JP4214385B2 - シリコン原子を側鎖に有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜形成組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜の形成に用いられる組成物に関する。より詳細には、波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収するポリマーを含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等よりなる無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
また、さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性や、解像度を高くすることができるという特性が反射防止膜に望まれるようになってきている。フォーカス深度マージンとは、露光時に最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォーカスがずれた際にフォトレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことである。その幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを表す。
【０００６】
半導体素子の製造には、シリコンウエハー等の被加工物上に形成されたフォトレジストに対し選択的に露光を行い、その後現像することにより、フォトレジストパターンを形成する工程が含まれている。この露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からずれることがある。この要因としては、製造装置の側面からは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）があり、ウエハーの側面からは、ウエハー上に形成されたデバイス段差、ウエハーのグローバルな傾斜、局所的な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適位置からのずれのため、パターン細り等のフォトレジストパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒れ等のフォトレジストパターンの形成不良が起こる。そのため、高い寸法精度でフォトレジストパターンを形成することができないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適位置からのずれに起因するフォトレジストパターンの細り、パターン倒れが問題となっている。このような中で、露光照射光のフォーカスのずれがフォトレジストパターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、フォーカス深度マージンを広くとることができる、という特性が反射防止膜に要求されるようになってきている。
【０００７】
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形レジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜に要求されるようになってきている。
【０００８】
ところで、ケイ素−ケイ素σ結合をＡｒＦ（１９３ｎｍ）光の吸光部位として用いた、シリコン原子を有する高分子化合物が反射防止膜材料として用いられることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
また、アルカリ性現像液による除去、すなわち露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をウェットエッチングによって除去することを前提としたプロセスにおいて使用される下層膜用組成物に、ある種のシリコン原子を有する化合物が溶解抑止剤として使用されるということが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特開２００２−１０７９３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−７２９２５号公報
【非特許文献１】
トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（ＪｉｍＤ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ ＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情により、ドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができる反射防止膜の形成に使用される反射防止膜形成組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストとの高い密着性を有し、広いフォーカス深度マージンや高い解像度を達成できる反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンを達成でき、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供すること、その反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、（Ａ）で表される構造単位
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第２観点として、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第３観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第４観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００２０】
【化８】
【００２１】
（式中、Ｂは−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｍ及びｎは前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成置換基を有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、酸又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．３０〜０．５０である反射防止膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し１５０℃〜２５０℃で焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、フォトレジスト層が除去された部分の反射防止膜をドライエッチングによって除去する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第９観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明はシリコン原子を有するポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物である。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、シリコン原子を有するポリマー、架橋剤及び溶剤からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、また、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２３】
前記ポリマーは主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものである。
【００２４】
前記ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００であり、また、好ましくは５００００〜１０００００である。
【００２５】
前記ポリマーは、主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものであり、そのようなポリマーとしては（Ａ）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ａ）中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｍとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合、等を挙げることができる。Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表す。ポリマー構造の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。
【００２８】
このようなポリマーとしては構造単位（Ａ）を有するものであれば用いることができる。そして、構造単位（Ａ）のみからなるポリマーである場合と、必要に応じて、（Ａ）と他の構造単位とを有するポリマーである場合とが有り、そのどちらをも含むものである。このようなポリマーは付加重合、縮重合等の方法により製造することが可能である。
【００２９】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３０】
