JP2008268702A - アルカリ現像型樹脂、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた液晶表示装置用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＯＤＦ方式の液晶注入でも気泡なく、パネル化マージンを持ち、低温下にても気泡がなく、外圧でも表示不良を生じ難いフォトスペーサを形成する感光性樹脂組成物用のアルカリ現像型樹脂、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、液晶表示装置用基板を提供する。
【解決手段】１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸化合物との交互共重合体であって、前記ジカルボン酸化合物はジスルフィド基を持つジカルボン酸化合物である交互共重合体に酸無水物を付加させてなるアルカリ現像型樹脂。該アルカリ現像型樹脂を含有したフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、液晶表示装置を構成する液晶表示装置用基板に設けられるフォトスペーサを形成する材料として好適な感光性樹脂組成物用のアルカリ現像型樹脂、及び該アルカリ現像型樹脂を用いたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、並びに液晶表示装置用基板に関する。

従来、液晶表示装置においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の球状体粒子（ビーズ）あるいは棒状体をセル内部に散布していた。このスペーサは液晶に対して異物として存在することから、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。

このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂組成物を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている（特開２００１−９１９５４、特開２００１−９２１２８参照）。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素間の位置に形成できるので、表示品質の向上が望める。フォトスペーサは一般に、感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥した後に所定の微細パターンを持つフォトマスクを通した光で露光し、現像して形成する。

近年、液晶表示装置を製造する際のマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式では液晶滴下、基板の狭持をした後に真空引き又は基板に機械的圧力をかけて内部に気泡が入らないように追い出すこと、及び液晶注入ムラをなくす必要がある（以下、気泡やムラを発生しないマージンをパネル化マージンと呼ぶ）。

この時、気泡を追い出すためにフォトスペーサに圧力をかける事になるが、その際にフォトスペーサの変形量が十分でないと液晶パネル中に気泡が残るといった不良が発生してしまう。また、液晶パネルを−３０℃程度の低温下に置いた際に液晶セル内に気泡が生じる低温発泡という問題もある。これは、セル内に満たされている液晶が低温下で収縮するが、フォトスペーサが硬い場合、液晶の収縮に追従できず気泡が生じるもので、色抜け、色むら等の表示不良の原因となる。すなわちフォトスペーサには小さな圧力に対しても大きく変形する柔軟性が求められる。

一方、液晶パネルを形成した後の問題として、指で押すなど外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった際にフォトスペーサが潰れてしまうと、部分的にセルギャップが小さくなり表示不良となることがある。これを防ぐためには塑性変形量が小さく弾性復元率が大きい事がフォトスペーサに求められる。
すなわち、パネル形成時およびパネル化後共に良好な特性としては小さな圧力で大きく変形し、かつ圧力を取り除いた時の復元率が大きい塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生
じたり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、また、外部からの力や衝撃に対して脆くなるといった不具合が生じる。

これまでは、小さな圧力で大きく変形する柔軟なフォトスペーサは弾性復元率が小さくなり、塑性変形量が小さく復元率が高いフォトスペーサは柔軟性に欠けるため柔軟性と高弾性復元率の両立は困難であった。
特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−９２１２８号公報

本発明は、ＯＤＦ方式での液晶注入においても気泡を残さず十分なパネル化マージンを持ち、低温下においても気泡が生じ難く、かつ液晶パネル化後に外部から圧力が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難いフォトスペーサを形成する感光性樹脂組成物用のアルカリ現像型樹脂、及び該アルカリ現像型樹脂を用いたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、並びにそれを用いて形成したフォトスペーサを有する液晶表示装置用基板を提供することを課題とする。

本発明は、少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸化合物との交互共重合体であって、前記ジカルボン酸化合物はジスルフィド基を持つジカルボン酸化合物である交互共重合体に酸無水物を付加させてなることを特徴とするアルカリ現像型樹脂である。

また、本発明は、請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を含有してなることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物である。

また、本発明は、請求項２に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサを形成したことを特徴とする液晶表示装置用基板である。

本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いてフォトスペーサを形成することで、現像性、密着性に優れかつＯＤＦ方式での液晶注入においても気泡を残さず十分なプロセスマージンを持ち、液晶パネル化後に外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった場合にも表示不良を生じ難いフォトスペーサを有する液晶表示装置用基板を提供することができる。

以下に本発明のアルカリ現像型樹脂、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有する液晶表示装置用基板について、その実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明においけるてジスルフィド基を持つジカルボン酸としては、３、３´-ジチオジプロピオン酸、２、２´-ジチオジプロピオン酸、ジチオジグリコール酸、Ｌ−シスチン等が例示される。

また、少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物としては、スチ
レンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルのＥＯ変性物、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等の単官能エポキシ化合物や、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物や、トリメチロールプロパンオリゴグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の3官能エポキシ化合物を用いることができ、１分子に３官能以上の多官能エポキシとしてはペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、変性脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、単官能エポキシ化合物と１分子に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を混合して用いることで、ジカルボン酸との交互共重合を終了させることができ、かつ交互共重合の分子量を調整することができる。
少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸とのモル比は１／０．９〜１／１．３が好ましく、反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。

