/(A)為例如0.1至20.0、及前述水(C)相對於前述氨水溶液(A)的體積比：(C)/(A)為例如1.0至50.0。 [發明之效果] 　　[0014] 由本發明之保護膜形成組成物所形成的保護膜係具有對過氧化氫水溶液的耐性。因此，由本發明之保護膜形成組成物所形成的保護膜，可作為使用過氧化氫水溶液之蝕刻製程及洗淨製程中的遮罩使用。
[實施發明之形態] 　　[0015] 茲就本發明之保護膜形成組成物所含成分，以下說明其細節。 　　[0016] [式(1a)或式(1b)所示之化合物] 　　作為前述式(1a)所示之化合物，可舉出例如下述式(1a-1)至式(1a-19)所示之化合物。
Figure 02_image007
[0017] 作為前述式(1b)所示之化合物，可舉出例如下述式(1b-1)至式(1b-31)所示之化合物。
Figure 02_image009
[0018] [具有式(2)所示之取代基的化合物] 　　作為前述式(2)所示之取代基，可舉出例如下述式(2-1)至式(2-14)。具有該式(2)所示之取代基之分子量300以上且未達800的化合物或者重量平均分子量300以上且未達800的化合物可為單體、二聚物、三聚物、寡聚物任一種，可舉出例如下述式(2a-1)至式(2a-3)所示之化合物。具有前述式(2)所示之取代基的化合物的含量，相對於由本發明之保護膜形成組成物扣除後述之溶劑的固體成分為10質量%至100質量%，較佳為20質量%至90質量%，更佳為30質量%至80質量%。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
[0019] [不具有酚性羥基的化合物] 　　當本發明之保護膜形成組成物所任意含有之不具有酚性羥基的化合物為聚合物時，作為前述式(3)所示之結構單元，可舉出例如下述式(3-1)至式(3-9)所示之結構單元。
Figure 02_image015
[0020] 作為前述不具有酚性羥基的聚合物之前述式(4)所示之結構單元，可舉出例如下述式(4-1)至式(4-7)。
Figure 02_image017
[0021] 作為前述不具有酚性羥基的聚合物之前述式(5)所示之結構單元，可舉出例如下述式(5-1)至式(5-9)。
Figure 02_image019
[0022] 作為前述不具有酚性羥基的聚合物，可舉出例如具有前述式(3-2)所示之結構單元、前述式(3-9)所示之結構單元、前述式(4-3)所示之結構單元及前述式(5-9)所示之結構單元的下述共聚物。
Figure 02_image021
[0023] 作為前述不具有酚性羥基的化合物，除前述共聚物外，尚可舉出例如具有下述式(6-1)所示之結構單元的共聚物、具有下述式(6-2)所示之結構單元的共聚物、具有下述式(6-3)所示之結構單元的共聚物、下述式(7)所示之化合物及下述式(8)所示之化合物。
Figure 02_image023
[0024] 當前述不具有酚性羥基的化合物為聚合物時，其重量平均分子量係根據凝膠滲透層析法，使用聚苯乙烯作為標準試料所得到的值，為例如1,000至200,000。 　　[0025] [交聯劑] 　　作為本發明之保護膜形成組成物所任意含有之1分子中具有至少2個環氧基、氧雜環丁烷基、環氧環戊基或環氧環己基的化合物，可舉出例如參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙酯、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、4,4’-亞甲基雙[N,N-雙(環氧乙烷基甲基)苯胺]、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、1,3,4,6-四環氧丙基甘脲、日產化學工業(股)製之TEPIC[註冊商標]-L、TEPIC-SS、TEPIC-PAS B26L、TEPIC-PAS B22、TEPIC-VL、TEPIC-UC、Daicel(股)製之EPOFRIEND AT501、同CT301、CELLOXIDE[註冊商標]2021、同2081、同8000、EPOLEAD[註冊商標]GT-401、同PB3600、同PB4700、EHPE3150、EHPE3150CE、三菱化學(股)製之152、154、157S70、168V70、604、630、801N、801PN、802、806、807、811、813、816A、816C、819、825、827、828、828EL、828US、828XA、834X90、871、872、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、1031S、1032H60、1256、4004P、4005P、4007P、4010P、4250、4275、5046B80、YL980、YL983U、YL6810、YL6121L、YX4000、YX4000H、YX8000、YX8034、YX8800、日本化藥(股)製之NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN201、BREN-S、BREN-105、GAN、GOT、RE-303S-L、RE-310S、Nagase