KR102537120B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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마모루 타무라
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Abstract

[과제] 노광시에 반사방지막으로서 기능함과 함께, 좁은 스페이스 및 고애스펙트비의 오목부를 매립할 수 있고, 나아가 과산화수소수용액에 대한 내성이 우수한, 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 수지, 하기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.01질량% 내지 60질량% 함유하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112019103332961-pct00013

(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 노광시에 반사방지막으로서 기능함과 함께, 협스페이스 및 고애스펙트비의 오목부를 매립할 수 있는 레지스트 하층막, 및 과산화수소수용액에 대한 내성이 우수한 레지스트 하층막(보호막)을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 나아가 상기 레지스트 하층막을 적용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판과 그 위에 형성되는 레지스트막과의 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 종래의 레지스트 하층막, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 기재되어 있는, 아미노플라스트계 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액에 대한 내성이 뒤떨어진다. 이 때문에, 이러한 레지스트 하층막을, 과산화수소수용액을 이용한 웨트에칭 프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 없었다.
하기 특허문헌 2에는, 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 또는 카르복실기와 반응가능한 기와 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 기재되어 있고, 당해 조성물은 아미노플라스트계 가교제를 필수성분으로서 포함하지 않는다. 그러나 특허문헌 2에는, 당해 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 과산화수소수용액에 대한 내성에 대하여, 전혀 기재도 시사도 없다.
하기 특허문헌 3에는, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는 레지스트 하층막을 이용한 패턴형성방법이 기재되어 있다. 그리고, 당해 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물은, 중량평균 분자량 1000 내지 100,000의, 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 용제를 포함한다.
하기 특허문헌 4에는, 구조단위 중에 황원자를 적어도 1개 갖는 폴리머를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 기재되어 있다. 반도체소자의 제조에 있어서, 표면에 오목부를 갖는 기판을 이용하는 경우, 당해 기판의 오목부를 매립할 수 있는 갭필재 또는 평탄화막이 필요시된다. 그러나, 특허문헌 4에는, 오목부의 매립성에 대하여 전혀 기재는 없고 시사도 없다.
하기 특허문헌 5에는, 트리아진환 및 황원자를 주쇄에 갖는 공중합체를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 조성물을 이용함으로써, 노광시에 반사방지막으로서 기능하고, 나아가 반도체기판의 홀(직경 0.12μm, 깊이 0.4μm)을 매립할 수 있는, 레지스트 하층막이 얻어진다.
일본특허 제4145972호 공보 국제공개 제2005/013601호 국제공개 제2015/030060호 국제공개 제2009/096340호 국제공개 제2015/098525호
반도체소자의 제조에 있어서, 노광시에 반사방지막으로서 기능할 것, 반도체기판의 오목부를 매립할 수 있을 것, 및 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖고, 이 과산화수소수용액에 대한 보호막으로서 이용한 패턴형성이 가능할 것, 이들 모든 요건을 만족하는 레지스트 하층막이 요구되고 있다. 그러나, 상기 오목부가 좁은 스페이스 및 고애스펙트비의 트렌치인 경우, 종래의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 이 오목부를 완전히 매립하는 것은 용이하지 않았다. 또한, 종래의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 이 레지스트 하층막을 이용한 패턴형성을 행하는 것은 용이하지 않았다.
본 발명은, 수지, 페놀성 하이드록시기를 복수 갖는 벤조페논유도체, 디페닐메탄유도체 또는 안식향산유도체, 및 용제를 포함하고, 상기 수지성분의 함유량에 대하여 상기 벤조페논유도체, 디페닐메탄유도체 또는 안식향산유도체를 특정량 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 적용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것이다. 여기서, 상기 페놀성 하이드록시기란, 벤젠환에 결합한 하이드록시기를 의미한다.
본 발명의 제1 태양은, 수지, 하기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.01질량% 내지 60질량% 함유하는, 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112019103332961-pct00001
(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.)
상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 적어도 일방의 벤젠환에 있어서, 이 환의 2개 이상의 인접하는 탄소원자에 페놀성 하이드록시기가 존재하고, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 벤젠환에 있어서, 이 환의 2개 이상의 인접하는 탄소원자에 페놀성 하이드록시기가 존재한다.
