WO2015122296A1 - フッ素含有界面活性剤を含む膜形成組成物 - Google Patents

フッ素含有界面活性剤を含む膜形成組成物 Download PDF

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真紀子 梅嵜
涼 柄澤
修平 志垣
龍太 水落
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition used in a lithography process and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
  • actinic rays used in lithography processes are also KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13. 5 nm), there is a tendency to use shorter wavelengths and electron beam exposure technology.
  • Materials suitable for these exposures are also used for the film (coating film) formed by the film-forming composition used in the lithography process. For example, as described in Patent Document 1, these coatings are formed through the following steps.
  • a film-forming composition is spin-coated on a semiconductor substrate to form a coating film, and then an organic solvent is used to remove an unnecessary portion of the coating film bulging on the outer periphery of the semiconductor substrate. (Edge rinse) is performed. Subsequently, the coating film is baked to form a coating film. Thereafter, a photoresist film is formed on the film, and a pattern is formed on the substrate through steps such as exposure and development.
  • the coating film is contracted by the organic solvent for cleaning, so that a margin is formed around the coating film, and an unnecessary residue is generated on the semiconductor substrate due to the margin. It was known. In other words, an unnecessary coating film portion on the edge portion of the substrate is dissolved and removed by the organic solvent of edge rinse, but a part of the coating film on the inside shrinks due to surface tension, and the edge of the coating film is raised. , A stagnation occurs. Since the film-forming composition after coating has low fluidity due to the evaporation of the solvent, the fringing remains without being eliminated. When the coating film is baked in a state where there is a margin, the margin is reflected in the coating, and a coating having a margin is produced.
  • the height of the edge of the film produced here may be 10 times or more the film thickness of the film at the center of the substrate. Further, there has been a problem that unnecessary residues that are not removed even by the etching process are formed on the semiconductor substrate due to the accumulation of the edge of the film. In order to solve such a problem, a study on a method for removing margins is being conducted. For example, Patent Document 2 describes a method of using a composition containing a fluorine-containing surfactant component for removing margins.
  • the place made into the subject is providing the formation method of the film used in the lithography process of semiconductor device manufacture.
  • the present invention includes, as a first aspect, a film-forming composition for use in a lithography process, comprising a surfactant containing a polymer and an oligomer having a C 3-5 perfluoroalkyl partial structure,
  • a film forming composition according to the first aspect wherein the carbon number of the perfluoroalkyl partial structure is 4,
  • the film forming composition according to the first aspect or the second aspect wherein the perfluoroalkyl partial structure may further contain an alkyl partial structure
  • the film-forming composition according to any one of the first to third aspects, wherein the polymer and the oligomer are a (meth) acrylate polymer and an oligomer
  • the film formation according to any one of the first to fourth aspects in which the content of the surfactant is 0.0001 to 1.5 mass% of the total solid content of the film-forming composition.
  • the film-forming composition according to any one of the first to fifth aspects wherein the film-forming composition further contains a coating film resin
  • the coating resin is a novolak resin, a condensed epoxy resin, a (meth) acrylic resin, a polyether resin, or a silicon-containing resin
  • the film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect wherein the film is a resist lower layer film or a resist upper layer film
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development, a step of etching the lower layer film with the formed resist pattern, and
  • a step of etching a resist underlayer film with a resist pattern, a step of etching an organic underlayer film with a patterned resist underlayer film, and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned organic underlayer film As a manufacturing method and a twelfth aspect, a step of forming a resist film on a semiconductor substrate, any of the first aspect to the eighth aspect on the resist film Applying and baking the film-forming composition according to any one of the above, forming a resist upper layer film, exposing the semiconductor substrate covered with the resist upper layer film and the resist film with light, EUV, or electron beam, It is a method for manufacturing a semiconductor device including a step of developing after exposure and removing the resist upper layer film and the resist film.
  • a film-forming composition containing a fluorine-containing surfactant component is applied onto a semiconductor substrate to form a film (coating film), and the coating film on the edge portion of the substrate is removed with a solvent.
  • a film can be formed by heating (baking) a substrate having (coating film).
  • the content of the surfactant in the coating can be reduced, so that it is considered that the amount of substances scattered as sublimation in the heating process of the coating decreases, and the sublimation adheres to the draft chamber, and these It is possible to reduce the defects of the substrate caused by the cause of falling of the substrate.
  • the present invention is a film forming composition for use in a lithography process, comprising a surfactant containing a polymer and an oligomer having a perfluoroalkyl partial structure having 3 to 5 carbon atoms.
  • the polymer and oligomer may contain a compound having a weight average molecular weight of about 300 to 100,000.
  • the boundary between the polymer and the oligomer is not clear, but the oligomer component is considered to act effectively from the viewpoint of solubility in the composition.
  • the perfluoroalkyl partial structure preferably has 4 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl partial structure may further contain an alkyl partial structure, and a perfluoroalkyl group is included at the terminal, and this perfluoroalkyl group part is a polymer or oligomer via an alkylene group (alkyl partial structure).
  • the compound may form a form containing a fluoroalkyl group as a whole.