ChemteX(股)製之Denacol[註冊商標]EX-211、同EX-212、同EX-252、同EX-810、同EX-811、同EX-850、同EX-851、同EX-821、同EX-830、同EX-832、同EX-841、同EX-861、同EX-911、同EX-941、同EX-920、同EX-931、同EX-313、同EX-314、同EX-321、同EX-411、同EX-421、同EX-512、同EX-612、同EX-614、BASF Japan(股)製之CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(股)製之EPICLON 840、同804-S、同850、同850-S、同850-CRP、同850-LC、同860、同1050、同1055、同3050、同4050、同7050、同AM-020-P、同AM-040-P、同HM-091、同HM-101、同830、同830-S、同EXA-830LVP、同835、同EXA-835LV、同1051-75M、同7070-40K、同HM-091-40AX、同152、同153、同153-60T、同153-60M、同1121N-80M、同1123P-75M、同N-660、同N-665、同N-670、同N-673、同N-680、同N-695、同N-655-EXP-S、同N-662-EXP-S、同N-665-EXP、同N-672-EXP、同N-670-EXP-S、同N-685-EXP-S、同N-673-80M、同N-680-75M、同N-690-75M、同N-740、同N-770、同N-775、同N-865、同HP-4032、同HP-4032D、同HP-4700、同HP-4710、同HP-4770、同HP-5000、同HP-7200、同HP-7200H、同HP-820、同5500、同5800、四國化成(股)製之MA-DGIC、DAG-G、TG-G、新日鐵住金化學(股)製之Epotohto[註冊商標]YD-127、同YD-128、同YDF-170、同YD-8125、同YDF-8170C、同ZX-1059、同YD-825GS、同YD-825GSH、同YDF-870GS、同YDPN-138、同YDCN-700、同YDC-1312、同YSLV-80XY、同YSLV-120TE、同ST-3000、同ST-4000D、同YD-171、同YH-434、同YH-434L、同FX-289BEK75、同FX-305EK70、同ERF-001M30。 　　[0026] 當本發明之保護膜形成組成物包含前述1分子中具有至少2個環氧基、氧雜環丁烷基、環氧環戊基或環氧環己基的化合物時，相對於由該保護膜形成組成物扣除後述之溶劑的固體成分，其含量為例如1質量%至80質量%。 　　[0027] [有機酸] 　　本發明之保護膜形成組成物，作為任意成分可含有有機酸。作為前述有機酸，可舉出例如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸酯、吡啶鎓三氟甲磺酸酯、柳酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-酚磺酸、4-酚磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸等的磺酸化合物及羧酸化合物。此等有機酸可單獨含有1種，亦可組合含有2種以上。當本發明之保護膜形成組成物包含有機酸時，相對於由該保護膜形成組成物扣除後述之溶劑的固體成分，其含量為例如0.01質量%至10質量%。 　　[0028] [溶劑] 　　本發明之保護膜形成組成物可藉由使上述各成分溶解於溶劑而調製，以均勻的溶液狀態使用。作為前述溶劑，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。 　　[0029] [其他的成分] 　　本發明之保護膜形成組成物，作為任意成分，為了提升對半導體基板的塗佈性，可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、MEGAFACE[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。當本發明之保護膜形成組成物包含界面活性劑時，相對於由該保護膜形成組成物扣除後述之溶劑的固體成分，其含量為例如0.01質量%至10質量%。 　　[0030] 調製之保護膜形成組成物較佳使用孔徑為例如0.2μm或0.1μm的過濾器及/或0.01μm的過濾器進行過濾後使用。 　　[0031] 以下就使用本發明之保護膜形成組成物的圖型形成方法加以說明。 　　[0032] 作為供塗佈本發明之保護膜形成組成物的半導體基板，可舉出例如矽基板、鍺基板、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等的化合物半導體晶圓。使用表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜係藉由例如ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗法：SOG)所形成。作為前述無機膜，可舉出例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。 　　