JP2015210418A - 液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー及び液晶表示装置用カラーフィルタ並びに液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶パネル形成後に外圧や衝撃によって、液晶表示装置用カラーフィルタ中の柱状スペーサーがＴＦＴ側の配向膜の傷つけを起こすことなく、良好な画像表示を可能にする液晶表示装置用カラーフィルタを提供する。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法で形成され、液晶表示装置用カラーフィルタとＴＦＴ基板のギャップを一定にするための柱状スペーサーであって、
前記柱状スペーサーを四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）にて５秒かけて２ｍＮとなる荷重で押し込んだ際に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０以上３６以下になり、かつ前記柱状スペーサーの上底９０％線幅ｄと下底０％線幅ｅの比率ｄ／ｅが０．６５以上であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー、及び、この柱状スペーサーが形成された液晶表示装置用カラーフィルタ、並びに、この液晶表示装置用カラーフィルタを用いて製造された液晶表示装置に関する。

従来より液晶表示装置技術においては、液晶表示装置用カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサーと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布していた。しかしながら、このスペーサーは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサーが入っていると、黒色表示時にスペーサー粒子を介して光が漏れてしまい、また液晶が封入されている両基板間にスペーサー粒子が存在することによって、スペーサー粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下して表示品質に悪影響を及ぼすといった問題があった。また、例えば強誘電性液晶のように両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサー粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことが困難であった。

このような問題を解決する技術として、例えば感光性樹脂を用い部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により所望の位置、例えば画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリックス上に柱状の樹脂スペーサーを形成する方法が提案されている。このようなスペーサーは画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

従来の材料及び方法で形成された柱状スペーサーは、表示ムラのない高品質な画像を得る手法として、液晶層の厚さを目標どおりに設定できるよう、かつ液晶層の厚さを均一に保たせることができるようにするために、柱状スペーサーの硬度を大きくすることが一般的であった。

しかし柱状スペーサーの硬度が大きいことで生じる問題点として特許文献１に液晶表示装置を極低温で冷却することで、液晶が収縮させられても柱状スペーサーの硬度が大きすぎて液晶層のギャップが収縮しないために液晶層内に空洞が生じるという問題について説明されている。

また柱状スペーサーの硬度が大きいことで外部から圧力や衝撃を加えた際に、前記柱状スペーサーがＴＦＴ側の配向膜を傷つけてしまう懸念がある。

ところで特許文献２に示されているように、フォトリソグラフィー法で柱状スペーサーを形成する際の前記柱状スペーサーの形状は順テーパー形状が好ましいとされている。液晶表示装置用カラーフィルタと前記柱状スペーサー部の接触面積が広いため、密着性が良好になるといった利点があるためである。しかし現在液晶表示装置用カラーフィルタは高精細化が進んでおり、柱状スペーサーの液晶表示装置用カラーフィルタ上への接触面積を小さくする必要がある。柱状スペーサーの表面積が小さいと荷重をかけた際の復元率低下が懸念されるため、形状を垂直に近づける必要性がある。

特開２００７−１４８３７２号公報 特許第５００２９３６号公報

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、液晶パネル形成後に外圧や衝撃によって、液晶表示装置用カラーフィルタ中の柱状スペーサーがＴＦＴ側の配向膜の傷つけを起こすことなく、良好な画像表示を可能にする液晶表示装置用カラーフィルタを提供することを課題とする。

本発明において上記課題を解決するために、まず請求項１の発明では、少なくともバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法で形成され、液晶表示装置用カラーフィルタとＴＦＴ基板のギャップを一定にするための柱状スペーサーであって、
前記柱状スペーサーを四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）にて５秒かけて２ｍＮとなる荷重で押し込んだ際に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０以上３６以下になり、かつ前記柱状スペーサーの上底９０％線幅ｄと下底０％線幅ｅの比率ｄ／ｅが０．６５以上であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーとしたものである。

また請求項２の発明では、前記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）の固形分に対する光重合性化合物（Ｂ）の固形分の質量比が０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーとしたものである。

また請求項３の発明では、前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）が２３０〜３３０ｎｍに最大吸収波長を有する成分を１種類以上含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーとしたものである。

また請求項４の発明では、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーを形成していることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタとしたものである。

