KR101423061B1 - 유황원자를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 - Google Patents

유황원자를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

레지스트막에 대한 드라이에칭 속도의 선택비가 크고, ArF엑시머레이저와 같은 단파장에서의 k값이 낮고 또한 n값이 높은 값을 나타내며, 레지스트패턴이 원하는 형상으로 형성되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 그 조성물을 제조할 때 및 사용할 때, 원료모노머에 기인하는 악취가 문제가 되지 않도록 하는 것이 요구된다.
디술피드결합(S-S결합)을 주쇄에 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하측막 형성 조성물에 의해 상기 과제는 해결된다. 상기 폴리머는 2개의 에폭시기를 포함하는 적어도 1종의 화합물(디에폭시화합물)과, 디술피드결합을 포함하는 적어도 1종의 디카르본산과의 반응생성물이다.

Description

유황원자를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법{SULFUR ATOM-CONTAINING COMPOSITION FOR RESIST UNDERLAYER FILM FORMATION AND METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION}
본 발명은 액침 노광 장치를 사용하는 리소그래피공정에 적합한 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막(레지스트층) 사이에 구비되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 레지스트막을 노광할 때 반사파가 그 레지스트막에 미치는 영향을 레지스트 하층막이 억제하는 경우, 그 레지스트 하층막을 반사방지막이라 할 수 있다.
유황원자를 소정의 비율로 함유하는 폴리머를 포함하는 반사방지막 조성물이 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 글리시딜기를 2개 가지는 에폭시 화합물과 티올기를 2개 가지는 함질소 방향족 화합물의 중부가반응에 의해 얻는 반응 생성물을 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물이 하기 특허문헌 2에 개시되어 있다.
하지만 종래의 유황원자를 함유하는 폴리머를 포함하는 반사방지막 형성 조성물은 해당 폴리머를 합성할 때의 악취가 문제가 되는 경우가 있었다. 악취가 문제가 되는 대표적인 예는 유황원자를 함유하는 폴리머의 원료모노머로 티올기(-SH)를 갖는 화합물을 사용하는 경우다.
국제공개 제2005/088398호 팜플렛 국제공개 제2006/040918호 팜플렛
레지스트 하층막은 용액 상(狀)의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 용이하게 성막(成膜)할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 해당 조성물은 가열 등에 의해 용이하게 경화함과 동시에 소정의 용제에 대한 용해성이 높은 화합물(폴리머)을 포함할 필요가 있다. 이와 같은 화합물(폴리머)을 합성할 때 및 반응 생성물을 사용할 때 악취가 발생하는 것은 작업자, 취급자 등에게 바람직하지 않다.
또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트패턴은 기판에 수직한 방향의 단면형상이 거의 직사각형 형상(소위, 언더컷, 풋팅 등이 없는 끝부분이 곧은 형상)인 것이 바람직하다. 예를 들면 레지스트패턴이 언더컷 형상 또는 풋팅 형상이 되면 레지스트패턴의 붕괴, 리소그래피공정 때 피가공물(기판, 절연막 등)을 원하는 형상 또는 크기로 가공할 수 없다는 문제가 발생한다.
또한, 레지스트 하층막에는 상층 레지스트막보다도 드라 이에칭 속도가 클 것, 즉 드라이 에칭 속도의 선택비가 클 것이 요구된다.