  • the surfactant is a fluorine-containing surfactant
  • the surfactant component is a polymer or oligomer having a perfluoroalkyl partial structure having 3 to 5 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl partial structure having 3 to 5 carbon atoms includes a perfluoropropyl partial structure having 3 carbon atoms, a perfluorobutyl partial structure having 4 carbon atoms, and a perfluoropentyl partial structure having 5 carbon atoms. It is preferable to have a perfluorobutyl partial structure in which is 4. These perfluoroalkyl partial structures are preferably present at the terminal.
  • the polymer and oligomer constituting the surfactant are preferably (meth) acrylate polymer and oligomer.
  • These polymers and oligomers are polymers and oligomers constituted by homopolymerization of monomer units having fluorine atoms in the side chains, or monomer units having fluorine atoms in the side chains and hydrophilic sites such as hydroxy groups and carboxyl groups in the side chains. Mention may also be made of polymers and oligomers which are constituted by copolymerization with monomer units having.
  • the monomer unit having a fluorine atom in the side chain as having a perfluoropropyl partial structure, heptafluoropropyl acrylate, heptafluoropropyl methacrylate, heptafluoropentyl acrylate, heptafluoropentyl methacrylate, As having a perfluorobutyl partial structure, nonafluorobutyl acrylate, nonafluorobutyl methacrylate, nonafluorohexyl acrylate, nonafluorohexyl methacrylates, Examples of those having a perfluoropentyl partial structure include undecafluoropentyl acrylate, undecafluoropentyl methacrylate, undecafluoroheptyl acrylate, and undecafluoroheptyl methacrylate.
  • Monomers having a hydrophilic moiety in the side chain include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters having a hydroxy group in the ester moiety such as 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, 2- Examples thereof include compounds having an addition-polymerizable unsaturated bond such as vinyl ethers having a hydroxy group such as hydroxyethyl vinyl ether, vinyl alcohols and vinyl phenols.
  • fluorine-containing (meth) acrylate polymers and oligomers obtained by addition polymerization of a monomer unit having a fluorine atom in the side chain and a monomer unit having a hydroxy group in the side chain are preferred.
  • fluorine-containing surfactants such as trade names “Megafact R-40” and “R-40LM” manufactured by DIC Corporation.
  • One type of these fluorine-containing surfactant components can be used, but two or more types can also be used in combination.
  • the content of the fluorine-containing surfactant is preferably 0.0001 to 1.5% by mass or 0.0005 to 1.0% by mass based on the total solid content of the film-forming composition.
  • the other components of the film-forming composition used in the present invention are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in lithography processes.
  • the film-forming composition can contain a surfactant, a coating resin, and a solvent. Moreover, a crosslinking agent, an acid, an acid generator, a light absorbing compound, etc. can be included as needed.
  • the coating resin is a resin capable of mainly forming a film, and examples thereof include novolak resins, condensed epoxy resins, (meth) acrylic resins, polyether resins, and silicon-containing resins.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass. Here, the solid content is the content ratio of the component excluding the solvent from the film-forming composition.
  • the coating resin can be contained in the solid content at a ratio of 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the coating resin has a weight average molecular weight of 600 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the novolak resin can be obtained by reacting an aromatic compound with an aldehyde or a ketone.
  • aromatic compound include phenolic hydroxy group-containing compounds such as phenol, cresol, and naphthol, carbazole, phloroglicinol, phenylnaphthylamine, phenothiazine, phenylindole, polynuclear phenol, pyrrole, and derivatives thereof.
  • aldehydes formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy-3, 7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexane Saturated aliphatic aldehydes such as aldehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein and methacrolein, furfural , Heterocyclic aldehydes such as
  • the ketones are diaryl ketones, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, and 9-fluorenone.
  • a novolak resin obtained by condensing an aromatic compound with an aldehyde or a ketone can use an aldehyde or a ketone at a ratio of 0.1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the phenyl group of the aromatic compound.
  • Examples of the acid catalyst used in the above condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, formic acid and oxalic acid. Carboxylic acids such as are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. For example, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic compound.
  • the above condensation reaction is carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the condensed epoxy resin is a resin obtained by a condensation reaction between an epoxy group and a carboxyl group, a hydroxy group or an active hydrogen-containing group.
  • One monomer has an epoxy group and the other monomer has a carboxyl group, a hydroxy group, or an active hydrogen-containing group, and can be polymerized by a condensation reaction.
  • these monomers include a nitrogen-containing monomer, an aromatic monomer, and an aliphatic monomer containing a pyrimidinetrione structure, an imidazolidinedione structure, or a triazinetrione structure.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include diglycidyl hydantoin compounds such as 1,3-diglycidyl hydantoin, diglycidyl barbituric acid compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-diethyl barbituric acid, and monoallyl diglycidyl isocyanuric.
  • Diglycidyl isocyanuric acid compounds such as acids, diglycidyl terephthalate, diglycidyl phthalate compounds, diglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester compounds, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diacid Aliphatic dicarboxylic acid diglycidyl ester compounds such as glycidyl ester and 1,3-propanedicarboxylic acid diglycidyl ester, tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate And the like.
  • carboxyl group-containing monomer examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,5-diethylterephthalic acid, 2,3,5,6-tetrachloroterephthalic acid, and 2,3,5.
  • 6-tetrabromoterephthalic acid 2-nitroterephthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dimethylterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid 2,3-dichloroisophthalic acid, 3-nitroisophthalic acid, 2-bromoisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2-methoxyisophthalic acid, 5-phenylisophthalic acid, 3-nitrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid, 4,5-dichlorophthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-nitrophthalate 4-methylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxy
  • Examples of the hydroxy group-containing monomer include ethylene glycol and 4-hydroxybenzoic acid.