構造単位（Ａ−１）及び（Ｂ−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義のものを表す。Ｒ５、Ｒ６としては水素原子である場合が好ましく、Ｒ４としては水素原子又はメチル基である場合が好ましい。Ａで表される連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ａ）から（ｈ）の連結基も挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
Ａｒは無置換若しくは前記の置換基で置換されていてもよい良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。これらの環が置換されているときは、一つの置換基を有する場合と複数個の置換基を有する場合とがある。複数個の置換基を有する場合に、それらの置換基は同種であっても良く、また、２種以上の異なった置換基であっても良い。
【００３３】
（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）に加え、第三の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。ポリマー中（Ｂ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第三の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００３７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３８】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００３９】
Ｘはベンゼン環の置換基であり、複数の置換基がある場合、即ちｓが２から５であるときは、それらの置換基は同種であっても良く、又、異種であってもよい。
【００４０】
Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表す。そのようなアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−ブチル基、１−ヒドロキシプロピル基又は４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００４４】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００４５】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）中、Ｂは−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００４６】
Ｂで表される連結基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ｉ）から（ｌ）の連結基も挙げられる。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、前記（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４９】
また、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおいて、（Ｂ−３）の構造単位はグラフト反応などによるポリマー構造の修飾によって形成することもできる。
【００５０】
例えば、（Ｂ−３）構造単位の前駆体としてグリシジル基を有する構造単位（Ｂ−３’）をポリマーに導入し、そこにＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨ等の化合物を反応させ（Ｂ−３）の構造単位とすることができる。この場合Ａｒ−ＯＨとの反応では（Ｂ−３）においてＢ部分は（ｉ）の構造となり、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨとの反応ではそれぞれ（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造となる。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−３）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるポリマーにおいて、シリコン原子を有する構造単位（Ａ）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は必須の構造単位である。シリコン原子を有する構造単位を導入したポリマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の基板との密着性を改善することができる。また、その上に形成されるフォトレジストとの密着性を向上させることができる。その結果、フォトレジストパターン、特にＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）により形成される微細なフォトレジストパターンの倒壊、剥離などを防止することができるようになる。
【００５４】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるシリコン原子を有する構造単位を含むポリマーは、前記（Ａ−１−１）及び（Ａ−２−１）で表される付加重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合反応によって製造することができる。
【００５５】
そのような含シリコンモノマー成分としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等を挙げることができる。
【００５６】
ポリマーの製造には含シリコンモノマー成分１種類のみを用いることができ、又、２種以上の含シリコンモノマー成分を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明の反射防止膜形成組成物には含シリコンモノマー成分のみから製造されるポリマーを用いることができ、又、含シリコンモノマー成分と前記の（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）のモノマー成分との共重合により製造されるポリマーを用いることができる。
【００５８】
（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｂ−３−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、前記のように（Ｂ−３）の構造単位はグリシジル基を有する前駆体（Ｂ−３’）より形成することができる。ポリマーに前駆体（Ｂ−３’）を導入するために用いられるモノマー成分としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
前駆体（Ｂ−３’）と反応させる化合物としては前記のＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨ等の化合物であり、具体的には、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、２，４−ジブロモアニリン、１−アミノアントラセン、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、アニリン、フェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸である。
【００６２】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、また、前記の含シリコンモノマー成分、（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分に加え、必要に応じて他のモノマー成分を共重合させたポリマーを用いることができる。
【００６３】
共重合に用いられる他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２,２,２−トリブロモエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２-エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシリル化合物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
このような、他のモノマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、及びドライエッチング速度等の性能を調節することができる。ポリマーの製造にこれらの他のモノマー成分を用いる場合、ポリマー中における割合は、構造単位の数の比率として、ポリマー中、他のモノマー成分としては例えば０．０５〜０．９０であり、また例えば０．０５〜０．５０であり、又は０．１０〜０．４０である。
【００６５】
本発明の反射防止膜形成組成物におけるポリマーの配合量としては、固形分中において、例えば、５０〜９９質量％であり、また、例えば、６０〜９９質量％であり、または、６０〜９５質量％である。
【００６６】