反応溶剤としては無溶媒でもかまわないが、必要に応じ、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶剤、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸エステル類等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も使用することができる。また、反応の際には、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類およびその４級塩などの触媒を用いることができる。触媒の量は、通常、カルボン酸１モルに対して、０．１から３０モル％程度であることが好ましい。

反応は必要に応じて、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ジ第三ブチルパラクレゾールなどの重合防止剤の使用があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これら重合防止剤の配合量は、例えば、（メタ）アクリレートエポキシ化合物に対して０．１モル％から１０モル％、好ましくは０.1モル％から２モル％配合しても良い。
かくして本発明による少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸化合物との交互共重合体を作成することができる。

次に、少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸化合物の交互共重合体との反応で派生した水酸基に酸
無水物を付加させる方法について説明する。
酸無水物としては特に限定はしないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が例示される。
酸無水物の付加割合は、少なくとも１分子に1個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、ジカルボン酸を持つ化合物の交互共重合体との反応で派生した水酸基が無くならない程度であれば特に問題はなく、アルカリ現像型樹脂の固形分換算した理論酸価は５０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、反応温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。

本発明にて得られるジスルフィド基を持つアルカリ現像型樹脂の分子量は１０００〜３００００が好ましく、分子量はゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量にて簡便に知ることができる。かくして本発明によるジスルフィド基を持つアルカリ現像型樹脂を作成することができる。
ジカルボン酸化合物が、ジスルフィド基を持つジカルボン酸化合物であると、樹脂の主骨格にＳ−Ｓ結合を有することにより柔軟性に富み、復元性の高い性質が得られる。

以下に、本発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成したフォトスペーサを有する液晶表示装置用基板の一例として、カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成する場合について、図１を基にして説明する。

図１において、本発明の液晶表示装置用基板としてのカラーフィルタ１は、透明基板２と、この透明基板２上に形成されたブラックマトリックス３および赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、および青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となるＩＴＯ（図示せず）を蒸着した。その後、ブラックマトリックス３の所定の位置に本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物でフォトスペーサ５を形成している。
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラスやプラスチック板やフィルムなど用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。

また、透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や、着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法やカーボンブラックなどの遮光性顔料を分散させた樹脂ブラックマトリックスレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法などが知られている。

また、各色とも顔料分散レジストを用い、フォリソグラフィー法によって所定のパターン形状に着色層を形成することができる。即ち、1つのフィルタ色の顔料を含んだ顔料分散レジストをガラス等の基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで１色目のパターン形成を行う。これを３色繰り返すことによって着色層を得ることが可能である。

フォトスペーサ５は、カラーフィルタ１とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。本発明におけるフォトスペーサは一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。しかし、水現像では用いる樹脂の親水性が高いために作製したフォトスペーサの耐水性が弱いなどの欠点を有する。従って、一般的にはアルカリ水溶液によって行われ、それに適した樹脂および感光性材料組成にするのが一般的である。

アルカリ水溶液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調製することができる。

重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるこれらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２,２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２,４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。

また、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物に１００ｎｍ以下の微粒子を添加することによって弾性復元率を向上することもできる。使用することができる微粒子としてはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＳｉＯ₂ などの真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができる。

以下に実施例をもって、より詳細に本発明を説明するが、この内容に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。
・赤色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
・緑色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
・青色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
それぞれの顔料を用いて赤色、緑色、青色の着色材料を作製した。
＜赤色着色材料＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８重量部
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） １０８重量部

その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
・上記分散体 １５０重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート １３重量部
（大阪有機化学工業（株）製「ＴＭＰ３Ａ」）
・光開始剤 ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・増感剤（保土ヶ谷化学（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」） １重量部
・シクロヘキサノン ２５３重量部
＜緑色着色材料＞
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
・緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６重量部
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） １０２重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート １４重量部
（大阪有機化学工業（株）製「ＴＭＰ３Ａ」）
・光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・増感剤（保土ヶ谷化学（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
・シクロヘキサノン ２５７重量部
＜青色着色材料＞
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
・青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０重量部
・紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２重量部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） ２００重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート １９重量部
（大阪有機化学工業（株）製「ＴＭＰ３Ａ」）
・光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・増感剤（保土ヶ谷化学（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
・シクロヘキサノン ２１４重量部
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。ガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ² 照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２
３０℃３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
・炭酸ナトリウム １．５重量％
・炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
・陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０重量％
・水 ９０重量％
このカラーフィルタに透明電極として、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストロームの厚さで形成した。

［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物１の調製］
＜樹脂Ａの合成＞
内容量が２リットルの四つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）９３７ｇ、３、３´-ジチオジプロピオン酸３００ｇ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル３２６ｇ、グリシジルメタクリレート８１ｇ、メトキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを入れ、１００℃で２４時間反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸を２３０ｇ入れ、８０℃で１０時間反応させ、樹脂Ａ溶液を得た。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば、重量平均分子量は５０００であった。
固形分重量で樹脂Ａ５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物１を調製した。

