JP3852593B2

JP3852593B2 - 反射防止膜形成組成物

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Publication number: JP3852593B2
Application number: JP2002302535A
Authority: JP
Inventors: 高広岸岡; 慎哉荒瀬; 賢一水沢; 圭介中山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: TW200403536A; EP1542075A4; CN100514188C; JP2004102203A; US20050175927A1; US7947424B2; AU2003281013A1; TWI272455B; CN1668982A; KR101045308B1; EP1542075A1; KR20050027243A; WO2004008253A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜形成組成物、並びに該反射防止膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
また、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物を含むリソグラフィー用下地材が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】
特開２０００−２２１６８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２８４４９１号公報
【非特許文献１】
トム・リンチ（ＴｏｍＬｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｅａｒＵＶＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＬａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＩ）、オムカラム・ナラマス（ＯｍｋａｒａｍＮａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【非特許文献２】
ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔａｎｄＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓｆｏｒ１９３ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【非特許文献３】
ジム・ディー・メーダー（ＪｉｍＤ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎ１９３ｎｍＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜を提供することにある。さらに、本発明は該反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、下記の式（１）
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す）で表される化合物、その縮合体、又はその化合物より製造される樹脂と、酸及び／又は酸発生剤を含む反射防止膜形成組成物であって、該反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いた固形分中で、上記化合物、その縮合体、又はその縮合体より製造される樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物、
第2観点として、吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、第 1 観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第3観点として、前記吸光性化合物がナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第 2 観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第4観点として、前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記吸光性化合物がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有するものである第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に式（１）で表される化合物及び溶剤からなるもの、又は、式（１）で表される化合物より製造される樹脂及び溶剤からなるものであり、任意成分として界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は０．１〜５０質量％であり好ましくは０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１２】
本発明の反射防止膜形成組成物においては、前記式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）においてＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す。ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基などを、アルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる。本発明においては、式（１）の化合物１種のみを用いてもよく、又、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物の配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１３】
このような化合物は尿素、メチル尿素などを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、メチロール化された化合物にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルヘキサノール等のアルコールを反応させることによりアルコキシアルキル化することによって得ることもできる。この反応においては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
【００１４】
本発明の反射防止膜形成組成物においてはまた、式（１）の化合物から製造することができる樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物との縮合反応によって製造される樹脂、及び、式（１）の化合物間の縮合反応によって製造される縮合体である樹脂が含まれる。このような樹脂の重量平均分子量としては１００〜１００００００であればよく、好ましくは重量平均分子量２００〜５０００００の樹脂が用いられる。本発明においては、式（１）の化合物から製造される樹脂１種のみを用いてもよく、又、２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）から製造される樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１５】
このような樹脂は、式（１）の化合物同士を、若しくは式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の混合物を加熱し縮合反応を行なうことにより得ることができる。このような縮合反応は、式（１）の化合物または、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を縮合反応の触媒として用いることも可能である。縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、目的とする樹脂の重合度、分子量等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。酸触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００１６】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂において、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の組成には特に制限はないが、その樹脂を用いて形成される反射防止膜の反射防止効果、減衰係数、エッチング速度等の観点から、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の合計質量に対して式（１）の化合物が３０質量％以上であればよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
【００１７】
式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチル基等、式（１）の化合物と縮合反応可能な置換基を有する化合物であれば用いることができる。そのような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、アラビトール、シクロヘキサンジオール、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、フェノールノボラック、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリアジントリオン、ナフトール、ベンジルアルコール、９−ヒドロキシメチルアントラセン等の水酸基を有する化合物、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物、エチレンジアミン、アミノアントラセン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する化合物、三井サイテック株式会社製グリコールウリル化合物（商品名パウダーリンク１１７４、サイメル１１７０）、メトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）等のアルコキシメチル基を有する化合物、を挙げることができる。
【００１８】
式（１）の化合物及びそれから製造される樹脂としては、また、三井サイテック株式会社製メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ブチル化尿素メラミン樹脂（Ｕ−ＶＡＮ１３２、Ｕ−ＶＡＮ１３５、Ｕ−ＶＡＮ１３６、Ｕ−ＶＡＮ５５）、大日本インキ化学工業株式会社製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることもできる。
【００１９】
本発明の式（１）の化合物から製造することができる樹脂は次のような構造を有しているものと推定される。
【００２０】
すなわち、式（１）の化合物同士の縮合によって生じる樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラブトキシメチル尿素の縮合によって生じる樹脂においては、ブトキシメチル基部分で縮合が起こり、尿素部分が−CH₂−又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−の結合によって連結された下記の構造、式（２）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラブトキシメチル尿素のすべてのブトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のブトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２１】
【化３】

【００２２】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラブトキシメチル尿素と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の一つであるヘキサメトキシメチルメラミンとの縮合によって生じる樹脂においては、ブトキシメチル基、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、尿素部分とメラミン部分が−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−の結合によって連結された下記の構造、式（３）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラブトキシメチル尿素、ヘキサメトキシメチルメラミンのすべてのブトキシメチル基、メトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のブトキシメチル基、メトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２３】
【化４】

【００２４】
また、式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物として、例えば２つの水酸基を有する化合物が用いられた場合には、その化合物とテトラブトキシメチル尿素との縮合によって生じる樹脂においては、水酸基部分とブトキシメチル基部分で縮合が起こり、当該水酸基を有する化合物と尿素部分が−ＯＣＨ₂−の結合によって連結された下記の構造、式（４）を有している。尚、この樹脂の生成においては、水酸基を有する化合物のすべての水酸基及びテトラブトキシメチル尿素のすべてのブトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部の水酸基、ブトキシメチル基は残存しているものと推定される。ここで、ＨＯ−Ａ−ＯＨが２つの水酸基を有する化合物表し、Ａは当該化合物から２つの水酸基を除いた部分を表す。
【００２５】
【化５】