최근에 반도체장치의 제조에서 액침 노광 장치를 사용하는 리소그래피 공정의 채용이 검토되고 있다. 이 경우, 액침 노광 장치의 투영렌즈의 개구수(NA)가 많을수록 입사파의 반사를 제어하기 위해 k값(감쇠계수 또는 흡광계수)이 높은 레지스트 하층막은 바람직하지 않고, 오히려 k값이 낮은 쪽이 유리하다고 생각되어 지고 있다. 폴리머의 측쇄(側鎖)에 도입하는 방향족 화합물에 의해 흡수 파장을 이동시켜 특정 파장에서의 k값을 낮출 수 있다. 예를 들면 나프탈렌은 파장 193nm에서의 k값을 낮출 수 있지만, 파장 193nm에서의 k값이 낮은 레지스트 하층막은 같은 파장에서의 굴절율(n값)도 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은 드라이 에칭 속도의 레지스트막에 대한 선택비가 크고, ArF 엑시머레이저(파장 약 193nm)와 같은 단파장에서의 k값이 낮으며 또한 n값이 높은 값을 나타내는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트패턴이 상기와 같은 원하는 형상이 되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 폴리머성분의 합성시 등의 원료 모노머에 기인하는 악취가 문제가 되지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 태양은 디술피드결합 즉 “S-S결합”을 주쇄(主鎖)에 가지는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 본 발명의 제 1 태양에서 폴리머의 의미는, 중합체로서 반드시 고분자 화합물에 한정되는 것은 아니며, 따라서 모노머는 배제되지만 올리고머는 배제되지 않는다.
상기 폴리머는 2개의 에폭시기를 포함하는 적어도 1종의 화합물(이하, 화합물 A라고 함)과, 디술피드결합을 포함하는 적어도 1종의 디카르본산(이하, 화합물 B라고 함)과의 반응 생성물이다. 즉, 화합물 A와 화합물 B를 적절한 몰비가 되도록 용제에 용해시키고, 에폭시기를 활성화시키는 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻는다. 2개의 에폭시기를 포함하는 화합물은 디에폭시화합물이라고도 표현된다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는 예를 들면 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드와 같은 제4급 포스포늄염, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염이고, 원료 모노머인 화합물 A 및 화합물 B의 전 질량에 대해 0.1 질량% 내지 10 질량%의 범위에서 적량을 선택하여 사용할 수 있다. 중합반응시키는 온도 및 시간은 80℃ 내지 160℃, 2시간 내지 50시간의 범위에서 적절한 조건이 선택된다. 화합물 B에서 디카르본산이란 2개의 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 따라서, 화합물 Ｂ는 디술피드결합 및 2개의 카르복실기를 포함하는 적어도 1종의 화합물로 환언할 수 있다. 그리고 화합물 Ｂ는 2개의 카르복실기를 포함하기 때문에 티올기를 포함할 필요는 없다.
2개의 에폭시기를 포함하는 화합물을 이하의 식(a) 내지 식(h)에 디술피드결합을 포함하는 디카르본산을 이하의 식(i) 내지 (k)에 예시하지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 식(h)에서 R0은 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure 112010048778964-pct00001
Figure 112010048778964-pct00002
본 발명의 제 1 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는 예를 들면 하기 식(1):
Figure 112010048778964-pct00003
〔상기 식 중, X는 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4):
Figure 112010048778964-pct00004
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 되고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성해도 된다.)로 나타나는 기를 나타내고, A1 내지 A6은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q1은 디술피드결합을 포함하는 2가의 기를 나타내고, n은 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다. 〕
로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
상기 식(1)은 예를 들면 하기 식(5):
Figure 112010048778964-pct00005
〔상기 식 중, X는 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 나타나는 기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 직접결합을 나타내고, p는 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다.〕로 나타낸다.
본 발명의 제 2 태양은 하기 식(1'):
Figure 112010048778964-pct00006
〔상기 식 중, X는 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4):
Figure 112010048778964-pct00007
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 되고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성해도 된다.)로 나타나는 기를 나타내고, A1 내지 A6은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q2는 유황원자를 가지는 2가의 기를 나타내고, q는 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다.〕로 나타나는 반복 단위 구조를 가지는 폴리머, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 제 2 태양에서 폴리머의 의미는 반드시 고분자 화합물에 한정되는 것은 아닌 중합체이며, 따라서 모노머는 배제되지만 올리고머는 배제되지 않는다. 또한, Q2로 나타나는 상기 2가의 기에 포함되는 유황원자수는 한정되지 않지만, 예를 들면 1개 또는 2개로 할 수 있다.