また請求項５の発明では、請求項４に記載の液晶表示装置用カラーフィルタを使用していることを特徴とする液晶表示装置としたものである。

感光性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂に対する光重合性化合物の含有率を適切な範囲にし、柱状スペーサーの硬化後の表面のビッカース硬度を３６以下にすることで液晶表示装用カラーフィルタ上の柱状スペーサーが液晶パネル化後のＴＦＴ側基板の配向膜を傷つけないようにできる。またビッカース硬度を小さくすることで懸念される復元率の低下について、光重合開始剤の種類を適正にすることで柱状スペーサーの形状を順テーパー形状からより垂直に近づけ、上底部の表面積を広くし復元率を大きくできる。

従って、本発明は、液晶パネル形成後に外圧や衝撃によって、液晶表示装置用カラーフィルタ中の柱状スペーサーがＴＦＴ側の配向膜の傷つけを起こすことなく、良好な画像表示を可能にする液晶表示装置用カラーフィルタを提供することができるという効果がある。

柱状スペーサーの形状に関しての定義を示す図。 初期、荷重付加、荷重除荷の順に行う弾性復元率の測定について、（ａ）は初期、（ｂ）は荷重付加、（ｃ）は荷重除荷での柱状スペーサーの形状を示す図。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。

本発明の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーに使用される感光性樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）からなり、フォトリソグラフィー法で形成した柱状スペーサーを四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）にて５秒かけて２ｍＮとなる荷重で押し込んだ際に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０以上３６以下になることを特徴とする。

柱状スペーサーのビッカース硬度が３６より大きいと液晶パネル形成後に外部からの圧力や衝撃でＴＦＴ側の配向膜が傷ついてしまう懸念がある。前記柱状スペーサーの硬度を小さくすることでこの懸念を解消することが出来る。

一方で前記柱状スペーサーの硬度が小さいと荷重をかけた際の復元率が低下し、液晶表示装置の表示不良につながる懸念がある。そのため柱状スペーサーの形状を順テーパー形状から垂直形状に近づけ、柱状スペーサー上底部の表面積を広くすることで復元率の低下を抑えることができる。柱状スペーサーの上底９０％線幅ｄと下底０％線幅ｅの比率ｄ／ｅが０．６５より小さいと復元率の低下を抑制することができず、液晶表示装置の表示不良につながる。

また前記柱状スペーサーのビッカース硬度が３０より小さいと、柱状スペーサーの形状を垂直に近づけても復元率は低くなり、液晶表示装置用カラーフィルタの表示不良につながってしまう。

本発明に係るバインダー樹脂（Ａ）について説明する。バインダー樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂および感光性樹脂が含まれる。バインダー樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化してバインダー樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

次に光重合性化合物（Ｂ）について説明する。光重合性化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

また光重合性化合物として、カルボキシ基を含有する多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。カルボキシ基を含有する多官能（メタ）アクリレートは、カルボキシ基を含有しない多官能アクリレートと比較してフィルタセグメントの直線性や断面形状がより改善されさらに好ましい。カルボキシ基を含有する多官能（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリレートおよび多価カルボン酸のエステル化物等が挙げられる。カルボキシ基を含有する多官能（メタ）アクリレートは構造中にウレタン結合を有していても良い。カルボキシ基を含有する多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有するＴＯ−１３８２が挙げられる。

次に光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、光重合開始剤は、２３０〜３３０ｎｍに最大吸収波長を有する成分を１種類以上含有していることが好ましい。

光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分量を基準として０．０５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

また必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

次に有機溶剤（Ｄ）について説明する。用いて好適な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いる。

次に本発明における液晶表示装置用カラーフィルタのブラックマトリックス形成に使用される感光性樹脂組成物について説明する。

透明基板上に格子状のブラックマトリックス（以下ＢＭ）を形成するために、黒色感光性着色樹脂組成物を使用する。前記黒色感光性着色樹脂組成物は必要とされる遮光性を実現できれば特に組成などは限定されない。本発明においてはパターン形成の容易さ、均一性が得られるという点からカーボンブラック顔料などの黒色顔料などを樹脂中に分散した分散体に、少なくとも光重合開始剤、光重合性化合物を添加して得られる黒色感光性着色樹脂組成物を使用する。