  • Examples of active hydrogen-containing group monomers include hydantoin compounds, barbituric acid compounds, monoallyl isocyanuric acid, isocyanuric acid and the like.
  • the condensation reaction is preferably performed in a solution state dissolved in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and N-methylpyrrolidone.
  • quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide can be used as a catalyst.
  • reaction temperature and reaction time of this reaction depend on the compound used, the concentration, etc., but are appropriately selected from the range of reaction time of 0.1 to 100 hours and reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C.
  • reaction time 0.1 to 100 hours
  • reaction temperature 20 ° C to 200 ° C.
  • catalyst it can be used in the range of 0.001 to 30% by mass relative to the total mass of the compound used.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and a polymer containing a vinyl compound.
  • (meth) acrylic acid esters examples include lactone (meth) acrylates such as ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate and hydroxyethyl methacrylate, (meth) acrylamides, etc.
  • lactone (meth) acrylates such as ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate and hydroxyethyl methacrylate
  • (meth) acrylamides etc.
  • aromatic (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the vinyl compound examples include vinyl ethers such as alkyl vinyl ether and vinyl aryl ether, and styrenes such as styrene, hydroxystyrene, and alkoxystyrene.
  • the polymerization of the vinyl compound may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the resin forming the antireflection film of the present invention can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
  • the form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization.
  • the polyether resin a chain resin containing an ether bond in the main chain is preferable.
  • the ether bond is preferably a polyether resin in which aliphatic cyclic hydrocarbon rings are connected by an ether bond.
  • These polyether resins are resins having a structure in which an epoxy group is attached to an aliphatic cyclic hydrocarbon ring, for example, 1,2-epoxy-4- (2) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
  • the polyether resin can also be used by reacting the epoxy group of the polyether resin having the above epoxy group with a condensed cyclic aromatic carboxylic acid or a monocyclic aromatic carboxylic acid.
  • the condensed cyclic aromatic carboxylic acid and the monocyclic aromatic carboxylic acid are preferably benzene or a carboxylic acid having a ring composed of a condensed ring thereof.
  • the condensed cyclic aromatic carboxylic acid is, for example, a carboxylic acid having a polycyclic structure in which a benzene ring is condensed, and examples thereof include naphthalene carboxylic acid and anthracene carboxylic acid, and 9-anthracene carboxylic acid is particularly preferable.
  • the monocyclic aromatic carboxylic acid benzoic acid is preferably used as the monocyclic aromatic carboxylic acid.
  • a condensed cyclic aromatic carboxylic acid and a monocyclic aromatic carboxylic acid can also be used as a mixture, and a molar ratio of 3: 7 to 7: 3, preferably a molar ratio of 4: 6 to 6: 4 can be used.
  • Examples of the silicon-containing resin include a condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane.
  • This is a polysiloxane, including organopolysiloxanes.
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzable silane having four hydrolyzable groups, hydrolyzable silane having three hydrolyzable groups, hydrolyzable silane having two hydrolyzable groups, and one hydrolyzate It is obtained by hydrolyzing at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of hydrolyzable silanes having a functional group.
  • Hydrolysis is performed by adding a catalyst (for example, an acid catalyst or a basic catalyst) in an organic solvent, followed by condensation by heating to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane, organopolysiloxane).
  • a catalyst for example, an acid catalyst or a basic catalyst
  • condensation by heating to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane, organopolysiloxane).
  • the film-forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably It can be used in an amount of 0.01 to 50 mass%, more preferably 0.05 to 40 mass%.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid Acidic compounds such as acids or / and thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be added. I can do it.
  • the blending amount can be 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine
  • sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the film-forming composition.
  • the rheology modifier is mainly intended to improve the fluidity of the film-forming composition, and in particular to improve the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film-forming composition inside the hole in the baking process. Added at.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the film-forming composition for
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the film-forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxys
  • the solvent for dissolving the coating film resin, surfactant, cross-linking agent, cross-linking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy -Ethyl 2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate,
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist, an electron beam resist, or an EUV resist.
  • the photoresist used together with the film forming composition for lithography in the present invention either a negative type or a positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, decomposed by an acid.
  • Chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that increases the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and photoacid generation
  • Chemically amplified photoresist consisting of an agent, a binder comprising a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a chemistry consisting of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator
  • Amplified photoresist with Si atoms in the skeleton There are photoresists, such as, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • the electron beam resist used together with the lithographic film-forming composition of the present invention includes, for example, an acid that generates an acid upon irradiation with a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end, and an electron beam.
  • a composition comprising a generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • an acrylic resist can be used as the EUV resist used together with the film forming composition for lithography in the present invention.
  • the resist developer having a film formed using the film-forming composition for lithography of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine , Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions such as pyrrole and piperidine can be used.
  • Primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine , Quatern
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • An organic solvent can be used as the developer.
  • the film forming composition for lithography of the present invention can be used as a resist underlayer film or a resist upper layer film as a film used in a lithography process. Therefore, the film forming composition of the present invention includes a case where it is a resist underlayer film forming composition and a case where it is a resist upper layer film forming composition.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition.