상기 폴리머는 적어도 1종의 디에폭시화합물과 유황원자를 가지는 적어도 1종의 디카르본산과의 반응 생성물이다. 즉, 원료 모노머인 디에폭시화합물 및 디카르본산을 적절한 몰비가 되도록 용제에 용해시키고 에폭시기를 활성화시키는 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 얻는다. 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는 예를 들면 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드와 같은 제4급 포스포늄염, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염이며, 원료 모노머인 디에폭시화합물 및 디카르본산의 전질량에 대해 0.1 질량% 내지 10 질량%의 범위에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 중합 반응시키는 온도 및 시간은 80℃ 내지 160℃, 2시간 내지 50시간의 범위에서 최적인 조건이 선택된다. 디에폭시화합물이란 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고 디카르본산이란 2개의 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 발명의 제 2 태양의 경우, 원료 모노머는 티올기를 포함하지 않는다.
유황원자를 가지는 디카르본산을 이하의 식(l) 내지 식(p)에 예시하지만 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 디에폭시화합물의 예는 본 명세서에 이미 식(a) 내지 식(h)로 나타냈다.
Figure 112010048778964-pct00008
상기 식(1')은 예를 들면 하기 식(6):
Figure 112010048778964-pct00009
〔상기 식 중, X는 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 나타나는 기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 직접결합을 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, r은 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다.〕로 나타낸다.
본 발명의 제 1 및 제 2 태양에 관한 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체장치의 제조과정에서의 리소그래피공정에 적용할 수 있다. 해당 리소그래피공정은 본 발명의 제 1 및 제 2 태양에 관한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴이 형성된다.
또한, 상기 반도체기판은 대표적으로는 실리콘웨이퍼지만 SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 사용해도 된다. 산화규소막, 질소함유산화규소막(SiON막), 탄소함유산화규소막(SiOC막) 등의 절연막이 형성된 반도체기판을 사용해도 되며, 이 경우, 해당 절연막 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다.
상기 노광은 광원으로 ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. ArF엑시머레이저 대신에 EUV(파장13.5nm) 또는 전자선을 사용해도 된다. “EUV”는 극단자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 된다. ArF엑시머레이저, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 파장 193nm에서 높은 n값이면서 낮은 k값이라는 특성을 가지는 유황원자를 효율적으로 도입할 수 있는 디술피드결합을 주쇄에 가지는 폴리머, 또는 상기 식(1')로 나타나는 바와 같은 반복 단위 구조를 가지는 폴리머를 포함하고, 원료 모노머에 기인하는 악취가 문제가 되지 않을 정도로 적은 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 액침 노광 장치를 채용하여 ArF엑시머레이저 등의 단파장의 조사광을 사용하는 리소그래피공정에서, 반사광방지효과가 높으며 또한, 호적(好適)한 값으로 조정된 k값을 얻을 수 있다. 그리고 이 레지스트 하층막 상에 레지스트막과의 인터밍싱을 일으키지 않고 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 레지스트 하층막은 CF4, CHF3 등의 가스에 의한 드라이에칭에 의해 레지스트패턴보다도 휠씬 단시간에 제거할 수 있다.
도 1의 (A)는 실시예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상이며, (B)는 실시예 4의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상이며, (C)는 실시예 5의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상이며, (D)는 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상이며, (E)는 실시예 8의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 이들 용제에서 선택된 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 용제의 비율은 예를 들면 90 질량% 이상 99.9 질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교성화합물 및 술폰산화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대한 술폰산화합물의 비율은, 예를 들면 0.1 질량% 이상 13 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하이다. 가교성화합물은 가교제라고도 표현되며, 예를 들면 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2 내지 4개 가지는 함질소화합물이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대한 가교성화합물의 비율은 예를 들면 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
상기 술폰산화합물의 구체예로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 상기 가교성화합물(가교제)의 구체예로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.