[0033] 在此種半導體基板上，藉由旋轉器、塗佈器等適當的塗佈方法塗佈本發明之保護膜形成組成物。其後，使用加熱板等的加熱手段進行烘烤而形成保護膜。就烘烤條件而言，係由烘烤溫度100℃至400℃、烘烤時間0.3分至60分鐘中適宜選擇。較佳為烘烤溫度120℃至350℃、烘烤時間0.5分至30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃至300℃、烘烤時間0.8分至10分鐘。待形成之保護膜的膜厚，為例如0.001μm至10μm，較佳為0.002μm至1μm，更佳為0.005μm至0.5μm。烘烤時的溫度低於上述範圍時，交聯不充分，而不易獲得待形成之保護膜對阻劑溶劑或過氧化氫水溶液的耐性。另一方面，烘烤時的溫度高於上述範圍時，則保護膜會受熱而分解。 　　[0034] 接著在前述保護膜上形成阻劑圖型。阻劑圖型的形成可藉由一般的方法，亦即將光阻溶液塗佈於前述保護膜上，並藉由預烘烤、曝光、簡稱為PEB的曝光後烘烤(必要時)、顯像、及沖洗來進行。作為前述阻劑圖型的形成所使用的光阻溶液，只要是可感受曝光所使用的光者則不特別限定，可使用正型光阻。可舉出：由黏結劑與光酸產生劑所構成的化學放大型光阻，該黏結劑具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基；由低分子化合物、鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成的化學放大型光阻，該低分子化合物係藉由酸而分解而使光阻的鹼溶解速度上昇；由黏結劑、低分子化合物與光酸產生劑所構成的化學放大型光阻，該黏結劑具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基，該低分子化合物係藉由酸而分解而使光阻的鹼溶解速度上昇；利用曝光部與未曝光部之鹼溶解速度的差的DNQ-酚醛型非化學放大型光阻。可舉出例如住友化學(股)製，商品名：PAR710、東京應化工業(股)製，商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800及信越化學工業(股)製，商品名：SEPR430。亦可使用負型光阻來替代正型光阻。 　　[0035] 前述曝光係透過供形成既定圖型的遮罩(倍縮光罩)來進行，係使用例如i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子束)。前述顯像係使用鹼顯像液，可由顯像溫度5℃至50℃、顯像時間10秒至300秒適宜選擇。作為前述鹼顯像液，可舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液等的鹼性水溶液。再者，亦可對此等顯像液添加界面活性劑等。亦可採用以乙酸丁酯等有機溶媒替代鹼顯像液來進行顯像，並使光阻之鹼溶解速度未提升的部分顯像的方法。 　　[0036] 其次，以形成之阻劑圖型為遮罩，對前述保護膜進行乾蝕刻。此時，當使用之半導體基板的表面形成有前述無機膜時，係使此無機膜的表面露出；當使用之半導體基板的表面未形成有前述無機膜時，則使此半導體基板的表面露出。 　　[0037] 進而，以乾蝕刻後的保護膜(於此保護膜上有阻劑圖型殘留時，亦以此阻劑圖型)為遮罩，使用過氧化氫水溶液進行濕蝕刻，而形成所要的圖型。作為濕蝕刻的藥液，可舉出顯示鹼性的物質，例如將氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等的有機胺與過氧化氫水混合而使pH呈鹼性的鹼性過氧化氫水溶液、及將鹽酸、硫酸等的無機酸與過氧化氫水混合而成的酸性過氧化氫水溶液。此外，使pH呈鹼性者，例如將尿素與過氧化氫水混合，藉由加熱引起尿素的熱分解而產生氨，最終使pH呈鹼性者亦可作為濕蝕刻的藥液使用。鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液的使用溫度較佳為25℃至90℃，更佳為40℃至80℃。就濕蝕刻時間，較佳為0.5分至30分，更佳為1分至20分。 [實施例] 　　[0038] 本說明書之下述合成例1至合成例6所示聚合物的重量平均分子量為根據凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)的測定結果。測定係使用TOSOH(股)製GPC裝置，測定條件等如下： 　　GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 　　管柱溫度：40℃ 　　溶媒：四氫呋喃(THF) 　　流量：1.0ml/分 　　標準試料：聚苯乙烯(TOSOH(股)製) 　　[0039] ＜合成例1＞ 　　將使甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯6.30g、甲基丙烯酸縮水甘油酯5.66g、甲基丙烯酸甲酯10.96g、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯4.40g及偶氮異丁腈2.73g溶解於丙二醇單甲基醚30.05g所得的混合溶液，向昇溫至80℃的丙二醇單甲基醚40.06g緩緩地滴下，滴下後於80℃使其反應2小時，而得到含有聚合物的溶液(固含量30質量%)。