  • the resist pattern forming method will be described.
  • a substrate used for manufacturing a precision integrated circuit element for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, or an ITO substrate
  • an appropriate application method such as a spinner or a coater is used.
  • the resist underlayer film forming composition of the invention After applying the resist underlayer film forming composition of the invention, it is baked and cured to prepare a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied, and light or electron beam irradiation is performed through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 13.5 nm (EUV light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • the present invention provides a step of forming a lower layer film with a film forming composition (lower layer film forming composition) on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, irradiation with light, EUV, or electron beam and development.
  • a method of manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a resist pattern, a step of etching the lower layer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned lower layer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • a resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film according to the present invention on the substrate, directly or optionally forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • the present invention also includes a step of forming an underlayer film with a film-forming composition (underlayer film-forming composition) on a semiconductor substrate, a step of forming a hard mask thereon, and a step of forming a resist film thereon.
  • the manufacturing method of the semiconductor device including the process of processing a semiconductor substrate with the made lower layer film is included.
  • the present invention provides a step of forming an organic underlayer film on a semiconductor substrate, and a film forming composition (resist underlayer film forming composition of a silicon-containing resin) of the present invention is applied thereon and baked to form a resist underlayer film.
  • a step of etching a resist underlayer film with a resist pattern, a step of etching an organic underlayer film with a patterned resist underlayer film, and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned organic underlayer film A manufacturing method is included.
  • the present invention also includes a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition of the present invention, a hard mask made of a coating material containing a silicon component or the like thereon, or a hard mask by vapor deposition (for example, A step of forming a silicon nitride oxide), a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, and etching the hard mask with a halogen-based gas by the formed resist pattern A step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas with a patterned hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film Can be manufactured.
  • a hard mask made of a coating material containing a silicon component or the like thereon, or a hard mask by vapor deposition for example, A step of forming a silicon nitrid
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: exposing the semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film with light, EUV, or electron beam; developing after the exposure and removing the resist upper layer film and the resist film; can do.
  • EUV wavelength 13.5 nm
  • the obtained resin is considered to be a resin (referred to as coating film resin 1) having a repeating unit structure of the structure represented by formula (1).
  • the weight average molecular weight was 12000 in terms of standard polystyrene.
  • 20.0 g of the obtained resin was dissolved in 100 g of acetone. Under a nitrogen atmosphere, 1.0 g of 1N hydrochloric acid was added dropwise with heating under reflux. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 18 hours while maintaining heating under reflux. Then, resin was deposited by dripping this reaction liquid mixture in water.
  • the obtained resin (referred to as coating film resin 3) is considered to be a resin having a repeating unit structure represented by the formula (3) from 13C-NMR.
  • the unit structure derived from pt-butoxystyrene in the entire resin was 30 mol%, and the unit structure derived from methyl methacrylate was 70 mol%.
  • Example 1 To 3.20 g of the coating resin 1 solution obtained in Synthesis Example 1, 0.45 g of hexamethoxymethylmelamine (trade name Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), 0.02 g of p-toluenesulfonic acid, Surfactant containing a polymer and an oligomer having a fluorobutyl partial structure (trade name: Megafac R-40, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.01 g, propylene glycol monomethyl ether 9.00 g, and ethyl lactate 3.80 g To make a solution.
  • hexamethoxymethylmelamine trade name Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Surfactant containing a polymer and an oligomer having a fluorobutyl partial structure (trade name: Megafac R-40, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.01 g, prop
  • Example 2 To 4.20 g of the coating resin 2 solution obtained in Synthesis Example 2, 0.15 g of tetramethoxymethyl glycoluril (trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), 0.01 g of pyridinium-p-toluenesulfonate , 0.002 g of a surfactant containing a polymer and an oligomer having a perfluorobutyl partial structure (trade name: Megafac R-40, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), 31.20 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl 15.55 g of ether acetate was added to make a solution.
  • tetramethoxymethyl glycoluril trade name Powder Link 1174 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • pyridinium-p-toluenesulfonate 0.002 g
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a solution of a film forming composition (resist underlayer film forming composition). did.
  • Example 3 To 2.00 g of the coating film resin 3 obtained in Synthesis Example 3, hexamethoxymethylmelamine (trade name Cymel 303, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) 0.60 g, p-toluenesulfonic acid 0.002 g, perfluoro Surfactant containing a polymer having a butyl partial structure and an oligomer (trade name: Megafac R-40, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.01 g, propylene glycol monomethyl ether 3.8 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate 16 .50 g was added to make a solution.
  • Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a solution of a film forming composition (resist upper layer film forming composition). did.
  • the solution is filtered using a polystyrene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polystyrene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a film forming composition (resist underlayer film forming composition).
  • a film forming composition resist underlayer film forming composition
  • the solution is filtered using a 10 ⁇ m polyethylene microfilter, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a solution of a film forming composition (resist underlayer film forming composition). did.
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m to form a film-forming composition (resist upper layer film-forming composition).
  • a solution was prepared.
  • a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate 7/3 weight ratio was used.
  • a film resist lower layer film, resist upper layer film was formed by heating and baking the substrate having these films under the conditions shown in Table 1. And the height of the edge pool of these coating
  • the coating film resins 1 to 3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3 were used as the coating film resins.