술폰산화합물은 가교촉진제로 작용함과 동시에 예를 들면 4-히드록시벤젠술폰산(p-페놀술폰산이라고도 함)은 기판에 수직방향의 레지스트패턴 단면이 풋팅 형상이 되는 것을 억제하고 원하는 형상(거의 직사각형 형상)이 되게 기여하는 첨가물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 페놀유도체가 포함되어 있어도 된다. 페놀유도체는 4-히드록시벤젠술폰산과 같이 기판에 수직방향인 레지스트패턴 단면이 풋팅형상이 되는 것을 억제하여 원하는 형상(거의 직사각형 형상)이 되게 기여하는 첨가물이다. 페놀유도체의 구체예로는 4-메틸술포닐페놀, 비스페놀S, 비스페놀AF, 4-시아노페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 4-히드록시벤조트리플루오라이드, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디클로로-4-(메틸술포닐) 페놀 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대한 페놀유도체의 비율은 예를 들면 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 계면 활성제가 포함되어도 된다. 계면 활성제는 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제와 같은 공지의 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머에 대해 예를 들면 0.1질량% 이상 5 질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서, 용제를 제외한 성분을 고형분이라 정의하면 고형분에는 폴리머 및 필요에 따라 첨가되는 상술한 바와 같은 각종 첨가물이 포함된다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예에 나타낸 중량평균분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 TOSOH CORPORATION제 GPC장치를 사용하고 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼 : Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
칼럼온도 : 40℃
용매 : N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량 : 0.6ml/min
표준시료 : 폴리스틸렌(TOSOH CORPORATION)
<합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 5.0g, 3,3'-디티오디프로피온산(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., 상품명 : DTDPA) 3.8g, 및 촉매로 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.8g에 용해시킨 후 120℃로 가온하여 질소 분위기하에서 4시간 교반했다. 원료화합물의 냄새 및 반응 생성물의 냄새는 거의 신경쓰이지 않는 수준이다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.0g으로 희석한 바니시용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 7800이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(7)로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00010
<합성예 2>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 14.0g, 모노알릴이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.) 2.6g, 3,3'-디티오디프로피온산(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 상품명:DTDPA) 7.4g, 및 촉매로 제4급 암모늄염인 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 57.3g에 용해시킨 후 120℃로 가온하여 질소 분위기하에서 4시간 교반했다. 원료화합물의 냄새 및 반응 생성물의 냄새는 거의 신경쓰이지 않는 수준이다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40.9g으로 희석한 바니시용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 8800이었다. 이 반응 생성물은 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00011
<합성예 3>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 10.00g, 에탄디티올(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.) 4.98g, 및 촉매로 제4급 암모늄염인 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.40g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.52g에 용해하고 환류(還流)하에서 24시간 반응시켰다. 원료화합물(모노머) 중 특히, 에탄디티올은 본 명세서의 다른 합성예에서 사용하는 함유황화합물에 비해 강한 악취가 났다. 악취의 원인은 에탄디티올이 티올기를 가지기 때문이다. 얻은 반응 생성물을 포함하는 바니시용액의 GPC 분석을 행한 결과 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 16800이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(9)로 나타나는 디술피드결합(S-S결합)을 함유하지 않는 반복단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00012
<합성예 4>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC)5.0g, COOH(CH2)6COOH 로 나타나는 수베르산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 3.1g, 및 촉매로 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.5g에 용해시킨 후 120℃로 가온하여 질소 분위기하에서 4시간 교반했다. 얻은 반응 생성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.40g으로 희석한 바니시용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 6800이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(10)으로 나타나는 유황원자를 함유하지 않는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00013
<합성예 5>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 5.201g, 3,3'-티오디프로피온산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 3.335g, 및 촉매로 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3764g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.087g에 용해시킨 후 120℃에서 4시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 해당 반응 생성물을 포함하는 용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 4500이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(11)로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00014
<합성예 6>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 5.009g, 메틸렌비스(티오글리콜산)(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 3.537g, 및 제4급 포스포늄염인 트리페닐모노에틸포스포늄브로마이드 0.3625g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.091g에 용해시킨 후 120℃에서 4시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 해당 반응 생성물을 포함하는 용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 9200이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(12)로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00015
<합성예 7>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 5.000g, (에틸렌디티오)이초산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 3.790g, 및 제4급 포스포늄염인 테트라에틸포스포늄브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3058g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.384g에 용해시킨 후 120℃에서 4시간 반응시켜 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 해당 반응 생성물을 포함하는 용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 5200이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(13)으로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00016
<합성예 8>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION., 상품명 : MADGIC) 5.000g, 2,2'-티오디글리콜산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 2.707g, 및 제4급 포스포늄염인 테트라에틸포스포늄브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.3058g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.049g에 용해시킨 후 120℃에서 4시간 반응시켜서 반응 생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 해당 반응 생성물을 포함하는 용액의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스틸렌 환산으로 중량평균분자량은 약 4500이었다. 이 반응 생성물은 하기 식(14)로 나타나는 반복 단위 구조를 가진다.