상기 식(1a)로 표시되는 화합물에 있어서 l 및 m은 예를 들어 각각 3을 나타내고, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물에 있어서 n은 예를 들어 3을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 적어도 2개 갖는 함질소 화합물, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 혹은 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교촉매를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 설폰산 화합물 혹은 카르본산 화합물, 또는 열산발생제이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 수지는, 예를 들어, 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 치환기를 갖지 않는 공중합체이다.
본 발명의 제2 태양은, 표면에 오목부를 갖고 또한 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에, 본 발명의 제1 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 공정, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 베이크함으로써 적어도 상기 오목부에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체소자의 제조방법이다.
상기 반도체기판은, 예를 들어, 폭이 0.001μm 내지 0.10μm이고 애스펙트비가 1 내지 10인 트렌치를 갖는다.
본 발명의 제3 태양은, 표면에 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에 본 발명의 제1 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키는 공정, 및 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 갖는, 패턴형성방법이다.
상기 과산화수소수용액으로서, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 또는 요소를 포함하는 염기성 과산화수소수용액, 및 염산 또는 황산을 포함하는 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 상기 과산화수소수용액이 암모니아를 포함하는 염기성 과산화수소수용액인 경우, 당해 염기성 과산화수소수용액은, 예를 들어, 25질량% 내지 30질량%의 암모니아수용액(A), 30질량% 내지 36질량%의 과산화수소수용액(B) 및 물(C)의 혼합물이며, 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 과산화수소수용액(B)의 체적비:(B)/(A)는 예를 들어 0.1 내지 20.0, 및 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 물(C)의 체적비:(C)/(A)는 예를 들어 0.1 내지 50.0이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막(보호막)은, 과산화수소수용액을 이용한 에칭프로세스 및 세정프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 페놀성 하이드록시기를 복수 갖는, 벤조페논유도체, 또는 안식향산유도체를 포함한다. 이러한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 노광시에 반사방지막으로서 기능하고, 추가로 좁은 스페이스 및 고애스펙트비의 트렌치를 완전히 매립할 수 있는, 레지스트 하층막이 얻어진다. 본 명세서에서 “완전히 매립한다”는 것은, 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된 결과, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 단면관찰에 의해, 당해 트렌치에 보이드(틈새)가 관찰되지 않는 상태를 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작된 레지스트 하층막 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면SEM상이다.
도 2는 레지스트 하층막에 의한 트렌치의 매립성(충전성) 시험에서 사용한, SiO2웨이퍼의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 SiO2웨이퍼 상에 레지스트 하층막이 형성된, 당해 SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 성분에 대하여, 이하에 상세를 설명한다.
[수지]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 수지를 필수성분으로서 포함한다. 당해 수지는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 노볼락 수지, 말레이미드 수지, 아크릴 수지, 및 메타크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 당해 수지로서, 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 치환기를 갖지 않는 공중합체가 바람직하게 이용된다. 상기 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 치환기로서, 예를 들어, 글리시딜기 및 옥세타닐기를 들 수 있다.
[식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 필수성분으로서 포함한다. 당해 식(1a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(1a-1) 내지 식(1a-20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019103332961-pct00002
상기 식(1a)로 표시되는 화합물 중에서, 예를 들어, 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시디페닐메탄, 및 2,3,4,4’-테트라하이드록시디페닐메탄은, 용이하게 입수가능한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 식(1a)로 표시되는 화합물 중에서, 과산화수소수용액에 대한 내성향상의 점에서, 페놀성 하이드록시기를 복수 갖는 벤조페논유도체가 보다 바람직하다.