進行所得聚合物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量6000。 　　[0040] ＜合成例2＞ 　　使異氰脲酸三縮水甘油酯11.48g、柳酸18.24g及乙基三苯基鏻溴化物0.28g溶解於丙二醇單甲基醚70.00g後，於140℃使其反應24小時，而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。進行所得反應生成物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量710。 　　[0041] ＜合成例3＞ 　　使異氰脲酸三縮水甘油酯11.48g、3-羥基苯甲酸18.24g及乙基三苯基鏻溴化物0.28g溶解於丙二醇單甲基醚70.00g後，於140℃使其反應24小時，而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。進行所得反應生成物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量720。 　　[0042] ＜合成例4＞ 　　使異氰脲酸三縮水甘油酯11.48g、4-羥基苯甲酸18.24g及乙基三苯基鏻溴化物0.28g溶解於丙二醇單甲基醚70.00g後，於140℃使其反應24小時，而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。進行所得反應生成物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量710。 　　[0043] ＜合成例5＞ 　　使異氰脲酸三縮水甘油酯10.72g、3,4-二羥基苯甲酸19.01g及乙基三苯基鏻溴化物0.26g溶解於丙二醇單甲基醚69.97g後，於140℃使其反應24小時，而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。進行所得反應生成物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量760。 　　[0044] ＜合成例6＞ 　　使異氰脲酸三縮水甘油酯10.72g、3,5-二羥基苯甲酸19.01g及乙基三苯基鏻溴化物0.26g溶解於丙二醇單甲基醚69.97g後，於140℃使其反應24小時，而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。進行所得反應生成物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量770。 　　[0045] ＜合成例7＞ 　　使異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油酯(四國化成工業(股)製，製品名：MA-DGIC)27.72g、1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(股)製，製品名：HP-4032D)18.00g、3,3’-二硫基二丙酸(堺化學工業(股)製，商品名：DTDPA) 38.07g、及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物3.06g溶解於丙二醇單甲基醚347.39g後，於105℃使其反應24小時，而得到含有聚合物的溶液(固含量20質量%)。進行所得聚合物之GPC分析的結果，以標準聚苯乙烯換算為重量平均分子量3300。 　　[0046] ＜合成例8＞ 　　對EPICLON HP-4700(DIC(股)製)10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基鏻溴化物0.56g及氫醌0.03g添加丙二醇單甲基醚34.91g，在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌21小時而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。對所得溶液添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS(股))15g及陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))15g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離前述陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂後，得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。所得反應生成物為前述式(7)所示之化合物。 　　[0047] ＜合成例9＞ 　　對EPICLON HP-4700(DIC(股)製)9.00g、N-(4-羥苯基)甲基丙烯醯胺9.84g、乙基三苯基鏻溴化物1.04g及氫醌0.02g添加丙二醇單甲基醚45.22g，在氮氣環境下，於100℃加熱攪拌25小時而得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。