Figure 112010048778964-pct00017
〔실시예 1〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.234g을 포함하는 용액 1.459g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.566g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.059g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 2〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.217g을 포함하는 용액 1.353g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.655g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.054g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.027g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 3〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.223g을 포함하는 용액 1.391g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.623g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.056g, 4-메틸술포닐페놀(Acros Organics사) 0.014g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 4〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.233g을 포함하는 용액 1.504g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.460g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.970g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.058g, 4-메틸술포닐페놀(Acros Organics사) 0.002g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.005g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 5〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.223g을 포함하는 용액 1.391g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.623g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.056g, 비스페놀S(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.014g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.005g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 6〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.223g을 포함하는 용액 1.391g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.623g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.056g, 비스페놀AF(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.014g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.005g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예7〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.223g을 포함하는 용액 1.391g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.623g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.056g, 4-시아노페놀(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.014g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예8〕
합성예 1에서 얻은 반응 생성물 0.223g을 포함하는 용액 1.391g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.623g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.910g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.056g, 3,4,5-트리플루오로페놀(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.014g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.005g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예9〕
합성예 2에서 얻은 반응 생성물 0.234g을 포함하는 용액 1.412g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.038g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.485g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.059g, 5-술포살리실산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 10〕
합성예 2에서 얻은 반응 생성물 0.234g을 포함하는 용액 1.412g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.038g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.485g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.059g, p-페놀술폰산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.006g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 11〕
합성예 5에서 얻은 반응 생성물 0.927g을 포함하는 용액 3.433g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.23g, p-페놀술폰산 0.023g, 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.018g을 첨가하고, 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 12〕
합성예 5에서 얻은 반응 생성물 0.884g을 포함하는 용액 3.275g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.22g, 비스페놀S(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.055g, p-페놀술폰산 0.022g, 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.018g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 13〕
합성예 6에서 얻은 반응 생성물 0.927g을 포함하는 용액 3.358g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.23g, p-페놀술폰산 0.023g, 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주)제, 상품명 : R-30) 0.018g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 14〕
합성예 6에서 얻은 반응 생성물 0.884g을 포함하는 용액3.204g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.88g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.22g, 비스페놀S(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.055g, p-페놀술폰산 0.022g, 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.018g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 15〕
합성예 7에서 얻은 반응 생성물 0.235g을 포함하는 용액 1.293g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.91g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.059g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.006g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔실시예 16〕
합성예 8에서 얻은 반응 생성물 0.235g을 포함하는 용액 1.265g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.91g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.059g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.006g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔비교예 1〕
합성예 3에서 얻은 반응 생성물을 포함하는 용액 3.92g(폴리머 농도 20질량%)에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명:POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.20g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.36g, 및 유산에틸 9.5g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
〔비교예 2〕
합성예 4에서 얻은 반응 생성물 0.172g을 포함하는 용액 0.960g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.003g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.989g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc., 상품명 : POWDERLINK〔등록상표〕1174) 0.043g, 5-술포살리실산(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) 0.004g, 및 계면 활성제(다이니혼잉키화학공업(주), 상품명 : R-30) 0.001g을 첨가하여 용액으로 만들었다. 그 후, 구경 0.10μm인 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과해 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
(광학파라미터의 시험)
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 스피너(spinner)로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트상, 205℃에서 1분간 베이크하여 레지스트 하층막(막두께 0.06μm)을 형성했다. 그리고 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 사용하여 파장 193nm에서의 n값(굴절율) 및 k값(감쇠계수 또는 흡광계수)을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(드라이에칭속도의 측정)
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트상, 205℃에서 1분간 베이크하여 레지스트 하층막을 형성했다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제 RIE SYSTEM ES401을 사용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용하는 조건하에서 드라이에칭 속도(단위시간당의 막두께 감소량)를 측정했다.