黒色感光性着色樹脂組成物に用いることのできる顔料は、カーボンブラック顔料の他、チタンカーボンブラック顔料などがあり、また必要に応じて赤色顔料、緑色顔料、青色顔料を混合して用いても問題ない。遮光剤として用いられるカーボンブラックとしては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。

黒色感光性着色樹脂組成物に用いることのできる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

光重合性化合物としては重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、黒色感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として、２０質量％〜８０質量％程度、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化する。この範囲より添加量が多いと黒色感光性着色樹脂組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化したり、現像液溶解性が著しく低下して現像適性が不良となってしまう。

黒色感光性着色樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

光重合開始剤の使用量は、黒色感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。

さらに、黒色感光性着色樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。

多官能チオールの使用量は、黒色感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

また必要に応じて熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。

メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

黒色感光性着色樹脂組成物に用いることのできる有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

次に本発明における液晶表示装置用カラーフィルタのカラー層形成に必要な感光性着色樹脂組成物について記載する。感光性着色樹脂組成物には、少なくとも、顔料をバインダー樹脂中に分散した顔料分散体を含む。

本発明のカラーフィルタの着色画素を形成する感光性着色樹脂組成物に用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

赤色画素を形成するための赤色感光性着色樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性着色樹脂組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。

黄色顔料としてはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。

橙色顔料としてはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

緑色画素を形成するための緑色感光性着色樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料、を用いることができる。緑色感光性着色樹脂組成物には赤色感光性着色樹脂組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。

青色画素を形成するための青色感光性着色樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料、好ましくはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１５：６を用いることができる。また、青色感光性着色樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料、好ましくはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を併用することができる。

また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。

感光性着色樹脂組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

光重合性化合物としては重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として、２０質量％〜８０質量％程度、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化する。この範囲より添加量が多いと感光性着色樹脂組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化したり、現像液溶解性が著しく低下して現像適性が不良となってしまう。

感光性着色樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

光重合開始剤の使用量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。

さらに、感光性着色樹脂組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。

多官能チオールの使用量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分量を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

また必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。

感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

最後に、オーバーコート層の材料は、カラーフィルタ上に形成でき、かつ、可視域で透明、配向膜形成工程や液晶パネル化工程に適用可能な材料であれば良く、市販の有機材料が適用できる。このオーバーコート層は平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れていることが必要である。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン膜等があげられる。なかでも、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン等のポリイミド系樹
脂が耐薬品性の点から好ましい。一方、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂は平坦性、光硬化性の点から好ましい。なお、オーバーコート層を組成する材料は感光性でも非感光性であっても構わない。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また顔料の記号についてはカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＲ２５４」は「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４」を表す。実施例および比較例に示す柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を使用した液晶表示装置用カラーフィルタを以下に示す方法で作製した。

以下に透明基板上に形成するＢＭ層に使用する黒色感光性着色樹脂組成物の製法およびＢＭ層形成方法について示す。

＜黒色感光性着色樹脂組成物の製法＞
黒色感光性着色樹脂組成物として下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して黒色感光性着色樹脂組成物を得た。

・カーボンブラック分散液：御国色素社製（ＴＰＢＫ−２０１６） ２１．０重量％
・樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）（固形分５６．１重量％） ７．６重量％
・光重合性化合物：ＤＰＨＡ（日本化薬社製） １．９重量％
・光重合開始剤：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
０．６重量％
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートのいずれか、或いは、それらの混合液 ６７．９重量％
・レベリング剤：ＢＹＫ−３３０／ビックケミー社製 １．０重量％

＜樹脂ＢＭ層の形成＞
透明基板上に黒色感光性着色樹脂組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍになるように塗布した。減圧乾燥後、１００℃で３分間乾燥し、その後露光機にてフォトマスクを介して格子状のパターン露光を行った。露光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２とし、フォトマスクと基板との距離（露光ギャップ）を７０μｍとした。その後アルカリ現像液にて未露光部分を完全に洗い流すために必要な時間だけ現像し、２３０℃で６０分加熱処理をして定着、格子状の樹脂ＢＭ層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。またカラー層、オーバーコート層、柱状スペーサー形成の工程でも同様に下記アルカリ現像液を用いて現像を行う。