本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。又、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００６７】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、反射防止膜として要求される屈折率、減衰係数等の性能、上層として用いられるフォトレジストの種類などにより変動するが、固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば１〜４０質量％であり、また、５〜４０質量％である。
【００６８】
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こす事ができる。ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合としては、構造Ａｒが水酸基で置換されている場合、Ｘが水酸基である場合、構造Ｂに水酸基が存在する場合などである。
【００６９】
本発明の反射防止膜形成組成物は架橋剤を含んでおり、そのため、その組成物より形成される反射防止膜は強固な膜となる。即ち、基板上に塗布された反射防止膜組成物の焼成による反射防止膜形成中に架橋反応が起こり、その結果、形成される反射防止膜はフォトレジストに使用されるような有機溶剤に不溶となる。そのため、該反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものである。また、反射防止膜はアルカリ水溶液にも不溶となるため、その除去はドライエッチングによって行われることとなる。
【００７０】
本発明の反射防止膜形成組成物には、前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加することが出来る。添加量は全固形分中、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００７１】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。フォトレジストとの酸性度を調節、一致させることによりフォトレジストパターンの形状を矩形なものとすることができる。光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤等が挙げられる。光酸発生剤の添加量は全固形分中、０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００７２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて更にレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７３】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
【００７４】
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０質量％未満の割合で添加される。
【００７５】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させる目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００７６】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００７７】
本発明で、前記ポリマー等の固形分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００７８】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７９】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００８０】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０が挙げられる。
【００８１】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８２】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明する。半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後焼成する条件として、焼成温度としては例えば８０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。又、焼成時間としては例えば０．２〜６０分間であり、好ましくは０．５〜３０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。露光は半導体装置の製造に使用されるＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）を用いて行なうことができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００８３】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００８４】
【実施例】
合成例１
【００８５】
【化１４】
【００８６】
式（１）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率５２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ６５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８７】
合成例２
【００８８】
【化１５】
【００８９】
式（２）の３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０４５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率７２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
実施例１
合成例１で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７７μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８７であり、減衰係数（ｋ値）は０．３３であった。
【００９１】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９２】
実施例２
合成例２で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７６μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８４であり、減衰係数（ｋ値）は０．３２であった。
【００９３】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９４】
フォーカス深度マージンの評価を以下の方法に従って行った。
【００９５】
実施例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士フィルムＡＲＣＨ社製、商品名ＧＡＲ８１０５Ｇ１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて９０秒加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５０μｍ）を形成した。そして、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．７５、０．８９／０．６５（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、フォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍもしくは０．０８μｍ、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓもしくは０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光した。その後、ホットプレート上１１５℃で９０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【００９６】
フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりフォトレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。
【００９７】
実施例１の反射防止膜では、ライン幅０．０９μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス位置が最適フォーカスの位置より＋０．３μｍから−０．２μｍの範囲において５本以上のフォトレジストパターンが観測され、フォーカス深度マージンは０．５μｍであった。また、断面図からそのフォトレジストパターンはストレート形状であった。ライン幅０．０８μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス深度マージンは０．３μｍであった。結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