상기 식(1b)로 표시되는 화합물로서, 하기 식(1b-1) 내지 식(1b-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019103332961-pct00003
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을, 상기 수지의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 60질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량% 포함하는 것이다. 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 상기 화합물과 함께, 가교제를 포함할 수 있다. 이 가교제는 가교성 화합물이라고도 칭한다. 당해 가교성 화합물로는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기와 같은 가교형성치환기를 적어도 2개 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 또는 방향족 화합물, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 및 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기로서, 예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기 및 부톡시메틸기를 들 수 있다. 가교성 화합물로서, 보다 바람직하게는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 적어도 2개, 예를 들어 2 내지 4개 갖는 함질소 화합물이 이용된다. 당해 함질소 화합물로서, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
상기 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들어, 1-하이드록시벤젠-2,4,6-트리메탄올, 3,3’,5,5’-테트라키스(하이드록시메틸)-4,4’-디하이드록시비페닐(상품명: TML-BP, 혼슈화학공업(주)제), 5,5’-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](상품명: TML-BPAF-MF, 혼슈화학공업(주)제), 2,2-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀(상품명: DMOM-PTBP, 혼슈화학공업(주)제), 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제), 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명: DM-BIPC-F, 아사히유기재공업(주)제), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명: DM-BIOC-F, 아사히유기재공업(주)제), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판(상품명: TM-BIP-A, 아사히유기재공업(주)제)을 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에포리드〔등록상표〕 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드〔등록상표〕 2021, 동 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN 201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜〔등록상표〕 EX-252, 동 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 동 400, 동 7015, 동 835LV, 동 850CRP를 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 폴리머 화합물을 사용할 수도 있다. 이 폴리머 화합물은, 에폭시기를 적어도 2개 갖는 폴리머이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해, 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머와, 에피클로르하이드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 에폭시기를 적어도 2개 갖는 폴리머로서, 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머 화합물의 중량평균 분자량으로는, 예를 들어, 300 내지 200,000이다. 한편, 중량평균 분자량은, GPC에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 추가로, 아미노기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(이상, 신닛카에폭시제조(주)제)을 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트〔등록상표〕 B-830, 동 B-870N, 에보닉데구사제의 VESTANAT〔등록상표〕-B1358/100을 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 가교성 화합물이 사용되는 경우, 당해 가교성 화합물의 함유량은, 상기 수지의 함유량에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 60질량%이다. 상기 가교성 화합물의 함유량이 과소인 경우 및 과잉인 경우에는, 형성되는 막의 레지스트 용제에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교촉매(산촉매)를 함유할 수도 있다. 당해 가교촉매로서, 예를 들어, 설폰산 화합물 혹은 카르본산 화합물, 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 설폰산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 피리디늄-트리플루오로메탄설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설포네이트, n-도데실벤젠설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캠퍼°설폰산을 들 수 있다. 카르본산 화합물로서, 예를 들어, 살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산을 들 수 있다. 열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신화학공업(주)제)을 들 수 있다.
이들의 가교촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 당해 가교촉매가 사용되는 경우, 그 함유량은, 상기 수지의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제가 사용되는 경우, 당해 계면활성제의 함유량은, 상기 수지의 함유량에 대하여, 예를 들어, 0.01질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 3질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들의 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 나아가, 이들의 용제에, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
조제한 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm, 또는 0.1μm, 혹은 0.05μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 패턴형성방법에 대하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법에 의해, 반도체기판의 표면이나 반도체기판 상의 무기막 등에 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘기판, 게르마늄기판, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 당해 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층 퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
오목부를 갖는 상기 기판의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 조성물이 도포되고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 베이크조건으로는, 베이크온도 80℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.5분 내지 5분간이다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는, 0.005μm 내지 3.0μm, 예를 들어 0.01μm 내지 0.1μm, 또는 0.05μm 내지 0.5μm이다.
베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 레지스트 하층막의, 레지스트 용제 또는 과산화수소수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되고, 당해 레지스트막과 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다.
다음에 상기 레지스트 하층막의 위에, 레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 레지스트 하층막 상에 대한 도포 및 베이크에 의해 행할 수 있다.
상기 레지스트막의 형성에 사용하는 포토레지스트 용액으로는, 노광에 사용되는 광원으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다.
레지스트패턴을 형성할 때, 이 레지스트패턴의 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, 예를 들어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. “노광 후 가열”의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적당히 선택된다. 그 후, 알칼리현상액으로 현상하는 공정을 거쳐, 레지스트패턴이 형성된다.
상기 알칼리현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액과 같은 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초로부터 적당히 선택된다.