・炭酸ナトリウム １．５重量％
・炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
・陰イオン系界面活性剤（花王（株）製「ペリレックスＮＢＬ」）
８．０重量％
・水 ９０重量％

以下に液晶表示装置用カラーフィルタにおけるカラー層に用いる感光性着色樹脂組成物の製法およびカラー層形成方法について示す。

＜赤色顔料分散体の調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を調整した。

・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４ １８重量部
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７ ２重量部
・分散剤：（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」） ２重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） ５０重量部
・シクロヘキサノン ２８重量部

＜透明アクリル樹脂溶液の調整＞
次に、反応容器にシクロヘキサノン３７０重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。

・メタクリル酸 ３２重量部
・メチルメタクリレート １０重量部
・ｎ−ブチルメタクリレート ４４重量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４重量部

滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部をシクロヘキサノン５０重量部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂の溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した透明アクリル樹脂の溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して透明アクリル樹脂溶液を調製した。

＜赤色感光性着色樹脂組成物の調製＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色感光性着色樹脂組成物を得た。

・上記分散体 ５５．３重量％
・上記透明アクリル樹脂溶液 １３．２重量％
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ） ４．５重量％
・光重合開始剤：（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）
１．０重量％
・界面活性剤：ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３４８の１：１溶液（ビッグケミー・ジャパン社製） １．６重量％
・溶剤：シクロヘキサノン ２４．４重量％

＜緑色顔料分散体の調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。

・緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン ６ＹＫ」） ７重量部
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」） ５重量部
・分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」） ２重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） ４８重量部
・シクロヘキサノン ３８重量部

＜緑色感光性着色樹脂組成物の調製＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色感光性着色樹脂組成物を得た。

・上記分散体 ５６．６重量％
・上記透明アクリル樹脂溶液 １１．０重量％
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ） ４．０重量％
・光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７
１．７重量％
・界面活性剤：ＦＺ−２１２２（東レダウコーニング社製）
１．２重量％
・溶剤：シクロヘキサノン ２５．５重量％

＜青色顔料分散体の調製＞
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。

・青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」） ４重量部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） １重量部
・アクリルワニス（固形分２０％） ４５重量部
・シクロヘキサノン ５０重量部

＜青色感光性着色樹脂組成物の調製＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色感光性着色樹脂組成物１を得た。
・上記分散体 ３８．０重量％
・上記透明アクリル樹脂溶液 １８．３重量％
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ） ４．７重量％
・光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガキュア９０７
２．３重量％
・界面活性剤：ＦＺ−２１２２（東レダウコーニング社製） １．３重量％
・溶剤：シクロヘキサノン ３５．４重量％

＜カラー層の形成＞
前述の樹脂ＢＭ層を形成した透明基板上に赤色感光性着色樹脂組成物をスピンコート法により膜厚が２．０μｍになるように塗布した。減圧乾燥後、所定のパターンを形成するためのフォトマスクを介して紫外光を露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光ギャップを１５０μｍとした。前記アルカリ現像液にて赤色感光性着色樹脂組成物膜の未露光部を完全に洗い流すために必要な時間現像し、２３０℃で２０分間加熱することでストライプ状の赤色層を樹脂ＢＭのパターンが形成された透明基板上に形成した。

次に緑色感光性着色樹脂組成物をスピンコート法により赤色層を形成した透明基板上に膜厚が２．０μｍになるように塗布した。減圧乾燥後、前記赤色層からずらした場所に前記赤色感光性着色樹脂組成物の時と露光量、露光ギャップとも同一条件で露光し、アルカリ現像液にて緑色感光性着色樹脂組成物膜の未露光部を完全に洗い流すために必要な時間現像し、２３０℃で２０分間加熱することで前記赤色層と隣接したストライプ状の緑色層
を形成した。

さらに青色感光性着色樹脂組成物についても同様の手法で膜厚が２．０μｍになるように前記赤色層、前記緑色層に隣接したストライプ状の青色層を形成した。

＜オーバーコート層形成用感光性樹脂組成物の作製＞
オーバーコート層形成用の感光性樹脂組成物を以下の方法で作製した。

＜樹脂の合成＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３０ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）７８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、樹脂溶液を得た。