本発明の反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜は波長１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有しており、更に、十分に広いフォーカス深度マージンを与えることが判る。本発明の組成物より得られる反射防止膜は１９３ｎｍの露光照射光において、実用的な屈折率と減衰係数を維持しながら、広いフォーカス深度マージン及び限界解像度を有していることが判る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明は、広いフォーカス深度マージンを有する反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物である。本発明の組成物より形成される反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。
【０１００】
本発明により、フォトレジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜形成組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜の形成に用いられる組成物に関する。より詳細には、波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ又は３６５ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収するポリマーを含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等よりなる無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
また、さらに、フォーカス深度マージンを広くとることができるという特性や、解像度を高くすることができるという特性が反射防止膜に望まれるようになってきている。フォーカス深度マージンとは、露光時に最適なフォーカス位置に対して上方または下方にフォーカスがずれた際にフォトレジストパターンが実用可能な状態で維持できる全深度領域の幅のことである。その幅が広ければ、製造工程における余裕度が大きいことを表す。
【０００６】
半導体素子の製造には、シリコンウエハー等の被加工物上に形成されたフォトレジストに対し選択的に露光を行い、その後現像することにより、フォトレジストパターンを形成する工程が含まれている。この露光時に、露光照射光のフォーカスが最適な位置からずれることがある。この要因としては、製造装置の側面からは、像面湾曲、フォーカス位置の再現性（検出、ステージ）、フォーカスコントロールの安定性（熱、環境）があり、ウエハーの側面からは、ウエハー上に形成されたデバイス段差、ウエハーのグローバルな傾斜、局所的な凹凸等が挙げられる。そして、このフォーカスの最適位置からのずれのため、パターン細り等のフォトレジストパターンの形状変化が起こり、そのため、パターン倒れ等のフォトレジストパターンの形成不良が起こる。そのため、高い寸法精度でフォトレジストパターンを形成することができないという問題が生じる。特に、１９３ｎｍの波長の照射光を用いた微細加工において、フォーカスの最適位置からのずれに起因するフォトレジストパターンの細り、パターン倒れが問題となっている。このような中で、露光照射光のフォーカスのずれがフォトレジストパターンの形成に与える影響を小さくできる、すなわち、フォーカス深度マージンを広くとることができる、という特性が反射防止膜に要求されるようになってきている。
【０００７】
また、半導体デバイスの高集積度化に伴い、より高い解像度を有する、すなわち、より微細なパターンサイズの矩形レジストパターンを形成することができる、という特性も反射防止膜に要求されるようになってきている。
【０００８】
ところで、ケイ素−ケイ素σ結合をＡｒＦ（１９３ｎｍ）光の吸光部位として用いた、シリコン原子を有する高分子化合物が反射防止膜材料として用いられることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
また、アルカリ性現像液による除去、すなわち露光現像処理されて上層のレジストが除かれた部分の下層膜をウェットエッチングによって除去することを前提としたプロセスにおいて使用される下層膜用組成物に、ある種のシリコン原子を有する化合物が溶解抑止剤として使用されるということが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特開２００２−１０７９３８号公報
【特許文献４】
特開平１１−７２９２５号公報
【非特許文献１】
トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（ＪｉｍＤ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ ＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情により、ドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができる反射防止膜の形成に使用される反射防止膜形成組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストとの高い密着性を有し、広いフォーカス深度マージンや高い解像度を達成できる反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンを達成でき、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供すること、その反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、（Ａ）で表される構造単位
【００１４】
【化５】
（式中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第２観点として、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第３観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００１８】
【化７】
（式中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第４観点として、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
【００２０】
【化８】
（式中、Ｂは−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、ｍ及びｎは前記と同義である）を有するポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成置換基を有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、酸又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．３０〜０．５０である反射防止膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し１５０℃〜２５０℃で焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、フォトレジスト層が除去された部分の反射防止膜をドライエッチングによって除去する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第９観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明はシリコン原子を有するポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物である。本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、シリコン原子を有するポリマー、架橋剤及び溶剤からなり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、また、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２３】
前記ポリマーは主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものである。
【００２４】
前記ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１０００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００であり、また、好ましくは５００００〜１０００００である。
【００２５】
前記ポリマーは、主鎖と連結する側鎖にシリコン原子が導入されたものであり、そのようなポリマーとしては（Ａ）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ａ）中、Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは主鎖とシリコン原子との連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表し、ｐはポリマーに含まれる構造単位の数であり１から３０００の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ノルマルヘキシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｍとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合、等を挙げることができる。Ｌはポリマーの主鎖を構成する結合基を表す。ポリマー構造の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はない。