다음에, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 이 때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
나아가, 드라이에칭 후의 레지스트 하층막(그 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다(예를 들어, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막에 원하는 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.). 웨트에칭의 약액으로는, 염기성을 나타내는 물질, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하고 pH를 염기성으로 한 염기성 과산화수소수용액, 및 염산, 황산 등의 무기산과 과산화수소수를 혼합한 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 그 외에, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다. 염기성 과산화수소수용액 및 산성 과산화수소수용액의 사용온도는 25℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.1분 내지 30분인 것이 바람직하고, 0.5분 내지 15분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를, 하기 실시예를 이용하여 설명하나, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균 분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC
GPC컬럼: Asahipak〔등록상표〕 GF-310HQ, 동 GF-510HQ, 동 GF-710HQ
컬럼온도: 40℃
유량: 0.6ml/분
용리액: DMF
표준시료: 폴리스티렌
<합성예 1>
프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 62.94g에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 제품명: HP-4032D) 10.00g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 제품명: DTDPA) 5.07g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.67g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 4]
Figure 112019103332961-pct00004
<합성예 2>
PGME 289.49g에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 제품명: HP-4032D) 15.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MA-DGIC) 23.10g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 제품명: DTDPA) 31.72g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.55g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,300이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 5]
Figure 112019103332961-pct00005
<합성예 3>
PGME 321.10g에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 제품명 HP-4032D) 16.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MA-DGIC) 24.64g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 제품명: DTDPA) 36.92g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.72g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 2,300이었다. 얻어진 반응생성물은, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
<합성예 4>
PGME 55.16g에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(쿄에이샤화학(주)제, 제품명: 에포라이트 40E) 5.00g, 5-페닐-5-에틸바르비투르산 8.09g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g을 첨가한 후, 140℃에서 가열환류하, 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 3,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 6]
Figure 112019103332961-pct00006
<합성예 5>
PGME 59.76g에, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(토요파인켐(주)제, 제품명: 1,4-BD-DEP(P)) 7.00g, 모노알릴이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MAICA) 7.10g, 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제) 0.19g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.65g을 첨가한 후, 140℃에서 가열환류하, 6시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 5,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 7]
Figure 112019103332961-pct00007
<합성예 6>
PGME 132.74g에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(쿄에이샤화학(주)제, 제품명: 에포라이트 40E) 6.00g, 비스페놀F디글리시딜에테르(일본화약(주)제, 제품명: RE-303S-L) 11.36g, 모노알릴이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MAICA) 14.14g, 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제) 0.38g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.29g을 첨가한 후, 140℃에서 가열환류하, 6시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 8,500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(6)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 8]
Figure 112019103332961-pct00008
<합성예 7>
PGME 79.32g에, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(토요파인켐(주)제, 제품명: 1,4-BD-DEP(P)) 10.00g, 이소프로필리덴비스(2-알릴-4,1-페닐렌)비스(글리시딜에테르)(일본화약(주)제, 제품명: RE-810NM) 21.31g, 모노알릴이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MAICA) 18.61g, 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제) 0.55g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.41g을 첨가한 후, 140℃에서 가열환류하, 6시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 23,500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(7)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
[화학식 9]
Figure 112019103332961-pct00009
<합성예 8>
PGME 15.54g에, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(토요파인켐(주)제, 제품명: 1,4-BD-DEP(P)) 3.00g, 이소프로필리덴비스(2-알릴-4,1-페닐렌)비스(글리시딜에테르)(일본화약(주)제, 제품명: RE-810NM) 2.74g, 모노알릴이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명: MAICA) 3.99g, 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제) 0.12g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.52g을 첨가한 후, 140℃에서 가열환류하, 6시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 그 후, 이소프로필알코올로 재침전을 행하여, 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 20,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 상기 식(7)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체라고 추정된다.
〔레지스트 하층막 형성 조성물의 조제〕
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은, 공중합체 3.17g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 19.76g에, PGME 41.06g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.48g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.079g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.48g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0032g을 혼합하고, 6.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 2.16g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 13.44g에, PGME 15.35g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.11g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.11g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.11g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0022g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 0.54g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.25g에, PGME 6.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.027g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.027g, 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제) 0.027g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00054g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 2.85g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 16.79g에, PGME 32.96g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.11g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.14g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0028g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.31g에, PGME 6.61g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.021g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.056g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00056g을 혼합하여, 6.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 3에서 얻은, 공중합체 1.12g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 7.05g에, PGME 12.80g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.042g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.11g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0011g을 혼합하여, 6.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 0.57g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.44g에, PGME 6.51g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.021g, 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제) 0.029g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00056g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 4에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.34g에, PGME 5.56g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭한다.) 0.93g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.14g, K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(King Industries사제) 0.0056g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.028g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00056g을 혼합하여, 7.3질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 5에서 얻은, 공중합체 0.51g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 2.97g에, PGME 5.91g, PGMEA 0.93g, 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4’-디하이드록시비페닐(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.13g, K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(King Industries사제) 0.013g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.051g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00051g을 혼합하여, 7.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
상기 합성예 6에서 얻은, 공중합체 1.19g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 7.03g에, PGME 5.91g, PGMEA 0.93g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.24g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.018g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.059g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0012g을 혼합하여, 7.5질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
상기 합성예 7에서 얻은, 공중합체 0.51g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 2.97g에, PGME 6.02g, PGMEA 0.95g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.051g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00051g을 혼합하여, 5.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
상기 합성예 8에서 얻은, 공중합체 0.53g에, PGME 8.51g, PGMEA 0.95g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.053g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00053g을 혼합하여, 5.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 얻은, 공중합체 0.53g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.17g에, PGME 4.49g, PGMEA 0.89g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.079g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.013g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00013g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 예이다.