對所得溶液添加陽離子交換樹脂(製品名：DOWEX[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS (股)) 20g及陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))20g，於室溫進行4小時離子交換處理。分離前述陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂後，得到含有反應生成物的溶液(固含量30質量%)。所得反應生成物為前述式(8)所示之化合物。 　　[0048] 以下，根據實施例就本發明更具體地加以說明。惟，本發明不受下述實施例之記載所限定。又，作為鹼性過氧化氫水溶液，係使用以下表2所示組成之藥液，惟適用於本發明的鹼性過氧化氫水溶液不限定於該組成。 　　[0049] ＜實施例1＞ 　　對含有合成例1中所得之聚合物的溶液2.11g添加沒食子酸水合物0.01g及丙二醇單甲基醚17.88g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0050] ＜實施例2＞ 　　對含有合成例1中所得之聚合物的溶液2.11g添加3,4-二羥基苯甲酸0.01g及丙二醇單甲基醚17.88g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0051] ＜實施例3＞ 　　對含有合成例1中所得之聚合物的溶液2.11g添加3,5-二羥基苯甲酸0.01g及丙二醇單甲基醚17.88g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0052] ＜實施例4＞ 　　對含有合成例5中所得之反應生成物的溶液1.23g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.27g及丙二醇單甲基醚18.50g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0053] ＜實施例5＞ 　　對含有合成例6中所得之反應生成物的溶液1.23g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.27g及丙二醇單甲基醚18.50g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0054] ＜實施例6＞ 　　對沒食子酸水合物0.19g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.45g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0055] ＜實施例7＞ 　　對3,4-二羥基苯甲酸0.23g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.41g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0056] ＜實施例8＞ 　　對3,5-二羥基苯甲酸0.23g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.41g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0057] ＜實施例9＞ 　　對沒食子酸水合物0.18g添加4,4-亞甲基雙[N,N-雙(環氧乙烷基甲基)苯胺]0.46g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0058] ＜實施例10＞ 　　對含有合成例7中所得之聚合物的溶液251.88g添加吡啶鎓三氟甲磺酸酯1.60g、沒食子酸水合物2.14g、界面活性劑(DIC(股)製，商品名：R-30N)0.043g及丙二醇單甲基醚494.34g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0059] ＜實施例11＞ 　　對含有合成例8中所得之反應生成物的溶液1.00g添加沒食子酸水合物0.01g、界面活性劑(DIC(股)製，商品名：R-40)0.0003g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.996g及丙二醇單甲基醚2.32g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0060] ＜實施例12＞ 　　對含有合成例9中所得之反應生成物的溶液1.00g添加沒食子酸水合物0.01g、界面活性劑(DIC(股)製，商品名：R-40)0.00023g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.928g及丙二醇單甲基醚2.17g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成保護膜形成組成物。 　　