포토레지스트용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 : PAR710)을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트상, 90℃에서 1분간 베이크하여 포토레지스트막을 형성했다. 그리고 Nippon Scientific Co., Ltd.제, RIE SYSTEM ES401을 사용하여 드라이에칭 가스로 CF4를 사용한 조건하에서 드라이에칭 속도를 측정했다.
본 명세서에 기재된 실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와 Sumitomo Chemical Company, Limited제 포토레지스트용액(PAR710)으로 형성된 포토레지스트막의 드라이에칭 속도의 비교를 행했다. 표 1에 상기 포토레지스트막의 드라이에칭 속도를 1.00으로 했을 때의 각 실시예 및 각 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도를 “선택비”로 나타낸다.
n값 k값 선택비 원료모노머의 악취
실시예1 1.94 0.26 2.05 없음
실시예2 1.89 0.31 1.94 없음
실시예3 1.92 0.27 2.00 없음
실시예4 1.94 0.26 2.04 없음
실시예5 1.92 0.29 1.98 없음
실시예6 1.93 0.27 1.99 없음
실시예7 1.93 0.27 2.00 없음
실시예8 1.93 0.27 2.00 없음
실시예9 1.96 0.30 2.01 없음
실시예10 1.96 0.31 1.98 없음
실시예11 1.91 0.25 1.99 없음
실시예12 1.89 0.28 1.98 없음
실시예13 1.95 0.27 1.79 없음
실시예14 1.93 0.29 1.77 없음
실시예15 1.93 0.24 1.96 없음
실시예16 1.89 0.25 2.04 없음
비교예1 1.98 0.35 1.96 있음
비교예2 1.87 0.19 1.60 없음
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻는 레지스트 하층막은 파장 193nm의 빛에 대해 충분히 높은 n값과 낮은 k값을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻는 레지스트 하층막은 포토레지스트과 비교해 큰 드라이에칭 속도의 선택비를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 이 때문에 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 필요한 시간을 단축할 수 있고, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 의한 제거에 동반되는 포토레지스트막의 막두께가 감소하는 바람직하지 않은 형상을 억제할 수 있다.
한편, 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻는 레지스트 하층막은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻은 어느 레지스트 하층막보다도 k값이 크다. 또한, 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻는 레지스트 하층막은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서 얻은 어느 레지스트 하층막보다도 드라이에칭 속도의 선택비가 작다. 또한, 비교예 1에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 문제가 되지 않는 원료모노머에 기인하는 악취를 느꼈다.
(레지스트패턴의 형성)
레지스트 하층막을 형성하고 그 위에 레지스트패턴을 형성하는 예를 다음에 나타낸다. 본 명세서에 기재된 각 실시예에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 SiON막(질소함유산화규소막)과 같은 절연막 또는 low-k(저유전율)막이 예를 들면 0.05μm의 두께로 형성된 기판 상에 도포한다. 그리고 핫플레이트 상에서 베이크(예를 들면 205℃, 1분간)하여 막두께 20nm 내지 30nm의 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막 상에 시판하고 있는 포토레지스트용액(예를 들면 Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 : PAR855S75)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트 상에서 베이크 (예를 들면 115℃, 1분간)하여 포토레지스트막을 형성한다.