<비교예 2>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.40g에, PGME 5.96g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.028g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.028g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00056g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예도 또한, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 예이다.
〔포토레지스트 용제에 대한 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트 용액에 사용되는 용제인 PGME 및 PGMEA에 침지하고, 양 용제에 불용인 것을 확인하였다. 또한, 포토레지스트현상용의 알칼리현상액(2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄수용액)에 침지하고, 당해 알칼리현상액에 불용인 것을 확인하였다.
〔광학파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에성 하기 표 1에 나타낸 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm 및 248nm에서의, 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm 또는 248nm에서의 k값은 0.1 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112019103332961-pct00010
〔염기성 과산화수소수용액 내성시험〕
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타낸 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 그리고, 상기 실리콘기판 상에 제작된 레지스트 하층막을, 하기 표 2에서 나타낸 조성의 염기성 과산화수소 수용액(상기 표 1에서는 APM이라고 약칭한다.)에, 동일 표에 나타낸 온도에서 침지하고, 그 레지스트 하층막이 실리콘기판으로부터 벗겨질 때까지의 시간을 계측하고, APM내성을 평가하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타낸다. 표 1 중, “○”는 1분간 침지시에 상기 레지스트 하층막의 벗겨짐이 관찰되지 않는 상태를 나타내고, “×”는 1분간 침지시에 상기 레지스트 하층막의 일부 또는 전부에 있어서 벗겨짐이 관찰된 상태를 나타내고 있다.
Figure 112019103332961-pct00011
〔포토레지스트 패턴형상의 평가〕
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그로부터, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타낸 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 위에, 시판의 포토레지스트 용액(JSR(주)제, 상품명: AR2772)을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 베이크하여, 포토레지스트막(막두께 0.2μm)을 형성하였다.
다음에, (주)니콘제 스캐너, NSRS307E(파장 193nm, NA: 0.85, σ: 0.62/0.93(ANNULAR))를 이용하고, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 포토레지스트의 라인간의 폭이 0.10μm이며, 즉 0.10μmL/S(덴스라인)로서, 이러한 라인이 100개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통과하여 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상, 110℃에서 90초간 노광 후 가열(PEB)을 행하고, 냉각 후, 공업규격의 60초 싱글패들식 공정으로, 현상액으로서 0.26규정의 수산화테트라메틸암모늄수용액을 이용하여 현상하고, 포토레지스트패턴을 얻었다.
얻어진 포토레지스트패턴에 대하여, 기판 즉 실리콘웨이퍼와 수직방향인 단면을, 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 리소그래피특성(상기 표 1에서는 리소특성이라고 약칭한다.)을 평가하였다. 그 결과, 어느 포토레지스트패턴의 단면형상도, 양호한 스트레이트의 에지형상이고, 거의 직사각형 형상인 것이 관찰되었다. 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 최종적으로 레지스트 하층막 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상을, 도 1에 각각 나타낸다. 표 1 중, “○”는 상기 포토레지스트패턴이 무너지는 일 없이 형성되어 있는 상태를 나타내고, “×”는 상기 포토레지스트패턴이 무너진 상태를 나타내고 있다.
〔매립성(충전성)의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 트렌치(폭 0.01μm, 깊이 0.23μm)를 복수 가지고 SiO2막이 표면에 형성된 실리콘웨이퍼(이하, 본 명세서에서는 SiO2웨이퍼라고 약칭한다.) 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타낸 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다.