[0061] ＜比較例1＞ 　　對含有合成例1中所得之聚合物的溶液2.13g添加丙二醇單甲基醚17.87g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0062] ＜比較例2＞ 　　對含有合成例1中所得之聚合物的溶液2.11g添加3-羥基苯甲酸0.01g及丙二醇單甲基醚17.88g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0063] ＜比較例3＞ 　　對含有合成例2中所得之反應生成物的溶液1.53g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.18g及丙二醇單甲基醚18.29g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0064] ＜比較例4＞ 　　對含有合成例3中所得之反應生成物的溶液1.53g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.18g及丙二醇單甲基醚18.29g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0065] ＜比較例5＞ 　　對含有合成例4中所得之反應生成物的溶液1.53g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.18g及丙二醇單甲基醚18.29g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0066] ＜比較例6＞ 　　對柳酸0.27g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.37g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0067] ＜比較例7＞ 　　對3-羥基苯甲酸0.27g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.37g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0068] ＜比較例8＞ 　　對4-羥基苯甲酸0.27g添加1,3,4,6-四環氧丙基甘脲0.37g及丙二醇單甲基醚19.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0069] ＜比較例9＞ 　　對含有合成例8中所得之反應生成物的溶液1.00g添加界面活性劑(DIC(股)製，商品名：R-40)0.00025g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.52g及丙二醇單甲基醚3.54g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0070] ＜比較例10＞ 　　對含有合成例9中所得之反應生成物的溶液1.00g添加界面活性劑(DIC(股)製，商品名：R-40，氟系界面活性劑)0.00023g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.01g及丙二醇單甲基醚2.36g而調成溶液。將此溶液使用孔徑0.02μm的聚乙烯製微過濾器過濾，而調製成膜形成組成物。 　　[0071] (塗膜的形成) 　　在矽基板或表面形成有氮化鈦膜的矽基板上，分別以旋轉塗佈塗佈實施例1至實施例10中所調製的保護膜形成組成物及比較例1至比較例8所調製的膜形成組成物，並於220℃進行烘烤60秒，而製成膜厚100nm的塗膜。 　　[0072] (向光阻溶劑的溶出試驗) 　　將使用實施例1至實施例10中所調製之保護膜形成組成物於矽基板上製作的塗膜浸漬於光阻塗佈時所使用之溶劑的OK73稀釋劑(東京應化工業(股)製，以7比3(質量比)包含丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物)1分鐘，確認在浸漬前後，塗膜的膜厚變化為5%以下。此結果顯示，使用實施例1至實施例10中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜，可於其上層層合阻劑或阻劑下層膜。 　　[0073] 將實施例11及實施例12中所調製的保護膜形成組成物，分別使用旋轉器塗佈(旋轉塗佈)於矽基板上，並於加熱板上以240℃進行90秒烘烤，而形成膜厚110nm的塗膜。對此塗膜，藉由使用UV照射單元(波長172nm)的紫外線照射裝置(USHIO電機(股)製)照射500mJ/cm2 的紫外線後，測定經硬化之該塗膜的膜厚。將紫外線照射後的塗膜浸漬於前述OK73稀釋劑1分鐘，經旋轉乾燥後以100℃進行1分鐘烘烤，再度測定該塗膜的膜厚。將其結果示於下述表1。 　　[0074]
Figure 02_image025