  • the perfluoroalkyl partial structure of the polymer and oligomer contained in the surfactant is a perfluorobutyl partial structure (Dainippon Ink Co., Ltd., product name MegaFace R-40 added) Is C4, and in the case of a perfluorooctyl partial structure (Dainippon Ink Co., Ltd., with the addition of the trade name MegaFac R-30), C8 is indicated.
  • the content of the surfactant that causes sublimates in the heating step can be reduced to half or less. Therefore, by using the composition of the present invention, defects can be significantly reduced in the semiconductor device manufacturing process.

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Abstract

【課題】　エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、被膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された被膜及びその形成方法を提供する。 【解決手段】　炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を含む、リソグラフィー工程に使用する膜形成組成物。パーフルオロアルキル部分構造の炭素数は４が良い。上記パーフルオロアルキル部分構造が更にアルキル部分構造を含んでいても良く、上記ポリマー及びオリゴマーは（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが良い。上記界面活性剤の含有量が膜形成組成物の全固形分の０．０００１乃至１．５質量％である。膜形成組成物は更に塗膜樹脂を含み、該樹脂はノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂又はケイ素含有樹脂等である。形成された膜はレジスト下層膜又はレジスト上層膜として利用できる。

Description

フッ素含有界面活性剤を含む膜形成組成物
本発明は、リソグラフィー工程に使用する膜形成組成物と、それを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
近年、半導体デバイスの高集積度化の進展に伴い、リソグラフィープロセスにおいて使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）や、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）へと、短波長化や、電子線露光技術が使用される傾向にある。リソグラフィー工程に使用される膜形成組成物により形成される被膜（塗布膜）もそれら露光に適する材料が用いられる様になっている。
それら被膜は、例えば特許文献１に記載されているように、次のような工程を経て形成されている。すなわち、膜形成組成物を半導体基板上に回転塗布し塗布膜を形成し、次いで、半導体基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）が行なわれる。続いて、当該塗布膜のベーキングが行なわれて被膜が形成される。その後、膜上にフォトレジスト膜が形成され、露光、現像といった工程を経て基板上にパターンが形成される。
　ところで、上記エッジリンスの際、洗浄用の有機溶剤によって塗布膜が収縮するため、塗布膜の周辺に縁だまりを生成し、この縁だまりを原因として半導体基板上に不要な残渣を生じるということが知られていた。すなわち、エッジリンスの有機溶剤により基板エッジ部分の不要な塗布膜部分は溶解除去されるが、その内側の塗布膜の一部が表面張力のために収縮して塗布膜の縁部に盛り上がりが生じ、縁だまりが発生する。塗布後の膜形成組成物は溶剤が蒸発して流動性が低くなっていることから、この縁だまりは解消されずにそのまま残ってしまう。縁だまりを有した状態で塗布膜のベーキングを行なうと、その縁だまりが被膜にも反映され、縁だまりを有した被膜を生ずることとなる。ここで生じた被膜の縁だまりは、その高さが基板中心部における被膜の膜厚の１０倍以上にもなることがある。そして、この被膜の縁だまりを原因として、半導体基板上に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずるということが問題となっていた。　このような問題を解消するために、縁だまりを除去する方法に関する検討が行なわれている。例えば特許文献２では縁だまりの除去のために、含フッ素界面活性剤成分を含有する組成物を使用する方法が記載されている。
特開２００１－２１７１８４ 特開２００４－０３１５６９
　しかしながら、界面活性剤は膜形成組成物中での含有量が少なければ少ないほど好ましい。なぜなら、それら添加成分は被膜の加熱工程で不要な昇華物成分になりやすく、基板に欠陥を形成する原因にもなる。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題とするところは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される被膜の形成方法を提供することである。特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、被膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された被膜及びその形成方法を提供することにある。
本発明は第１観点として、炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を含むことを特徴とする、リソグラフィー工程に使用する膜形成組成物、
第２観点として、パーフルオロアルキル部分構造の炭素数が４である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、上記パーフルオロアルキル部分構造が更にアルキル部分構造を含んでいても良い第１観点又は第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、上記ポリマー及びオリゴマーが（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、上記界面活性剤の含有量が膜形成組成物の全固形分の０．０００１乃至１．５質量％である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、膜形成組成物が更に塗膜樹脂を含むものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、塗膜樹脂がノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、又はケイ素含有樹脂である第６観点に記載の膜形成組成物、
第８観点として、膜が、レジスト下層膜又はレジスト上層膜である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第９観点として、半導体基板上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、半導体基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本発明では、被膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された被膜の形成方法を提供することができる。本発明では、含フッ素界面活性剤成分を含有する被膜形成組成物を半導体基板上に塗布し被膜（塗布膜）を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、その後、当該被膜（塗布膜）を有する基板を加熱（焼成）することにより被膜を形成することができる。
本発明では従来方法により添加していた同様の界面活性剤より膜形成組成物中の界面活性剤の含有量が少なくても、同一の上記作用効果を奏する。従って、被膜中の界面活性剤の含有量を減少させることができるため、被膜の加熱過程で昇華物として飛散する物質の量が少なくなると考えられ、昇華物がドラフトチャンバー内に付着して、それらが落下する等の原因に由来する基板の欠陥を減少することができる。
　本発明は炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を含むことを特徴とする、リソグラフィー工程に使用する膜形成組成物である。
　上記ポリマー及びオリゴマーは重量平均分子量が３００乃至１０００００程度の化合物を含んでいて良い。
ここでポリマー及びオリゴマーの境界は明確ではないが、組成物への溶解性の観点からオリゴマー成分が有効に作用すると考えられる。
　上記パーフルオロアルキル部分構造の炭素数は４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキル部分構造は、更にアルキル部分構造を含んでいても良く、末端にパーフルオロアルキル基を含んでいて、このパーフルオロアルキル基部分がアルキレン基（アルキル部分構造）を介してポリマー及びオリゴマーと結合し、化合物が全体としてフルオロアルキル基を含有する形態を形成していても良い。
　すなわち上記界面活性剤は含フッ素界面活性剤であり、この界面活性成分は炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーである。
炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造とは、炭素数３としてパーフルオロプロピル部分構造、炭素数４としてパーフルオロブチル部分構造、炭素数５としてパーフルオロペンチル部分構造が挙げられるが、炭素数が４であるパーフルオロブチル部分構造を有することが好ましい。
これらのパーフルオロアルキル部分構造は末端に存在することが好ましい。
上記界面活性剤を構成するポリマー及びオリゴマーは（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが好ましい。これらのポリマー及びオリゴマーは側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位の単独重合によって構成されるポリマー及びオリゴマー、又は側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖にヒドロキシ基、カルボキシル基などの親水性部位を有するモノマー単位との共重合によって構成されるポリマー及びオリゴマーを挙げることもできる。
側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位としては、パーフルオロプロピル部分構造を有するものとして、ヘプタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタフルオロペンチルメタクリレート類、
パーフルオロブチル部分構造を有するものとして、ノナフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロブチルメタクリレート、ノナフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロヘキシルメタクリレート類、
パーフルオロペンチル部分構造を有するものとして、ウンデカフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロペンチルメタクリレート、ウンデカフルオロヘプチルアクリレート、ウンデカフルオロヘプチルメタクリレート類が挙げられる。
側鎖に親水性部位を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸類、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレートなどのエステル部分にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシ基を有するビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルフェノール類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。この中で、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖にヒドロキシ基を有するモノマー単位の付加重合によって得られる含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが好ましい。
これらの例として、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファックＲ－４０、Ｒ－４０ＬＭ等の市販の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
これらの含フッ素界面活性剤成分は１種類を用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。含フッ素界面活性剤の含有量としては膜形成組成物の全固形分質量に基づき０．０００１乃至１．５質量％であり、又は０．０００５乃至１．０質量％であることが好ましい。
　本発明に用いられる膜形成組成物のその他の成分としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
　膜形成組成物は界面活性剤と塗膜樹脂と溶剤を含むことができる。また必要に応じて、架橋剤、酸、酸発生剤、吸光性化合物等を含むことができる。上記塗膜樹脂は膜形成を主に行うことが可能な樹脂であり、例えばノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、又はケイ素含有樹脂等が挙げられる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。ここで固形分は膜形成組成物から溶剤を除いた成分の含有割合である。
固形分中に上記の塗膜樹脂は１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
塗膜樹脂は重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
ノボラック樹脂としては、芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとの反応によって得られる。芳香族化合物としてはフェノール、クレゾール、ナフトール等のフェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルバゾール、フロログリシノール、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、フェニルインドール、多核フェノール、ピロール、及びそれらの誘導体が挙げられる。
アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。
ケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとを縮合して得られるノボラック樹脂は、芳香族化合物のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。例えば、芳香族化合物１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
縮合エポキシ系樹脂としては、エポキシ基と、カルボキシル基、ヒドロキシ基又は活性水素含有基との縮合反応によって得られる樹脂である。一方のモノマーにエポキシ基を有し、他方のモノマーにカルボキシル基、ヒドロキシ基、又は活性水素含有基を有し、縮合反応によって重合することができる。
これらモノマーは例えばピリミジントリオン構造、イミダゾリジンジオン構造、またはトリアジントリオン構造を含む含窒素モノマー、芳香族モノマー、脂肪族モノマー等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、１，３－ジグリシジルヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物、１，３－ジグリシジル－５，５－ジエチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸等のジグリシジルイソシアヌル酸化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステルや１，３－プロパンジカルボン酸ジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,５－ジメチルテレフタル酸、２,５－ジエチルテレフタル酸、２,３,５,６－テトラクロロテレフタル酸、２,３,５,６－テトラブロモテレフタル酸、２－ニトロテレフタル酸、２,３,５,６－テトラフルオロテレフタル酸、２,５－ジヒドロキシテレフタル酸、２,６－ジメチルテレフタル酸、２,５－ジクロロテレフタル酸、２,３－ジクロロイソフタル酸、３－ニトロイソフタル酸、２－ブロモイソフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸、２－メトキシイソフタル酸、５－フェニルイソフタル酸、３－ニトロフタル酸、３,４,５,６－テトラクロロフタル酸、４，５－ジクロロフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－ニトロフタル酸、４－メチルフタル酸、３,４,５,６－テトラフルオロフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１,４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－９,１０－ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、エチレングリコール、４－ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
活性水素含有基モノマーとしては、ヒダントイン化合物、バルビツール酸化合物、モノアリルイソシアヌル酸、イソシアヌール酸等が挙げられる。
　上記縮合反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１乃至１００時間、反応温度２０℃乃至２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１乃至３０質量％の範囲で用いることができる。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルや、ビニル化合物を含む重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート等のラクトン（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類が挙げられる。
ビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン等のスチレン類が挙げられる。
上記ビニル化合物の重合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
