KR20180087331A - 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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KR20180087331A
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Abstract

하기 식(1):
Figure pct00021

(식(1) 중, A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2개의 기로서, 이 기는 축합환구조를 가지며 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은 인돌로카바졸노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
폴리머 수지의 중합은 널리 검토되어 왔으나, 그 중에서도 노볼락과 같은 환구조를 포함하는 폴리머는, 포토레지스트 등의 미세한 분야에서부터 자동차나 주택의 부재 등의 일반적인 분야까지 폭넓게 이용되어 왔다. 또한, 상기와 같은 폴리머는 내열성도 높고, 특수한 용도로도 적용가능하기 때문에 현재에도 전 세계적으로 개발이 진행되고 있다. 일반적으로 환구조로 이루어지는 모노머라 한다면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 플루오렌 등의 구조체가 알려져 있으며, 이들 모노머는 알데히드기를 갖는 모노머와 노볼락을 형성하는 것이 알려져 있다. 한편, 플루오렌과 유사한 구조를 갖는 카바졸도 동일한 특징을 나타내며, 양 모노머 모두 오원환에 인접하는 벤젠환의 일부가 반응하여 폴리머화되는 것이 명백해졌다.
한편, 종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)에서 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제였다. 이에 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요구된다. 그러므로, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성(에칭속도가 빠름) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.
상기 레지스트 하층막용의 폴리머로서 예를 들어 이하의 것이 예시되어 있다.
카바졸을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 및 특허문헌 4를 참조).
국제공개 WO2010/147155 팜플렛 국제공개 WO2012/077640 팜플렛 국제공개 WO2013/005797 팜플렛 국제공개 WO2014/029435 팜플렛
본 발명은 인돌로카바졸노볼락 수지를 이용한 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 높은 드라이에칭내성을 가지며, 높은 내열성을 가지고, 승화물량이 낮은 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은 조사광을 미세가공에 사용할 때에 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 성능을 부여할 수도 있다. 나아가, 본 발명은 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2개의 기로서, 이 기는 축합환구조를 가지며 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 식(1) 중, A가 인돌로카바졸구조를 갖는 화합물로부터 유도되는 2가기인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 인돌로카바졸구조를 갖는 화합물의 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기가 페닐기인 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 식(1) 중, A가 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 식(2)로 표시되는 화합물이, 인돌과 벤질을 산화합물의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 반응물인 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
제6 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막의 제조방법,
제9 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제11 관점으로서, 식(1)
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식(1) 중, A가 식(2)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.〕로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트 하층막의 상층부와 그 위에 피복되는 층의 인터믹싱을 일으키는 일 없이, 양호한 레지스트의 패턴형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 기판으로부터의 반사를 효율적으로 억제하는 성능을 부여하는 것도 가능하며, 노광광의 반사방지막으로서의 효과를 함께 가질 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는, 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때는, 가공기판(예를 들어, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대해 충분히 에칭내성을 갖는 것이다.
레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 레지스트 패턴이 현상 후에 무너지는 것을 방지하기 위해 레지스트의 박막화가 행해지고 있다. 이러한 박막 레지스트에서는, 레지스트 패턴을 에칭프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판가공을 행하는 프로세스나, 레지스트 패턴을 에칭프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 가스조성을 이용하여 그 하층막에 전사한다는 과정(行程)을 반복하고, 최종적으로 기판가공을 행하는 프로세스가 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 및 그 형성 조성물은 이 프로세스에 유효하다.
또한, 본 발명에서는 이용되는 폴리머가 인돌로카바졸을 갖는 단위구조를 포함하는 폴리머이기 때문에 내열성이 매우 높다. 반도체기판의 가공을 행하는 프로세스에 있어서, 기판 상에 형성한 레지스트 하층막 상에 하드마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하는 경우, 이 하드마스크 형성을 무기물(예를 들어, 질화산화규소)의 진공증착에 의해 행하는 경우는, 증착물이 레지스트 하층막 표면에 퇴적되는데, 이때에 레지스트 하층막 표면의 온도가 400℃ 전후로 상승한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 경화하여 이루어지는 레지스트 하층막은 높은 내열성으로 인해, 증착물의 퇴적에 의해서도 열열화를 일으키지 않는다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 상기 서술한 바와 같이 열안정성이 높고, 소성시의 분해물(승화물)의 발생을 저감할 수 있으므로, 상층막으로의 오염을 막을 수 있고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄화막, 레지스트 하층막, 레지스트층의 오염방지막, 드라이에칭 선택성을 갖는 막으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 반도체 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴형성을, 용이하게, 정도 좋게 행할 수 있게 된다.