【００２８】
このようなポリマーとしては構造単位（Ａ）を有するものであれば用いることができる。そして、構造単位（Ａ）のみからなるポリマーである場合と、必要に応じて、（Ａ）と他の構造単位とを有するポリマーである場合とが有り、そのどちらをも含むものである。このようなポリマーは付加重合、縮重合等の方法により製造することが可能である。
【００２９】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３０】
構造単位（Ａ−１）及び（Ｂ−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、メチル基、エチル基又は塩素原子を表し、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、Ａｒは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基で置換されていても良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、ｐ１及びｑ１はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表し、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義のものを表す。Ｒ５、Ｒ６としては水素原子である場合が好ましく、Ｒ４としては水素原子又はメチル基である場合が好ましい。Ａで表される連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ａ）から（ｈ）の連結基も挙げられる。
【００３１】
【化９】
Ａｒは無置換若しくは前記の置換基で置換されていてもよい良いベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。これらの環が置換されているときは、一つの置換基を有する場合と複数個の置換基を有する場合とがある。複数個の置換基を有する場合に、それらの置換基は同種であっても良く、また、２種以上の異なった置換基であっても良い。
【００３３】
（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）
【００３４】
【化１０】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−１−１）と（Ｂ−１−１）に加え、第三の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−１）及び（Ｂ−１）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−１）と（Ｂ−１）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。ポリマー中（Ｂ−１）としては０．０５〜０．９５であり、好ましくは０．３０〜０．７０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第三の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００３７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００３８】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）中、Ｘは炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から５のアルコキシ基、アセチル基又はシアノ基を表し、Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表し、ｍは１から６の数を表し、ｎは０又は１の数を表し、ｓは０から５の数を表し、ｐ２、ｑ２及びｒ２はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００３９】
Ｘはベンゼン環の置換基であり、複数の置換基がある場合、即ちｓが２から５であるときは、それらの置換基は同種であっても良く、又、異種であってもよい。
【００４０】
Ｒ７は少なくとも一つの水酸基を有する炭素数２から６のアルキル基、水素原子又はグリシジル基を表す。そのようなアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−ブチル基、１−ヒドロキシプロピル基又は４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、下式（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）
【００４１】
【化１１】
を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００４４】
また、本発明の反射防止膜形成組成物には、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーを用いることができる。
【００４５】
構造単位（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）中、Ｂは−ＣＨ２−又は−Ｏ−から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、ｐ３、ｑ３及びｒ３はポリマーに含まれる構造単位の数であり各々、１から３０００の数を表す。
【００４６】
Ｂで表される連結基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等の連結基が挙げられる。更に、下式（ｉ）から（ｌ）の連結基も挙げられる。
【００４７】
【化１２】
（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーは、付加重合性のモノマー単位、前記（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）を適当な溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用した重合反応により製造することができる。また、必要に応じて、（Ａ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）に加え、第四の付加重合性のモノマー成分を共重合させることもできる。
【００４９】
また、（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおいて、（Ｂ−３）の構造単位はグラフト反応などによるポリマー構造の修飾によって形成することもできる。
【００５０】
例えば、（Ｂ−３）構造単位の前駆体としてグリシジル基を有する構造単位（Ｂ−３’）をポリマーに導入し、そこにＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨ等の化合物を反応させ（Ｂ−３）の構造単位とすることができる。この場合Ａｒ−ＯＨとの反応では（Ｂ−３）においてＢ部分は（ｉ）の構造となり、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨとの反応ではそれぞれ（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の構造となる。
【００５１】
【化１３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられる（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位を有するポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の割合は特に限定されるものではなく、要求される反射防止膜としての性能、即ち減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度等、に応じて変えることができる。ポリマーにおける（Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）の構造単位の好ましい割合としては、構造単位の数の比率として、ポリマー中（Ａ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．１０〜０．４０である。ポリマー中（Ｂ−３）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。そして、ポリマー中（Ｃ−２）としては０．０５〜０．９０であり、好ましくは０．３０〜０．６０である。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の減衰係数（ｋ値）、屈折率（ｎ値）及びドライエッチング速度は、必要に応じて共重合される第四の付加重合性モノマーの種類、ポリマー中におけるその割合等によって調節することができる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるポリマーにおいて、シリコン原子を有する構造単位（Ａ）、（Ａ−１）及び（Ａ−２）は必須の構造単位である。シリコン原子を有する構造単位を導入したポリマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜の基板との密着性を改善することができる。また、その上に形成されるフォトレジストとの密着性を向上させることができる。その結果、フォトレジストパターン、特にＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）により形成される微細なフォトレジストパターンの倒壊、剥離などを防止することができるようになる。