＜オーバーコート層形成用感光性樹脂組成物の合成＞
以下に示す化合物を混合することで感光性樹脂組成物を作製した。

・バインダー樹脂：上記樹脂 ３４重量％
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．５重量％
・光重合開始剤：２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン １．２重量％
・界面活性剤：１％ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製） ０．５５重量％
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３信越化学株式会社製 １．１重量％
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４９．６５重量％

＜オーバーコート層の形成＞
前記したオーバーコート層形成用感光性樹脂組成物を樹脂ＢＭ層、カラー層が形成された基板上に膜厚１．５μｍとなるようにスピンコート法を用いて塗布し、９０℃で５分間乾燥した。オーバーコート形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。フォトマスクと基板との距離（露光ギャップ）を１００μｍとした。その後、上記した樹脂ＢＭ層、着色層の作製に用いた現像液を用いて未露光部を完全に洗い流すために必要な時間現像した。水洗を施したのち、２３０℃で６０分焼成してオーバーコート層をカラー層が形成された透明基板上に形成した。

オーバーコートを成膜した基板上に柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を用いて柱状スペーサーを形成した。

（柱状スペーサー用感光性樹脂組成物作製）
以下に示す方法で柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を作製した。

・バインダー樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）４８６ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ‐２０１」（エポキシ当量：１９０））２６４ｇ、酢酸８４ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１．８ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱した。更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、バインダー樹脂を合成した。その後不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液ａを得た。

・感光性樹脂組成物の合成
以下の実施例および比較例に示すバインダー樹脂（樹脂溶液ａ）、光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性材の成分を、感光性樹脂組成物中の固形分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例１＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 １８．２重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ７５．８重量％
・光重合開始剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」 ４．４重量％
（最大吸収波長３０７ｎｍ）
日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」 １．５重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜実施例２＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 １３．０重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ８１．０重量％
・光重合開始剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」 ４．４重量％
日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」 １．５重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜比較例１＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 ２１．７重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ７２．３重量％
・光重合開始剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」 ４．４重量％
日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」 １．５重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜比較例２＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 １８．２重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ７５．８重量％
・光重合開始剤
ＴＲＧ２７８ （最大吸収波長３５７ｎｍ） ５．９重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜比較例３＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 １３．０重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ８１．０重量％
・光重合開始剤
ＴＲＧ２７８ （最大吸収波長３５７ｎｍ） ５．９重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜比較例４＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 ８．５重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ８５．５重量％
・光重合開始剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」 ４．４重量％
日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」 １．５重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜比較例５＞
・光重合性化合物
大阪有機化学工業（株）社製「ＰＥＴ３Ａ」 １０．１重量％
・バインダー樹脂
樹脂溶液ａ ８３．９重量％
・光重合開始剤
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」 ４．４重量％
日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ」 １．５重量％
・界面活性剤
ＤＩＣ社製「メガファックＦ４４５」 ０．１重量％

＜柱状スペーサーの形成＞
実施例１、２および比較例１〜５の柱状スペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いて柱状スペーサーを形成した。前述の、樹脂ＢＭ層、カラー層、オーバーコート層を形成した透明基板上に、柱状スペーサー形成用感光性樹脂組成物を仕上り膜厚が３．５μｍになるようにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した。次いで、マスク開口直径が８μｍφの円形の柱状スペーサー形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射した。フォトマスクと基板との距離（露光ギャップ）を１００μｍとして露光した。その後、樹脂ＢＭ層およびカラー層の形成と同様のアルカリ現像液を用いて現像し、水洗を施したのち、２３０℃で３０分加熱して、柱状スペーサーを形成し、液晶表示装置用カラーフィルタを得た。

（ビッカース硬度評価）
実施例および比較例の柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を使用して作製された液晶表示装置用カラーフィルタ上の柱状スペーサーのビッカース硬度を、フィッシャー・インスツルメンツ社製微小膜硬度計ＨＭ２０００を用いて、四角錐圧子（ビッカース圧子）にて、５秒かけて２ｍＮの荷重で押し込んだ時の数値（ＨＶ）を測定値とした。