본 발명은 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 관한 것으로, 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 폴리머와 용제를 포함한다. 그리고, 가교제와 산을 포함할 수 있고, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제거한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(1) 중, A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2개의 기로서, 이 기는 축합환구조를 가지며 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. A는 적어도 2개의 제2급아미노기를 갖는 2개의 기로서, 이 기는 축합환구조를 가지며 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내는 것이 바람직하다.
식(1) 중, A로서, 인돌로카바졸구조를 갖는 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타낼 수 있다.
인돌로카바졸구조의 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기 등을 들 수 있는데, 페닐기를 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1) 중, A로서, 식(2)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기를 이용할 수 있다. 이 경우의 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 신규한 폴리머이고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성성분으로서 우수하다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은 R1과 R2가 수소원자인 경우에 디페닐인돌로카바졸이고, 또한 질소 상의 수소원자를 치환하는 치환기를 갖는 그의 유도체를 들 수 있다. 상기 디페닐인돌로카바졸은 2몰의 인돌에 대해 1몰의 벤질을 산촉매의 존재하에 반응시킬 수 있다. 산촉매로는 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류를 바람직하게 이용할 수 있다. 톨루엔 등의 탄화수소용제를 이용하고, 140 내지 180℃ 정도의 온도에서 50 내지 20시간의 환류를 행함으로써 합성할 수 있다.
식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낼 수 있다. 특히 수소원자를 이용할 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 40의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 피렌기를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 단위구조 중의 B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 여기서 이들의 조합이란 알킬기와 벤젠환기 또는 축합환기와의 조합에 의한 기를 의미하며, 예를 들어 벤질기나 메틸안트라센기 등을 나타낼 수 있다.
B1, B2는 각각 식(1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조시 원료가 되는, 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기를 갖는 알데히드 또는 케톤에서 유래하는 기이며, A에 상당하는 부분을 제공하는 화합물과의 사이에서 노볼락 수지를 형성한다.
상기 알킬기는 상기 서술한 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기가 나타난다. 축합환기는 상기 서술한 탄소수 10 내지 40의 아릴기에 상당하는 축합환기가 나타나고, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 식(1) 중, 기B1, B2의 부분을 제공하는 원료로서의 알데히드는 B1, B2가 수소원자인 경우는 포름알데히드를 들 수 있다. B1이 수소원자이고 B2가 알킬기인 경우는 아세트알데히드, 에틸알데히드, 이소부틸알데히드 등을 들 수 있다. B1이 수소원자이고 B2가 벤젠환기인 경우에는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. B1이 수소원자이고 B2가 축합환기인 경우에는 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 피렌카르복시알데히드 등을 들 수 있다. B1이 수소원자이고 B2가 알킬기와 벤젠환의 조합인 경우에는 페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
또한, B1과 B2가 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하는 경우란 식(1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조에 케톤을 이용한 경우에 상당한다. 케톤으로는 디아릴케톤, 알킬아릴케톤이며, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논, 메틸페닐케톤 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머의 제조에 있어서의 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 여러가지 선택된다. 통상, 식(1)의 A에 상당하는 부분을 제공하는 화합물의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸비하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러가지 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균분자량Mw는, 통상 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(1)로 표시되는 단위구조는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 폴리머는 다른 폴리머를 전체 폴리머 중에 30질량% 이내에서 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 폴리머로는 폴리아크릴산에스테르 화합물, 폴리메타크릴산에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레산 무수물, 및 폴리아크릴로니트릴 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 화합물은 하기 식(3)으로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(4)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(3) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, n1은 1 내지 4의 정수이고, n2는 1 내지 (5-n1)의 정수이고, (n1+n2)는 2 내지 5의 정수를 나타낸다.
식(4) 중, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n3은 1 내지 4의 정수이고, n4는 0 내지 (4-n3)이고, (n3+n4)는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2 내지 100, 또는 2 내지 50의 범위에서 이용할 수 있다.
이들 알킬기 및 아릴기는, 상기 알킬기 및 아릴기를 예시할 수 있다.