【００５４】
本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるシリコン原子を有する構造単位を含むポリマーは、前記（Ａ−１−１）及び（Ａ−２−１）で表される付加重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合反応によって製造することができる。
【００５５】
そのような含シリコンモノマー成分としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等を挙げることができる。
【００５６】
ポリマーの製造には含シリコンモノマー成分１種類のみを用いることができ、又、２種以上の含シリコンモノマー成分を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明の反射防止膜形成組成物には含シリコンモノマー成分のみから製造されるポリマーを用いることができ、又、含シリコンモノマー成分と前記の（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）のモノマー成分との共重合により製造されるポリマーを用いることができる。
【００５８】
（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）及び（Ｂ−３−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、アセチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ブロモフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、前記のように（Ｂ−３）の構造単位はグリシジル基を有する前駆体（Ｂ−３’）より形成することができる。ポリマーに前駆体（Ｂ−３’）を導入するために用いられるモノマー成分としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
前駆体（Ｂ−３’）と反応させる化合物としては前記のＡｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＣＯＯＨ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＨ等の化合物であり、具体的には、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、２，４−ジブロモアニリン、１−アミノアントラセン、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、アニリン、フェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸である。
【００６２】
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれるポリマーとしては、また、前記の含シリコンモノマー成分、（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、（Ｂ−３−１）及び（Ｃ−２−１）で表されるモノマー成分に加え、必要に応じて他のモノマー成分を共重合させたポリマーを用いることができる。
【００６３】
共重合に用いられる他のモノマー成分としては、例えば、メチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、２,２,２−トリブロモエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２-エトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、ビニルトリクロロシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメチルピペリジノメチルシラン等のシリル化合物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６４】
このような、他のモノマー成分を用いることにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、及びドライエッチング速度等の性能を調節することができる。ポリマーの製造にこれらの他のモノマー成分を用いる場合、ポリマー中における割合は、構造単位の数の比率として、ポリマー中、他のモノマー成分としては例えば０．０５〜０．９０であり、また例えば０．０５〜０．５０であり、又は０．１０〜０．４０である。
【００６５】
本発明の反射防止膜形成組成物におけるポリマーの配合量としては、固形分中において、例えば、５０〜９９質量％であり、また、例えば、６０〜９９質量％であり、または、６０〜９５質量％である。
【００６６】
本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤を含む。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、エポキシ基を含有するポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。又、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００６７】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、反射防止膜として要求される屈折率、減衰係数等の性能、上層として用いられるフォトレジストの種類などにより変動するが、固形分中で、例えば１〜５０質量％であり、また、例えば１〜４０質量％であり、また、５〜４０質量％である。
【００６８】
これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こす事ができる。ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合としては、構造Ａｒが水酸基で置換されている場合、Ｘが水酸基である場合、構造Ｂに水酸基が存在する場合などである。
【００６９】
本発明の反射防止膜形成組成物は架橋剤を含んでおり、そのため、その組成物より形成される反射防止膜は強固な膜となる。即ち、基板上に塗布された反射防止膜組成物の焼成による反射防止膜形成中に架橋反応が起こり、その結果、形成される反射防止膜はフォトレジストに使用されるような有機溶剤に不溶となる。そのため、該反射防止膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものである。また、反射防止膜はアルカリ水溶液にも不溶となるため、その除去はドライエッチングによって行われることとなる。
【００７０】
本発明の反射防止膜形成組成物には、前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の酸又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加することが出来る。添加量は全固形分中、０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。
【００７１】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。フォトレジストとの酸性度を調節、一致させることによりフォトレジストパターンの形状を矩形なものとすることができる。光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤等が挙げられる。光酸発生剤の添加量は全固形分中、０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
【００７２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて更にレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７３】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
【００７４】
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常３０質量％未満の割合で添加される。
【００７５】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させる目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００７６】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために添加される。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全組成物当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００７７】