ポリエーテル系樹脂としては、主鎖にエーテル結合を含む鎖状樹脂が好ましい。それらエーテル結合は脂肪族環状炭化水素環をエーテル結合でつなげたポリエーテル樹脂が好ましく用いることができる。これらのポリエーテル樹脂は脂肪族環状炭化水素環にエポキシ基を付けた構造の樹脂であり、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＥＨＰＥ３１５０）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物と３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）が挙げられる。
ポリエーテル樹脂としてはまた、上記のエポキシ基を有するポリエーテル樹脂のエポキシ基に、縮合環式芳香族カルボン酸又は単環式芳香族カルボン酸を反応させて用いることができる。縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸は、ベンゼンやその縮合環からなる環を有するカルボン酸が好ましい。縮合環式芳香族カルボン酸は例えばベンゼン環が縮合した多環構造を有するカルボン酸であり、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸が挙げられるが、特に９－アントラセンカルボン酸が好ましい。単環式芳香族カルボン酸は安息香酸が好ましく用いられる。
さらに縮合環式芳香族カルボン酸と単環式芳香族カルボン酸とを混合して用いることもでき、モル比で３：７乃至７：３の割合、好ましくはモル比で４：６乃至６：４の割合で用いることができる。
　ケイ素含有樹脂としては、加水分解性シランを加水分解して得られる縮合物が挙げられる。これはポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンも含まれる。加水分解性シランは、４つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、３つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、２つの加水分解性基を有する加水分解性シラン、及び１つの加水分解性基を有する加水分解性シランからなる群より選択される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解することにより得られる。加水分解は、有機溶剤中で触媒（例えば、酸触媒、又は塩基性触媒）を添加して行われ、その後、加熱により縮合が行われ加水分解縮合物（ポリシロキサン、オルガノポリシロキサン）が得られる。
本発明の膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物も好ましく用いることができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％とすることができる。
本発明では、リソグラフィー工程で被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明の膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主に膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明で、上記の塗膜樹脂、界面活性剤、架橋剤、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストやＥＵＶレジストである。
本発明におけるリソグラフィー用膜形成組成物と共に使用されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用膜形成組成物と共に使用される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
また、本発明におけるリソグラフィー用膜形成組成物と共に使用されるＥＵＶレジストとしてはアクリル系レジストを用いることができる。
本発明のリソグラフィー用膜形成組成物を使用して形成した膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　本発明のリソグラフィー用膜形成組成物はリソグラフィー工程に使用する膜として、レジスト下層膜又はレジスト上層膜に用いることができる。従って、　本発明の膜形成組成物はレジスト下層膜形成組成物である場合と、レジスト上層膜形成組成物である場合を含む。
　まず、本発明がレジスト下層膜形成組成物である場合について説明する。
レジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後該レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　従って本発明は、半導体基板上に膜形成組成物（下層膜形成組成物）により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法が含まれる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明によるレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち本発明はまた、半導体基板上に膜形成組成物（下層膜形成組成物）により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法が含まれる。
　さらに本発明は、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に本発明の膜形成組成物（ケイ素含有樹脂のレジスト下層膜形成組成物）を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法が含まれる。
　本発明はまた半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　次に本発明がレジスト上層膜形成組成物である場合について説明する。
半導体基板上にレジスト膜（ＥＵＶレジスト膜）を形成する工程、該レジスト膜上に本発明の膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法とすることができる。
ＥＵＶレジストを用いる場合は、露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
　［塗布樹脂の製造例］
＜合成例１＞
エポキシクレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９）１５．０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１０．２ｇ、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（東京化成工業（株）製）０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０ｇに溶解させた後、１３０℃で６時間反応させた。その後、６０℃まで溶液温度を下げて、マロノニトリル（東京化成工業（株）製）５．５ｇを添加し、６０℃で２時間反応させて樹脂を含む溶液を得た。
得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３３００であった。なお、得られた樹脂は、式（１）で示される構造を繰り返しの単位構造とする樹脂（塗膜樹脂１と呼ぶ）であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001






＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。なお、得られた樹脂は、式（２）で示される構造を繰り返しの単位構造とする樹脂（塗膜樹脂２と呼ぶ）であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002






＜合成例３＞
ｐ－ｔ－ブトキシスチレン（東ソ（株）製、製品名ＰＴＢＳ）１５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１９．９ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製）２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８６．３ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．６ｇ中へ滴下した。滴下終了後、８０℃を保ちながら１８時間反応させた。その後、この反応混合液をジエチルエーテル－ヘキサン中に滴下することで樹脂を析出させた。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
得られた樹脂２０．０ｇをアセトン１００ｇに溶解した。窒素雰囲気下、加熱還流しながら１Ｎ－塩酸１．０ｇを滴下した。滴下終了後、加熱還流を保ちながら１８時間反応させた。その後、この反応混合液を水中に滴下することで樹脂を析出させた。なお、得られた樹脂（塗膜樹脂３と呼ぶ）は、１３Ｃ－ＮＭＲより式（３）で示される構造を繰り返しの単位構造とする樹脂であると考えられる。
得られた樹脂は樹脂全体中に占めるｐ－ｔ－ブトキシスチレンに由来する単位構造が３０モル％、メチルメタクリレートに由来する単位構造が７０モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003






＜実施例１＞