由上述表1之結果，確認在浸漬於溶劑前後，紫外線照射後之塗膜的膜厚變化為5%以下。此結果顯示，使用實施例11及實施例12中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜，可於其上層層合阻劑或阻劑下層膜。 　　[0075] (向阻劑顯像液的溶出試驗) 　　將使用實施例1至實施例10中所調製之保護膜形成組成物於矽基板上製作的塗膜浸漬於光阻顯像時所使用之顯像液的NMD-3(東京應化工業(股)製)1分鐘，確認在浸漬前後，塗膜的膜厚變化為5%以下。 　　[0076] (對鹼性過氧化氫水溶液的耐性試驗) 　　將使用實施例1至實施例10中所調製之保護膜形成組成物及比較例1至比較例8中所調製之膜形成組成物於表面形成有氮化鈦膜的矽基板上所製作的塗膜，以下述表2所示溫度浸漬於該表所示之組成的鹼性過氧化氫水溶液3分鐘，其後以目視觀察水洗、乾燥後的塗膜狀態。將其結果示於下述表3。表3中的“○”表示經3分鐘處理後，塗膜亦未看出剝落之狀態；“×”則表示經3分鐘處理後，在塗膜的一部分或全部觀察到剝落之狀態。 　　[0077]
Figure 02_image027
Figure 02_image029
[0078] 由上述表3之結果顯示，使用實施例1至實施例10中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜，對鹼性過氧化氫水溶液具有充分的耐性。亦即，可知此等塗膜可作為針對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜。另一方面，使用比較例1至比較例8中所調製之膜形成組成物製作的塗膜，顯示出不具有對鹼性過氧化氫水溶液的耐性，顯然此等塗膜無法作為針對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜。 　　[0079] (對鹼性過氧化氫水溶液的耐性試驗) 　　使用實施例11及實施例12中所調製之保護膜形成組成物以及比較例9及比較例10中所調製之膜形成組成物於表面形成有氮化鈦膜的矽基板上製作塗膜。對此塗膜，使用截切刀劃出1mm×1mm(100格)的十字切痕。使其以前述表2所示溫度浸漬於該表所示之組成的鹼性過氧化氫水溶液，其後以目視確認水洗、乾燥後的塗膜剝離狀態。將其結果示於下述表4。表4中所示時間係表示塗膜剝落的浸漬時間。惟，使用實施例11中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜，縱使浸漬時間超過15分鐘亦未剝離。 　　[0080]
Figure 02_image031
[0081] 由上述表4之結果顯示，使用實施例11及實施例12中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜，對鹼性過氧化氫水溶液具有充分的耐性。亦即，可知此等塗膜可作為針對鹼性過氧化氫水溶液之保護膜。另一方面，使用比較例9及比較例10中所調製之膜形成組成物製作的塗膜，與使用實施例11及實施例12中所調製之保護膜形成組成物製作的塗膜相比，顯示對鹼性過氧化氫水溶液的耐性較低。亦即，使用比較例9及比較例10中所調製之膜形成組成物製作的塗膜，在更嚴峻的條件下藉由鹼性過氧化氫水溶液進行處理時，確認其耐性不足。

Claims (6)

  1. 一種針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係包含下述式(1a)或者式(1b)所示之化合物及溶劑，且相對於除該溶劑以外的固體成分，含有0.1質量%至60質量%之前述式(1a)或式(1b)所示之化合物；
    Figure 106131748-A0305-02-0042-1
     (式中，R1表示碳原子數1至4之伸烷基或者伸烯基或直接鍵結，k表示0或1，m表示2至3之整數，n表示3至4之整數)。
  2. 一種針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係包含具有下述式(2)所示之取代基之重量平均分子量300以上且未達800的化合物及溶劑，且相對於除該溶劑以外的固體成分，含有10質量%至100質量%之具有前述式(2)所示之取代基的化合物；
    Figure 106131748-A0305-02-0043-2
     (式中，k表示0或1，m表示1至3之整數)。
  3. 如請求項1或請求項2之針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係進一步包含1分子中具有至少2個環氧基、氧雜環丁烷基、環氧環己基或環氧環戊基的化合物。
  4. 如請求項1之針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其係進一步包含不具有酚性羥基的化合物，且相對於該化合物，含有0.1質量%至60質量%之前述式(1a)或式(1b)所示之化合物。
  5. 如請求項4之針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物，其中前述不具有酚性羥基的化合物為聚合物。
  6. 一種圖型形成方法，其係包含：第1步驟，係在表面亦可形成有無機膜的半導體基板 上，使用如請求項1至請求項5中任一項之針對過氧化氫水溶液之保護膜形成組成物形成保護膜；第2步驟，係在前述保護膜上形成阻劑圖型；第3步驟，係以前述阻劑圖型為遮罩對前述保護膜進行乾蝕刻而使前述無機膜或前述半導體基板的表面露出；以及第4步驟，係以乾蝕刻後的前述保護膜為遮罩，使用過氧化氫水溶液對前述無機膜或前述半導體基板進行濕蝕刻及洗淨。
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