【００２６】
また、本発明の反射防止膜形成組成物においては式（１）の化合物と式（１）の化合物から製造することができる樹脂を組み合わせて用いることができる。そのような組み合わせ物の本発明の反射防止膜形成組成物における配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００２７】
本発明の反射防止膜形成組成物には吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２８】
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００２９】
吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
そのような吸光性化合物としては、分子内に少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、分子内に少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
【００３１】
分子内に少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
【００３２】
分子内に少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
【００３３】
また、吸光性化合物としては、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物を用いることもできる。
【００３４】
そのようなトリアジン化合物としては、少なくとも１つのメトキシメチル基を有するメラミン、ベンゾグアナミン化合物であり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。
【００３５】
トリアジントリオン化合物としては、式（５）：
【００３６】
【化６】

【００３７】
（式中Ｘは（ａ）〜（ｇ）の基を表す。）の化合物を挙げることができる。
【００３８】
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００３９】
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４０】
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
【００４２】
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（［１］〜［７］）を有する樹脂を挙げることができる。
【００４３】
【化７】

【００４４】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００である。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分１００質量％当たり２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合である。
【００４５】
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の反射防止膜形成組成物には、酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。このような酸、酸発生剤としては、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。このような酸、酸発生剤は１種のみを使用することもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような酸、酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４７】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４８】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成（ベーキング）工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の全成分１００質量％当たり通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４９】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、反射防止膜形成組成物の全成分１００質量％当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５０】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５１】
本発明の反射防止膜形成組成物は前記の各種成分を適当な溶剤に溶解させて用いることが好ましい。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５２】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５３】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０等が挙げられる。
【００５４】
本発明の反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジノルマルブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５５】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成（ベーキング）して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後焼成する条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５６】
本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、これまでよりも薄膜で使用可能であり、反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を示すという特性を有している。
【００５７】
さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００５８】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
【実施例】
合成例１
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇを乳酸エチル１２０ｇに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加した。その後、反応溶液をジエチルエーテル中に再沈殿させ式（６）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０２００であった。式（６）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００６０】
【化８】

【００６１】
合成例２
２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート１５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇを乳酸エチル１２０gに溶解させた後、反応液を５５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製品、商品名Ｖ−７０）０．６ｇを添加した。窒素雰囲気下で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加した。その後、溶液をジエチルエーテル中に再沈殿させ式（７）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１６１００であった。式（７）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００６２】
【化９】

【００６３】
合成例３
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに添加し溶解させた。その溶液に、９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ式（８）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
合成例４
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。その溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（９）の樹脂化合物の溶液を得た。式（９）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
実施例１
テトラメトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度２．５）ＵＦＲ６５（三井サイテック（株）製品）３．６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．１１ｇを混合し、乳酸エチル４３ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００６８】
実施例２
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）７．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇを混合し、乳酸エチル４６ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００６９】
実施例３
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１８．４２ｇと合成例１で得た２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂１．２２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３ｇを混合し、乳酸エチル１８６．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７０】
実施例４
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１８．０５ｇと合成例２で得た２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂１．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３ｇを混合し、乳酸エチル１８６．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７１】
実施例５
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１５．８０ｇとポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ製品）２．３７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３６ｇを混合し、乳酸エチル１８５．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７２】
実施例６
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１５．１７ｇとフェノールノボラック樹脂ＰＳＭ４３２７（群栄化学（株）製品）１．８６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３ｇを混合し、乳酸エチル１４５．２ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７３】
実施例７
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．４ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン２．６ｇを混合し、乳酸エチル９４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７４】
実施例８
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．４ｇと３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸３．６ｇを混合し、乳酸エチル１０６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７５】
実施例９
テトラブトキシメチル尿素オリゴマー組成物（重合度５）ＵＦＲ３００（キシレン／ブタノール６０％溶液）（三井サイテック（株）製品）２．５ｇにピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７６】
比較例１
上記合成例３で得た樹脂化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇとｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ、及びシクロヘキサノン２．６１ｇに溶解させ９％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７７】
比較例２
上記合成例４で得た樹脂化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７８】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜９及び比較例１、２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（実施例１〜６及び比較例１では膜厚０．２３μｍ、実施例７、８及び比較例２では膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００７９】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し変化が無かったことより、実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００８０】
実施例７、８及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃で１分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し変化が無かったことより、実施例７、８及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００８１】
光学パラメータの測定
実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例７、８及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２２５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜９及び比較例１、２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００８５】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０及びシプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００８６】
実施例１〜６、９及び比較例１の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表１、表３に示す。
【００８７】
実施例７、８及び比較例２の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例７、８及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を用い、シミュレーション計算を行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ.製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長１９３ｎｍ（実施例１〜６）、波長２４８ｎｍ（実施例７、８）、波長１５７ｎｍ（実施例９）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、１９３ｎｍ、２４８ｎｍにおいて使用されるフォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る（実施例１〜９）。更に、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例７、８）。これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供することができる。

Claims

下記の式（１）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す）で表される化合物、その縮合体、又はその化合物より製造される樹脂と、酸及び／又は酸発生剤を含む反射防止膜形成組成物であって、該反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いた固形分中で、上記化合物、その縮合体、又はその縮合体より製造される樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜形成組成物。
吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物。
前記吸光性化合物がナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
前記吸光性化合物がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有するものである請求項２に記載の反射防止膜形成組成物。
水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる反射防止膜の形成方法。
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成し、その上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法。