（形状評価）
図１に示すような柱状スペーサーの線幅について、上底９０％の線幅ｄと下底０％の線幅ｅの比率ｄ／ｅを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。走査型電子顕微鏡には（株）日立ハイテクノロジーズ社製のＳ-４８００を用いた。ここで、上底９０％とは、図１において、ｘ＝９０の場合の柱状スペーサーｘ％高さｂで示される箇所のことであって、柱状スペーサー高さａの９０％の高さの箇所のことである。また、下底０％とは、図１において、ｙ＝０の場合の柱状スペーサーｙ％高さｃで示される箇所のことであって、柱状スペーサー高さａの０％の高さの箇所、すなわち、柱状スペーサーの底のことである。

（弾性測定）
実施例および比較例の柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を使用して作製された液晶表示装置用カラーフィルタの柱状スペーサーの弾性特性をフィッシャー・インスツルメンツ社製微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。弾性特性は、５０μｍ×５０μｍの平坦圧子を用い、１０秒かけて２０ｍＮの荷重で押し込み、弾性復元率を評価した。弾性復元率は以下の式に従い算出した。（図２参照）
Ａ：柱状スペーサーの初期高さ
Ｂ：所定の荷重を付加した時における高さ
Ｃ：所定の荷重を付加した後、荷重を除去した後の高さ
弾性復元率：［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００（％）で表される変形率。

（配向膜傷つけ試験）
実施例および比較例の柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を用いて柱状スペーサーを形成した液晶表示装置用カラーフィルタをパネル化しＴＦＴ側から荷重を１０Ｎかけ１００００回押し続ける押圧試験を実施した。押圧試験後のＴＦＴ側の配向膜に傷がついていないものを○、傷がついたものを×とした。

（押圧試験ムラ評価）
実施例および比較例の柱状スペーサー用感光性樹脂組成物を用いて柱状スペーサーを形成した液晶表示装置用カラーフィルタをパネル化し、直径１１ｍｍの鋼球を高さ１０ｃｍから自由落下させた後、表示ムラの有無を調べた。ムラが見られなかったものを○、ムラが見られたものを×とした。

評価結果について以下の表１に記載する。なお比較例４については感度が足りず、フォトリソグラフィー法で柱状スペーサーを形成することができなかったため、各評価は実施していない。

ビッカース硬度が大きい、すなわち硬い感光性樹脂組成物を柱状スペーサーに使用するとパネル化した際に外圧によって柱状スペーサーが配向膜を傷つけてしまう。ビッカース硬度を低くすることで懸念される復元率低下は柱状スペーサーの形状を垂直に近づけることで抑えることができる。しかしビッカース硬度が小さすぎると、形状制御では復元率低下を抑えきれず、パネル化した際に外圧や衝撃が加わることで表示ムラを引き起こしてしまう。また光重合性化合物の質量がバインダー樹脂の質量に対して少なくなると感度不足のため、フォトリソグラフィー法でのパターン形成が困難になる。

１：柱状スペーサー
２：ＴＦＴ
３：液晶表示装置用カラーフィルタ基板
４：荷重付加
５：荷重除荷
Ａ：柱状スペーサーの初期高さ
Ｂ：所定の荷重を付加した時における高さ
Ｃ：所定の荷重を付加した後、荷重を除去した後の高さａ：柱状スペーサー高さ
ｂ：柱状スペーサーｘ％高さ（ｘ＝ｂ／ａ×１００）
ｃ：柱状スペーサーｙ％高さ(ｙ＝ｃ／ａ×１００)
ｄ：上底ｘ％線幅
ｅ：下底ｙ％線幅

Claims (5)

1. 少なくともバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法で形成され、液晶表示装置用カラーフィルタとＴＦＴ基板のギャップを一定にするための柱状スペーサーであって、
   前記柱状スペーサーを四角錐型微小先端を有する圧子（ビッカース圧子）にて５秒かけて２ｍＮとなる荷重で押し込んだ際に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が３０以上３６以下になり、かつ前記柱状スペーサーの上底９０％線幅ｄと下底０％線幅ｅの比率ｄ／ｅが０．６５以上であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー。
2. 前記感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）の固形分に対する光重合性化合物（Ｂ）の固形分の質量比が０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー。
3. 前記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）が２３０〜３３０ｎｍに最大吸収波長を有する成分を１種類以上含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ用柱状スペーサーを形成していることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
5. 請求項４に記載の液晶表示装置用カラーフィルタを使用していることを特徴とする液晶表示装置。