이어서, 스케너, 예를 들면 (주)니콘제, NSRS307E(파장 193nm, NA : 0.85,σ:0.65/0.93(ANNULAR))를 사용하여 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 포토레지스트의 라인간 폭이 0.08μm이며, 즉 0.08μmL/S(덴스라인)로, 이와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행한다. 그 후, 핫플레이트상, 예를 들면 105℃에서 60초간 노광후가열(PEB)을 행하고 냉각 후, 공업규격인 60초 싱글퍼들식 공정에서 현상액으로 0.26 규정의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 사용하여 현상한다. 이상의 과정을 거쳐 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
(포토레지스트패턴형상의 평가)
본 명세서에 기재된 실시예 1, 2, 4 내지 8에서 조제된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스피너로 실리콘웨이퍼 상에 SiON막(질소함유산화규소막)이 0.05μm의 두께로 증착된 기판 상에 도포했다. 그 후 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 베이크하여 막두께 20nm 내지 30nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 이 레지스트 하층막 상에 시판하고 있는 포토레지스트용액(Sumitomo Chemical Company, Limited제, 상품명 : PAR855S75)을 스피너로 도포하고 핫플레이트상에서 115℃로 60초간 베이크하여 포토레지스트막(막두께 0.12μm)을 형성했다.
이어서, (주)니콘제 스케너, NSRS307E(파장 193nm, NA : 0.85,σ:0.65/0.93(ANNULAR))를 사용하여 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 포토레지스트의 라인간의 폭이 0.08μm이고, 즉 0.08μmL/S(덴스라인)로, 이와 같은 라인이 9개 형성되도록 설정된 포토마스크를 통해 노광을 행했다. 그 후, 핫플레이트상, 105℃에서 60초간 노광후 가열(PEB)을 행하고, 냉각 후 공업규격인 60초 싱글퍼들식 공정에서 현상액으로 0.26 규격의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액을 사용하여 현상했다.
얻은 포토레지스트패턴에 대해 기판 즉 실리콘웨이퍼와 수직방향의 단면을 주사형전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 그 결과, 얻은 포토레지스트패턴의 단면형상은 모두 양호한 끝부분이 스트레이트 형상으로 거의 직사각형 형상인 것이 관찰되었다. 실시예 2, 4, 5, 6 및 8의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여 최종적으로 기판 상에 형성된 포토레지스트패턴의 단면을 촬영한 SEM상을 도1 (A) 내지 (E)에 각각 나타낸다.

Claims (10)

  1. 디술피드결합을 주쇄(主鎖)에 가지는 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 폴리머는 2개의 에폭시기를 포함하는 적어도 1종의 화합물과, 디술피드결합을 포함하는 적어도 1종의 디카르본산과의 반응 생성물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 디술피드결합을 주쇄(主鎖)에 가지는 폴리머 및 용제를 포함하며,
    상기 폴리머는 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112014023449674-pct00018

    〔상기 식 중, X는 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4):
    [화학식 2]
    Figure 112014023449674-pct00019

    (상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 독립해서 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기는 탄소원자수1 내지 6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환되어 있어도 되고, 또한 R1과 R2, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3 내지 6의 환을 형성해도 된다.)로 나타나는 기를 나타내고,
    A1 내지 A6은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    Q1은 디술피드결합을 포함하는 2가의 기를 나타내고,
    n은 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다. 〕
    로 나타나는 반복 단위 구조를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 식(1)은 하기 식(5):
    [화학식 3]
    Figure 112014023449674-pct00020

    〔상기 식 중, X는 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 나타나는 기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 직접결합을 나타내고,
    p는 반복 단위 구조의 수로, 5 내지 100의 정수를 나타낸다. 〕
    로 나타나는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교성화합물 및 술폰산화합물을 추가로 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면 활성제를 추가로 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법.
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