合成例１で得られた塗膜樹脂１の溶液３．２０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名サイメル３０３、三井サイテック（株）社製）０．４５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ、パーフルオロブチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－４０、大日本インキ（株）社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇ、及び乳酸エチル３．８０ｇを加えて溶液とした。その後、孔径０．１０ｕｍのポリスチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５ｕｍのポリスチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた塗膜樹脂２の溶液４．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．１５ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート０．０１ｇ、パーフルオロブチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－４０、大日本インキ（株）社製）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の溶液を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られた塗膜樹脂３の２．００ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名サイメル３０３、三井サイテック（株）社製）０．６０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．００２ｇ、パーフルオロブチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－４０、大日本インキ（株）社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５０ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）の溶液を調製した。
＜比較例１＞
合成例１で得られた塗膜樹脂１の溶液３．２０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名サイメル３０３、三井サイテック（株）社製）０．４５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０２ｇ、パーフルオロオクチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－３０、大日本インキ（株）社製）０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇ、及び乳酸エチル３．８０ｇを加えて溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０ｕｍのポリスチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５ｕｍのポリスチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を調製した。
＜比較例２＞
合成例２で得られた塗膜樹脂２の溶液４．２０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．１５ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート０．０１ｇ、パーフルオロオクチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－３０、大日本インキ（株）社製）０．００４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．２０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇを加え溶液とした。その後、該溶液を１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の溶液を調製した。
＜比較例３＞
合成例３で得られた塗膜樹脂３の２．００ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名サイメル３０３、三井サイテック（株）社製）０．６０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．００２ｇ、パーフルオロオクチル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤（商品名メガファックＲ－３０、大日本インキ（株）社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５０ｇを加え溶液とした。その後、該溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）の溶液を調製した。
［有機反射防止膜の形成及び縁だまりの高さの測定］
実施例１乃至３及び比較例１乃至３で調製した膜形成組成物をスピナーにより８インチ－シリコンウェハ上に塗布した。塗布工程は、表１の条件にて行うことにより被膜を形成した。
続いて、基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行った。すなわち、前記の被膜を有する基板を回転数１２００ｒｐｍで回転させながら、洗浄用有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を６秒間吐出し被膜の不要部分を除去し、次いで、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させることによって洗浄用有機溶剤の振り切りを行った。なお、洗浄用有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３重量比の混合溶液を用いた。
次に、これら被膜を有する基板を表１の条件にて加熱焼成を行うことによって被膜（レジスト下層膜、レジスト上層膜）を形成した。そして、これら被膜周辺部の縁だまりの高さを接針型膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ（ＶＥＥＯ　ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ　ＧＲＯＵＰ社製）を用いて測定した。なお、その測定は、基板上の４点（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））にて行い、その平均値をもって測定値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004





　表２において、塗膜樹脂は合成例１乃至合成例３で得られた塗膜樹脂１乃至３を用いた。界面活性成分の欄で、界面活性剤に含まれるポリマー及びオリゴマーのパーフルオロアルキル部分構造が、パーフルオロブチル部分構造（大日本インキ（株）社製、商品名メガファックＲ－４０の添加による）である場合はＣ４を、パーフルオロオクチル部分構造（大日本インキ（株）社製、商品名メガファックＲ－３０の添加による）である場合はＣ８を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005





表２に示すように、実施例１乃至３は比較例１乃至３に比べて、同一組成で対比して同程度の効果（縁だまりの高さ）を得るために界面活性剤の添加量が１／２以下であることがわかった。
即ち、炭素数４のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を用いることにより、炭素数８のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を用いた場合に比べて、同程度の効果を得るために添加量を１／２以下にすることができる。
本発明の膜形成組成物を用いることにより、加熱工程で昇華物の原因となる界面活性剤の含有量を半分以下に低減することができる。従って、本発明の組成物を用いることにより、半導体装置製造プロセスにおいて欠陥を大幅に低減することができる。

Claims (12)

  1. 炭素数３乃至５のパーフルオロアルキル部分構造を有するポリマー及びオリゴマーを含む界面活性剤を含むことを特徴とする、リソグラフィー工程に使用する膜形成組成物。
  2. パーフルオロアルキル部分構造の炭素数が４である請求項１に記載の膜形成組成物。
  3. 上記パーフルオロアルキル部分構造が更にアルキル部分構造を含んでいても良い請求項１又は請求項２に記載の膜形成組成物。
  4. 上記ポリマー及びオリゴマーが（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  5. 上記界面活性剤の含有量が膜形成組成物の全固形分の０．０００１乃至１．５質量％である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  6. 膜形成組成物が更に塗膜樹脂を含むものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  7. 塗膜樹脂がノボラック樹脂、縮合エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、又はケイ素含有樹脂である請求項６に記載の膜形成組成物。
  8. 膜が、レジスト下層膜又はレジスト上層膜である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  9. 半導体基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光、ＥＵＶ、又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  12. 半導体基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を光、ＥＵＶ、又は電子線で露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程を含む半導体装置の製造方法。
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