식(3), 식(4)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-21)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대해, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 도포형 하층막 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대해, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화합협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생 없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-40, R-40N(DIC(주)제, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히유리(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 레지스트는 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, 롬앤하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 수산기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
레지스트용액은 도포한 후에 소성온도 70 내지 150℃에서, 소성시간 0.5 내지 5분간 행하고, 레지스트막두께는 10 내지 1000nm의 범위에서 얻어진다. 레지스트용액이나 현상액이나 이하에 나타내는 도포재료는, 스핀코트, 딥법, 스프레이법 등으로 피복할 수 있는데, 특히 스핀코트법이 바람직하다. 레지스트의 노광은 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV광(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제사급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 본 발명에서는 레지스트의 현상에 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 레지스트의 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요구된다. 그러므로, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해, 레지스트 하층막의 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은, 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 그 위에 하드마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하고, 하드마스크에 전사된 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하고, 그 레지스트 하층막에서 반도체기판의 가공을 행하는 프로세스에서는, 하드마스크는 유기폴리머나 무기폴리머와 용제를 포함하는 도포형의 조성물에 의해 행해지는 경우와, 무기물의 진공증착에 의해 행해지는 경우가 있다. 무기물(예를 들어, 질화산화규소)의 진공증착에서는 증착물이 레지스트 하층막 표면에 퇴적되는데, 이때 레지스트 하층막 표면의 온도가 400℃ 전후로 상승한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 이용되는 폴리머가 인돌로카바졸을 갖는 단위구조를 포함하는 폴리머이기 때문에 내열성이 매우 높고, 증착물의 퇴적에 의해서도 열열화를 발생시키지 않는다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 막을 수 있고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물은, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 나아가서는 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
(원료의 합성예 1)
1L 3구 플라스크에 30.00g의 벤질(도쿄화성공업주식회사제), 41.79g의 인돌(도쿄화성공업주식회사제), 5.43g의 p-톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업주식회사제), 300g의 톨루엔(칸토화학주식회사제)을 넣었다. 그 후, 환류관을 부착하고, 질소분위기하, 160℃에서 약 12시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 침전물을 흡인여과로 회수하고, 톨루엔 1L, 메탄올 1L로 세정하였다. 침전물은 60℃에서 약 12시간 진공건조시켰다.
1L 3구 플라스크에 건조시킨 침전물과 1,4-디옥산 500mL를 넣었다. 그 후, 환류관을 부착하고, 질소분위기하, 120℃에서 약 1시간 환류교반하였다. 교반정지 후, 냉각시켜 재결정을 행하였다. 재결정한 화합물을 흡인여과로 회수하고, 1,4-디옥산 1L, 헥산 1L로 세정하였다. 침전물은 60℃에서 약 12시간 진공건조시켜, 식(2-1)에 나타내는 화합물1을 17.7g, 수율 24.6%, 순도 99.1%로 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(합성예 1)
3구 플라스크에 5.00g의 화합물1, 2.84g의 1-피렌카르복시알데히드(알드리치(주)제), 19.12g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 0.35g의 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제)을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 36시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.80g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 흑색분말의 수지를 2.51g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5,900, 다분산도Mw/Mn은 2.19였다.
(합성예 2)
2구 플라스크에 8.00g의 화합물1, 2.08g의 벤즈알데히드(키시다화학주식회사제), 28.39g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 7.10g의 N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제), 1.13g의 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제)을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 20시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.49g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 회색분말의 수지를 6.42g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 16,100, 다분산도Mw/Mn은 3.12였다.
(합성예 3)
2구 플라스크에 8.00g의 화합물1, 3.06g의 1-나프토알데히드(도쿄화성공업주식회사제), 32.83g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.21g의 N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제), 2.26g의 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제)을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 20시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.37g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 회색분말의 수지를 6.58g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 7,500, 다분산도Mw/Mn은 2.02였다.
(합성예 4)
2구 플라스크에 9.00g의 화합물1, 3.97g의 9-플루오레논(도쿄화성공업주식회사제), 10.56g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4.53g의 N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제), 2.12g의 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제)을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 63시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 34.68g으로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 회색분말의 수지를 5.45g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3,100, 다분산도Mw/Mn은 1.51이었다.