한편 도 2에, 본 시험에서 사용한 SiO2웨이퍼(4) 및 이 웨이퍼에 대하여 형성한 하층막(3)의 모식도를 나타낸다. 당해 SiO2웨이퍼(4)는, 트렌치의 Dense(밀)패턴을 갖고, 이 Dense패턴은, 트렌치 중심으로부터 이웃한 트렌치 중심까지의 간격이, 당해 트렌치폭의 10배인 패턴이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, SiO2웨이퍼(4)의 트렌치의 깊이(1)는 0.23μm이며, 트렌치의 폭(2)은 0.01μm이다.
상기 서술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 SiO2웨이퍼 상에 레지스트 하층막이 형성된, 당해 SiO2웨이퍼의 단면형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰함으로써, 레지스트 하층막에 의한 SiO2웨이퍼의 트렌치에 대한 매립성(충전성)을 평가하였다. 얻어진 결과를 도 3에 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 SiO2웨이퍼 상에 레지스트 하층막을 형성한 경우, 트렌치부에 보이드(틈새)는 관찰되지 않고, 당해 레지스트 하층막에서 트렌치내부는 충전되고, 트렌치 전체가 완전히 매립되어 있는 것이 관찰되었다. 그러나, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 SiO2웨이퍼 상에 레지스트 하층막을 형성한 경우, 트렌치부에 보이드(틈새)는 관찰되고, 당해 레지스트 하층막에서 트렌치내부는 충전되어 있지 않고, 트렌치 전체가 완전히 매립되지 않은 것이 관찰되었다. 표 1 중, “○”는 상기 트렌치부에 보이드가 관찰되지 않는 상태를 나타내고, “×”는 상기 트렌치부에 보이드가 관찰되는 상태를 나타내고 있다.
상기 표 1에 나타낸 결과는, 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작된 레지스트 하층막은, 193nm 또는 248nm에서의 k값이 0.1보다 큰 값을 나타내고 있다. 즉, ArF엑시머레이저, KrF엑시머레이저 중 어느 하나의 광원을 이용한 노광프로세스에서 반사방지기능을 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작된 레지스트 하층막은, 염기성 과산화수소수용액에 대하여 충분한 내성을 갖는 것이 나타났다. 즉, 이들의 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막이 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작된 레지스트 하층막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖지 않는 것이 나타나고, 이들의 도막은, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막이 될 수 없는 것이 명백해졌다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 SiO2웨이퍼 상에 제작된 레지스트 하층막은 트렌치부에 보이드(틈새)가 관찰되지 않고, 레지스트 하층막에서 트렌치내부는 충전되고, 트렌치 전체가 완전히 매립되어 있는 것이 관찰되었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작된 레지스트 하층막은, 트렌치부에 보이드(틈새)가 관찰되고, 레지스트 하층막에서 트렌치내부는 충전되지 않고, 트렌치 전체가 완전히 매립되지 않은 것이 관찰되었다.
1: SiO2웨이퍼의 트렌치의 깊이
2: SiO2웨이퍼의 트렌치의 폭
3: 레지스트 하층막
4: SiO2웨이퍼

Claims (7)

  1. 수지, 하기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물, 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a) 또는 식(1b)로 표시되는 화합물을 0.01질량% 내지 60질량% 함유하고,
    상기 수지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 노볼락 수지, 및 말레이미드 수지를 포함하고 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 포함하지 않는 군으로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112022129431514-pct00012

    (식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 일방의 벤젠환은, 이 환의 2개 이상의 인접하는 탄소원자에 페놀성 하이드록시기가 존재하고, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물에 있어서의 벤젠환은, 이 환의 2개 이상의 인접하는 탄소원자에 페놀성 하이드록시기가 존재하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 화합물에 있어서 l 및 m은 각각 3을 나타내고, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물에 있어서 n은 3을 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 치환기를 갖지 않는 공중합체인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 표면에 오목부를 갖고 또한 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 공정, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 베이크함으로써 적어도 상기 오목부에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하는 공정을 갖는 반도체소자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반도체기판은, 폭이 0.001μm 내지 0.10μm이고 애스펙트비가 1 내지 100인 트렌치를 갖는, 반도체소자의 제조방법.
  7. 표면에 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭하고 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키는 공정, 및 드라이에칭 후의 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는 공정을 갖는, 패턴형성방법.
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