本発明で、前記ポリマー等の固形分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００７８】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００７９】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００８０】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物及び光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０が挙げられる。
【００８１】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８２】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明する。半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後焼成する条件として、焼成温度としては例えば８０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。又、焼成時間としては例えば０．２〜６０分間であり、好ましくは０．５〜３０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。露光は半導体装置の製造に使用されるＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）を用いて行なうことができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００８３】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００８４】
【実施例】
合成例１
【００８５】
【化１４】
式（１）の２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率５２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ６５０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８７】
合成例２
【００８８】
【化１５】
式（２）の３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート１３．２ｇ（０．０４５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．２ｇ（０．１０１モル）およびベンジルメタクリレート１３．６ｇ（０．０７７モル）をテトラヒドロフラン１２０．０ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し還流温度まで昇温する。還流開始後テトラヒドロフラン４０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを窒素加圧下添加し、２４時間反応させた。冷却後、反応溶液をジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びベンジルメタクリレートから成る３元共重合ポリマーを得た（収率７２％）。得られたポリマーは重量平均分子量Ｍｗ８００００（ポリスチレン換算）であった。
【００９０】
実施例１
合成例１で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７７μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８７であり、減衰係数（ｋ値）は０．３３であった。
【００９１】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９２】
実施例２
合成例２で得たポリマー１０．７ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン２．７ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６ｇ及び乳酸エチル２００．６ｇを混合し４．５％溶液とした後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。この溶液をスピナーにてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃にて１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７６μｍ）を形成した。この反射防止膜を分光エリプソメーターで測定した結果、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．８４であり、減衰係数（ｋ値）は０．３２であった。
【００９３】
また、この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
【００９４】
フォーカス深度マージンの評価を以下の方法に従って行った。
【００９５】
実施例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０７８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（富士フィルムＡＲＣＨ社製、商品名ＧＡＲ８１０５Ｇ１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて９０秒加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５０μｍ）を形成した。そして、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ: ０．７５、０．８９／０．６５（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、フォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０９μｍもしくは０．０８μｍ、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓもしくは０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光した。その後、ホットプレート上１１５℃で９０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
【００９６】
フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりフォトレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。
【００９７】
実施例１の反射防止膜では、ライン幅０．０９μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス位置が最適フォーカスの位置より＋０．３μｍから−０．２μｍの範囲において５本以上のフォトレジストパターンが観測され、フォーカス深度マージンは０．５μｍであった。また、断面図からそのフォトレジストパターンはストレート形状であった。ライン幅０．０８μｍＬ／Ｓにおいては、フォーカス深度マージンは０．３μｍであった。結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明は、広いフォーカス深度マージンを有する反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物である。本発明の組成物より形成される反射防止膜は、基板からの反射の防止効果だけでなく、フォトレジストの密着性向上に有効である。
【０１００】
本発明により、フォトレジスト層未露光部との高密着性を有し、反射光防止効果が高く、更にフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜を得ることができ、かつ優れたレジストパターン形成方法を提供することができる。
Claims (7)
- （Ａ−２）、（Ｂ−３）及び（Ｃ−２）で表される構造単位
- 前記架橋剤が少なくとも２個の架橋形成置換基を有するものである請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
- 酸又は酸発生剤を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．３０〜０．５０である反射防止膜。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し１５０℃〜２５０℃で焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
- 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、フォトレジスト層が除去された部分の反射防止膜をドライエッチングによって除去する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
- 前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項６に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
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