(비교합성예 1)
500mL의 가지형 플라스크에 30.00g의 카바졸(도쿄화성공업주식회사제), 41.68g의 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제), 117.76g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 6.83g의 p-톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업주식회사제)을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 1시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 520.49g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 회수한 여액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 청색분말의 카바졸 수지를 71.6g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(5-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,600, 다분산도Mw/Mn은 1.62였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 1.0g의 수지(식(1-1))에, 계면활성제로서 0.001g의 메가팍 R-30N을 혼합하고, 1.10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.14g의 시클로헥사논에 용해시키고, 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 1.0g의 수지(식(1-2))에, 계면활성제로서 0.001g의 메가팍 R-30N을 혼합하고, 1.10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.14g의 시클로헥사논에 용해시키고, 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 1.0g의 수지(식(1-3))에, 계면활성제로서 0.001g의 메가팍 R-30N을 혼합하고, 1.10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.14g의 시클로헥사논에 용해시키고, 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 1.0g의 수지(식(1-5))에, 계면활성제로서 0.001g의 메가팍 R-30N을 혼합하고, 1.10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.14g의 시클로헥사논에 용해시키고, 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 1.0g의 수지(식(5-1))에, 계면활성제로서 0.001g의 메가팍 R-30N을 혼합하고, 1.10g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 8.14g의 시클로헥사논에 용해시키고, 여과하여 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 그 후 400℃ 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.08μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제에 불용이었다.
(광학상수 측정)
실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 그 후 400℃ 1분간(실시예 10 내지 12는 400℃ 2분간) 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193nm 및 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00012
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 그 후 400℃ 1분간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 또한, 240℃ 소성을 행하지 않고 400℃ 90초 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 레지스트 하층막의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
Figure pct00013
(레지스트 하층막의 내열성 시험)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 얻어진 막을 실온(약 20℃)으로부터 1분간에 10℃씩의 비율로 승온가열하여 대기중에서 열중량분석을 행하고, 중량감소의 경시변화를 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 2 내지 실시예 4는 500℃중량감소의 측정에서 차이가 관측되었으므로 500℃까지의 측정데이터로 하였다.
(레지스트 하층막의 승화물량 측정)
승화물량의 측정은 국제공개 WO2007/111147팜플렛에 기재되어 있는 승화물량 측정장치를 이용하여 실시하였다. 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 도포하고, 240℃ 소성평가샘플과 300℃ 소성평가샘플은 소성하지 않고, 240℃ 소성에서 전처리 후에 300℃ 소성으로 평가하는 샘플은 240℃에서 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를, 핫플레이트가 일체화된 승화물량 측정장치에 세트하여, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance)센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변화하는(내려가는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.
상세한 측정수순은, 이하와 같다. 승화물량 측정장치의 핫플레이트를 240℃ 또는 300℃로 승온하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 최초의 60초간은 장치안정화를 위해 방치하였다. 그 후 바로, 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 슬라이드구로부터 재빨리 핫플레이트에 올리고, 60초의 시점으로부터 180초의 시점(120초간)의 승화물의 포집을 행하였다.
한편, 상기 승화물량 측정장치의 QCM센서와 포집깔때기 부분의 접속이 되는 플로우 어태치먼트(검출부분)에는 노즐을 부착하지 않고 사용하고, 이 때문에, 센서(수정진동자)와의 거리가 30mm인 챔버유닛의 유로(구경: 32mm)로부터, 기류가 좁혀지는 일 없이 유입된다. 또한, QCM센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하고, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.
얻어진 주파수 변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매의 승화물량과 시간경과의 관계를 명확하게 하였다. 표 4에는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 0초부터 180초까지의 측정장치가 나타내는 승화물량을 승화물량 및 승화물량비로 하여 기재하였다. 한편, 컵 내의 수치는 승화물량비이고, 승화물량비란 비교예 1의 하층막(300℃ 소성막)으로부터 발생한 승화이량(移量)을 1로 하여 규격화한 값으로 나타낸다.
Figure pct00015
(레지스트 하층막의 면내균일성 시험)
실시예 1 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 그 후, 400℃ 1분간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.34μm)을 형성하였다. 이들 면내균일성을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00016
실시예 1로부터 얻어진 레지스트 하층막은 높은 도포균일성을 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 높은 드라이에칭내성을 가지며, 높은 내열성을 가지고, 승화물량이 낮은 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식(1) 중, A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2개의 기로서, 이 기는 축합환구조를 가지며 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1) 중, A가 인돌로카바졸구조를 갖는 화합물로부터 유도되는 2가기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    인돌로카바졸구조를 갖는 화합물의 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기가 페닐기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    식(1) 중, A가 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    식(2)로 표시되는 화합물이, 인돌과 벤질을 산화합물의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 반응물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막의 제조방법.
  9. 반도체기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 반도체기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 식(1)
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    〔식(1) 중, A가 식(2)
    [화학식 4]
    Figure pct00020

    (식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 이들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.)〕로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머.
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