［フォトスペーサの形成］
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物１を上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に仕上り膜厚（硬膜後の膜厚）が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した。開口部１６μmφのフォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ² 照射した。 なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色層の形成と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０分ポストベークを行い、下底の外径がおよそ１８μｍ、上底の外径が１６μｍのフォトスペーサを形成した。

＜実施例２＞
［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物２の調製］
・樹脂Ｂの合成
内容量が２リットルの四つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８５９ｇ、２、２´-ジチオジプロピオン酸３００ｇ、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２６３ｇ、フェニルグリシジルエーテル８６ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを入れ、１００℃で２４時間反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸を２１０ｇ入れ、８０℃で１０時間反応させ、樹脂Ｂ溶液を得た。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば、重量平均分子量は６０００であった。
固形分重量で樹脂Ｂ５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物２を調製した。
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物２を用いる以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付き
カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。

＜比較例１＞
［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物３の調製］
・樹脂Ｃの合成
内容量が２リットルの四つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８６５ｇ、テレフタル酸２４０ｇ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル３３１ｇ、グリシジルメタクリレート８２ｇ、メトキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを入れ、１００℃で２４時間反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸を２１２ｇ入れ、８０℃で１０時間反応させ、樹脂Ｃ溶液を得た。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば、重量平均分子量は５０００であった。
固形分重量で樹脂Ｃ５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物３を調製した。
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物３を用いる以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。フォトスペーサの下底幅は１７．６μmであった。

＜比較例２＞
［フォトスペーサ用感光性樹脂組成物４の調製］
・樹脂Ｄの合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、ブチルメタクリレート１４０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、樹脂Ｄ溶液を得た。
固形分重量で樹脂Ｄ５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物４を調製した。
フォトスペーサ用感光性樹脂組成物４を用いる以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。フォトスペーサの下底幅は１８．３μmであった。

［フォトスペーサの弾性測定］
実施例１〜２および比較例１〜２のフォトスペーサの弾性特性をフィッシャー・インストルメンツ社製：微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。弾性特性は、５０μｍ×５０μｍの平坦圧子を用い、２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で６０ｍＮの荷重を負荷し、５秒間保持した後、２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で０．４ｍＮまで荷重を除去したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線を測定した。
ヒステリシス曲線から総変形量、塑性変形量、弾性変形量を求め、弾性復元率の値を算出した。

図２は、荷重と変形量とのヒステリシス曲線の一例を示したものである。符号（Ａ−Ｂ）は総変形量、符号（Ａ−Ｃ）は塑性変形量であり、弾性復元率は［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００で表される。ここで、Ａはスペーサの初期高さ、Ｂは所定荷重の負荷時における高さである。

［低温発泡評価］
低温発泡は、−３０℃環境下で評価し、判定基準は、液晶パネルを５００時間放置後の気
泡発生の有無とした。
［耐圧試験］
耐圧試験は、プッシュプルゲージを用いて、先端が平坦な圧子（先端部面積８０ｃｍ² ）を液晶パネル面に垂直に押し当て、緩衝用ゴムを介して３ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力を荷重が均一にかかるようにし、１分間保持したとき輝度ムラの有無を目視で評価した。

実施例１〜２および比較例１〜２のカラーフィルタについて、液晶パネル張り合わせマージン、低温発泡評価、耐圧試験を行った結果を表１に示す。
フォトスペーサの弾性復元率は耐圧試験の観点かなら６０％以上が望ましく、より望ましくは７０％以上である。
フォトスペーサの総変形量はパネル張り合わせマージン、低温発泡試験の観点から０．９μｍ以上が望ましく、より望ましくは１．０μｍ以上である。

本発明の液晶表示装置用基板の一例として、カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した液晶表示装置用基板の断面図である。 荷重と変形量のヒステリシス曲線の一例である。

符号の説明

１・・・フォトスペーサが形成されたカラーフィルタ
２・・・透明基板
３・・・ブラックマトリクス
４・・・着色層
４−１・・・赤色画素
４−２・・・緑色画素
４−３・・・青色画素
５・・・フォトスペーサ
Ａ・・・スペーサの初期高さ
Ｂ・・・所定荷重を負荷時における高さ
Ｃ・・・所定荷重を負荷した後、荷重を除去した後の高さ
Ａ−Ｂ・・・総変形量
Ａ−Ｃ・・・塑性変形量

Claims (3)

1. 少なくとも１分子に１個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と、１分子に２個のカルボン酸を持つジカルボン酸化合物との交互共重合体であって、前記ジカルボン酸化合物はジスルフィド基を持つジカルボン酸化合物である交互共重合体に酸無水物を付加させてなることを特徴とするアルカリ現像型樹脂。
2. 請求項１に記載のアルカリ現像型樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶剤を含有してなることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
3. 請求項２に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサを形成したことを特徴とする液晶表示装置用基板。

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